SIMULADOR DINMICO DE REACTORES DE TANQUE AGITADO

SANTIAGO BUILES TORO

FEDERICO CALLE VALLEJO

UNIVERSIDAD PONTIFICIA BOLIVARIANA

ESCUELA DE INGENIERAS
FACULTAD DE INGENIERA QUMICA
MEDELLN
2007
SIMULADOR DINMICO DE REACTORES DE TANQUE AGITADO

SANTIAGO BUILES TORO

FEDERICO CALLE VALLEJO

Trabajo de grado para optar al ttulo de Ingeniero Qumico

Directores

JORGE ALBERTO VELSQUEZ JARAMILLO

Ingeniero Qumico. PhD

CARLOS ANDRS HENAO URIBE

Ingeniero Qumico. Especialista

UNIVERSIDAD PONTIFICIA BOLIVARIANA

ESCUELA DE INGENIERAS
FACULTAD DE INGENIERA QUMICA
MEDELLN
2007
 Nota de aceptacin

___________________

___________________

___________________

___________________

__________________
Presidente del jurado

_________________
Jurado

_________________
Jurado

Medelln, 16 de enero de 2007

A nuestros padres, por hacer de nosotros lo que hoy somos
 CONTENIDO

pg.
INTRODUCCIN 19

1. MARCO TERICO Y ESTADO DEL ARTE 22

1.1. ANTECEDENTES HISTRICOS 22

1.1.1. Antecedentes de la modelacin en ingeniera qumica 22

1.1.2. Antecedentes de la simulacin dinmica de procesos 23

1.2. SIMULACIN DE PROCESOS QUMICOS 25

1.2.1. Simulacin dinmica 26

1.2.2. Simuladores de procesos qumicos 29

1.2.3. Simulacin dinmica y estacionaria de reactores tipo tanque agitado 31

 pg.
2. ECUACIONES DE ESTADO Y MODELOS DE ACTIVIDAD PARA EL

CLCULO DE PROPIEDADES TERMODINMICAS 36

2.1. CONTEXTUALIZACIN 36

2.2. ECUACIONES CBICAS DE ESTADO 37

2.2.1. Ventajas de las ecuaciones cbicas de estado 38

2.2.2. Desventajas de las ecuaciones cbicas de estado 39

2.2.3. Desarrollo de las ecuaciones cbicas de estado 39

2.3. MODELOS DE ACTIVIDAD 51

2.3.1. Concepto de composicin local 52

2.3.2. Ecuaciones de Wilson y Heil 54

 pg.
2.3.3. Ecuacin NRTL (1968) 55

2.3.4. Ventajas comparativas 58

2.4. MODELO TERMODINMICO PARA UN SIMULADOR DE

REACTORES DE TANQUE AGITADO 59

2.4.1. Ecuacin de estado de Patel y Teja (PT, 1982) 60

2.4.2. Regla de mezclado de Wong y Sandler (WS, 1992) 64

2.4.3. Extensin de la regla de mezclado de Wong-Sandler a la ecuacin

de estado Patel-Teja 67

2.4.4. Modelo de Bure para las capacidades calorficas molares de los

Gases 69
 pg.
3. MTODOS NUMRICOS PARA RESOLVER SISTEMAS DE

ECUACIONES DIFERENCIALES 78

3.1. CONTEXTUALIZACIN 78

3.2. MTODO DE EULER 80

3.3. MTODOS DE TAYLOR DE ORDEN SUPERIOR 81

3.4. MTODOS DE RUNGE KUTTA 82

3.5. MTODOS MULTIPASO 85

3.5.1. Mtodo predictor-corrector de Adams-Bashforth-Moulton 87

3.5.2. Mtodo predictor-corrector de Milne-Simpson 88

3.5.3. Mtodo predictor-corrector de Hamming 89

 pg.
3.6. TCNICAS ADAPTABLES 89

3.7. ECUACIONES DIFERENCIALES RGIDAS 92

3.8. SOLUCIN DE SISTEMAS DE ECUACIONES DIFERENCIALES

EN UN SIMULADOR DE REACTORES DE TANQUE AGITADO 94

4. MTODOS NUMRICOS PARA RESOLVER ECUACIONES DE

UNA SOLA VARIABLE 98

4.1. CONTEXTUALIZACIN 98

4.2. MTODO DE LA BISECCIN 100

4.3. MTODO DE NEWTON-RAPHSON 102

4.4. MTODO DE LA SECANTE 103

 pg.
4.5. SOLUCIN DE ECUACIONES DE UNA SOLA VARIABLE EN UN

SIMULADOR DE REACTORES DE TANQUE AGITADO 105

4.5.1. Algoritmos de Brent y de Dekker 105

5. MODELO GENERAL PARA LA SIMULACIN DE REACTORES DE

TANQUE AGITADO 114

5.1. DEFINICIONES PREVIAS 114

5.1.1. Volumen de control 114

5.1.2. Marco de referencia 115

5.2. ECUACIONES DE LAS LEYES DE CONSERVACIN 116

5.2.1. Balances de materia por componentes 116

5.2.2. Balance de energa 117

 pg.
5.3. RELACIONES ADICIONALES 119

5.4. ESTRUCTURA MATEMTICA DE LAS LEYES DE VELOCIDAD 122

6. RETROMEZCLA: SIMULADOR DE REACTORES DE TANQUE

AGITADO 126

6.1. DESCRIPCIN DEL PROBLEMA 126

6.2. ALGORITMO DE SOLUCIN DESARROLLADO 128

6.3. GUA PARA UTILIZAR EL SIMULADOR RETROMEZCLA 133

6.3.1. Presentacin 134

6.3.2. Sustancias 135

6.3.3. Reacciones 139

 pg.
6.3.4. Especificaciones 144

6.3.5. Condiciones iniciales 148

6.3.6. Simulacin 149

6.3.7. Requerimientos del sistema 157

7. RESULTADOS Y DISCUSIN 158

8. CONCLUSIONES 162

9. RECOMENDACIONES 164

BIBLIOGRAFA 166
 LISTA DE FIGURAS

pg.
Figura 1. Tipos de celdas segn la teora de Scott. a) Centrada en
la molcula 1. b) Centrada en la molcula 2. 53

Figura 2. Volumen de control seleccionado para el reactor que ser

Simulado 114

Figura 3. Ubicacin del origen de coordenadas dentro del volumen de

Control 115

Figura 4. Presentacin del simulador Retromezcla 135

Figura 5. Ventana de ayuda del simulador Retromezcla 135

Figura 6. Seccin Sustancias del simulador Retromezcla 136

Figura 7. Ventana Adicionar compuesto del simulador Retromezcla 137

Figura 8. Ventana Coeficientes binarios del simulador Retromezcla 138

 pg.
Figura 9. Ventana Editar sustancia del simulador Retromezcla 139

Figura 10. Seccin Reacciones del simulador Retromezcla 140

Figura 11. Pestaa Reaccin de la ventana Agregar reaccin

en el simulador Retromezcla 141

Figura 12. Pestaa Numerador de la ventana Agregar reaccin en

el simulador Retromezcla. a) Reaccin irreversible. b) Reaccin reversible 142

Figura 13. Pestaa Denominador de la ventana Agregar reaccin en

el simulador Retromezcla. a) Reaccin irreversible. b) Reaccin reversible 143

Figura 14. Ventana Unidades de la seccin Especificaciones en

el simulador Retromezcla 145

Figura 15. Ventana Condiciones de operacin de la seccin

Especificaciones en el simulador Retromezcla 146

pg.
Figura 16. Ventana Composiciones a la entrada de la seccin
Especificaciones en el simulador Retromezcla 147
 pg.
Figura 17. Seccin Condiciones iniciales en el simulador Retromezcla 148

Figura 18. Seccin Simulacin en el simulador Retromezcla 149

Figura 19. Ventana final del simulador Retromezcla 151

Figura 20. Ventana de espera del simulador Retromezcla 152

Figura 21. Aviso de detencin del simulador Retromezcla 153

Figura 22. Aviso de conclusin del simulador Retromezcla 154

Figura 23. Aviso para el cambio de configuracin regional del

simulador Retromezcla 157
 LISTA DE GRFICOS

pg.
Grfico 1. Grficas creadas por Retromezcla en MS Excel.
a) Composiciones vs. t. b) Temperatura vs. t. c) Volumen vs. t. 157

Grfico 2. Datos reportados para la esterificacin del cido actico 160

Grfico 3. Datos comparativos de la esterificacin del cido actico 161

 LISTA DE TABLAS

pg.
Tabla 1. Valores recomendados para 12 56

Tabla 2. Datos constantes a travs del proceso 129

Tabla 3. Valores iniciales de la salida y del interior del reactor 129

Tabla 4. Valores constantes calculados 130

Tabla 5. Valores calculados de las variables 130

Tabla 6. Sistema de ecuaciones diferenciales del volumen de control 131

Tabla 7. Unidades disponibles en el simulador Retromezcla 146

Tabla 8. Resultados en MS Excel del simulador Retromezcla. 155

Tabla 9. Discrepancia entre los resultados comparados 160

 RESUMEN

Retromezcla es un simulador dinmico de reactores de tanque agitado que opera

como complemento de MS Excel. Para su desarrollo se parte de la aceptacin
de leyes y postulados cuya validez es reconocida por la comunidad cientfica.
Posteriormente, se describe la evolucin histrica de la modelacin en ingeniera
qumica, de las ecuaciones de estado y de los modelos de actividad, se exponen
los principales mtodos numricos para resolver ecuaciones diferenciales y de una
sola variable y se plantea un modelo general para simular reactores de tanque
agitado. A partir de la informacin recopilada, se selecciona la ecuacin de estado
de Patel-Teja con la regla de mezclado de Wong-Sandler como modelo
termodinmico, la ecuacin de Bure para calcular las capacidades calorficas y
los mtodos de Brent y de Runge-Kutta de cuarto orden para solucionar el sistema
de ecuaciones algebraico-diferencial resultante del modelo planteado. Para
solucionar dicho sistema se crea un algoritmo que contiene una modificacin del
mtodo de Brent desarrollada por los autores de este trabajo de grado, que
optimiza el tiempo de clculo. Finalmente, se elabora una gua para la utilizacin
de Retromezcla y se comparan sus resultados con datos experimentales para
verificar su nivel de aproximacin a la realidad.
 19

INTRODUCCIN

Las matemticas seguramente no hubieran nacido si se hubiera sabido de antemano que

no hay en la naturaleza ni lnea exactamente recta, ni crculo verdadero, ni dimensin
absoluta.
Federico Nietzsche1.

Resulta conveniente, antes de empezar el desarrollo del presente trabajo de

grado, reflexionar un instante acerca de la actividad que se va a realizar, pero no
cientficamente como se har en el resto del texto, sino de forma metacientfica, es
decir, refirindose a la actividad en s, a su esencia, a su estructura y a su
identidad epistemolgica y no a sus resultados.

Como punto de partida de este trabajo de grado se tiene la aceptacin explcita de

la validez de las leyes cientficas que sustentan el desarrollo matemtico del
modelo propuesto. De esta manera, se acepta la absoluta veracidad de los
principios de conservacin de la masa y de la energa y son acogidos como
relaciones constantes y objetivas en la naturaleza. Asimismo, se aceptan los
enunciados nomolgicos por medio de los cuales se expresan formalmente los
anteriores principios, que son, a saber, la ley de conservacin de la masa o
ecuacin de continuidad y la primera ley de la termodinmica o ecuacin de la
energa. Es decir, se parte de la afirmacin de unos postulados bsicos no
demostrables que poseen representaciones matemticas que son enteramente

1
NIETZSCHE, Federico. Humano, demasiado humano. Madrid: EDAF, 1984. p. 47
 20

aplicables a nuestro caso particular de estudio, de tal forma que cualquier

resultado en contra de estos postulados descarta, en primera instancia, la validez
del mismo. En otras palabras, se ha admitido un sistema organizado de
pensamiento y se reconoce de l la validez de sus principios regentes.

El objeto de estudio de este trabajo de grado corresponde a los reactores de

tanque agitado; ste ser modelado matemticamente con base en los balances
de materia y energa y los resultados que satisfagan estos balances cuando sean
fijados algunos parmetros constituirn la simulacin de dicho objeto de estudio.

Cabe anotar que en estos balances el significado fctico o emprico que se les
asigna a los objetos formales no es una propiedad intrnseca de los mismos. Es
decir, cada trmino de un balance representa a un elemento real involucrado en el
objeto estudiado, sin embargo, esta representacin es netamente formal y no
existe un grado estricto de obligatoriedad entre el fenmeno y el trmino
matemtico que se le asocia2. De ah que los modelos puedan tener
simplificaciones y puedan ser vistos como idealizaciones de las situaciones que
simbolizan. El carcter ideal del modelo le provee de dos grandes beneficios: su
comprensin se facilita y el proceso de solucin de sus estructuras matemticas
resulta ms simple. En ocasiones, como menciona H.C. Van Ness, si el modelo no
tiene suposiciones que lo idealicen, su resolucin es imposible y no puede
obtenerse de l ninguna prediccin, adems los resultados de la idealizacin
constituyen en ciertos campos cientficos, como la termodinmica,
comportamientos lmite que pueden ser empleados como estndares para evaluar
el desempeo de los sistemas en consideracin3.

2
BUNGE, Mario. La ciencia, su mtodo y su filosofa. Buenos Aires: Siglo XX, 1972. p.11

3
VAN NESS, H. C. Understanding thermodynamics. Nueva York: Dover, 1983. p.27
 21

Por otra parte, es conveniente mencionar la dualidad que presenta este trabajo de
grado en cuanto a su produccin cientfica. Por un lado, la elaboracin de un
modelo matemtico a partir de las leyes de conservacin es un proceso deductivo
que no recurre en ningn momento a la experimentacin (aunque claramente
estas leyes proceden de observaciones experimentales o de la intuicin y no de
conclusiones matemticas) y por tal razn es un procedimiento formal que tiene
por objeto dejar enunciadas las relaciones entre los trminos que lo conforman.

Por otro lado, tomando como base el contenido formal ya elaborado, la prediccin
de una serie de datos y su comparacin con los obtenidos empleando otro
desarrollo cuyos resultados ya estn probados y sean precisos al aproximarse al
comportamiento real del objeto de estudio, es un proceso emprico, de manera
que esta prueba, mediante la cual se verifica el rigor con que el modelo representa
la realidad, es un mtodo fctico de validacin del modelo.

Claramente se nota de las anteriores afirmaciones el hecho de que el presente

trabajo de grado requiere para su comprobacin no solo de la coherencia de su
modelo con un sistema de ideas aceptado previamente, sino tambin de la
similitud de sus conclusiones con los fenmenos reales. He aqu de donde se
desprenden las caractersticas de los siguientes captulos: la racionalidad y la
posibilidad de verificacin de los conceptos. Ambas condiciones garantizan una
aproximada correspondencia entre el objeto de estudio y la abstraccin que de l
hace el modelo y en la medida en que aumente dicha similitud, mayor ser la
utilidad del simulador desarrollado4.

Finalmente, es necesario mencionar que toda simulacin es una accin

contingente de un hecho real puesto que se desprende de la necesidad de
asemejar la realidad artificialmente y, por tal razn, su principal objetivo consiste
en ajustarse lo ms posible a ella.

4
BUNGE, Op. Cit., p. 13, 14
 22

1. MARCO TERICO Y ESTADO DEL ARTE

1.1. ANTECEDENTES HISTRICOS

1.1.1. Antecedentes de la modelacin en ingeniera qumica. La modelacin de

equipos y fenmenos ha sido de suma importancia en la ingeniera qumica an
desde sus principios, aunque en algunos casos los modelos suelen ser
complicados y por ello numerosos autores sostienen que en la ciencia es
necesario apartarse de la complejidad del mundo real y en su lugar hay que
colocar una situacin ms o menos idealizada que sea ms sencilla para el
anlisis, despus de esto puede refinarse el modelo tanto como se quiera. De esta
manera, la modelacin se constituye en una abstraccin del mundo que asume la
certidumbre de algunas suposiciones y con base en ellas obtiene un resultado
simplificado que representa en mayor o menor medida al objeto de estudio5, 6.

La discusin inicial en cuanto a la modelacin surgi cuando se crearon varias

propuestas para explicar un mismo fenmeno porque haba dos formas de
estructurarlos: la rigurosa y la simple, que siempre estaban en oposicin debido a
que el rigor supone modelos matemticos de complicada resolucin.

5
LEVENSPIEL, Octave. Modeling in chemical engineering. En: Chemical Engineering Science. Vol. 57 (2002); p. 4691

6
LUYBEN, W. L. Process modeling, simulation, and control for chemical engineers. 2nd Ed. Singapur: McGraw-Hill. 1990,
725 p.
23

Finalmente, se opt por acoger los modelos simples debido al gran avance
generado por los trabajos de Prandtl en cuanto a la capa lmite hidrodinmica
(1904), basados en suposiciones lineales que permitan una resolucin rpida sin
emplear mtodos matemticos complejos. El trabajo de Prandtl permiti que, a
travs de analogas, Lewis formulara sus trabajos de capa lmite trmica (1916) y
que Whitman desarrollara el modelo de capa lmite de concentracin (1923).

Todos los trabajos siguientes en la materia se basaron en estas teoras e

introdujeron en la ingeniera qumica un mtodo comn de modelacin aceptado
hasta este momento que consiste en emplear nmeros adimensionales,
coeficientes de transferencia, constantes, tipos de flujo y correlaciones empricas
que relacionan dichos trminos, lo cual ha permitido disear intercambiadores de
calor, columnas de absorcin y torres empacadas, entre otros.

En cuanto a los reactores continuos existen dos modelos ideales: el de flujo tapn,
empleado para el diseo de reactores PFR (Plug Flow Reactor) y el de flujo
mezclado, empleado para disear reactores CSTR (Continous Stirred Tank
Reactor). La necesidad de saber a qu tipo de flujo se acomodaba un reactor real
tena dos soluciones posibles: evaluar el campo de velocidades o construir una
simple distribucin de tiempos de residencia mediante un pulso de un trazador. En
la actualidad se emplea este ltimo mtodo con excelentes resultados. Por otra
parte, para la modelacin de la cintica de las reacciones se emple inicialmente
el mtodo LHHW (Langmuir, Hinshelwood, Hougen y Watson) que era
extremadamente complicado an para reacciones elementales y que contaba con
numerosos parmetros, por lo cual fue desarrollado el CRE (Chemical Reaction
Engineering), mtodo aceptado actualmente, que es ms sencillo y general y solo
precisa una constante cintica para las reacciones elementales7.

1.1.2. Antecedentes de la simulacin dinmica de procesos. Los primeros

estudios en simulacin dinmica se realizaron a mediados del siglo XX empleando

7
LEVENSPIEL, Op. Cit., p. 4691-4696
 24

computadores anlogos; los procesos simulados en aquella poca iban desde

destilacin por lotes y reactores qumicos hasta corrientes de alimentacin en
intercambiadores de calor. La programacin y configuracin de los computadores
anlogos eran labores que demandaban numerosas horas de trabajo y
adicionalmente estos equipos demandaban un constante mantenimiento. Las
limitaciones computacionales que presentaban los computadores anlogos redujo
la cantidad de ecuaciones diferenciales que podan resolverse, por ejemplo para la
simulacin de columnas de destilacin, que pueden poseer ms de 100
ecuaciones diferenciales ordinarias, se requeran centros de cmputo de gran
tamao, porque en estos equipos para lograr duplicar la capacidad de
procesamiento es necesario duplicar su tamao, y por tanto el costo de la
simulacin era desmedido; a pesar de esto la mayora de las empresas
petroqumicas de la poca invirtieron grandes sumas de dinero en equipos y
personal especializado para realizar simulaciones dinmicas de procesos, puesto
que las ganancias debido a las mejoras en diseo y control justificaban los altos
costos de la inversin8.

A partir de 1965 con la llegada de los computadores digitales se eliminaron las

limitantes debidas al tamao de los computadores, se simplific la programacin,
se posibilit la simulacin de sistemas con miles de ecuaciones de todo tipo y se
desarrollaron nuevos mtodos numricos capaces de resolver satisfactoriamente
las ecuaciones algebraico-diferenciales planteadas en los modelos. A pesar de las
notorias mejoras en varios aspectos, continu existiendo un gran limitante para
realizar simulaciones de procesos: la velocidad de cmputo.

Entre 1970 y 1990 comenzaron a surgir simuladores de procesos comerciales que

podan describir el comportamiento de procesos qumicos en estado estacionario,
y a finales del siglo XX la velocidad de procesamiento de los computadores y su
amplia difusin en el mercado permiti el desarrollo de simuladores dinmicos
comerciales que en la actualidad incluyen gran cantidad de las operaciones

8
LUYBEN, W. Plantwide dynamic simulators in chemical processing and control. Nueva York: Marcel Dekker, 2002. p. 3, 4
25

unitarias ms importantes en ingeniera qumica y el nmero de unidades que

permiten simular dinmicamente se incrementa cada ao. La simulacin dinmica
es, debido a todo lo anterior, un rea que se encuentra en un cambio continuo y
rpido de forma que cada nueva versin de los programas de simulacin incluye
adiciones y mejoras respecto a la edicin anterior.

La facilidad de emular el comportamiento dinmico de un sistema gracias a las

herramientas computacionales con las que se cuenta hoy en da permite que el
enfoque tradicional en ingeniera qumica, en la cual se enfatiza especialmente en
el estado estacionario, se ample al estado transitorio, abarcando la dinmica de
los procesos, lo cual es ms conveniente puesto que a partir de este estado se
obtiene el estacionario como un caso particular9,10,11.

1.2. SIMULACIN DE PROCESOS QUMICOS

La optimizacin y el control de sistemas de proceso comnmente requieren un

modelo que describa apropiadamente el comportamiento del proceso. Para
elaborar estos modelos se puede partir de las leyes fundamentales para hallar un
sistema de ecuaciones que describa el comportamiento del sistema o emplear una
aproximacin lineal del sistema que lo describa en las cercanas de los puntos
normales de operacin. Los primeros pueden ser difciles de desarrollar si no se
entiende a la perfeccin el proceso que se quiere modelar, adicionalmente el
modelo resultante puede llegar a ser altamente complejo y puede tener varios

9
LUYBEN, Plantwide dynamic simulators in chemical processing and control, Op. Cit., p. 3, 4

10
DICCIONARIO ENCICLOPDICO Planeta. Barcelona: Planeta, 1984. p. 3554, 3555

11
INGHAM et al. Chemical engineering dynamics. 2nd Ed. Weinheim: Wiley-VCH, 2000. 646p.
 26

parmetros cuyo valor se desconoce. Los segundos, en cambio, pueden ser

desarrollados fcilmente, aunque su descripcin del sistema puede ser insuficiente
para los objetivos de diseo o de control buscados. Para corregir estas
deficiencias se emplea el mtodo de modelacin local, que puede proporcionar un
modelo simple del sistema y representar adecuadamente el complejo
comportamiento del sistema real12.

Para simular operaciones unitarias se utilizaron inicialmente modelos

macroscpicos que solo relacionaban las condiciones de operacin del equipo, los
cuales tenan la enorme dificultad de no brindar ninguna informacin de sus
dimensiones fsicas, por lo cual sirven en la actualidad nicamente para el diseo
conceptual. Los modelos de parmetro distribuido o de gradiente mltiple se
basan en leyes de conservacin y emplean balances de materia y energa en
volmenes de control diferenciales dentro del equipo. Los balances son
ecuaciones diferenciales parciales que involucran las dimensiones fsicas de las
unidades de proceso en forma de lmites de integracin y por ello este tipo de
modelos se emplea para el diseo detallado de equipos. Un caso particular de los
modelos de parmetro distribuido son los de gradiente mximo en los cuales solo
hay una dimensin diferencial que corresponde a la direccin del flujo. Este tipo de
modelos sirve para disear PFR, intercambiadores de calor de tubos concntricos
y equipos para la transferencia de masa de contacto continuo, como las torres de
pared hmeda13.

1.2.1. Simulacin dinmica. La simulacin en estado estacionario ha sido til para

el diseo y la evaluacin de equipos de proceso e incluso plantas completas y en
ocasiones se extiende su aplicacin a condiciones de operacin que pueden estar
cambiando en el tiempo, como en leyes de control de sistemas feedforward. Sin

12
GATZKE E. P. y DOYLE F.J. III. Multiple model approach for CSTR control. 14th IFAC World Congress. Beijing: Vol. 7;
p. 343-348

13
HENAO, C. A. y VELSQUEZ, J. A. Simulacin de procesos qumicos empleando MS Excel (III) Simulacin de
reactores. En revisin
27

embargo esta extensin no es posible cuando se tratan procesos por lotes o

semilotes porque la variacin temporal de las condiciones de operacin hace
necesaria la simulacin dinmica. Este tipo de simulacin fue evadida durante
largo tiempo porque era percibida como una herramienta difcil de emplear que
requera de equipos de alta tecnologa para realizarla y resultaba difcil justificar
econmicamente su utilizacin. Sin embargo, las nuevas generaciones de
simuladores dinmicos para computadores personales han puesto en las manos
de los ingenieros qumicos una herramienta fcil de configurar que es rpida y
confiable, aunque en ocasiones sus licencias tienen un elevado costo.

Una de las ventajas que posee la realizacin de una simulacin dinmica es que
puede servir para implantar y evaluar estrategias de control de procesos. Por este
motivo las primeras empresas en incorporar la simulacin dinmica como una
herramienta cotidiana fueron las industrias de gas y petrleo, en las cuales
controlar y mantener el proceso productivo dentro de pequeos rangos asegura un
flujo continuo de producto deseado. Adems, su aplicacin se ha ido expandiendo
a industrias farmacuticas e industrias donde se elaboran productos qumicos,
donde normalmente se encuentran sistemas reactivos altamente exotrmicos en
procesos por lotes, dado que en estos sistemas el comportamiento trmico tiene
una fuerte influencia en la selectividad de la reaccin deseada y en la seguridad
del proceso14.

La modelacin dinmica de cualquier operacin unitaria que emplee fluidos por lo

general genera el mismo tipo de ecuaciones: los balances de materia y energa,
algunas relaciones adicionales del proceso, obtenidas a partir de relaciones
termodinmicas, y unas restricciones dependiendo de la seguridad del proceso o
de los requerimientos en las corrientes de producto, lo cual da como resultado un
sistema de ecuaciones algebraico-diferenciales. Al integrar estas ecuaciones a un
proceso completo la dimensin del sistema de ecuaciones se incrementa aunque

14
FELIU, Josep A. et al. Match your process constraints using dynamic simulation. En: Chemical Engineering Progress.
Vol. 99, No. 12 (Dic. 2003); p. 42-48
 28

no el tipo de ecuaciones, debido a que todas ellas provienen de los mismos

balances.
La simulacin dinmica de procesos tiene su aplicacin principal en el anlisis del
comportamiento de procesos transitorios. Aunque la mayora de procesos
continuos en ingeniera qumica se disean para operar en estado estable, existen
en la prctica distintos eventos que llevan a un proceso dado al estado transitorio
pues es posible que ocurran alteraciones inesperadas que afecten las entradas del
proceso o las condiciones de operacin. Es comn tambin que los cambios sean
premeditados u obligatorios como el encendido o el apagado del equipo o de la
planta. Para iniciar y detener de forma apropiada un proceso, mltiples entradas
deben ser ajustadas en una secuencia adecuada y para entender la respuesta del
proceso a estos cambios es necesario realizar una simulacin dinmica.

La simulacin permite observar el comportamiento de equipos bajo condiciones

que podran ser peligrosas o que se cree podran serlo, as permite reconocer la
mejor forma de evitar o solucionar potenciales situaciones de riesgo, verificar
rangos y condiciones de operacin de los que se dudaba (por provenir quizs de
normas heursticas) y adems permite ajustar puntos de control ms cercanos a
los lmites reales del proceso15.

El acceso a las simulaciones se debe ampliar a otros profesionales aparte de los

ingenieros qumicos, como ingenieros de mantenimiento, ingenieros mecnicos e
ingenieros de control, de manera que estn capacitados para calibrar, ajustar
puntos de control y observar las posibles fallas y mejoras o modificaciones al
sistema de control del proceso.

Con el avance de las herramientas computacionales los simuladores se han vuelto

ms robustos y confiables y han permitido que el tiempo para probar un prototipo
se realice ahora en corto tiempo. Adems de lo anterior, el esfuerzo y el costo

15
KULIKOV, Viatcheslav et al. Modular dynamic simulation of integrated particulate process by means of tool integration.
En: Chemical Engineering Science. Vol. 60, No. 7 (2005); p. 2069-2083
29

necesarios para probar e implementar nuevas ideas han dejado de ser un

obstculo, puesto que es posible emplear los simuladores en etapas de diseo y
escalado para establecer la viabilidad de algn sistema y, de ser posible,
optimizarlo16.

1.2.2. Simuladores de procesos qumicos. Los simuladores de procesos se han

vuelto herramientas bsicas en los programas universitarios de ingeniera qumica
a nivel mundial. Los proyectos de grado relacionados con diseo de plantas y
equipos por lo general involucran la utilizacin de un simulador comercial o de un
simulador acadmico, tales como: ASPENPLUS, ChemCAD, ChemShare,
FLOWTRAN, HYSYS y ProII; adems los textos de diseo de procesos
normalmente incluyen ejercicios preparados para ejecutarse en uno o varios
simuladores en particular.

En el pasado la simulacin de procesos era vista como una herramienta que deba
ser enseada y puesta en prctica solo en los ltimos aos de universidad. En la
actualidad se plantea la idea de que los simuladores deben convertirse en una
ayuda pedaggica desde los primeros aos de la educacin profesional en
ingeniera qumica, permitiendo que los estudiantes aprendan la teora no
nicamente de forma inductiva, sino tambin de forma deductiva, al experimentar
con el simulador. Por esta razn, mientras en los cursos de diseo de procesos se
aprovechan verdaderamente las ventajas computacionales con que se cuenta hoy
en da, utilizando simuladores de procesos, en la mayora de los cursos an se
usan mtodos empleados hace ms de 60 aos basados en algoritmos y normas
heursticas.

16
MANSY, M. M.; McMILLAN, G. K. y SOWELL III, M. S. Step into the virtual plant. En: Chemical Engineering Progress.
Vol. 98, No. 2, (Feb. 2002); p. 56-61
 30

Un estudio realizado en EE.UU. en 2001 entre profesores de ingeniera qumica e

ingenieros qumicos concluy que una de las mejores formas de integrar la
simulacin de procesos en el programa de estudios consiste en la incorporacin
de minimdulos de software, que permitan analizar de forma independiente
diferentes operaciones que no requieran una excesiva habilidad para manipularlos
ni un extenso adiestramiento especial para utilizarlos17.
En este punto se ve la necesidad de desarrollar una herramienta que pueda
dividirse en pequeos mdulos de enseanza de un rea especfica y as mismo
que constituya una parte de un simulador de procesos completo que opere bajo un
programa de bajo costo. De acuerdo con Chemical Engineering Education existen
numerosas empresas pequeas que usan macros de Excel desarrollados por sus
empleados para resolver problemas que se pueden solucionar mediante el uso de
simuladores comerciales, a los cuales no pueden acceder por los altos costos de
las licencias de estos ltimos. Por otra parte, algunas universidades estn
abandonando los cursos de programacin tradicionales en lenguajes de bajo nivel
y se estn enfocando en la enseanza de herramientas como simuladores, hojas
de clculo y programas para resolver ecuaciones, porque cada vez consideran
menos importante saber programar y ms importante saber configurar y emplear
los paquetes de software existentes.

Lo primero con que se encuentra un nuevo usuario de un simulador de procesos

es que la eleccin de un modelo termodinmico incorrecto producir resultados
que no tendrn ningn valor como simulacin de un proceso real, sin importar la
convergencia de la simulacin. Infortunadamente existen tantos modelos
termodinmicos disponibles que es prcticamente imposible adiestrar al usuario
promedio en un amplio manejo de cada uno de ellos, y como no se puede
depender de ninguno de ellos como un mtodo general, vlido en cualquier
situacin, existen algunos criterios de decisin acerca de cul es el modelo ms
apropiado para el caso en cuestin.

17
DAHM, K. D.; HESKET, R. P. y SAVELSKY M. J. Is process simulation used effectively in Che courses? En: Chemical
Engineering Education. Vol. 36, No. 3 (Sum. 2002); p. 192-198
31

Entre los modelos disponibles en ingeniera qumica para simular reactores se

encuentran el del CSTR que es un modelo algebraico estndar que ha estado en
los paquetes de simulacin desde hace varios aos y el modelo del PFR que se
ha empezado a incluir recientemente, el cual resulta de dividir el volumen del
reactor en pequeos segmentos y el procedimiento consiste en encontrar una
solucin secuencial para cada elemento del volumen. En este modelo no solo se
incluyen los balances de energa, sino que tambin se calcula por defecto la cada
de presin en el reactor18.

Los usuarios de los simuladores de procesos buscan en ellos las siguientes

caractersticas19:
- Una interfaz que le permita comunicarse con el simulador
- Un lenguaje de modelacin que represente al sistema en todos sus detalles
- Un algoritmo que permita solucionar de forma satisfactoria los modelos que se
planteen
- La posibilidad de especificar la precisin deseada.
- Otros factores que los usuarios tienen en cuenta al momento de decidirse por
una herramienta de simulacin en particular son: interfaz interactiva y fcil de
usar y la presencia de una base de datos con sustancias.

1.2.3. Simulacin dinmica y estacionaria de reactores tipo tanque agitado. Es

posible encontrar en la literatura una gran cantidad de simulaciones hechas con
reactores tipo tanque agitado, aunque dichas simulaciones se centran nicamente
en casos particulares seleccionados por los autores y pocas veces se reportan
trabajos originales sobre simuladores que lleven a cabo cualquier simulacin en
general20,21,22.

18
Ibid, p.192-198

19
KULIKOV et al, Op. Cit., p. 2069-2083
 32

Los simuladores se basan en la solucin de modelos para el transporte de masa y

energa, aunque avances recientes incluyen distribuciones de tiempos de
residencia para reactores continuos. Los sistemas de ecuaciones algebraicas y
diferenciales ordinarias que surgen son resueltos mediante mtodos numricos;
por ejemplo, el simulador ModelMaker de la empresa Cherwell Scientific Publising
Ltd emplea un mtodo de Runge Kutta de paso variable como opcin
predeterminada y la construccin del modelo se hace con diagramas de bloques
en los cuales se diferencian los diversos tipos de variables y ecuaciones y las
relaciones entre ellas, segn sean diferenciales o algebraicas. Este simulador
separa, adems, las variables en condicionales e incondicionales, las ltimas se
calculan en todo momento, mientras que las primeras aparecen o desaparecen del
modelo a partir de cierto momento permitiendo que el reactor simulado pase de
continuo a semicontinuo y de all a discontinuo.

ste y otros simuladores son especialmente tiles para realizar anlisis de

sensibilidad paramtrica, con los cuales se conocen los valores de las variables
por debajo o por encima de los cuales resulta imposible garantizar la operacin
estable del reactor23. Por ejemplo, el simulador SPEEDUP, creado por Perkins y
Sargent en 1982, fue empleado por Rashid y Bogle para simular una reaccin de
isomerizacin irreversible, de primer orden, exotrmica, en fase lquida. Ellos
supusieron densidad y capacidades calorficas constantes, convirtieron la
concentracin y la temperatura en variables adimensionales y alinearon el sistema
resultante en cercanas de los puntos de control y mediante la variacin de

20
DAZ DE LOS ROS, Manuel. Simulacin dinmica de reactores tipo tanque agitado. En: Ingeniera Qumica (Nov. 1998);
p. 97-103

21
RASHID, M. y BOGLE, I.D.L. Dynamic operabiltiy analysis and simulation of a CSTR with exothermic reaction. En:
Computers & Chemical Engineering. Vol. 13, No. 3 (1989); p. 327-329

22
KOWAR, Thomas R. y PAGONE, Franco M. REACTR: An industrial chemical reactor dynamic simulation computer
program. En: Organic Process Research & Development. Vol. 5, No. 4 (2001); p. 393-407

23
DAZ DE LOS ROS, Op. Cit., p. 102
33

parmetros como la temperatura en el interior del reactor, el flujo de agua de

enfriamiento, el flujo de alimentacin y el coeficiente de transferencia de calor,
concluyeron que para efectos prcticos, si bien es cierto que entre mayor sea la
temperatura, mayor es la conversin, es recomendable operar el reactor en
condiciones inferiores a las ptimas con el fin de facilitar las labores de control,
dado que las condiciones extremas dificultan el ajuste de las variables controladas
a sus puntos normales de operacin por medio de las variables manipuladas24.
Adems de la determinacin de lmites de seguridad, los simuladores tambin
pueden brindar los valores ptimos de las variables de proceso dentro del reactor,
en la alimentacin, la corriente de salida y en el sistema de enfriamiento que
conllevan a la obtencin de un efecto deseado, el cual es, generalmente,
maximizar la conversin de un reactivo o maximizar la selectividad de una
reaccin25.

Un trabajo importante en materia de simulacin de reactores tipo tanque agitado lo

constituye el trabajo de Kowar y Pagone para la compaa Pharmacia Corporation,
quienes crearon el simulador REACTR que simula un reactor cilndrico con un
agitador y una chaqueta que puede emplearse para calentar o enfriar el sistema.
Sus suposiciones bsicas consisten en asumir constantes las capacidades
calorficas, la densidad, los calores de reaccin y el coeficiente global de
transferencia de calor y despreciar la energa consumida por el agitador. El
usuario debe especificar el dimetro del tanque para que el programa ajuste la
altura segn el volumen obtenido de la simulacin. El reactor tiene equipado un
condensador para recircular el solvente a una temperatura definida por el usuario
y un tanque que contiene los reactivos y los dosifica al reactor de acuerdo con un
flujo especificado. Segn los valores dados a las corrientes de materia y energa,
el reactor puede operar en batch, semibatch o en continuo y ser adiabtico,
isotrmico o no isotrmico. Una de las mayores limitaciones del simulador tiene

24
RASHID y BOGLE, Op. Cit., p. 327-329

25
DAZ DE LOS ROS, Op. Cit., p. 102
 34

que ver con la cintica de las reacciones, puesto que solo est permitido hacer
simulaciones de reacciones irreversibles de isomerizacin de primer orden (una
sola reaccin o varias reacciones consecutivas) o adiciones de segundo orden,
nicamente con coeficientes unitarios, aunque es destacable el hecho de que el
programa cuente con una opcin que permite determinar mltiples estados
estacionarios y oscilaciones y otra opcin con la que es posible simular diluciones
y realizar curvas de enfriamiento sin reaccin qumica. Para realizar la simulacin
en REACTR se deben ingresar al menos 25 datos, divididos segn sean cinticos,
de alimentacin o de retencin dentro del reactor, del sistema de enfriamiento, del
condensador colocado a la salida del reactor o si son propiedades fsicas del
solvente.

Los autores reportan que el simulador no tiene tiempos de cmputo superiores a 1

minuto y que debido a la divisin del intervalo de solucin en elementos
diferenciales de tiempo, a medida que el tamao de dichos elementos se aproxima
a cero, los resultados de la simulacin se aproximan a los obtenidos mediante la
resolucin simultnea de las ecuaciones diferenciales de los balances. La
validacin del programa desarrollado por estos autores se bas en la comparacin
con 18 problemas extrados de la literatura, los cuales fueron resueltos con
discrepancias inferiores a 2C en la temperatura y 0.15M en la concentracin.
REACTR entrega un reporte de la simulacin y cuenta con la opcin de exportar
los datos entregados a MS Excel en donde es posible graficarlos, lo cual es
ventajoso porque este programa es de bajo costo, de fcil manejo y tiene una
enorme difusin en el mercado, tanto as que en la literatura ya se cuenta con
numerosos trabajos que han desarrollado complementos que resuelven sistemas
de ecuaciones o calculan propiedades termodinmicas empleando esta hoja de
clculo electrnica26,27.

26
HENAO y VELSQUEZ, Simulacin de procesos qumicos empleando MS Excel (III) Simulacin de reactores, Op.
Cit., En revisin

27
KOWAR y PAGONE, Op. Cit., p. 406
35

Para desarrollar una herramienta de simulacin de reactores bajo MS Excel es

necesario incluir dentro del cdigo del programa modelos para el clculo de
propiedades termodinmicas de soluciones multicomponentes, ecuaciones para
calcular la cintica de la reaccin, la estequiometra de las reacciones, los
balances de materia y energa en el reactor y un algoritmo de solucin para los
sistemas de ecuaciones resultantes.

En materia de simulacin en estado estacionario, cabe resaltar los trabajos de

Henao y Velsquez empleando MS Excel. Su modelo basado en grados de
libertad determin que para llegar a la especificacin completa de un CSTR con
una chaqueta de enfriamiento es necesario especificar un total de variables igual a
dos veces el nmero de componentes ms 9. Los datos de entrada recomendados
fueron la corriente de alimentacin, la de entrada del fluido trmico, el volumen del
reactor o la conversin, la cada de presin debido al flujo a travs del reactor o la
presin a la salida y la cada de presin del fluido trmico o tambin la presin del
fluido trmico a la salida, el rea de transferencia de calor y el coeficiente global
de transferencia de calor (U); suponiendo estado estacionario, medio
perfectamente mezclado y una sola fase en las corrientes y dentro del reactor

El modelo termodinmico aplicado para el clculo de las propiedades fue la

ecuacin de estado de Patel-Teja-Valderrama empleando reglas de mezcla de
Panagiotopoulos-Reid, que se incorporan en MS Excel a travs del complemento
PTVPR desarrollado por los mismos investigadores. Adems, para la solucin de
las ecuaciones se recurri al complemento Homosolver, creado por los mismos
autores, que utiliza la homotopa para la solucin de sistemas lineales o no
lineales. Los resultados fueron comparados con el simulador comercial HYSYS,
obtenindose enormes coincidencias en los perfiles de flujo de los componentes,
con ligeras diferencias debido a que el PTVPR calcula las capacidades calorficas
con el modelo de Bure y HYSYS lo hace con un modelo polinmico28.

28
HENAO y VELSQUEZ, Simulacin de procesos qumicos empleando MS Excel (III) Simulacin de reactores, Op.
Cit. En revisin
 36

2. ECUACIONES DE ESTADO Y MODELOS DE ACTIVIDAD PARA EL CLCULO

DE PROPIEDADES TERMODINMICAS

2.1. CONTEXTUALIZACIN29,30

El avance de la termodinmica estuvo ligado inicialmente al avance de los

procesos industriales en los cuales ella se aplica. De esta manera, los primeros
estudios se dedicaron al vapor de agua dada la amplia utilizacin del mismo
durante la revolucin industrial del siglo XIX. Tiempo despus, sentadas ya las
bases tericas de la termodinmica como nueva rama de la fsica, su avance se
someti a la posibilidad de calcular las propiedades termodinmicas de las
sustancias y los valores de algunas variables termodinmicas de estado como la
temperatura y la presin. Se formularon enunciados como el postulado de estado
o la regla de las fases de Gibbs con los cuales se pretendi determinar el nmero
de datos necesarios para especificar completamente un sistema y poder as
conocer la relacin existente entre la presin, el volumen y la temperatura
(relacin PVT) a travs de las fases presentes en l. El conocimiento del estado
termodinmico es, entonces, un punto fundamental de esta ciencia y por tal motivo

29
VALDERRAMA, Jos O. The state of the cubic equations of state. En: Industrial & Engineering Chemistry Research. Vol.
42, No. 8 (2003); p.1603-1605

30
SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C. y ABBOTT, M. M. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica. Sexta edicin.
Mxico: McGraw-Hill Interamericana, 2003. p. 1, 467, 468
37

se han realizado numerosos esfuerzos por desarrollar ecuaciones y modelos que

describan con precisin las propiedades de las sustancias o de las mezclas.

En la actualidad, el clculo de las propiedades termodinmicas y de los equilibrios

de fase se ha orientado por dos grandes vas: las ecuaciones de estado y los
modelos de actividad. Dentro de las ecuaciones de estado se destacan las
ecuaciones viriales, las basadas en modelos moleculares y las ecuaciones de van
der Waals (vdW), que pueden ser cbico-empricas o no cbicas (se entiende por
ecuaciones de vdW aquellas cuyo factor de compresibilidad es la suma de las
contribuciones atractivas ms las repulsivas: Z = Z rep + Z atr ). Las ecuaciones de
estado son polinomios con parmetros que pueden resolverse para alguna
variable termodinmica especfica.

Por otra parte, los modelos de actividad se dividen en modelos estadsticos de

ajuste, como las ecuaciones de Margules y van Laar o la expansin de
Redlich/Kister, y en modelos de composicin local, como la ecuacin de Wilson,
NRTL (NonRandom Two-Liquid), UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) y
UNIFAC. Estos mtodos se basan en la energa de Gibbs en exceso y su relacin
con el coeficiente de actividad de las sustancias presentes en fase lquida.

2.2. ECUACIONES CBICAS DE ESTADO31

La ecuacin de van der Waals (1873) es, quizs, la mayor contribucin al estudio
del comportamiento PVT de las sustancias desde los trabajos de Boyle (1660)
acerca de los gases ideales. Esta ecuacin ha sufrido numerosas modificaciones a

31
VALDERRAMA, Op. Cit., p.1603-1605
 38

fin de mejorar sus predicciones de propiedades volumtricas y termodinmicas,

as como su aproximacin al equilibrio lquido-vapor. La ecuacin mencionada y
cualquiera de sus modificaciones son casos particulares de una ecuacin cbica
genrica que puede escribirse como se muestra en (2.1).

RT a
P= (2.1)
v b v (v + d ) + c (v d )

Se sabe que a , b , c y d son constantes funciones de la temperatura y de

algunas propiedades fsicas de las sustancias como el factor acntrico ( ), el
factor de compresibilidad crtico ( Zc ) y la temperatura de ebullicin normal ( TBN ),

entre otros.

A travs de los aos se ha propuesto un elevado nmero de teoras y ecuaciones,

como las basadas en modelos moleculares (de gran complejidad), las empricas
multiparmetros (ninguna de ellas es cbica, tienen entre 15 y 60 parmetros y
comenzaron a desarrollarse en la dcada de 1970) y las basadas en la energa
libre de Helmholtz (tiles para mezclas de fluidos), aunque las ecuaciones cbicas
como (2.1) continan emplendose en predicciones de equilibrios de fases y en
simulaciones.

2.2.1. Ventajas de las ecuaciones cbicas de estado32. Dado que estas

ecuaciones son de tercer grado en el volumen, los clculos son relativamente
fciles, adems tienen un buen comportamiento en los lmites (es decir, si
v b, P ) y sus imprecisiones sobre los trminos de repulsin y atraccin se

simplifican cuando se calculan las propiedades de los fluidos, en particular en el

equilibrio lquido-vapor. Por otra parte, en numerosas aplicaciones pueden ser
ajustadas para generar valores precisos de cualquier propiedad y, por ltimo, su
extensin para el clculo de propiedades de mezclas es relativamente sencilla

32
Ibid, p.1604
39

empleando reglas de mezclado, incluyendo las que se fundamentan en modelos

de energa libre de Gibbs o en parmetros dependientes de la concentracin.

2.2.2. Desventajas de las ecuaciones cbicas de estado33. Se sabe actualmente

que los datos PVT tienden a seguir el comportamiento de un polinomio de cuarto
orden y no uno cbico. Por otra parte, se ha comprobado mediante simulaciones
moleculares que los trminos de atraccin y repulsin son imprecisos en algunos
casos, adems de esto, la dependencia de la constante a en la ecuacin (2.1) con
la temperatura an no es muy clara y es posible que b dependa de la densidad,
razones por las cuales este tipo de ecuaciones no opera correctamente en todos
los diferentes rangos de presin y temperatura. Por ltimo, el hecho de que las
interacciones entre molculas distintas sean desconocidas hace que un gran
nmero de reglas de mezclado sean empricas y requieran parmetros de
interaccin y, por tal razn, las ecuaciones cbicas a las cuales se acoplan no
pueden representar con precisin todas las propiedades para cualquier tipo de
mezcla.

2.2.3. Desarrollo de las ecuaciones cbicas de estado.

- La ecuacin de van der Waals34 (vdW, 1873). La principal desventaja de los

trabajos anteriores a los de van der Waals era que no consideraban las fuerzas
intermoleculares ni el volumen ocupado por las molculas, tal como el modelo del
gas ideal, aunque Bernoulli en el siglo XVIII ya lo haba propuesto. Los trabajos de
Hirn y Dupre reemplazaron el volumen v por ( v b ) y llamaron a b el
covolumen, aunque dichos trabajos no fueron muy difundidos. Sin embargo,
cuando van der Waals escribi su clebre tesis doctoral La Continuidad de los
Estados Lquido y Gaseoso, tuvo en cuenta tanto las fuerzas entre las molculas
del fluido como su volumen y formul la ecuacin (2.2).

33
Ibid, p.1604
34
Ibid, p.1605
 40

a
P + 2 (v b ) = R (1 + T ) (2.2)
v

Van der Waals estableci que P era la presin externa ejercida sobre el sistema,
v era el volumen molar del fluido, b era un mltiplo del volumen molar (parmetro
de volumen), a era la atraccin especfica entre las molculas (parmetro de
fuerza), T era la temperatura del sistema y era una constante relacionada con
la energa cintica de las molculas. La ecuacin (2.2) puede convertirse a la que
se conoce como ecuacin de estado de van der Waals, que se muestra a
continuacin en (2.3).

RT a
P= 2 (2.3)
vb v

Las constantes a y b se calcularon inicialmente con datos PVT aunque luego se

relacionaron con las propiedades crticas de las sustancias ( a con Pc y b con Tc )
mediante un proceso derivativo de la ecuacin (2.3) en la isoterma crtica y su
condicin de continuidad en el punto crtico; a travs de este proceso se determina
tambin un factor de compresibilidad crtico igual a 0.375 para todas las
sustancias.

Esta ecuacin es importante porque tiene en cuenta la existencia del punto crtico,
descubierto antes por Andrews, y diferencia el comportamiento de los fluidos por
encima y por debajo de l; adems, reconoce el equilibrio lquido-vapor por debajo
del punto mencionado y predice la separacin de las fases por encima de l,
fenmeno verificado despus por Krichevskii. Por otro lado, la diferenciacin entre
fuerzas repulsivas, debidas al tamao molecular, y fuerzas cohesivas, causadas
por la atraccin molecular, an es la base de algunas teoras que predicen
propiedades de fluidos y de otras que realizan simulaciones con mecnica
41

estadstica. Van der Waals propuso adems que su ecuacin podra extenderse a
mezclas empleando reglas de mezclado, con lo cual anticip el objeto de
numerosos trabajos que se haran aos despus.

Por su parte, Clausius consider que a bajas temperaturas las molculas no se

mueven libremente sino en agregados con atracciones fuertes y que por tal motivo
el parmetro a es una funcin de la temperatura y su variacin con el volumen
debe ser diferente a la establecida por van der Waals, con lo cual el factor de
compresibilidad crtico deja de ser constante y se da origen a la familia de
ecuaciones de tres parmetros, como la ecuacin (2.4).

RT a(T )
P= (2.4)
v b (v + c ) 2

- La propuesta de Redlich y Kwong35 (RK, 1949). Redlich y Kwong buscaban

representaciones correctas a altas y bajas densidades nicamente para fases
gaseosas y para lograrlo propusieron la ecuacin (2.5).

RT a (T )
P= C (2.5)
v b v (v + b )

Los parmetros y constantes de la ecuacin (2.5) poseen las definiciones o

valores mostrados entre (2.6) y (2.10).

(T ) = 1 / T 0.5 (2.6)

a C = a R 2 TC2.5 / PC (2.7)

a = 0.42748 (2.8)

b = b RTC / PC (2.9)

35
Ibid, p.1605, 1606
 42

b = 0.08664 (2.10)

Aunque la ecuacin RK no cuenta con bases tericas fuertes, ha probado ser

suficientemente precisa para realizar clculos en numerosos sistemas gaseosos y
se estima, adems, que cuenta con ms de 150 modificaciones distintas, las
cuales introdujeron, en algunos casos, funciones de desviacin para ajustar datos
de PVT de sustancias puras y, en otros casos, mejoraron la capacidad de la
ecuacin para predecir equilibrios lquido-vapor.

- Modificaciones de Soave a la ecuacin RK (SRK, 1972)36. Wilson consider en

la ecuacin que desarroll, la variacin en el comportamiento de diferentes fluidos
a las mismas temperaturas y presiones reducidas introduciendo el factor acntrico
de Pitzer ( ) en el parmetro de atraccin. Soave aprovech esta idea y redefini
a (T ) como (TR , ) , conservando la funcionalidad del volumen en la ecuacin
RK, con lo cual dio origen a expresin de amplia difusin en la industria de los
hidrocarburos que se emple desde el comienzo en simulacin computacional y
en optimizacin de procesos. La ecuacin SRK, junto con las definiciones de sus
parmetros se muestra a continuacin entre (2.11) y (2.15).

RT a (TR , )
P= C (2.11)
vb v (v + b)

aC = 0.42747 R 2TC2 / PC (2.12)

[ ( )]
2
(TR , ) = 1 + m 1 TR 0.5 (2.13)

m = 0.480 + 1.574 + 0.176 2 (2.14)

b = 0.08664 RTC / PC (2.15)

Esta ecuacin fue acogida en la industria de los hidrocarburos debido a su relativa

simplicidad comparada con ecuaciones como BWRS (Starling y Powers, 1970), y

36
Ibid, p.1606
43

por su capacidad para generar tasas de equilibrio apropiadas para distintos

equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, las ecuaciones de SRK y RK presentan
dificultades para generar valores adecuados en los clculos de la densidad en
fase lquida; por tal motivo se cre la ecuacin de Peng y Robinson, la cual tiene
en cuenta estas limitaciones y procura resolverlas.

- Ecuacin de Peng y Robinson37,38 (PR, 1976). La ms conocida de las

modificaciones hechas a la ecuacin SRK es la ecuacin de Peng y Robinson, la
cual recalcula (T R , ) y propone una nueva variacin del parmetro a con el
volumen. La forma de la funcin adimensional (T R , ) fue determinada
empleando valores de Pvapor disponibles en la literatura y utilizando el mtodo de
Newton para satisfacer la condicin de equilibrio f v = f L
con un criterio de

convergencia de 1 10 4 kPa. Los datos obtenidos se alinearon para determinar la

correlacin de datos observada en (2.16) que modifica aquella en (2.14), aunque
(2.13) permanece invariable.

m = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2 (2.16)

La constante b presenta la equivalencia dada en (2.17), mientras que la ecuacin

PR se muestra en (2.18) y la definicin de aC en (2.19).

b = 0.07780 RTC / PC (2.17)

RT aC (TR , )
P= (2.18)
v b v (v + b) + b(v b)

aC = 0.45724 R 2TC2 / PC (2.19)

37
Ibid, p.1604

38
PENG, D.Y. y ROBINSON, D. B. A new two-constant equation of state. En: Industrial & Engineering Chemistry
Fundamentals. Vol. 15, No. 1 (1976); p. 59-64
 44

Las ecuaciones SRK y PR son las ecuaciones de estado cbicas ms empleadas

en reas de investigacin, simulacin y optimizacin en las que se requiera el
clculo de propiedades termodinmicas o el equilibrio lquido-vapor,
especialmente de sustancias no polares; aunque han sido utilizadas como simples
estimaciones de propiedades volumtricas y presiones de vapor hasta
herramientas para la descripcin de complejos sistemas multicomponentes.

- Modificaciones de las ecuaciones SRK y PR39. Las modificaciones realizadas a

estas ecuaciones se han realizado especficamente en 3 campos distintos:
cambios en la estructura de (TR ) , cambios en la dependencia de a con el
volumen e introduccin de un tercer parmetro dependiente del tipo de sustancia.

Los cambios en forma de (TR ) se realizaron con el fin de mejorar las

predicciones del equilibrio lquido-vapor y de la presin de vapor de fluidos
polares. Se destacan la de Soave, la de Mathias y la de Almeida et al.
Los cambios en la dependencia de a con el volumen estn ligados al concepto de
volumen trasladado, concepto con el cual se mejoran las predicciones del volumen
manteniendo constantes las dems predicciones realizando la sustitucin
mostrada en (2.20).

v* = v + t (2.20)

El trmino t de la ecuacin (2.20) es un factor de correccin que depende de los

componentes presentes en el sistema estudiado. Este mtodo de desplazamiento
del volumen es recomendable para mezclas de hidrocarburos o para fluidos
confinados en un depsito, aunque tambin ha sido aplicado satisfactoriamente en
el clculo de densidades de mezclas binarias en los puntos de saturacin, en la
modelacin de fases slidas y en los equilibrios de fase en los que intervienen
componentes supercrticos. Las ecuaciones ms famosas de este grupo son

39
VALDERRAMA, Op. Cit., p. 1606-1608
45

VTPR (Volume Translated Peng-Robinson, 1998) y PR-Lennard-Jones, aunque

estas ecuaciones no son muy aplicadas comnmente.

Por otra parte, las ecuaciones de estado de 3 parmetros mejoran la suposicin

de las ecuaciones de estado de vdW, RK, SRK y PR, mediante la cual se asume
constante el factor de compresibilidad crtico para todas las sustancias e
introducen un nuevo parmetro propio de cada sustancia. Dentro de este grupo de
ecuaciones se destaca la ecuacin de Patel y Teja (PT, 1982), la cual se aprecia
en (2.21) y ser analizada ms adelante en la seccin 2.4.1.

RT aC (T )
P= (2.21)
v b v (v + b) + c (v b)

En la expresin (2.21), los trminos aC , b y c son funciones de dos parmetros,

C y F , que dependen de cada sustancia. Por su parte, Valderrama generaliz la

ecuacin (2.21) empleando el factor acntrico y el factor de compresibilidad crtico
dando lugar a la ecuacin PTV, que ha resultado de gran utilidad en el clculo del
equilibrio lquido-vapor de mezclas, especialmente de aquellas confinadas en un
reservorio con dixido de carbono.

- Aplicacin a mezclas de sustancias40. La necesidad de expandir la aplicabilidad

de las ecuaciones de estado a sistemas complejos como mezclas altamente
polares y mezclas asociadas condujo a superar las reglas de mezclado
convencionales de vdW (las cuales solo contenan un parmetro de interaccin en
a ) mediante el desarrollo de reglas cuadrticas con mltiples parmetros de
interaccin, la introduccin del concepto de composicin local, la conexin entre
los mtodos basados en la energa libre de Gibbs en exceso y las ecuaciones de
estado, as como el desarrollo de reglas no cuadrticas.
Las reglas de mezclado clsicas del tipo vdW se muestran entre (2.22) y (2.24).

40
Ibid, p.1608-1610
 46

a = xi x j aij (2.22)
i j

b = xi x j bij (2.23)
i j

c = xi x j cij (2.24)
i j

Para el trmino cruzado de (2.22) se emplea la media geomtrica, como se

muestra continuacin en la ecuacin (2.25), aunque para los trminos cruzados de
(2.23) y (2.24) se emplea la media aritmtica, como se observa en (2.26) y (2.27),
respectivamente.

aij = ai a j (1 k ij ) (2.25)

bij =
1
(bi + b j )(1 ij ) (2.26)
2

cij =
1
(ci + c j )(1 ij ) (2.27)
2

Los trminos kij , ij y ij son coeficientes de interaccin binarios que se obtienen

a partir de los valores que tengan una desviacin mnima en su prediccin de la

presin de burbuja cuando se realiza una regresin de datos de equilibrio lquido-
vapor de las sustancias de la mezcla. La expresin para aij fue propuesta por

Zudkevitch y Joffe (1970) en su modificacin de la ecuacin RK. Sin embargo, hay

numerosos autores que han propuesto procedimientos alternos que emplean
datos experimentales de los componentes puros. Por otra parte, existen casos en
los que estas reglas de mezclado se simplifican, como en la ecuacin PR, en la
cual el trmino b se calcula como una nica sumatoria de los bi de cada

componente y no se emplea el parmetro c .

47

Las reglas de mezclado dependientes del volumen emplean el concepto de

composicin local con relativo xito en sistemas altamente no ideales y pueden
extenderse a mezclas ternarias. Este tipo de reglas fallan en sistemas binarios
cuando ambas sustancias son polares, e.g. metanol-agua, acetona-agua, o
cuando la mezcla se encuentra cerca de la regin crtica puesto que gran cantidad
de estos modelos, como lo demostrara Sandler, no satisfacen algunas
condiciones de frontera necesarias que son impuestas por la mecnica estadstica
en cuanto a la dependencia del segundo coeficiente virial con la composicin.

Por otra parte, dado que las reglas de mezclado cuadrticas son insuficientes para
sistemas complejos, trabajos como el de Panagiotopoulos y Reid (1985)
introdujeron un segundo parmetro de interaccin que relaciona a kij con la

concentracin y, por tal motivo, transforma la regla de mezclado en una forma no

cuadrtica, como se aprecia en (2.28).

[
aij = ai a j 1 k ij + (k ij k ji )xi ] (2.28)

Este tipo de reglas de mezclado se ha aplicado con xito en sistemas con un

componente supercrtico, aunque se ha comprobado que sufren del sndrome de
Michelsen-Kistenmacher, el cual genera predicciones errneas de sistemas
integrados por componentes similares, lo cual dificulta la modelacin de sistemas
reales.

- Ecuaciones de estado acopladas con modelos de energa libre de Gibbs en

exceso41. Los primeros aportes en esta materia fueron realizados por Hurn y
Vidal quienes desarrollaron una regla de mezclado que requiere el clculo de la
energa libre en exceso de Gibbs. Este tipo de modelos han probado ser los ms
adecuados para describir sistemas con componentes altamente asimtricos
sometidos a altas o bajas presiones, cerca de la regin crtica o en equilibrio

41
Ibid, p.1610, 1611
 48

lquido-vapor, lquido-lquido o gas-slido. Dentro de este grupo de modelos se

destaca la regla de Wong y Sandler (WS, 1992), la cual se expondr ms adelante
en la seccin 2.4.2. Esta regla ha sido probada en numerosos sistemas y ha
mostrado ser precisa cuando se combina con NRTL para mezclas de
componentes no polar-elevadamente polar y cuando se combina con UNIQUAC
para mezclas elevadamente polar - elevadamente polar42. Por su parte,
Valderrama modific la regla WS introducindole un parmetro adicional en la
constante de volumen del soluto y desarroll el modelo PTV-MRS que considera
las contribuciones de la polaridad y los puentes de hidrgeno en el
comportamiento de las molculas. Adicional a esto, Benmeki y Mansoori (1987)
establecieron la condicin de que las reglas de mezcla deben ser nicamente para
las constantes de las ecuaciones de estado y no para las variables
termodinmicas de estado y acorde con tal idea y con la mecnica estadstica
desarrollaron unas reglas que sirvieron para reformular la ecuacin PR con 3
parmetros independientes de la temperatura, aunque sus contradictores
argumentan que sus resultados no son tan precisos como para justificar la
complejidad de las expresiones.

- Aplicacin de las ecuaciones de estado en fluidos confinados43. Las ecuaciones

de estado tienen una sobresaliente capacidad de correlacionar el equilibrio lquido-
vapor y las propiedades volumtricas de fluidos complejos contenidos en
depsitos. Para tal correlacin se recurre a 2 mtodos: el de los
pseudocomponentes y el de la termodinmica continua. Las ecuaciones con mejor
desempeo en este mbito son PTV y la modificacin de RK realizada por
Zudkevitch y Joffe, adems de esto, PR y SRK mejoran su prediccin de
densidades en fase lquida al trasladar el volumen. En general no es

42
WONG, David Shan Hill y SANDLER, Stanley I. A theoretically correct mixing rule for cubic equations of state. En: AIChe
Journal. Vol. 38, No. 5 (May. 1992); 674-677

43
VALDERRAMA, Op. Cit., p.1612
49

recomendable estimar el volumen de las fases con clculos de flash, si bien es

adecuado calcular las concentraciones de las fases con ecuaciones de estado.

- Mezclas con algn componente supercrtico44. Los mejores resultados en esta

materia han sido obtenidos con las ecuaciones PR y SRK, no obstante, algunas
investigaciones han sugerido la necesidad de incluir ms de un parmetro de
interaccin, puesto que es comn que se reporten resultados de gran precisin en
el clculo de la concentracin del solvente en fase gaseosa (con desviaciones
menores al 1%) mientras que en el clculo de la concentracin del soluto se
generan desviaciones de hasta un 200%. En cualquier caso, los resultados
pueden optimizarse con modelos de energa libre de Gibbs y reglas de mezcla no
cuadrticas con parmetros de interaccin en las constantes relacionadas con el
volumen.

- Ecuaciones de estado para soluciones polimricas45. Las ecuaciones de estado

propuestas en esta rea pueden dividirse en 2 grupos: modelos de red y modelos
continuos. Una ecuacin que ha sido empleada con relativo xito es la de Sako,
Wu y Prausnitz (SWP, 1989), la cual requiere mnima informacin experimental, lo
cual se constituye en una enorme ventaja puesto que algunos autores han
concluido en sus respectivas investigaciones que a menos que se tenga disponible
un gran nmero de datos de equilibrio lquido-vapor para correlacionarlos con
precisin y determinar los parmetros de los modelos, resulta ms conveniente no
emplear modelos multiparamtricos para mezclas moderadamente polares
polmero-solvente, aunque es oportuno mencionar que en algunos casos se han
conseguido resultados satisfactorios tanto para el clculo de la presin de burbuja
de las mezclas como en la descripcin de su comportamiento volumtrico a altas
presiones. Por otro lado, estudios adelantados en esta materia han puesto en
evidencia la necesidad de desarrollar nuevas reglas de mezclado para los

44
Ibid, p.1612, 1613

45
Ibid, p.1613, 1614
 50

sistemas polmero-solvente (como la de Zhong y Mazuoka), dado que en

ocasiones dichos sistemas requieren para su modelacin de hasta 3 reglas de
mezclado que solo operan en casos particulares de relaciones entre el polmero y
el solvente (como la asociacin o la solvatacin). Finalmente se ha evidenciado
tambin en algunas investigaciones la necesidad de que los parmetros de las
ecuaciones de estado para soluciones polimricas sean relacionados con
magnitudes normalmente medidas en tales soluciones, de manera que las
ecuaciones semiempricas utilizadas generen resultados de mayor precisin.

- Programacin computacional de modelos termodinmicos46. El notable avance

de los computadores en las ltimas dcadas del siglo XX y en los principios del
siglo XXI, los ha convertido en una herramienta fundamental para los
investigadores en materia de ecuaciones de estado y diseo de procesos debido a
la gran velocidad con que pueden realizarse complicados clculos a partir de
frmulas dadas. Es por ello que la tarea fundamental de los investigadores, una
vez que han desarrollado un modelo, consiste en programarlo. En el mbito
nacional, es importante resaltar el trabajo de Henao y Velsquez, quienes han
desarrollado varios complementos en MS Excel para el clculo de propiedades
termodinmicas. Uno de ellos, el complemento TermoPTVPR emplea la ecuacin
de estado de Patel-Teja-Valderrama (PTV) con la regla de mezclado de
Panagiotopoulos-Reid (P-R), para el clculo del factor de compresibilidad de
mezclas o sustancias puras y a travs de l, calcular un elevado nmero de
propiedades como coeficientes de fugacidad, entalpas y entropas de mezclas
sustancias puras en estado lquido o gaseoso, as como puntos de burbuja y
puntos de roco, entre otros. Los datos de entrada del complemento son las
propiedades crticas de las sustancias, sus coeficientes de interaccin (hallados
con el criterio de Pauvonic), sus factores acntricos, las composiciones y las
constantes del modelo de Bure, empleado para determinar las capacidades
calorficas de los componentes. Un ejemplo prctico mostr que el complemento

46
HENAO, C. A. y VELSQUEZ, J. Simulacin de procesos qumicos empleando MS EXCEL: aplicacin de la EOS
Patel-Teja-Valderrama. En revisin
51

resulta ser acertado cuando se le compara con el paquete Peng-Robinson de

HYSYS, puesto que se obtuvo una discrepancia de 0.77% en el cambio de la
entalpa y de 0.80% en el cambio de la entropa, los cuales son diferencias
minsculas que fueron sustentadas con pruebas adicionales que arrojaron
resultados similares.

2.3. MODELOS DE ACTIVIDAD47,48

La interpolacin y la extrapolacin de datos termodinmicos de mezclas lquidas

son prcticas habituales en ingeniera qumica. El modelo de soluciones ideales es
til como primera aproximacin y como referencia; sin embargo, las desviaciones
de la idealidad son, frecuentemente, de gran magnitud y no permiten utilizar el
modelo ideal con fines de diseo y control. Estas desviaciones se expresan a
travs de funciones en exceso que dependen de las concentraciones y de la
temperatura. Como mostr Wohl, estas funciones se expresan comnmente como
expansiones algebraicas de las fracciones molares con coeficientes arbitrarios que
se obtienen mediante el ajuste de datos experimentales. Tales expansiones
poseen tantos trminos y parmetros como sea necesario para conseguir
representaciones apropiadas de la realidad. En este grupo caben la expansin de
Redlich/Kister y los modelos de Margules y van Laar, los cuales se aplican con
xito en mezclas binarias aunque no pueden ser extendidos a sistemas
multicomponentes.

47
RENON, Henri y Prausnitz, J. M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures. En: AIChe
Journal. Vol. 14, No. 1 (1968); p. 135

48
SMITH, VAN NESS, ABBOTT, Op. Cit., p.467-469, 814
 52

Por su parte, Wilson mostr que la energa de Gibbs en exceso g E , poda ser
convenientemente expresada mediante una funcin algebraica de la composicin
local y desarroll la ecuacin que lleva su nombre, empleando fracciones
volumtricas locales. Tiempo despus, Orye determin que la ecuacin de Wilson
es til para representar los datos de equilibrio de una gran variedad de mezclas
lquidas. Otros modelos que emplean las composiciones locales son NRTL,
UNIQUAC (Universal Quasichemical) de Abrams y Prausnitz, la ecuacin de Heil
que modifica la ecuacin de Wilson para representar el equilibrio en soluciones
polimricas y UNIFAC, el cual calcula los coeficientes de actividad a partir de las
contribuciones de los grupos funcionales que hacen parte de las molculas en
solucin, suponiendo, como dicen Smith, Van Ness y Abbott, que: una mezcla
lquida puede ser considerada como una solucin de las unidades estructurales de
las que se forman las molculas, ms que una solucin de las molculas
mismas49.

2.3.1. Concepto de composicin local50,51. Una vecindad o proximidad es un

arreglo de molculas de corto alcance en el que las orientaciones moleculares no
son completamente aleatorias puesto que dependen de las diferencias entre el
tamao de los compuestos y de las fuerzas intermoleculares entre ellos. La
composicin local de una sustancia i corresponde a la composicin de dicha
sustancia en alguno de los tipos de celdas que puede haber en la mezcla (esta
composicin depende del nmero de coordinacin de la celda). La teora de
lquidos de Scott asume que existen dos tipos de celdas en una mezcla binaria: la
que contiene a la molcula 1 en su centro y la que contiene a la molcula 2 en
dicho lugar, como se aprecia en la Figura 1.

49
Ibid, p. 814

50
Ibid, p.467, 468

51
RENON y PRAUSNITZ, Op. Cit., p.135, 136
53

a) b)

Figura 1. Tipos de celdas segn la teora de Scott. a) Centrada en la molcula 1.

b) Centrada en la molcula 2.
Fuente: RENON, Henri y Prausnitz, J. M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures. En:
AIChe Journal, Vol. 14, No. 1 (1968); p. 136

En la Figura 1, las energas de interaccin entre las molculas estn denotadas

por g ij . Teniendo en cuenta que xij representa la fraccin molar local de la

molcula i en la celda centrada en la molcula j , para un sistema binario debe

cumplirse en cada celda lo indicado en las ecuaciones (2.29) y (2.30), segn est
centrada en la molcula 1 en la 2.

x 21 + x11 = 1 (2.29)
x12 + x 22 = 1 (2.30)

Para tomar en consideracin la no aleatoriedad en las mezclas lquidas, Wilson

sugiri la relacin entre las fracciones molares locales y globales ( x k ) que se

presenta a continuacin en (2.31).

 54

x 21 x 2 e g 21 / RT
= (2.31)
x11 x1 e g 11 / RT

2.3.2. Ecuaciones de Wilson y Heil52. Asumiendo la validez de la ecuacin (2.31)

y mediante una analoga con la expresin de Flory-Huggins, Wilson dedujo la
expresin para la energa de gibbs en exceso que se muestra en (2.32).

gE
= x1 ln (11 / x1 ) + x 2 ln ( 22 / x 2 ) (2.32)
RT

Las fracciones volumtricas locales ii se calculan en trminos de las fracciones

volumtricas globales i , como se muestra en (2.33) y (2.34).

x1
11 = (2.33)
x1 + x1 ( 2 / 1 ) e ( g 21 g11) / RT

x2
22 = (2.34)
x 2 + x1 (1 / 2 ) e ( g12 g 22 ) / RT

Heil profundiz an ms en la analoga con la expresin de Flory-Huggins y

dedujo las ecuaciones (2.35) a (2.37), tiles para clculos de sistemas con
molculas pequeas.

gE g g11 g g 22
= x1 ln (11 / x1 ) + x 2 ln ( 22 / x 2 ) + 21 x1 21 + 12 x 212 (2.35)
RT RT RT

21 = 1 11 (2.36)
12 = 1 22 (2.37)

52
Ibid, p.135
55

Las ecuaciones (2.32) y (2.35) son relaciones semiempricas que sirven para
calcular propiedades en exceso. Ambas contienen nicamente 2 parmetros
ajustables por cada par de molculas: g 21 g11 y g12 g 22 ; adems, ambas
pueden generalizarse fcilmente a soluciones que contengan cualquier nmero de
componentes. Por ltimo, ambas tienen 2 pasos arbitrarios en su deduccin: la
relacin entre las fracciones molares locales (ecuacin (2.31)) y la introduccin del
modelo de composiciones locales en la ecuacin de Flory-Huggins.

2.3.3. Ecuacin NRTL53 (1968). La ecuacin NRTL es de especial inters para el

presente trabajo de grado puesto que con ella se calcular la energa libre de
Gibbs que requiere para su funcionamiento la regla de mezclado de Wong-
Sandler, como se ver en la seccin 2.4.2. Este modelo, creado por Renon y
Prausnitz, parte de una suposicin similar a la de la teora cuasiqumica de
Guggenheim para definir la composicin local, emplea la teora de lquidos de
Scott de mezclas binarias para desarrollar una expresin para la energa de Gibbs
en exceso y asume la validez de la ecuacin (2.38), la cual es una modificacin de
la (2.31).

x 21 x 2 e 12 g 21 / RT
= (2.31)
x11 x1 e 12 g 11 / RT

La constante 12 (equivalente a 21 ), es una constante adimensional caracterstica

de la no aleatoriedad de la mezcla. Siempre es positiva y se selecciona de
acuerdo con las caractersticas qumicas de los componentes de la mezcla. Dicha
constante se ve afectada por interacciones tales como la asociacin, la
miscibilidad y la polaridad de las sustancias. Normalmente debera asumir valores
entre 0.1 y 0.3 de acuerdo con la analoga establecida con la teora cuasiqumica
de Guggenheim, aunque en la prctica pueden asignrsele valores superiores a
esta ltima cantidad.

53
Ibid, p.135- 143
 56

Renon y Prausnitz recomiendan los valores que se listan en la Tabla 1 para esta
constante, de acuerdo con el tipo de mezcla, aunque aclaran que, para valores
superiores a 0.3, el significado fsico del parmetro 12 es incierto, puesto que se
aleja del rango establecido mediante la analoga cuasiqumica de Guggenheim,
como se mencion antes. La Tabla 1 se muestra a continuacin.

Tabla 1. Valores recomendados para 12 .

TIPO DE MEZCLA 12
no polar + no polar 0.3
no polar + polar no asociado 0.3
polar + polar (gE < 0 o gE 0) 0.3
hidrocarburo saturado + polar no asociado 0.2
hidrocarburo saturado + perfluorocarbonado (igual nmero de carbonos) 0.4
no polar + sustancia altamente asociada 0.40-0.55
polar + CCl4 0.47
agua + polar asociado 0.47
agua + polar no asociado 0.3
sustancias inmiscibles 0.2

La ecuacin NRTL es, en realidad, un conjunto de 3 ecuaciones, como se muestra

en seguida entre (2.32) y (2.34).

g E = x1 x 21 ( g 21 g11 ) + x 2 x12 ( g12 g 22 ) (2.32)

x 2 e 12 ( g 21 g 11) / RT
x 21 = (2.33)
x1 + x 2 e 12 ( g 21 g 11) / RT

x1 e 12 ( g12 g 22 ) / RT
x12 = (2.34)
x 2 + x1 e 12 ( g12 g 22 ) / RT

A partir de la derivacin de la ecuacin (2.32) pueden obtenerse las expresiones

(2.35) y (2.36), mediante las cuales es posible calcular los coeficientes de
actividad de las sustancias presentes en la mezcla.
57

e 2 12 21 e 12 12
ln ( 1 ) = x 22 21 + 12 (2.35)
(
x1 + x 2 e 12 21 ) 2
(x 2 + x1 e 12 12 ) 2

e 2 12 12 e 12 21
ln ( 2 ) = x12 12 + 21 (2.36)
(
x 2 + x1 e 12 12 )
2
(x
1 + x2 e
12 21
)
2

Los parmetros ij estn definidos como se aprecia en (2.37) y (2.38).

12 = a12 / RT (2.37)
21 = a 21 / RT (2.38)

A su vez, los parmetros aij presentan las equivalencias observadas en (2.39) y

(2.40).

a12 = ( g12 g 22 ) (2.39)

a 21 = ( g 21 g11 ) (2.40)

Se deduce de lo anterior que el modelo de actividad NRTL posee 2 parmetros

ajustables ( a12 y a 21 ), aunque contiene tambin una tercera constante ( 12 ) que
depende de la naturaleza de los componentes.

Si se contina aceptando como cierta la hiptesis de que las interacciones entre 2

molculas generan los mayores aportes a las propiedades en exceso, la ecuacin
NRTL puede generalizarse a sistemas multicomponentes, obtenindose las
ecuaciones (2.41) a (2.43).

ij g ji

x ji x j e RT
= (2.41)
x ki x k ik g ki
e RT
 58

ij ji
x e
NC
gE NC
= xi
j =1 j ji
(2.42)
x e
NC ik ki
RT i =1 k
k =1

ij ji
ij ij
x e

NC NC
NC xj e x ij e ij ij
ln ( ) = + NC
j =1 j ji

jk kj ij
i =1 i
jk kj (2.43)
x e k =1 k
i ik ki

NC NC
k =1 k j =1 x e k =1
x k e

Las pruebas realizadas por Renon y Prausnitz en mezclas binarias revelaron que,
en sistemas simtricos ( 21 = 12 = ), la energa de Gibbs en exceso disminuye
conforme 12 crece, lo cual se debe a la reduccin del nmero de interacciones
entre las molculas 1 y las 2, causadas por el aumento de la aleatoriedad; por otra
parte, el parmetro mostr ser un buen indicativo del grado de alejamiento de la
idealidad de la mezcla, puesto que, entre mayor sea su valor, mayor es tal
distanciamiento. Adems, los autores mencionados notaron que, en los sistemas

asimtricos, el coeficiente de actividad de la sustancia 1 a dilucin infinita 1

depende principalmente de 21 , mientras que 2 depende fundamentalmente de
12 . De otro lado, se determin que el alto grado de asimetra de un sistema (lo
cual se traduce en la obtencin de un prominente sesgo en la curva de energa de
Gibbs en exceso contra la fraccin molar de un componente) se relaciona con la
diferencia entre 12 y 21 , mientras que en sistemas moderadamente asimtricos,
la no idealidad se relaciona con su suma, al tiempo que la curva es ms o menos
achatada dependiendo del valor de 12 . Por ltimo, Renon y Prausnitz
concluyeron que a12 y a 21 son funciones dbiles de la temperatura, sin embargo,
en la mayora de los casos es posible emplear datos isobricos para generar
parmetros promedio que sean tiles en diferentes rangos de temperatura.

2.3.4. Ventajas comparativas54. En su artculo, Renon y Prausnitz comparan el

desempeo de la ecuacin NRTL con los de las ecuaciones de Wilson, Heil y van
Laar. Este anlisis permiti concluir que la ecuacin de Wilson es especialmente

54
Ibid, p.137-144
59

precisa para representar el equilibrio lquido-vapor de sistemas alcohol-

hidrocarburo, a pesar de que no es capaz de predecir sistemas en los que haya
separacin de fases, lo cual s realiza la ecuacin de Heil, aunque sus
predicciones no mejoran significativamente las del modelo de van Laar (siendo
este ltimo de menor complejidad que el primero). Por su parte, NRTL gener los
mejores ajustes para todos los tipos de mezclas analizadas cuando 12 fue fijado
adecuadamente, de acuerdo con las recomendaciones de la Tabla 1. En cuanto al
equilibrio lquido-lquido, los autores mencionados observaron que la ecuacin de
Wilson no es aplicable en este caso, notaron tambin que NRTL es aplicable toda
vez que 12 sea menor a 0.426 y concluyeron que el modelo de Heil es aplicable
siempre que las sustancias empleadas no formen una mezcla altamente no ideal
con bajas solubilidades. Los experimentos mostraron tambin que los parmetros
del NRTL varan en este caso linealmente con la temperatura de modo que es
posible predecir el equilibrio lquido-vapor extrapolando linealmente con la
temperatura los valores obtenidos del equilibrio lquido-lquido a una temperatura
menor.

2.4. MODELO TERMODINMICO PARA UN SIMULADOR DE REACTORES DE

TANQUE AGITADO

Como se ver en el captulo 5, el volumen de control del reactor simulado en el

presente trabajo de grado contiene nicamente y en todo momento, lquido
comprimido o incluso en su punto de burbuja, sin tener en cuenta la fase gaseosa
que pueda haber asociada a dicho lquido. De acuerdo con esta idea, el paquete
seleccionado debe ser robusto para el clculo de propiedades en la fase lquida,
puesto que ella ser siempre la fase de operacin. En este caso, se ha
seleccionado como modelo termodinmico la ecuacin de estado de Patel y Teja
 60

(PT), como regla de mezclado se escogi la de Wong y Sandler (WS), dando

como resultado el modelo PTWS, y para determinar las capacidades calorficas se
opt por el modelo de Bure. Las razones que justifican las anteriores elecciones
se exponen en las secciones siguientes.

2.4.1. Ecuacin de estado de Patel y Teja55,56 (PT, 1982). Las ecuaciones de

estado pueden distinguirse principalmente, como se vio antes, segn el nmero de
parmetros que contengan. Las ecuaciones con ms de 3 parmetros representan
de forma precisa datos volumtricos de las sustancias, sin embargo, rara vez se
emplean en clculos de equilibrios de fase debido no solo a la dificultad que
presentan para la determinacin de expresiones generalizadas que sean
apropiadas para clculos en mezclas, sino tambin al elevado tiempo
computacional requerido para resolverlas. En esta rea la ecuacin PT busca
aminorar tales dificultades requiriendo nicamente la temperatura y la presin
crticas, as como 2 parmetros adicionales para caracterizar cada sustancia.

Por otra parte, La ecuacin PT predice adecuadamente las propiedades

volumtricas de los lquidos y adicionalmente pretende que, en el caso de
sustancias no polares, el resultado sea comparable con los de las ecuaciones PR
y SRK, con la ventaja complementaria de predecir valores ajustados para
compuestos polares. La ecuacin propuesta corresponde a la ecuacin (2.44),
anloga a la ecuacin (2.21).

RT a(T )
P= (2.44)
v b v (v + b ) + c ( v b )

Cabe anotar que si se hace que el parmetro c se hace igual a b en (2.44) se

obtiene la ecuacin PR, mientras que si se hace que c sea igual a cero en (2.44),

55
VALDERRAMA, Op. Cit., p. 1608, 1614

56
PATEL, Navin C. y TEJA, Amyn S. A new cubic equation of state for fluids and fluid mixtures. En: Chemical engineering
Science. Vol. 37, No. 3 (1982); p. 463, 464
61

se obtiene la ecuacin SRK. Las ecuaciones de SRK y PR asumen que el valor

del factor de compresibilidad crtico permanece constante y por tal motivo las
densidades en fase lquida predichas por estas ecuaciones difieren
considerablemente de sus valores experimentales. Para lograr una prediccin
adecuada del comportamiento de las sustancias a bajas y altas presiones se
requiere que el factor de compresibilidad crtico ( C ) sea tratado como un

parmetro emprico diferente, por lo general, del valor de ZC.

Luego de un proceso derivativo sujeto a unas cuantas constricciones, se deduce

que las constantes a(T ) , b y c , poseen las estructuras sealadas por (2.45), (2.9)
y (2.46).

a(T ) = a R 2 TC2 / PC (TR ) (2.45)

b = b RTC / PC (2.9)

c = c RTC / PC (2.46)

Las definiciones de C y c se presentan a continuacin en (2.47) y (2.48).

PC VC
C = (2.47)
RTC

c = 1 3 C (2.48)

Por otro lado, el valor de b corresponde a la menor raz positiva de la ecuacin

cbica mostrada en (2.49).

b + (2 3 C ) b + 3 C b C = 0
3 2 2 3
(2.49)

A su vez, a puede determinarse a partir de la expresin (2.50).

 62

a = 3 c + 3 (1 2 c ) b + b + 1 3 c
2 2
(2.50)

Adems, para la funcin (TR ) en la ecuacin (2.45), se define la expresin

observada en la ecuacin (2.51), similar a la ecuacin (2.13), aunque es claro que
en (2.51) se emplea el factor emprico F en lugar de la funcin m del factor
acntrico.

[ ( )]
2
(TR , F ) = 1 + F 1 TR 0.5 (2.51)

- Clculo de los parmetros C y F 57. El clculo de los parmetros de la

ecuacin PT se realiza por medio de un procedimiento de ensayo y error que

contiene los pasos que se exponen a continuacin.

a) Se fija el valor inicial para C como el valor ms cercano a ZC entre 0.307 y 1.1

ZC.
b) Se calculan c , b y a con las expresiones (2.48) a (2.50).

c) Se halla un valor (TR ) que satisfaga la condicin de equilibrio f v = f L

a lo
largo de la curva de saturacin para cada temperatura.

d) Se calcula por el mtodo de los mnimos cuadrados el valor de F empleando

asimismo los valores obtenidos en c) aplicados en la ecuacin (2.52).

2

( ( ))
m 2
S = 1 + F 1 TR ,i exp,i
0.5
(2.52)
i =1

57
PATEL y TEJA, Op. Cit., p. 464, 465, 467

La expresin para la fugacidad se da en PATEL y TEJA, Op. Cit., p. 473

63

En la ecuacin (2.52), i es el nmero del punto de la curva de equilibrio. Cabe

mencionar que la minimizacin de (2.52) es un proceso derivativo que conduce a
un polinomio cbico en F , del cual se emplea, en los pasos siguientes del
algoritmo, la menor raz positiva encontrada.

e) Con todos los datos recopilados hasta este momento se calculan las
densidades lquidas y se comparan con las reportadas por la literatura mediante la
desviacin absoluta promedio. Si esta desviacin supera la tolerancia, se repite el
algoritmo con un nuevo C modificado en 0.001. Si no la supera, los valores

hallados corresponden a los buscados.

La ecuacin PT resulta ser, por la forma en que se ajustan los parmetros

empricos, de gran precisin para estimar densidades de fases lquidas y
equilibrios lquido-vapor. Por otro lado, la ecuacin PT genera mejores resultados
para hidrocarburos pesados y compuestos polares que las ecuaciones SRK y PR;
adems, genera resultados comparables con las de estas ecuaciones para
mezclas de hidrocarburos livianos empleando reglas de mezclado clsicas.
Valderrama reporta, asimismo, que la ecuacin PT es acertada para los clculos
de volmenes saturados de lquidos polares o no polares y de volmenes de
vapores saturados.

La expresin desarrollada por Patel y Teja puede generalizarse con el factor

acntrico para sustancias no polares utilizando las correlaciones (2.53) y (2.54),
las cuales evitan recurrir al algoritmo antes expuesto.

F = 0.452413 + 1.30982 0.295937 2 (2.53)

C = 0.329032 0.076799 + 0.0211947 2 (2.54)

Sin embargo, es oportuno mencionar que la ecuacin falla en regiones cercanas al

punto crtico al estimar la densidad de la fase lquida, aunque esta debilidad puede
 64

contrarrestarse asumiendo que C , en la regin en la que 0.9 < TR < 1 , es una

funcin lineal de la temperatura, o alternativamente, cambiando la regla de
mezclado empleada por una de mayor desempeo, como la de Wong y Sandler.
Por su parte, Patel58 modific el trmino de atraccin (TR , F ) en la ecuacin PT,
el cual fue inicialmente definido como se aprecia en la ecuacin (2.13). En tal
modificacin elimin la constante F aunque introdujo 4 nuevas constantes,
mejorando con ello las predicciones de la presin de vapor, de la densidad en fase
lquida y de la capacidad calorfica molar en fase lquida de un elevado nmero de
sustancias en el rango prctico entre 273K y 523K. La nueva funcin implantada
por Patel se muestra en la ecuacin (2.55).

( ) (
(TR ) = 1 + c1 (TR 1) + c 2 TR 1 + c3 TR N 1 ) (2.55)

Es preciso en este punto mencionar que, a pesar de que esta modificacin mejora
el desempeo de la ecuacin PT, el hecho de requerir 4 constantes dificulta
enormemente su utilizacin y por tal motivo, el paquete termodinmico empleado
en el presente trabajo de grado opera con la ecuacin (2.13) en lugar de la (2.55).

2.4.2. Regla de mezclado de Wong y Sandler59,60 (WS, 1992). Como se

mencion anteriormente, las ecuaciones de estado se utilizan ampliamente en
clculos de equilibrios de fase, aunque en la prctica se ha encontrado que para
modelar comportamientos complejos de mezclas altamente no ideales se
requieren reglas de mezclado diferentes a las de vdW de un solo fluido.
Numerosos autores (como Panagiotopoulos y Reid) han propuesto reglas de este
estilo con parmetros de interaccin binarios dependientes de la composicin que
han sido empleadas con xito en algunos casos particulares, aunque tales reglas

58
PATEL, N. C. Improvements of the Patel-Teja equation of state. En: International Journal of Thermophysics. Vol. 17, No.
3 (1996); p. 673-679
59
VALDERRAMA, Op. Cit., p. 1610, 1611

60
WONG y SANDLER, Op. Cit., p. 672-678
65

no son generalizables a cualquier sistema puesto que son inconsistentes en el

lmite de baja densidad con la mecnica estadstica, la cual prev que el segundo
coeficiente virial debe ser una funcin cuadrtica de la composicin. Las
correcciones realizadas permiten el ajuste con la teora, sin embargo, dado que
son intencionales y no inherentes al modelo, no mantienen la naturaleza cbica de
la ecuacin de estado cuando se aplica en mezclas.

Por otro lado, las reglas en cuestin poseen el llamado sndrome de Michelsen-
Kistenmacher, lo cual dificulta en gran medida la representacin de sistemas
conformados por compuestos de una misma familia y con pesos moleculares
similares.

Una alternativa a estas reglas de mezclado fue propuesta inicialmente por Hurn y
Vidal. El mtodo consiste en igualar la energa libre de Gibbs en exceso a presin
infinita calculada con una ecuacin de estado con la determinada mediante un
modelo de actividad (como NRTL), suponiendo que el volumen en exceso es cero
cuando la presin es infinita, lo cual conduce a una regla de mezclado lineal para
el parmetro b . Sin embargo, Sheng et al mostraron en sus trabajos que al igualar
las energas libres en exceso de Helmholtz en lugar de las de Gibbs, el trmino b
puede calcularse con una gran variedad de reglas. A partir de los trabajos antes
mencionados y teniendo en cuenta que la regla de Hurn y Vidal no es acorde con
la mecnica estadstica, Wong y Sandler desarrollaron un nuevo tipo de reglas de
mezclado basado en la energa libre en exceso de Helmholtz, el cual, a pesar de
ser independiente de la densidad, cumple con los lmites de alta y baja densidad y
no contradice las premisas de la mecnica estadstica.

Tomando como base la ecuacin de estado vdW y considerando los postulados de

la mecnica estadstica, puede deducirse que los parmetros de esta ecuacin de
estado son los que se muestran a continuacin entre (2.56) y (2.58).
 66

x x (b a / RT )
i j
i j ij

b= (2.56)
E
A ( x) a
1+ x i i
RT i bi RT
a
a = b x i i A ( x)
E
(2.57)
i bi

(b a / RT )i + (b a / RT ) j
(b a / RT )ij = (1 k )
ij (2.58)
2

E
Cabe anotar que A (x) se calcula por medio de un modelo de actividad que
puede ser tanto aleatorio como de composicin local, basndose en la suposicin
de que la expresin (2.59) es cierta, lo cual es justificable si se toma en
consideracin el hecho de que el volumen en exceso suele ser despreciable y que
la energa libre de Helmholtz en exceso es una funcin dbil de la presin.

G E (T , x, Pbaja ) A E (T , x, Pbaja ) A E (T , x, P ) (2.59)

Anlisis posteriores demuestran que la regla de Hurn y Vidal es un caso

particular de la regla de WS cuando la funcin ( 1 / T ) se aproxima mediante una
serie truncada en el trmino de orden cero y cuando todos los kij equivalen a cero.

Cuando Wong y Sandler compararon los resultados de su regla de mezclado con

los obtenidos utilizando la regla de Panagiotopoulos-Reid (ambas reglas aplicadas
a la ecuacin PRSV, una modificacin de PR hecha por Stryjek y Vera) y con
NRTL, concluyeron que su regla es mejor que la de Panagiotopoulos-Reid puesto
que no sufre del sndrome de Michelsen-Kistenmacher y notaron que sus
resultados son comparables o levemente mejores que los de NRTL para clculos
en fase lquida. La regla fue probada no solo en equilibrios lquido-vapor y lquido-
lquido de sistemas altamente no ideales binarios y ternarios reconocidos en la
literatura por ser vagamente descritos por los modelos existentes, sino que
67

tambin fue probada en gases cerca del punto crtico, alcanzndose resultados
satisfactorios en todos los casos.

2.4.3. Extensin de la regla de mezclado de Wong-Sandler a la ecuacin de

estado Patel-Teja61 (PTWS, 1997). Desde que Hurn y Vidal introdujeron el
modelo de energa libre en exceso en las ecuaciones cbicas de estado, la
creacin de reglas de mezclado del tipo de composicin local para sistemas
complejos se ha convertido en un constante objeto de investigacin por parte de
numerosos autores. Entre todas las reglas desarrolladas, la de WS, antes
expuesta, ha recibido una especial atencin por ser independiente de la densidad
y por permitir la extensin a sistemas sometidos a altas presiones, de los valores
determinados de los parmetros en sistemas a bajas presiones por medio de la
extrapolacin. Como se mostr anteriormente, la regla de Wong y Sandler fue
aplicada con xito a ecuaciones de 2 parmetros como vdW PRSV; sin
embargo, fueron Yang et al quienes extendieron esta regla de mezclado a la
ecuacin de estado de 3 parmetros de Patel y Teja.

Sabiendo que la ecuacin de partida es (2.44), las ecuaciones que definen la regla
de mezclado WS para la ecuacin PT en particular, se muestran en (2.60) y (2.61).

x x (b a / RT )
i j
i j ij

b= (2.60)
1 E a
1+ A ( x) x i i i
RT i bi

b a
a= A E ( x) + x i i i (2.61)
i bi

Aparte de las igualdades (2.60) y (2.61), la ecuacin PTWS requiere las

definiciones que se observan a continuacin entre (2.62) y (2.66).

61
Yang, T. et al. Extension of the Wong-Sandler mixing rule to the three-parameter Patel-Teja equation of state: application
up to the near critical region. En: Chemical Engineering Journal. Vol. 67 (1997); p. 27-33.
 68

ci
i = (2.62)
bi

= xi i (2.63)
i

c = b (2.64)

3 + + 1 + 6 + 2
ln
1
i = i i i
(2.65)
1 + 6 i + i
2 3 + 1 + 6 + 2
i i i

1 3 + + 1 + 6 + 2
= ln (2.66)
1 + 6 + 2
3 + 1 + 6 +
2

La energa en exceso de Helmholtz necesaria para calcular algunos trminos de la

regla de mezclado se calcula usualmente con NRTL (de hecho, el simulador
desarrollado emplea este modelo) y Yang et al recomiendan que los parmetros
para su aplicacin se consulten en DECHEMA data series.

Por otro lado, los resultados de PTWS en los sistemas binarios no polares
analizados por Yang et al, no presentan desviaciones relativas en la presin
superiores al 3.29%, al tiempo que las desviaciones absolutas en la fraccin molar
no superan la magnitud de 0.028. Asimismo, las mezclas binarias con un
componente polar no presentan desviaciones en la presin superiores al 4.63% ni
superiores a 0.0545 en la fraccin molar. De la misma manera, los sistemas
binarios conformados por 2 sustancias polares no presentan desviaciones por
encima de 7.25% en la presin ni de 0.042 en la fraccin molar. Adems de lo
anterior, se analizaron algunos sistemas binarios con sulfuro de hidrgeno y las
divergencias en la presin fueron en todos los casos inferiores a 2.06% y a 0.091
en la fraccin molar, registrndose una alta precisin en las predicciones en la
regin cercana a la crtica (regin problemtica cuando PT se emplea con otras

Para conocer la expresin con la cual se calcula el coeficiente de fugacidad de las sustancias, puede consultarse YANG
et al, Op. Cit., p. 34, 35
69

reglas de mezclado). Para el caso de los sistemas ternarios estudiados, Yang et al

observaron buenas aproximaciones con los datos de la composicin de las fases
lquido-vapor coexistentes que haban sido reportados anteriormente, no
superando desviaciones de 0.032 en las fracciones molares. En cuanto al clculo
de las densidades de fase en equilibrio lquido-vapor, las discrepancias en el
lquido no superaron el 5.50% y los investigadores concluyeron que el modelo
opera correctamente en sistemas altamente asimtricos incluso en la regin
cercana a la crtica. Adicional a esto, el clculo de densidades de fluidos
comprimidos no report divergencias por encima del 2%. Por ltimo, los factores
de compresibilidad determinados no mostraron desviaciones superiores al 3.01%.

Un anlisis global de los datos anteriormente expuestos permite afirmar que

PTWS es aplicable con un buen nivel de confiabilidad a la prediccin del equilibrio
lquido-vapor de numerosos sistemas, incluyendo sistemas altamente asimtricos;
igualmente, puede aplicarse satisfactoriamente no solo a la determinacin de
algunas propiedades volumtricas de lquidos y gases sino tambin de algunas
variables de estado como la presin, sobre amplios rangos operativos que
incluyen las cercanas de la regin crtica.

2.4.4. Modelo de Bure para las capacidades calorficas molares de los gases62.
Las capacidades calorficas de las sustancias puras en fase gaseosa ideal se
requieren en las industrias de procesos qumicos para clculos de equilibrio
qumico y de fase y en balances de entalpa, como en el presente trabajo de
grado.

Como consecuencia del mejoramiento en las tcnicas de cmputo y el desarrollo

de las bases de datos, las ecuaciones se emplean cada vez con mayor frecuencia
que las tablas. Las ecuaciones parablicas e hiperblicas comnmente utilizadas
para evaluar las capacidades calorficas molares como funciones de la

62
BURE, M. A nonlinear equation describing the molar heat capacities of gases as a function of temperature. En:
International Chemical Engineering. Vol. 26, No. 1 (Jan. 1986); p. 160-164
 70

temperatura no permiten la extrapolacin confiable por fuera de su intervalo de

construccin, lo cual se constituye en una desventaja sustancial cuando es
necesario calcular el equilibrio qumico a altas temperaturas bajo condiciones
adiabticas o cuando se desea disear un reactor adiabtico (bien sea que la
reaccin sea endotrmica o exotrmica). Cuando se extrapola, debido a la
naturaleza misma de las ecuaciones, las expresiones parablicas e hiperblicas
convencionales tienden a algn infinito, el negativo o el positivo, brindando
resultados alejados de la realidad. Esta dificultad puede superarse con una
ecuacin como la observada en (2.67).

eg /T
2
g
Cp m (T ) = d + f (2.67)
(
T 1 eg / T )
2

La igualdad (2.67) est fundamentada en postulados de la termodinmica

estadstica, por lo cual g representa la frecuencia de vibracin caracterstica para
un grupo correspondiente de tomos; adems, si se sustituye un valor promedio
por una serie de vibraciones, (2.67) describe la dependencia de la capacidad
calorfica de toda una molcula con la temperatura.

Los comportamientos lmites de la expresin (2.67) son de notoria importancia

puesto que la acotan tanto superior como inferiormente y evitan el problema de los
infinitos al extrapolar que se mencion antes. Por tales razones, se desarrollan a
continuacin las demostraciones de los resultados a los que convergen los valores
lmites, las cuales no aparecen en el artculo original (solo se registran los valores
finales). Cuando la temperatura es cercana a cero, mediante la definicin
matemtica de lmite, se deduce la expresin (2.68).

2
g eg /T
Lm+ d + f (2.68)
T 0
(
T 1 e g / T )
2
71

Si se realiza el cambio de variable g / T = x , se asume que cuando T tiende a

cero por derecha, x tiende a infinito positivo y se obtiene la expresin (2.69).

f x2 ex
Lm d + (2.69)
x +
(1 e )
x 2

Cuando se invierte el exponencial en el numerador y se expande el trmino

cuadrtico del denominador, resulta la expresin (2.70).

f x2
Lm d + (2.70)
x + (
e x 1 2e x + e 2 x )

Realizando el producto indicado en el denominador se estructura la expresin

(2.71).

f x2
Lm d + x (2.71)
x + (
e + ex 2 )

Aplicando la regla de LHpital al lmite indicado en (2.71), se deduce la expresin

(2.72).

2 f x
Lm d + (2.72)
x + (
e x ex )

Aplicando de nuevo la regla de LHpital a la expresin mostrada en (2.72), se

obtiene el lmite (2.73).

2 f
Lm d + (2.73)
x + (
e + e x
x
)
 72

Si se realiza el cambio de variable e x = y , se deriva de ello que cuando x tiende a

infinito positivo, y tiende asimismo a infinito positivo y se obtiene la expresin
(2.74).

2 f
Lm d + (2.74)
y + (y + 1/ y)

Operando sobre la expresin (2.59) puede llegarse a la expresin (2.75).

2 f y
Lm d + (2.75)
y + (y2 +1 )

El lmite presentado en (2.75) corresponde al tipo / , por lo cual, al dividir por la

mayor potencia presente ( y 2 ) y evaluando el lmite se obtiene la expresin (2.76),
que corresponde al lmite inferior de la ecuacin de Bure.

Lm Cp m = d (2.76)
T 0 +

Por otro lado, cuando la temperatura tiende a infinito positivo se tiene la expresin
(2.77).

eg /T
2
g
Lm d + f (2.77)
T +
(
T 1 e g / T )
2

Si se realiza el cambio de variable g / T = x , puede determinarse que cuando T

tiende a infinito positivo, x tiende a cero por derecha y se obtiene la expresin
(2.78).
73

f x2 ex
Lm+ d + (2.78)
x 0
(1 e )
x 2

Luego de algunas manipulaciones idnticas a las expuestas para el caso del lmite
inferior, puede llegarse a la expresin (2.79).

2 f
Lm+ d + (2.79)
x 0 (e + e x
x
)

Dado que en la expresin (2.79) no existen indeterminaciones de ningn tipo, el

lmite puede evaluarse sin inconveniente de la manera que se muestra en (2.80).

2 f 2 f
Lm+ d + =d+ =d+ f (2.80)
x 0 (e +e
x x
) (1 + 1)

Consecuentemente, el lmite superior de la ecuacin de Bure corresponde a

d+ f .
Una ventaja adicional de la ecuacin (2.67) es que resulta fcilmente integrable
analticamente, tanto para clculos de entalpas como de entropas, lo cual evita
recurrir a soluciones numricas que solo brindaran valores aproximados. Debido a
la importancia de estas expresiones dentro del desarrollo del presente trabajo de
grado, estas integraciones se muestran detalladamente a continuacin, dado que
en el artculo original solo se reportan sus resultados, obviando el procedimiento.

Las entalpas requieren la integracin de la capacidad calorfica mostrada en

(2.81), para su clculo.

T2
T1
Cp m (T )dT = hm (2.81)
 74

La integral en el miembro derecho de la igualdad (2.81) equivale, en trminos de la

igualdad (2.67) a la expresin (2.82).

eg /T
2
T2 T2 g
T1
Cp m (T )dT =
T1
d + f
(
T 1 eg / T )
2
dT (2.82)

Si se realiza el cambio de variable g / T = x , los diferenciales poseen la relacin

g / T 2 dT = dx , con lo cual se obtiene la expresin (2.83) (cabe anotar que los

lmites de la integral no se cambiarn porque al final de la integracin se retornar
a la variable T ).

T2 T2 f g ex
T1
Cp m (T )dT = d
T1
(1 e )
x 2
dx (2.83)

Realizando un nuevo cambio de variable e x = , los diferenciales tienen la

siguiente relacin e x dx = d , y resulta la expresin (2.84).

T2 T2 f g
T1
Cp m (T )dT = d +
T1
(1 )2
d (2.84)

La integral del miembro izquierdo de la igualdad (2.84) se evala fcilmente para

obtener la expresin (2.85).

T2
T2 f g
T1
Cp m (T )dT = d +
(1 ) T1
(2.85)

Revirtiendo los cambios de variable realizados, se obtiene el resultado en funcin

de la temperatura que se observa en (2.86).
75

T2
T2 f g
T1
Cp m (T )dT = d T +
(
1 e g / T ) (2.86)
T1

En cuanto a la entropa, la expresin para calcularla en trminos de la capacidad

calorfica corresponde a la igualdad (2.87).

T2 Cp m (T )
s m = dT (2.87)
T1 T

La integral en el miembro derecho de la igualdad (2.87) equivale, en trminos de la

igualdad (2.67) a la expresin observada en (2.88).

eg /T
2
T2 Cp m (T ) T2 d f g
T1 T
dT =
T1 T
+
T

(
T 1 e g / T )
2
dT (2.88)

Teniendo en cuenta que la integral es un operador lineal, puede separarse la

integral del miembro derecho de (2.88) en dos partes, de acuerdo con la aditividad
del operador lineal. Realizando nuevamente el cambio de variable g / T = x en la

segunda parte de la integral, los diferenciales se relacionan segn g / T 2 dT = dx ,

y con esto, se llega a la expresin (2.89) (nuevamente se menciona que los lmites
de la integral no se cambiarn puesto que al final de la integracin se retornar a
la variable T ).

x
T2 Cp m (T ) T2 d T2 f x e
T1 T
dT =
T1 T
+
T1
(
1 e x
2
dx
)
(2.89)

Evaluando la primera integral del miembro derecho de (2.89) y efectuando en la

segunda el cambio de variable e x = , en el que los diferenciales tienen la
relacin e x dx = d , se llega a la igualdad indicada en (2.90).
 76

Cp m (T ) f ln( x )
dT = d ln (T )
T2 T2
+
T2
dx (2.90)
T1 T T1 T1
(1 x )2

Para poder evaluar la integral restante en (2.90) se debe efectuar inicialmente una
integracin por partes que conduzca a la expresin (2.91) y, posteriormente, debe
realizarse un proceso de descomposicin en fracciones parciales de la integral
resultante, para obtener la expresin (2.92).

f ln( x ) f ln( x )
T2
T2 T2 f dx
(1 x )
T1 2
dx = +
(1 x ) T1 T1 x (1 x )
(2.91)

f ln( x ) f ln( x )
T2

+ f ln( x ) f ln(1 x )
T2
(1 x )
T1 2
dx =
(1 x )
(2.92)
T1

Reemplazando lo encontrado en la expresin (2.92) en la igualdad (2.90) se

deduce la expresin (2.93).

f ln( x )
T2
Cp m (T )
+ f ln( x ) f ln(1 x )
T2
T1 T
dT = d ln(T )
(1 x )
(2.93)
T1

Restituyendo los cambios de variable efectuados anteriormente y aplicando

algunas propiedades de los exponenciales y de los logaritmos, se llega a la
expresin (2.94).

T2
f g
T1
T2 Cp m (T )
T
dT = d ln(T )
T 1 e g / T
f ln e g / T 1
( ) ( ) (2.94)
T1

Adems de discutir los comportamientos lmites de la ecuacin (2.67), es

igualmente importante mencionar que dicha ecuacin fue empleada por Bure
para ajustar el Cp m de 250 sustancias entre hidrocarburos y sus principales
77

derivados con oxgeno, nitrgeno, azufre y cloro, as como algunas sustancias

inorgnicas. Bure evalu el valor de las constantes d , f y g , con base en el
mtodo iterativo de Gauss-Newton y estim que la ecuacin (2.67) puede
emplearse en el amplio rango entre 200K y 5000K sin obtenerse errores mayores
a 1.38%, en promedio, con respecto a los valores reportados en la literatura,
mientras que las ecuaciones clsicas solo operan, generalmente, entre 273K y
1500k. Por otra parte, este autor not en sus investigaciones que al extrapolar las
ecuaciones polinmicas y racionales convencionalmente empleadas por encima
de 1500K, se originan valores poco precisos que no pueden ser utilizados en
clculos subsiguientes. A su vez, Henao63 resalta la versatilidad del modelo de
Bure mencionando el hecho de que con tan solo 3 constantes genera buenos
resultados mientras que los modelos ms conocidos requieren 4, 5 ms
constantes para su operacin, con el agravante de que tales modelos no permiten
la extrapolacin. Asimismo, Henao presenta en su libro un extenso compendio de
constantes con cerca de 1700 sustancias para el modelo de Bure, que incluye no
solo hidrocarburos sino tambin derivados halogenados, alcoholes y fenoles,
aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos, steres, teres, aminas y nitrilos, entre
otros.

63
HENAO U., Carlos Andrs. Simulacin y evaluacin de los procesos qumicos. Primera Edicin. Medelln: Editorial
Universidad Pontificia Bolivariana, 2006
 78

3. MTODOS NUMRICOS PARA RESOLVER SISTEMAS DE ECUACIONES

DIFERENCIALES

3.1. CONTEXTUALIZACIN64,65

La simulacin digital es una poderosa herramienta para resolver las ecuaciones

que describen sistemas de ingeniera qumica, aunque posee dos dificultades: la
solucin simultnea de ecuaciones algebraicas no lineales y la resolucin
numrica de ecuaciones diferenciales ordinarias. La primera se resuelve
empleando algn mtodo iterativo y la segunda utilizando ecuaciones en
diferencias finitas. La precisin y la estabilidad de estas aproximaciones debe ser
tenida en cuenta porque el mtodo para obtenerlas o el algoritmo de solucin
empleado afectan notoriamente la convergencia. En la actualidad existen
numerosos algoritmos cuya eficacia depende del tipo de problema y aunque
infortunadamente no existe un algoritmo que opere de manera adecuada para
todo tipo de situaciones, algunos autores recomiendan el algoritmo explcito simple
de primer orden de Euler para un gran nmero de aplicaciones de ingeniera.

A travs de los aos han sido desarrollados numerosos paquetes para la

simulacin que han eximido al ingeniero de conocer los mtodos numricos

64
LUYBEN W. L. Plantwide dynamic simulators in chemical processing and control, Op. Cit., p. 3, 4

65
BURDEN, Richard L. y FAIRES, J. Douglas. Mtodos Numricos. Tercera Edicin. Madrid: Thomson Paraninfo, 2004.
p.189
79

empleados, porque los programas detectan automticamente los errores y la

estabilidad y ajustan parmetros de solucin como el intervalo y el tamao de
paso de manera que la solucin cumpla con la tolerancia especificada. La solucin
numrica de las ecuaciones diferenciales ordinarias se puede realizar con
mtodos explcitos como el algoritmo de Euler o el de Runge-Kutta, o con mtodos
implcitos como el de Euler.

El modelo dinmico de un reactor de tanque agitado genera un sistema de

ecuaciones algebraico-diferenciales de alta complejidad que no permite una
resolucin analtica, por lo que es necesario recurrir a los mtodos numricos para
obtener una solucin.

Los problemas de valores iniciales para una sola ecuacin diferencial ordinaria
poseen la estructura de la ecuacin (3.1).

dy
= f (t , y ) (3.1)
dt

Con a t b y a, b siendo nmeros reales positivos o cero.

La condicin inicial del problema es y (a ) = y i es la aproximacin de la

solucin en el tiempo i.

Teniendo en cuenta que N es el nmero de particiones realizadas en el intervalo

comprendido entre a y b , el tamao de paso se calcula, en este caso, como se
observa a continuacin en (3.2).

h=
(b a ) (3.2)
N
 80

3.2. MTODO DE EULER66

El mtodo de Euler surge de expandir la solucin de la ecuacin diferencial en

trminos de la serie de Taylor truncada en el primer trmino, de acuerdo con esto
la aproximacin de la solucin a la ecuacin diferencial es la ecuacin (3.3).

(t +1) = (t ) + h f (ti ,(t ) )

i i i
(3.3)

Esto quiere decir que para poder hallar el valor de la aproximacin en ti+1 se
requiere conocer el valor de la aproximacin ( ) y la funcin ( f ) en ti.

Este mtodo genera una aproximacin a la solucin en varios valores en el

intervalo de a hasta b , estos valores se denominan puntos de red o nodos. Los
puntos de red tienen una distribucin uniforme en el intervalo de tiempo y estn
separados entre s por el tamao de paso, cuando el tamao de paso disminuye
debe haber una mayor precisin en las aproximaciones, sin embargo reducir
excesivamente el tamao de paso requiere un nmero mayor de clculos y esto
aumenta el error debido al redondeo, por lo cual se busca un equilibrio al
seleccionar el tamao de paso adecuado teniendo en cuenta dicho error.

El algoritmo del mtodo de Euler consiste en definir el intervalo de la solucin (fijar

los valores de a y de b ), la condicin inicial de la solucin ( ) y el tamao de
paso ( h ) y luego evaluar la aproximacin de la solucin desde a hasta b cada h
unidades de tiempo.

66
Ibid, p. 193
81

3.3. MTODOS DE TAYLOR DE ORDEN SUPERIOR67

Estos mtodos son una ampliacin del mtodo de Euler en los cuales se trunca la
serie de Taylor utilizada al aproximar la solucin de la ecuacin diferencial en un
trmino n , siendo n el orden del mtodo de Taylor (el mtodo de Euler
corresponde al mtodo de Taylor de orden 1). De acuerdo con esto, los mtodos
de Taylor tienen la solucin general mostrada en (3.4).

(t +1) = (t ) + h f (ti ,(t ) ) +

(( ))
h2 d f ti ,(ti ) ((
hn d f ti ,(ti )
+ ... +
n1
))
(3.4)
i i i
2 dt n! dt n1

Donde n : Orden del mtodo de Taylor que se va a emplear.

El procedimiento de solucin de estos mtodos numricos es anlogo al del

mtodo de Euler, no obstante en estos mtodos es necesario evaluar las
derivadas de la funcin en cada uno de los pasos. En este ltimo punto es donde
se encuentra la principal dificultad de aplicacin de los mtodos de orden superior,
dado que el clculo y la evaluacin de las derivadas es un procedimiento lento y
complicado, aunque a medida que aumenta el orden del mtodo de Taylor ms
precisa es la aproximacin solucin.

67
Ibid, p. 197
 82

3.4. MTODOS DE RUNGE-KUTTA68

La aplicacin de los mtodos de Taylor de orden superior para obtener la solucin

de una ecuacin diferencial ordinaria con un valor inicial suele complicarse por la
necesidad de determinar las derivadas de orden superior y evaluarlas a travs del
tiempo. Los mtodos de Runge-Kutta resultan de modificar los mtodos de Taylor
para que el orden de las cotas del error se conserve, pero evitan la necesidad de
emplear derivadas de rdenes elevados en la solucin. Las tcnicas mencionadas
utilizan el desarrollo de Taylor de , la funcin que aparece en el miembro derecho
de la ecuacin diferencial que se va a solucionar. Dado que es una funcin de
dos variables (t, y) debe emplearse el teorema generalizado de Taylor a funciones
de este tipo que resulta ms complicado que el de una sola variable debido a que
aparecen en l todas las derivadas parciales de . Este mtodo requiere que y
todas sus derivadas hasta la n+1 sean continuas dentro de los valores empleados
para t y y, de modo que el teorema de Taylor sea aplicable.

La aproximacin de las tcnicas de Runge-Kutta podra incrementar el error, pero

se hace de manera que el error introducido sea del mismo orden del que ya
presenta el mtodo de Taylor y, en consecuencia, los nuevos errores no afectan
significativamente los clculos.

El mtodo de Runge-Kutta ms bsico es el de segundo orden, tambin conocido

como mtodo del punto medio, el cual se presenta a continuacin en (3.5) y (3.6).

0 = (3.5)

h h
i +1 = i + h f t i + , i + f (t i , i ) (3.6)
2 2

68
Ibid, p. 203-210
83

Con i = 0 : N 1

El mtodo de Runge-Kutta de segundo orden puede ser depurado si se mejora la

aproximacin que lleva incorporada y de esta manera se obtienen el mtodo de
Euler modificado y el mtodo de Heun. El mtodo de Euler modificado se presenta
a continuacin en (3.5) y (3.7).

0 = (3.5)

h
i +1 = i + [ f (t i , i ) + f (t i +1 , i + hf (t i , i ) )] (3.7)
2

El mtodo de Heun est representado por las ecuaciones (3.5) y (3.8).

0 = (3.5)

h 2 2
i +1 = i + f (t i , i ) + 3 f t i + h, i + hf (t i , i ) (3.8)
4 3 3

Las frmulas de Taylor de orden superior pueden convertirse en tcnicas de

Runge-Kutta de una forma anloga aunque las manipulaciones algebraicas son
complicadas. De estos mtodos de orden superior, el ms comn es el de orden 4
que contiene cuatro evaluaciones de la funcin y que resulta de resolver un
sistema de ecuaciones con 12 incgnitas. El mtodo consiste en el sistema
mostrado entre (3.9) y (3.14).

o = (3.9)

k1 = hf (t i , i ) (3.10)

h k
k 2 = hf t i + , i + 1 (3.11)
2 2

h k
k 3 = hf t i + , i + 2 (3.12)
2 2
 84

k 4 = hf (t i +1 , i + k 3 ) (3.13)

1
i +1 = i + (k1 + 2k 2 + 2k 3 + k 4 ) (3.14)
6

El principal esfuerzo computacional en la aplicacin de los mtodos de Runge-

Kutta consiste en la evaluacin de f en cada paso. En los mtodos de segundo
orden el error en cada paso es funcin de h al cubo a costa de dos evaluaciones
de la funcin, mientras que en los de orden 4 se requieren cuatro evaluaciones por
paso y el error local es funcin de h a la quinta potencia. De ah en adelante el
relativo decrecimiento del orden del error hace que sean preferibles los mtodos
de orden menor que 5 con tamaos de paso menores con respecto a mtodos de
orden superior con mayor tamao de paso.

La comparacin entre los mtodos de Runge-Kutta de orden bajo se hace con

base en el nmero de evaluaciones por paso. As, si el de cuarto orden requiere
de 4 evaluaciones por paso y el de Euler requiere una sola evaluacin, se
considera que el primero debe dar respuestas ms precisas que el segundo
cuando el segundo emplea un tamao de paso equivalente a la cuarta parte del
primero. En todas las comparaciones posibles el mtodo de cuarto orden ha
probado ser el ms preciso y eficiente y por ello es el de mayor aplicacin.
85

3.5. MTODOS MULTIPASO69

La base de estos mtodos consiste en emplear un predictor-corrector. Estas

tcnicas de resolucin numrica emplean la informacin proveniente de ms de
uno de los puntos de red precedentes para determinar la aproximacin del
siguiente punto.

La solucin general de los mtodos multipaso es la ecuacin (3.15).

(t +1) = m1 (t ) + m2 (t 1) + ...+ 0 (t +1m) +

[ )]
i i i i

( ) ( ) (
h m f ti+1 ,(t+1i ) + m1 f ti ,(ti ) + ...+ 0 f ti+1m ,(t+1mi )
(3.15)

Donde: i y i : Constantes que dependen del mtodo especfico que se va a

emplear.

Los mtodos multipaso requieren de m valores iniciales y como nicamente se

dispone de un valor inicial los restantes m-1 valores se obtienen usando un
mtodo de un paso, luego se procede a evaluar las funciones en cada punto
sucesivo empleando un tamao de paso adecuado.

Los mtodos multipaso se dividen en dos categoras: la primera se conoce como

mtodo explcito y ocurre cuando el coeficiente m es igual a cero. En este caso la
solucin en el punto que se va a evaluar se puede obtener directamente. La
segunda, en caso de que el coeficiente m sea diferente de cero, se denomina
mtodo implcito. Para aplicar directamente este mtodo se debe resolver la
ecuacin implcita para ti+1, esta solucin es particular a cada problema y no se

69
BURDEN, Richard L. FAIRES, J. Douglas. Anlisis Numrico. Sptima Edicin. Mxico: Thomson Editores, 2002. p. 289-
300
 86

asegura la consecucin de una solucin nica para ti+1. En la prctica se utiliza

una combinacin de ambos mtodos, una aproximacin dada por un mtodo
explcito que es corregida evaluando este valor en el miembro derecho de la
ecuacin implcita; la combinacin de ambas tcnicas se denomina mtodo
predictor-corrector.

La ecuacin explcita que debe utilizarse para evaluar un mtodo-predictor

corrector es la ecuacin (3.16).

(t +1) = m1 (t ) + m2 (t 1) + ... + 0 (t +1m)

[ )]
i i i i

( ) (
+ h m1 f ti ,(ti ) + ... + 0 f ti+1m ,(t+1mi )
(3.16)

Esta expresin se evala en f ( i , t i ) y se utiliza para obtener el valor final de ti+1

con el mtodo implcito, es decir, se corrige el valor inicial derivado del mtodo
explcito empleando la ecuacin (3.17).

(t +1) = m1 (t ) + m2 (t 1) + ... + 0 (t +1m) +

i i i i

( ( ) ( ) (
h m f ti+1 ,(t+1i ) + m1 f ti ,(ti ) + ... + 0 f ti+1m ,(ti +1m) )) (3.17)

Las principales ventajas de los mtodos que emplean un predictor-corrector frente

a los mtodos de un solo paso radican en que son ms estables y el error
acumulado crece ms lentamente, por lo que son preferibles cuando el nmero de
puntos que es necesario evaluar es elevado, dado que se aprovechan los clculos
anteriores y por ello solo hay que evaluar f ( i , t i ) en cada iteracin, sin necesidad

de calcular varias constantes en cada paso.

En los algoritmos de los mtodos predictor-corrector se pueden incluir tcnicas de

extrapolacin para mejorar la precisin de las aproximaciones a las soluciones de
problemas de valor inicial. Esto se logra incluyendo en el algoritmo un paso en el
87

que se realiza la extrapolacin, el cual puede incluirse tanto en el paso del

predictor como en el del corrector.

El principal inconveniente que tiene la utilizacin de estos mtodos consiste en su

dependencia de los valores iniciales que se les suministren y que en la prctica
deben obtenerse a partir de un mtodo de un solo paso, con lo cual, a pesar de
tener un buen control del error, la precisin depende del mtodo empleado para
generar los primeros puntos.

Existen distintos tipos de mtodos multipaso, la diferencia entre ellos radica en los
valores fijados para las constantes; la forma ms comn de hallar dichos valores
se basa en el mtodo de coeficientes indeterminados, y las constantes halladas
dependen de los coeficientes que cada mtodo especfico fija en cero. A
continuacin se muestra la ecuacin general para determinar los coeficientes
i y i de los mtodos multipaso.

m m
1 = m k 0 M + m k ( k )
M 1
(3.18)
k =1 k =0

Donde: M = 0,1n

En esta ecuacin se asume que 00 equivale a 1; adems, en algunos de los

mtodos se fijan previamente los valores de algunas de las constantes i y i .

Los mtodos ms comnmente empleados son los de orden 4 porque equilibran la

precisin del mtodo con la simplicidad de las frmulas lo cual disminuye los
errores derivados del redondeo.

3.5.1. Mtodo predictor-corrector de Adams-Bashforth-Moulton70. Esta tcnica se

basa en el mtodo de Adams-Bashforth como predictor, en el cual los valores de

70
Ibid, p. 289-298
 88

mi y m son iguales a cero con i desde 2 hasta n, y el mtodo de Adams-

Moulton como corrector, en el que los valores de mi equivalen a cero con i

desde 2 hasta n.

El algoritmo del mtodo predictor-corrector de Adams-Bashforth-Moulton de cuarto

orden es el conformado por (3.19) y (3.20).

p = ( t ) +
i
h
24
[ ( ) ( ) ( ) (
55 f ti , (ti ) 59 f ti1 , (ti 1 ) + 37 f ti 2 , (ti 2 ) 9 f ti 3 , (ti 3 ) )] (3.19)

c = (t ) +
i
h
24
[ ( ) ( ) (
9 f (t i + h, p ) + 19 f t i , (ti ) 5 f t i 1 , (ti 1 ) + f t i 2 , (ti 2 ) )] (3.20)

Donde: p : Resultado del mtodo predictor. c = (ti +1) : Resultado del mtodo

corrector

3.5.2. Mtodo predictor-corrector de Milne-Simpson71. En el mtodo de Milne-

Simpson a diferencia del mtodo de Adams-Bashforth-Moulton se tiene el valor de
m 1 igual a cero y m 4 diferente de cero. Con estas condiciones se reduce el
error local de truncamiento. Este mtodo presenta problemas de estabilidad y por
lo tanto no es recomendable su aplicacin.

El algoritmo del mtodo predictor-corrector de Milne-Simpson de cuarto orden es

el formado por las ecuaciones (3.21) y (3.22).

4h
p = (t i 3 )
+
3
( ( ) ( ) (
2 f t i , (ti ) f t i 1 , ( ti 1 ) + 2 f t i 2 , ( ti 2 ) )) (3.21)

c = (t i 1 )
+
h
3
( ( ) (
f (t i + h, p ) + 4 f t i , (ti ) + f t i 1 , (ti 1 ) )) (3.22)

71
Ibid, p. 299, 300
89

3.5.3. Mtodo predictor-corrector de Hamming72. Este mtodo se basa en el

predictor-corrector de Milne-Simpson, pues emplea el mismo predictor y un
corrector en el cual se corrigen los problemas de estabilidad del mtodo anterior.

El algoritmo del mtodo predictor-corrector de Hamming de cuarto orden consta de

las ecuaciones (3.23) y (3.24).

4h
p = (t i 3 )
+
3
( ( ) ( ) (
2 f t i , (ti ) f t i 1 , ( ti 1 ) + 2 f t i 2 , ( ti 2 ) )) (3.23)

c = (9 (t ) (t
1
8 i i2 )
) + 38 h [ f (t i ( ) (
+ h, p ) + 2 f t i , ( ti ) f t i 1 , (ti 1 ) )] (3.24)

3.6. TCNICAS ADAPTABLES73

Las tcnicas adaptables emplean un tamao de paso variable que permite hacer
aproximaciones ms eficientes en cuanto al nmero de clculos que se deben
realizar en cada paso, pero tienen la dificultad de que su aplicacin es complicada
de implementar en el proceso de solucin. Estos mtodos adoptan el nmero y la
posicin de los nodos que se utilizan en la aproximacin para mantener el error
local dentro de una cota especificada inicialmente. Adicionalmente, tienen una
notable ventaja que consiste en que evitan calcular las derivadas de orden
superior de la funcin debido a que el procedimiento de seleccin del tamao de
paso proporciona una estimacin del error local que es netamente algebraico. Las
tcnicas adaptables parten de suponer que un mtodo ideal sera aquel en el que

72
SMITH, Allen W. Anlisis Numrico. Mxico: Editorial Prentice-Hall Hispanoamericana, 1988. p. 447-452
73
BURDEN y FAIRES, Mtodos numricos, Op. Cit., p. 226-229
 90

dada una tolerancia ( ) mayor que cero, utilizara el menor nmero de nodos con
el que fuera posible garantizar que el error global no sera nunca mayor que la
tolerancia en ningn punto de la particin, lo cual sera inconsistente con un
tamao de paso constante. Para acercarse a este caso ideal se emplean mtodos
de diferentes rdenes consecutivos que permitan estimar el error local (dado que
el global generalmente no se puede determinar) y, empleando esa estimacin,
elegir un tamao de paso que controle el error global. Si q es un mltiplo del
tamao de paso, wi +1 es la aproximacin con el mtodo de orden superior (n+1) y

i +1 es la aproximacin de orden inferior (n), entonces se tiene la desigualdad

(3.25) en la que se muestra el intervalo de valores de q que aseguran que el
nuevo tamao de paso (qh) mantenga el error global dentro de la cota.

1/ n
h
q< (3.25)
wi +1 i +1

Cuando q<1 se rechaza la eleccin inicial de h para el paso i-simo y se repiten

los clculos empleando qh como tamao de paso. Si q 1 se acepta el valor
calculado para el paso i-simo con tamao de paso h y se modifica el tamao a qh
para el paso (i+1)-simo.

Una de las tcnicas adaptables que se emplea con mayor frecuencia es la de

Runge-Kutta-Fehlberg74 (conocida como RKF45), que utiliza los mtodos de
Runge-Kutta de quinto y cuarto orden como se muestra en (3.26) y (3.27).

16 6656 28561 9 2
wi +1 = i + k1 + k3 + k4 k5 + k6 (3.26)
135 12825 56430 50 55
25 1408 2197 1
i +1 = i + k1 + k3 + k 4 k5 (3.27)
216 2565 4104 5

74
Ibid, p. 229-231
91

El valor de q y de las constantes se determina como se muestra entre (3.28) y

(3.34).

1/ 4
h
q 0.84
(3.28)
wi +1 i +1
k1 = hf (t i , i ) (3.29)

h k
k 2 = hf t i + , i + 1 (3.30)
4 4

3h 3k 9k
k 3 = hf t i + , i + 1 + 2 (3.31)
8 32 32

12h 1932k1 7200k 2 7296k 3

k 4 = hf t i + , i + + (3.32)
13 2197 2197 2197

439k1 3680k 3 845k 4

k 5 = hf t i + h, i + 8k 2 + (3.33)
216 513 4104

h 8k 3544k 3 1859k 4 11k 5

k 6 = hf t i + , i 1 + 2k 2 + (3.34)
2 27 2565 4104 40

Este mtodo tiene la ventaja de solo requerir seis evaluaciones de en cada paso
mientras que si se emplearan independientemente seran cuatro evaluaciones
para el de cuarto orden y seis para el de quinto orden, siendo el RKF45, adems
de esto, de mayor precisin que los mtodos antes expuestos. El mtodo RKF45
puede ser mejorado si al implementarlo se evitan grandes o pequeas
modificaciones del paso y en algunas ocasiones si el paso nunca se aumenta de
tamao y solo se reduce cuando sea necesario controlar el error.

Otra tcnica adaptable es el predictorcorrector de Adams con tamao de paso

variable que emplea el mtodo explcito de Adams-Bashforth de cuatro pasos para
hacer la prediccin y el mtodo implcito de Adams-Moulton de tres pasos como
corrector de la aproximacin. Debido a que este mtodo es multipaso y
adicionalmente tiene paso variable, es necesario calcular los valores de partida en
 92

nuevos nodos igualmente espaciados y cualquier cambio en el tamao de paso

requiere que se calculen nuevos valores de partida en ese punto, lo cual hace que
el algoritmo sea ms complicado que los mtodos de un solo paso.

3.7. ECUACIONES DIFERENCIALES RGIDAS75

Todos los mtodos para la aproximacin numrica de la solucin de un problema

de valores iniciales, bien sea una sola ecuacin o un sistema de ellas, poseen
frmulas para el error que incluyen una derivada de orden superior al de la
solucin de la ecuacin. Uno de los supuestos ms importantes de estas tcnicas
es que el error puede mantenerse bajo control, sin embargo, surgen con
frecuencia problemas en los que el error crece tanto que llega a dominar los
clculos; tales problemas se componen de ecuaciones diferenciales rgidas, que
son aquellas en cuya solucin analtica aparece un trmino de la forma e ct , en
donde c es una constante positiva de gran magnitud. Generalmente, este trmino
exponencial es tan solo una parte de la solucin, llamada solucin transitoria, que
se suma a la solucin permanente, la parte ms importante de la solucin.

La parte transitoria de la solucin decae con rapidez a medida que t crece debido
a su carcter exponencial, pero su ensima derivada (1) n c n e ct , no decae tan
rpidamente e incluso puede que crezca conforme lo haga t, desviando el error
por encima de la cota. Esta dificultad se supera comnmente porque las
condiciones fsicas del problema del cual se deriva una ecuacin de este estilo
permiten predecir su rigidez y tomar las medidas apropiadas para controlar el
error, lo cual se hace con una restriccin sobre el tamao del paso.

75
Ibid., p. 247-250
93

Para establecer el comportamiento de un mtodo numrico concreto cuando se

aplica a un sistema rgido, se realiza una prueba preliminar con la ecuacin (3.35),
la cual es una ecuacin rgida con parte permanente nula, en la que es un
nmero real negativo, como se muestra a continuacin.

y / = y con y (0) = (3.35)

La solucin analtica de la ecuacin (3.35) es la ecuacin (3.36), una vez que se

ha evaluado la condicin inicial.

y = e t (3.36)

En general, debe existir una funcin Q tal que al aplicarse a la ecuacin de prueba
(3.35), se obtenga la aproximacin indicada en (3.37).

j +1 = j Q(h ) (3.37)

La precisin del mtodo, y por ello su aplicabilidad a sistemas rgidos depender

del grado de acercamiento de Q(h ) a e h ; adems, el tamao del paso debe ser
escogido de modo que se satisfaga la condicin (3.38).

Q ( h ) < 1 (3.38)

La desigualdad mostrada en (3.38) debe ser satisfecha puesto que, de lo

contrario, el error crecer sin lmite y no se alcanzar la aproximacin de la
solucin buscada.
 94

3.8. SOLUCIN DE SISTEMAS DE ECUACIONES DIFERENCIALES EN UN

SIMULADOR DE REACTORES DE TANQUE AGITADO76

Para determinar la solucin numrica de un sistema de ecuaciones con valores

iniciales se pueden emplear los mtodos revisados anteriormente para una sola
ecuacin. El mtodo seleccionado para la solucin del sistema de ecuaciones
diferenciales resultante del modelo del reactor, el cual se expondr en el captulo
5, es la tcnica de Runge-Kutta de cuarto orden (RK4) puesto que puede
extenderse con facilidad a sistemas de ecuaciones, es un mtodo estable, no
requiere el clculo de la derivada de la funcin ni de un alto nmero de
evaluaciones de la misma en cada paso. Todo esto, sumado al hecho de que no
necesita un tamao de paso excesivamente pequeo para obtener
aproximaciones precisas, permite afirmar que el mtodo es adecuado para realizar
los procedimientos requeridos. Sin embargo, es claro que los dems mtodos de
aproximacin de un solo paso tambin pueden extenderse a los sistemas de
ecuaciones en cuestin. Asimismo, los mtodos multipaso y las tcnicas de
prediccin-correccin tambin pueden ampliarse a dichos sistemas, aunque el
nivel de clculos es elevado. De nuevo, si se emplea el control del error, cada
componente del conjunto de aproximaciones debe ser lo suficientemente precisa,
ya que de otra forma, debe calcularse de nuevo la solucin numrica. La extensin
de la tcnica de extrapolacin tambin puede realizarse, aunque en la prctica no
es utilizada con frecuencia debido a que su notacin es sumamente complicada.

Como se ver en el captulo 5, el modelo de un reactor de tanque agitado en

estado transitorio genera un sistema de m 1 balances de masa (donde m 1 es
el nmero de sustancias que atraviesan el volumen de control) y un balance de
energa, lo cual genera un sistema de m ecuaciones, con m variables

76
Ibid, p. 236
95

dependientes, las moles de cada componente en el interior del reactor y la energa

interna del volumen de control, ms una variable independiente: el tiempo ( t ). Un
esquema general del conjunto de ecuaciones en cuestin puede observarse en
(3.39).

du 1
= f 1 (t , u1 , u 2 ,..., u m )
dt
M (3.39)
du m
= f m (t , u1 , u 2 ,..., u m )
dt

Este sistema de ecuaciones diferenciales de primer orden se encuentra sujeto al

conjunto de condiciones iniciales (3.40), cuando a t b .

u1 (a ) = 1

M (3.40)
u m (a) = m

Para el mtodo de Runge-Kutta de cuarto orden h y N tienen idnticos significados

que anteriormente. Se utilizar la notacin ij para denotar una aproximacin de

ui (t j ) y se definir el tiempo en cada nodo como se muestra en (3.41).

t j = a + jh j = 1: N (3.41)

Es necesario calcular cuatro constantes para cada funcin ui en cada tj,

transformando las condiciones iniciales, como se muestra entre (3.42) y (3.46).

1, 0 = 1 , 2,0 = 2 , K m ,0 = m (3.42)

k1,i = hf i (t j , 1, j ,..., m, j ) (3.43)

 96

h k1,1 k1, 2 k1,m

k 2,i = hf i t j + , 1, j + , 2, j + ,..., m , j + (3.44)
2 2 2 2

h k 2,1 k 2, 2 k 2,m
k 3,i = hf i t j + , 1, j + , 2, j + ,..., m , j + (3.45)
2 2 2 2
k 4,i = hf i (t j + h, 1, j + k 3,1 , 2, j + k 3, 2 ,..., m , j + k 3,m ) (3.46)

Las aproximaciones sucesivas de las funciones que integran el sistema se

calculan empleando la ecuacin (3.47).

1
i , j +1 = i , j + (k1,i + 2k 2,i + 2k 3,i + k 4,i ) (3.47)
6

El mtodo RK4 es una tcnica que ofrece una excelente relacin entre la precisin
de la aproximacin y el nmero de clculos que es necesario realizar para
determinarla, sin embargo, al extender tcnicas adaptables como RKF45 a
sistemas de ecuaciones pueden obtenerse valores ms precisos de la
aproximacin de la solucin, aunque el nmero de clculos y, por tanto, el tiempo
de cmputo aumentan significativamente y, en ocasiones, como se antes, la
notacin del mtodo puede resultar sumamente compleja.
97
 98

4. MTODOS NUMRICOS PARA RESOLVER ECUACIONES DE UNA SOLA

VARIABLE

Como se observa en el captulo 6, en el cual se explica el algoritmo de solucin

del problema planteado, el presente trabajo de grado nicamente precisa resolver
una ecuacin en lugar de un sistema de ellas, empleando un mtodo numrico.
Por tal razn, se exponen a continuacin los principales mtodos numricos
utilizados para aproximar la solucin de una ecuacin algebraica de una sola
variable y se describe tambin el algoritmo computacional que emplea el
simulador desarrollado.

4.1. CONTEXTUALIZACIN77

El problema de solucionar una ecuacin algebraica f en la variable x , consiste

bsicamente en encontrar un valor de dicha variable que satisfaga la condicin
(4.1).

f (x ) = 0 (4.1)

77
BURDEN y FAIRES, Anlisis Numrico, Op. Cit., p. 48-73
99

Cuando se trata de la solucin exacta de la ecuacin, se obtiene un valor P que

satisface por completo la igualdad presente en (4.1), mientras que al tratarse de
una solucin numrica, se habla de un valor Pn que satisface la condicin (4.1)

con una determinada precisin; de tal forma que el valor Pn es una aproximacin

de la solucin P , que hace que el miembro derecho de la expresin (4.1) sea un

valor cercano a cero.

El nivel de aproximacin a cero est directamente relacionado con el grado de

aproximacin entre P y Pn , razn por la cual es necesario aproximarse lo

suficiente, aunque es igualmente adecuado no excederse en la precisin para

evitar problemas de convergencia y elevados tiempos de clculo. Para esto, los
mtodos tienen incorporados diversos criterios que detienen su ejecucin. Tales
criterios se basan generalmente en el concepto de tolerancia ( tol ), el cual es un
valor especificado al principio del mtodo, que se compara con la diferencia
absoluta de la aproximacin de la solucin hallada en un paso y la aproximacin
del paso anterior: cuando tal diferencia es menor que el valor fijado inicialmente, el
criterio se satisface y el mtodo se detiene, de otra forma, continan las
iteraciones. Otro tipo de tolerancia se compara con una diferencia absoluta entre
f (Pn ) y cero, con la consecuente detencin del mtodo al satisfacerse que la

diferencia absoluta sea menor que el valor fijado. Por otra parte, cuando no se
presentan variaciones significativas entre la aproximacin de un paso y el del
anterior, un criterio de parada alternativo consiste en definir un nmero mximo de
iteraciones que al cumplirse interrumpa el mtodo, con lo cual se evitan ciclos
infinitos.
 100

4.2. MTODO DE LA BISECCIN78

El mtodo de la biseccin est basado en el teorema del valor intermedio, el cual

establece que para una funcin continua f ( x ) , definida en el intervalo [a, b] , si la
funcin definida en el punto a tiene el signo contrario a la funcin definida en b ,
esto es f (a ) f (b ) < 0 , entonces deber existir al menos una solucin para f ( x )
dentro de dicho intervalo. Para hallar esta solucin se van reduciendo
sistemticamente a la mitad los subintervalos de [a, b] y en cada paso se usa la
mitad en la cual exista un cambio de signos al evaluar la funcin. El algoritmo es el
siguiente:

a) Se determina P1 , como el punto medio del intervalo [a, b] .

b) Se evala f ( x ) en a , b y P1 , para obtener f (a ) , f (b ) y f (P1 ) ,

respectivamente.

c) Si f (a ) f (P1 ) < 0 , entonces la raz buscada est en el intervalo [a, P1 ] , si

f (a ) f (P1 ) > 0 , entonces la raz buscada se encuentra en el intervalo [P1 , b] .
Deben renombrarse las variables para el nuevo intervalo y continuar subdividiendo
dicho intervalo hasta cumplir el criterio de parada.

d) Criterio de parada: se contina hasta satisfacer alguna de las condiciones

mostradas entre (4.2) y (4.4).

f (c k ) < tol (4.2)

f (c k ) f (c k 1 ) < tol (

78
Ibid, p. 48-53
101

c k c k 1 < tol (4.4)

Cabe anotar que, en cada paso, la aproximacin se calcula de acuerdo con la

ecuacin (4.5).

bi ai
Pi = ai + (4.5)
2

Se recomienda usar est expresin en lugar de su simplificacin para evitar

problemas asociados al redondeo cuando (b a ) est cerca de la precisin de la
mquina en la que se realicen los clculos.

Existe un teorema que permite predecir el nmero de iteraciones necesarias para

alcanzar un valor dado de tolerancia, el cual se muestra en la expresin (4.6).
Aunque este valor en la mayora de los casos es mayor de lo que realmente se
requiere, el resultado opera como un buen estimativo o tambin como un lmite
superior que puede servir para restringir el nmero mximo de iteraciones.

ba
Pn P (4.6)
2n

Al despejar de la ecuacin (4.6) la variable n y teniendo en cuenta que Pn P es

la tolerancia, se deduce la desigualdad mostrada en (4.7).

log10 b a log10 (tol ) ba

n = log 2
(4.7)
log10 (2) tol

Las principales desventajas del mtodo radican en que debe conocerse el

intervalo en el que se encuentra la solucin, solo sirve para hallar races reales y
el proceso de clculo es enormemente laborioso.
 102

4.3. MTODO DE NEWTON-RAPHSON79

Este mtodo es una de las tcnicas numricas con mayor velocidad de

convergencia. La tcnica parte del polinomio de Taylor truncado en el primer
trmino alrededor del punto P , como se muestra en (4.8).

f ( P ) f ( x) + ( P x) f ' ( x) (4.8)

Mediante manipulaciones matemticas sencillas es posible obtener una expresin

para P a partir de la aproximacin mostrada en (4.8), teniendo en cuenta que
f (P ) es cero puesto que P es la solucin de la ecuacin (4.1). El proceso
mencionado concluye con la deduccin la aproximacin mostrada en (4.9).

f ( x)
P x (4.9)
f ' ( x)

Esta aproximacin es la base del mtodo de Newton-Raphson, en la cual se

comienza por una aproximacin inicial P0 , suministrada por quien utiliza el

mtodo, hasta encontrar una solucin Pn , dentro de la tolerancia especificada

El algoritmo se basa en la expresin (4.10) para el clculo sucesivo de las

aproximaciones.

f ( Pi 1 )
Pi Pi 1 (4.10)
f ' ( Pi 1 )

79
Ibid, p. 66-70
103

En la ecuacin (4.10) se observa que, si la derivada de la funcin en Pi 1 es igual a

cero para algn valor de i , el mtodo debe interrumpirse y no se alcanza una

solucin apropiada.

La obtencin de este mtodo a partir de las series de Taylor resalta la importancia

de una aproximacin inicial ( P0 ) cercana a la solucin para garantizar la

convergencia del mtodo.

Por otro lado, la necesidad de calcular la derivada de la funcin en cada paso es

una condicin con un enorme inconveniente: tiene asociada la generacin de
errores significativos, puesto que los mtodos numricos para el clculo de
derivadas son, en general, poco precisos. Adems, cuando la derivada de la
funcin tiende a cero en un punto o en una regin, la convergencia puede llegar a
ser inalcanzable (este problema persiste al extender el mtodo de Newton-
Raphson a sistemas de ecuaciones, traducindose en la condicin de que el
determinante del jacobiano tiende a cero).

4.4. MTODO DE LA SECANTE80

El mtodo de Newton-Raphson es una tcnica robusta de rpida convergencia, sin

embargo, requiere conocer el valor de la derivada de la funcin en cada paso, lo
cual, como se mencion antes, es un proceso con considerables errores
incorporados. Para evitar este problema, se utiliza el mtodo de la secante, el cual
utiliza dos puntos (2 aproximaciones iniciales) para aproximar la derivada sin

80
Ibid, p. 70-73
 104

necesidad de emplear diferenciales. Esta aproximacin parte del lmite observado

en (4.11).

f ( x) f ( Pn 1 )
f ' ( Pn 1 ) = Lim (4.11)
x Pn 1 x Pn 1

Si el valor de x se hace igual a Pn 2 y se omite el lmite, la igualdad mostrada

(4.11) se transforma en la expresin (4.12).

f ( Pn 1 ) f ( Pn 2 )
f ' ( Pn 1 ) (4.12)
Pn Pn 1

Cuando la aproximacin presente en (4.12) se reemplaza en la expresin (4.10),

base del algoritmo de Newton-Raphson, se obtiene la expresin (4.13), la cual
permite aproximar la solucin por el mtodo de la secante.

f ( Pn 1 ) (Pn 2 Pn 1 )
Pn Pn 1 (4.13)
f ( Pn 1 ) f ( Pn 2 )

La convergencia de este mtodo es un poco menor que la del mtodo de Newton-

Raphson. El mtodo de la secante y el de Newton-Raphson por lo general se
emplean para refinar las respuestas conseguidas con otra tcnica ms robusta,
como la biseccin. Un inconveniente del mtodo de la secante consiste en que, a
pesar de tener dos valores iniciales, la raz no necesariamente se encuentra entre
ellos, lo cual no permite asegurar la convergencia del mtodo (como s sucede en
la biseccin).
105

4.5. SOLUCIN DE ECUACIONES DE UNA SOLA VARIABLE EN UN

SIMULADOR DE REACTORES DE TANQUE AGITADO

Es poco comn que los mtodos numricos se apliquen a las ecuaciones

algebraicas manualmente, de hecho, sta es una prctica que se lleva a cabo
nicamente con fines acadmicos, en la mayora de los casos. El notable avance
de los computadores as como su fcil acceso al pblico en general ha originado
una enorme difusin y un gran auge de los mtodos numricos, puesto que los
algoritmos son programados y el computador se encarga de realizar los clculos y
de mostrar despus los resultados por medio de tablas o grficos, lo cual reduce
significativamente el tiempo de resolucin de los problemas y evita la resolucin
consecutiva del mtodo manualmente. Estos algoritmos contienen, en ocasiones,
varios mtodos numricos incorporados y se caracterizan por poseer varios
criterios de decisin, los cuales, dependiendo del comportamiento de la ecuacin
que se desea resolver, eligen el mtodo ms adecuado para garantizar la
convergencia a la solucin.

Un algoritmo computacional que merece especial atencin por su eficacia es el

propuesto por Brent (1971) que modifica al propuesto antes por Dekker (1969).
Este algoritmo se describe con detalle a continuacin, puesto que ser el
empleado por el simulador del presente trabajo de grado para determinar la
temperatura en cada paso del intervalo de tiempo que se fije para la simulacin.

4.5.1. Algoritmos de Brent y de Dekker81. La solucin de la ecuacin (4.1) dentro

del intervalo [a, b] requiere que f (a ) f (b ) 0 (hay que anotar que si f (a ) f (b ) = 0 ,
entonces alguno de los extremos del intervalo es la raz buscada). El objetivo del
algoritmo es determinar la aproximacin Pn de la raz real, dentro de una

81
BRENT, R. P. An algorithm with guaranteed convergence for finding a zero of a function. En: The Computer Journal. Vol.
14, No. 4 (1971); p.422
 106

tolerancia , mediante la evaluacin de f en un reducido nmero de puntos.

Segn se observa en la expresin (4.7), cuando se emplea el mtodo de la
biseccin, la aproximacin de la solucin ser encontrada en un nmero de
iteraciones cercano a log 2 ((b a ) / ) . Aunque el algoritmo de Brent no reduce este
nmero de pasos, si se cumple que f sea continua y diferenciable en las
cercanas de la raz y si se ignoran los errores de redondeo, puede afirmarse que
el algoritmo posee convergencia superlineal a la raz, haciendo que la tcnica sea
ms rpida que la biseccin.
El algoritmo de Brent es similar al de Dekker y sus variaciones, aunque es
importante hacer nfasis en el hecho de que ninguno de los ltimos garantiza la
convergencia en menos de (b a ) / evaluaciones de la funcin, mientras que el

primero lo hace en cerca de log 2 ((b a) / ) evaluaciones de la funcin. Esta

2

diferencia es importante en casos en los cuales, por ejemplo, (b a ) es igual a la

unidad y el valor de es 10 12 , puesto que el mtodo de Brent requiere 1600

evaluaciones de la funcin, al tiempo que el mtodo de Dekker requiere 1012
evaluaciones. Adems, en funciones polinmicas de grado moderado con races
adecuadamente espaciadas, el mtodo en cuestin ha probado ser igual o incluso
ms rpido que el de Dekker, lo cual se suma al hecho de que ambos son, a su
vez, ms rpidos que el de la biseccin.

- Algoritmo de Dekker82. Este procedimiento considera que, en un paso tpico, se

deben tener 3 puntos a , b y c , tales que a es igual a c , adems f (b ) f (c ) 0 y

con la condicin de que f (c ) f (b ) . El mtodo asume que c es la mejor

aproximacin a la solucin hecha hasta el paso en cuestin, adems, a es el valor

previo de c y la raz debe estar entre b y c . Si f (c ) es equivalente a cero, la
solucin ha sido encontrada, mientras que si no lo es, entonces debe definirse la
cantidad m como se muestra en (4.14).

82
Ibid, p.422
107

bc
m= (4.14)
2

Si el valor absoluto de m es menor que la tolerancia, entonces c es la

aproximacin de la raz buscada, mientras que si no lo es, debe interpolarse o
extrapolarse a f linealmente entre a y b , generando un nuevo punto i , que se
calcula como se muestra en (4.15).

i = c+ p/q (4.15)

Los parmetros p y q se definen mediante las expresiones (4.16) y (4.17),

tomando en consideracin que la cantidad s se define, asimismo, en (4.18).

p = (a c ) s (4.16)
q = m (1 s ) (4.17)
s = f (c ) f (a ) (4.18)

Cabe anotar que no siempre es necesario calcular el valor de i ; en general, esta

cantidad solo se calcula cuando se satisface la condicin observada en (4.19).

2 p 3mq (4.19)

Antes de calcular la nueva aproximacin de la raz, con la cual se contina al

siguiente paso, se debe calcular el valor de r , magnitud que se define en (4.20).

i si i (c, c + m ) (interpolacin)
r= (4.20)
c + m si i (c, c + m ) (biseccin)
 108

Finalmente, la aproximacin de la raz, c' , se determina de acuerdo con las

condiciones mostradas en la expresin (4.21).

r si c r >
c' = (4.21)
c + signo(m ) si c r

De esta manera, la terna {a, b, c} se reemplaza por la terna {c, b, c'} y el algoritmo
comienza de nuevo hasta satisfacer alguno de los criterios de parada.

- Modificaciones de Brent al algoritmo de Dekker83. La principal modificacin de

Brent al algoritmo propuesto por Dekker, consiste en asegurar que una biseccin
se hace al menos una vez, cuando se realiza un nmero de pasos consecutivos
igual a 2 log 2 ( c b ) . Dicha modificacin parte de definir la magnitud como se

puede apreciar en (4.22).

p
= (4.22)
q i 1

Si cumple la condicin (4.23) o la condicin (4.24), mostradas a continuacin,

entonces se hace una biseccin y en otro caso, puede hacerse una interpolacin o
una biseccin, como en el mtodo de Dekker.

< (4.23)

1
p/q i (4.24)
2

83
Ibid, p.423
109

De acuerdo con lo anterior, se reduce al menos a la mitad de su valor en cada

paso siguiente y cuando dicho valor es menor que , se realiza una biseccin,
luego de la cual el algoritmo impone la igualdad (4.25).

=m (4.26)

Por otra parte, el algoritmo de Brent aprovecha el hecho de que se cuente en cada
paso con tres puntos {a, b, c} para realizar una interpolacin cuadrtica, la cual
cuenta con mayor precisin en sus aproximaciones que la lineal realizada por el
algoritmo de Dekker. Adems de lo mencionado, la interpolacin realizada es
inversa en lugar de ser directa puesto que con sta ltima es necesario resolver
una ecuacin cuadrtica para determinar el valor de i , lo cual aumenta el nmero
de clculos.
Otra modificacin de Brent al algoritmo de Dekker consiste en evitar el error de
desbordamiento o la divisin por cero al calcular el valor de i . Dado que c es la
ms reciente aproximacin a la raz y considerando que a es el valor previo de c ,
es posible afirmar que el mtodo realiza una biseccin cuando se verifica la
condicin (4.27).

f (c ) f (a ) (4.27)

Si la condicin (4.27) no se cumple, entonces es vlido afirmar que la condicin

(4.28) debe ser verdadera y, por ende, el valor de i debe ser calculado de una
manera tal que se eviten los errores antes mencionados.

f (c ) < f (a ) f (b ) (4.28)

Para calcular de manera segura el valor de la variable i , se requiere calcular

inicialmente las constantes 1 , 2 y 3 , las cuales se definen como se muestra

entre (4.29) y (4.31).

 110

1 = f (a ) f (b ) (4.29)
2 = f (c ) f (b ) (4.30)
3 = f (c ) f (a ) (4.31)

Una vez que las constantes 1 , 2 y 3 , han sido calculadas, pueden deducirse

los valores de p y q a travs de las ecuaciones (4.32) y (4.33). Cabe anotar que
estas nuevas igualdades sustituyen en el algoritmo de Brent a las expresiones
(4.16) y (4.17), dadas por Dekker.

p = 3 [(b c ) 1 (1 2 ) (c a ) (2 1)] (4.32)

q=m (1 1) (2 1) (3 1) (4.33)

De nuevo, el valor de i se calcula a travs de la expresin (4.15), sin olvidar que si

la condicin (4.19) se cumple, entonces el mtodo debe hacer una biseccin en
lugar de una interpolacin.

Sumada a sus dems virtudes, el algoritmo de Brent posee una importante

caracterstica: cuenta con convergencia superlineal a la raz. Este concepto se
asocia matemticamente con la capacidad de un mtodo para satisfacer la
expresin (4.34), toda vez que f sea de clase 1 ( C 1 ), es decir, que ella y su primer
derivada sean continuas, en los alrededores de P .

1/ n
Lm Pn P =0 (4.34)
n +

La convergencia superlineal del mtodo de Brent hace que el orden de

convergencia aumente, como mnimo, en un nmero de veces igual a 1 + 5 / 2 ,( )
comparado con los mtodos que emplean interpolacin lineal. Todo lo anterior
hace que el mtodo de Brent sea tanto o ms rpido que el de Dekker, con la
111

ventaja de que el primero solo requiri para su convergencia, durante las pruebas
reportadas en la literatura, un nmero de evaluaciones de la funcin nunca mayor
al triple de las que se hubieran empleado si se hubiese recurrido al mtodo de la
biseccin, mientras que el mtodo de Dekker requiere, en algunas ocasiones, ms
de 10 6 evaluaciones de la funcin.

-Tolerancia en el mtodo de Brent84. En este punto es apropiado comentar la

forma mediante la cual opera la tolerancia en el mtodo de Brent. En esta tcnica,
la tolerancia ( ) es una combinacin de una tolerancia relativa ( 2 ) y una
tolerancia absoluta ( ), de manera tal que, en cada paso, se tiene la igualdad
mostrada en (4.35).

= 2 c + (4.35)

En la expresin (4.35) se supone que c es el valor de la aproximacin en un paso

determinado, al tiempo que es una tolerancia absoluta positiva cuyo valor es
constante. Adems, se define como la precisin relativa de la mquina en la
cual se programa el mtodo, la cual puede calcularse como se observa en (4.36).

= 1 (4.36)

En la ecuacin (4.36) se ha establecido que es el nmero de dgitos en que

trunca la aritmtica de punto flotante cuya base es , aunque si la aritmtica
empleada es de redondeo, se emplea la mitad del valor obtenido a travs de la
ecuacin (4.36).

Como puede observarse en la igualdad (4.35), depende del valor de la

aproximacin en cada paso, la cual puede estar en cualquier lugar del intervalo de

84
Ibid, p.423
 112

solucin, razn por la que puede afirmarse que el mtodo de Brent posee una
tolerancia variable que asume un nuevo valor en cada paso. Si se desea que esta
tcnica numrica le asigne un nico valor a la tolerancia, debe reemplazarse a
por su mnimo valor positivo dentro del intervalo, sin olvidar que dicho valor no
puede excesivamente pequeo, puesto que ello obligara a realizar un elevado
nmero de evaluaciones de la funcin, lo cual no es conveniente al tener en
cuenta que este hecho es, precisamente, uno de los criterios de parada de la
tcnica.

- Modificacin al algoritmo de Brent. El algoritmo desarrollado por Brent se conoce

como Algol 60 y la puede ser programado con relativa facilidad. Sin embargo, los
autores del presente trabajo de grado modificaron este algoritmo sustancialmente,
de manera tal que el tiempo de clculo se redujo considerablemente en las
pruebas realizadas con el simulador. La modificacin es simple: como se ver en
el captulo 5, el sistema de ecuaciones conformado por los balances de materia y
energa y las relaciones adicionales, posee un carcter algebraico-diferencial que
requiere, para su solucin, un conjunto de condiciones iniciales. Dentro de este
conjunto se encuentra un valor inicial de la temperatura en el interior del reactor, la
cual se suministra al mtodo de Brent con la intencin de que, en lugar de partir de
la igualdad de a con c , emplee siempre tal valor inicial como la primera
aproximacin de la raz. Con esta modificacin se logra que el intervalo en el cual
se busca la solucin (definido entre 1 K y 800 K ) se reduzca rpidamente en cada
paso del intervalo de tiempo, haciendo que la simulacin se concluya en un tiempo
menor que con el mtodo original y cerca de 3 veces ms rpido que con la
tcnica de Newton-Raphson antes expuesta, con la ventaja de haberse evitado el
clculo de la derivada numrica de la funcin, lo cual suele introducir errores
significativos en el clculo de la aproximacin.

El algoritmo ALGOL 60 se encuentra en BRENT, Op. Cit., p.424, 425

113
 114

5. MODELO GENERAL PARA LA SIMULACIN DE REACTORES DE TANQUE

AGITADO

5.1. DEFINICIONES PREVIAS

5.1.1. Volumen de control. En este caso es el volumen en el interior del reactor

que se encuentra ocupado por el lquido. Esto implica que el volumen de control
est lleno de lquido en todo momento, que la frontera del sistema es mvil y por
tanto la superficie de control es variable. En la Figura 2 se observa el volumen de
control seleccionado, se observa tambin que el reactor cuenta con una corriente
de enfriamiento o de calentamiento (segn el caso), con un agitador y con una
vlvula en la corriente de salida.

Figura 2. Volumen de control seleccionado para el reactor que ser simulado.

Fuente: SMITH, C. A. y CORRIPIO, A. B. Principles and practice of automatic process control. 2nd Ed. New York: John
Wiley & Sons, 1997. p. 129
115

5.1.2. Marco de referencia. El marco de referencia empleado es inercial y su

sistema coordenado tiene su origen en el centro de la circunferencia que conforma
la base del reactor. Se emplean, debido a la forma del reactor, coordenadas
cilndricas suponiendo que el equipo est orientado verticalmente en el eje Z.

En la Figura 3 se muestra la ubicacin del origen del sistema de coordenadas.

Figura 3. Ubicacin del origen de coordenadas dentro del volumen de control.

Fuente: SMITH, C. A. y CORRIPIO, A. B. Principles and practice of automatic process control. 2nd Ed. New York: John
Wiley & Sons, 1997. p. 458.
 116

5.2. ECUACIONES DE LAS LEYES DE CONSERVACIN85,86

5.2.1. Balances de materia por componente. El balance de materia para un

componente i en un volumen de control en el cual ocurre un nmero determinado
reacciones qumicas se presenta a continuacin en la ecuacin (5.1).

NR
dNi
Fi ,ent Fi , sal + Vrxn ij r j = con i = 1,2..., NC (5.1)
j =1 dt

Donde:
Fi ,ent : Flujo molar de entrada al reactor del componente i.

Fi , sal : Flujo molar de salida del reactor del componente i.

Vrxn : Volumen de lquido en el interior del reactor.

ij : Coeficiente estequiomtrico del componente i en la reaccin j.

r j : Velocidad global de la reaccin j.

Ni : Nmero total de moles del componente i en el interior del reactor.

NC : Nmero de componentes presentes en la corriente de alimentacin o
en el interior del reactor.
NR : Nmero de reacciones que ocurren en el interior del reactor.

- Suposiciones de los balances de materia:

El estado de la masa dentro del volumen de control puede cambiar con el

tiempo, pero en cualquier instante el estado es uniforme en todo el volumen
de control.

85
HENAO, Op. Cit.

86
REKLAITIS, Gintaras V. et al. Batch processing systems engineering: fundamentals and applications for chemical
engineering. Alemania: Springer-Verlag, 1996. p. 333-336
117

Las propiedades en el interior del reactor son iguales a las propiedades de

la corriente de salida (estado uniforme entre el interior del rector y la salida).
El reactor y sus corrientes estn conformados por una sola fase lquida.
El reactor es un cilindro circunferencial recto.
El reactor se encuentra abierto a la atmsfera.
La tubera de salida est conectada al fondo del reactor.
La corriente de alimentacin est ubicada en la parte superior del reactor.

5.2.2. Balance de energa. La forma general del balance de energa (primera ley
de la termodinmica) para un volumen de control en estado transitorio es la
indicada en (5.2).

dE sis
Fent eent Fsal esal + Q + W = (5.2)
dt

Donde:
Fent : Flujo molar total de entrada al reactor.

Fsal : Flujo molar total de salida del reactor.

eent : Energa molar del fluido que entra al volumen de control.

e sal : Energa molar del fluido que sale del volumen de control.

E sis : Energa total del fluido que se encuentra dentro del volumen de

control.
Q : Calor neto que entra al volumen de control desde los alrededores.
W : Trabajo neto que entra al volumen de control desde los alrededores.

- Suposiciones del balance de energa:

El trabajo de eje posee un valor despreciable frente a las dems formas

de energa.
 118

El sistema carece de efectos elctricos, magnticos, gravitacionales, de

movimiento y de tensin superficial (sistema compresible simple).
La energa cintica y la energa potencial poseen valores despreciables
frente a las dems formas de energa.

El balance de energa, teniendo en cuenta las simplificaciones que introducen las

suposiciones, queda de la manera mostrada en (5.3).

dU
Fent u ent Fsal u sal + Q + Wneto flujo = (5.3)
dt

Donde:
u ent : Energa interna molar del fluido que entra al volumen de control.

u sal : Energa interna molar del fluido que sale del volumen de control.

U : Energa interna total del fluido que se encuentra dentro del volumen de
control.
Wneto flujo : Trabajo de flujo neto que entra al volumen de control desde los

alrededores.

Reemplazando el trabajo de flujo en la ecuacin anterior, queda la expresin (5.4).

dU
Fent (u ent + Pent ent ) Fsal (u sal + Psal sal ) + Q = (5.4)
dt

Donde:
Pent : Presin de la corriente de alimentacin.

Psal : Presin de la corriente de salida.

ent : Volumen molar de la corriente de alimentacin.

sal : Volumen molar de la corriente de salida.
119

El balance de energa, finalmente, de acuerdo con la definicin de entalpa, tiene

la estructura que se muestra a continuacin en (5.5).

dU
Fent hent Fsal hsal + Q = (5.5)
dt

Donde:
hent : Entalpa molar del fluido que entra al volumen de control.

hsal : Entalpa molar del fluido que entra al volumen de control.

El flujo msico de entrada y su composicin son constantes, se supondr adems

que el flujo msico a la salida es constante, sin embargo, los balances tienen
unidades molares, por lo cual es necesario establecer una relacin entre ambos
flujos, como se muestra en la ecuacin (5.6).

NC
Fmolar = Fmsico xi Mwi (5.6)
i =1

5.3. RELACIONES ADICIONALES87,88

Las relaciones adicionales son expresiones algebraicas que permiten relacionar

algunas cantidades presentes en los balances entre s y con ello se reducen los
grados de libertad del modelo. Estas relaciones se listan a continuacin y sus
representaciones matemticas son las ecuaciones (5.7) a (5.16).

87
HENAO, Op. Cit.

88
REKLAITIS et al, Op. Cit., p. 333-336
 120

- Definiciones de los flujos globales:

NC
Fent = Fi ,ent (5.7)
n =1

NC
Fsal = Fi , sal (5.8)
n =1

- El flujo de salida est controlado por una vlvula:

Fsal = K V f1 (Psal Pent )V (5.9)

Es preciso mencionar que, dentro del simular desarrollado, el flujo msico de

salida se asume como un dato fijo a lo largo de la simulacin, lo cual equivale a
decir que f1 puede mantenerse constante y que la vlvula establece un flujo
determinado que no vara; esto es cierto siempre y cuando se garantice un caudal
mnimo de operacin que depende, entre otros factores, del tamao de la tubera.

- Las expresiones para la velocidad de reaccin poseen la siguiente forma general

(aunque su estructura matemtica ser expuesta en la seccin 5.4):

r j = f 2 (Tsal , Psal , {C i , sal }) (5.10)

- La concentracin se relaciona con los flujos mediante el volumen molar:

Fi , sal 1
C i , sal = (5.11)
Fsal sal

- Las moles a la salida dependen del volumen en el reactor y la concentracin a la

salida (la cual es la misma que en el interior del reactor):
121

Fi , sal Vrxn
Ni = (5.12)
Fsal sal

- La energa interna se relaciona con la entalpa mediante la definicin siguiente:

U = N (hsal Psal sal ) (5.13)

- De acuerdo con la termodinmica, si se conocen la temperatura, la presin y la

composicin de una mezcla se pueden hallar las dems propiedades
termodinmicas, por lo cual las entalpas y el volumen molar a la salida estn
dadas por relaciones entre estas cantidades89:

F
sal = f 3 Tsal , Psal , i , sal (5.14)
F sal

Fi ,ent
hent = f 4 Tent , Pent , (5.15)
ent
F

Fi ,sal
hsal = f 5 Tsal , Psal , (5.16)
sal
F

Donde:
C i , sal : Concentracin molar de salida al reactor del componente i.

sal : Volumen molar a la salida del reactor

N : Nmero total de moles en el interior del reactor.

89
SMITH; VAN NESS y ABBOTT, Op. Cit., p. 30, 31
 122

5.4. ESTRUCTURA MATEMTICA DE LAS LEYES DE VELOCIDAD90

La ecuacin (5.10) nicamente enuncia las variables de las cuales dependen las
leyes de velocidad que se llevan a cabo en el interior del reactor, aunque no
muestra la manera explcita como se estructura matemticamente esta
dependencia. En su caso ms general, las reacciones qumicas que tengan lugar
dentro del reactor simulado deben seguir la ley de velocidad de que se muestra en
la ecuacin (5.17), la cual se conoce como ley de velocidad cataltica heterognea
reversible. Dado que este es el caso ms general de ley de velocidad que puede
simularse, es posible simplificar dicha ecuacin de manera que se ajuste la ley de
velocidad segn la situacin.

Ea
Ea

A e RT f (Ci ) A e RT f (Ci )

rj = (5.17)
N
Ea1
Eai
Ean

+
1
1 A e RT
f 1 (C i ) + ... +
Ai e RT
f i (C i ) + ... +
An e RT
f n (C i )

Los trminos presentes en la ley de velocidad (5.17) y siguientes se definen a

continuacin:
A , A y Ak : Factores de frecuencia de la reaccin directa, de la inversa y
de los pasos intermedios de la reaccin, respectivamente.
Ea , Ea y Ea k : Energas de activacin de la reaccin directa, de la inversa

y de los pasos intermedios de la reaccin, respectivamente.

f (C i ) , f (C i ) y f k (C i ) : Funciones de la concentracin de las especies que
reaccionan en la reaccin directa, en la inversa y en los pasos intermedios
de la reaccin, respectivamente.

90
FOGLER, H. Scott. Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas. Tercera Edicin. Mxico: Pearson Educacin,
2001. p. 591-618.
123

T : Temperatura en el interior del reactor.

R : Constante universal de los gases ( 8.314472 kJ/kmolK ).
N : Constante que depende del tipo de mecanismo que siga la reaccin.

La primera simplificacin que puede realizarse resulta de afirmar que la reaccin

cuya ley de velocidad se est representando no es reversible, con lo cual se
obtiene la ley de velocidad mostrada en (5.18).

Ea

A e RT f (Ci )

rj = (5.18)
N
Ea1
Eai
Ean


1 + A1 e RT
f 1 (C i ) + ... +
Ai e RT
f i (Ci ) + ... +
An e RT
f n (Ci )

Por otra parte, si se establece que la reaccin es reversible aunque no cataltica

heterognea, el denominador de la ecuacin (5.17) se hace igual a la unidad y se
llega a la expresin (5.19).

Ea
Ea

r j = A e RT f (C i ) A e RT f (C i ) (5.19)

Finalmente, si la reaccin no es cataltica heterognea ni reversible, la ecuacin

(5.17) se simplifica a su versin ms simple, la cual se esquematiza en la
expresin (5.20).

Ea

r j = A e RT f (C i )
(5.20)

Es de especial importancia mencionar la estructura matemtica comn de los

trminos presentes en las anteriores leyes de velocidad, f (C i ) , f (C i ) y f k (C i ) ,

puesto que es indispensable especificarla correctamente en el simulador

 124

Retromezcla, como se ver en el captulo 6. En este simulador, tales funciones

estn conformadas por una productoria de las composiciones molares de las
sustancias, elevadas a algn exponente real ( i ), como se aprecia en la ecuacin

(5.21).

NC
f n (C i ) = C i i (5.21)
i =1

Como se pudo observar en esta seccin, el simulador permite ingresar un conjunto

amplio de reacciones e incluso varias reacciones al tiempo, siempre que se tengan
los datos cinticos suficientes en lo que respecta a factores de frecuencia,
energas de activacin, constantes y relaciones de la concentracin de las
especies con la velocidad de reaccin. Ms adelante, en el captulo 6, se ver la
forma mediante la cual se ingresan los datos cinticos en el simulador, as como
los dems datos necesarios para realizar la simulacin.
125
 126

6. RETROMEZCLA: SIMULADOR DE REACTORES DE TANQUE AGITADO

6.1. DESCRIPCIN DEL PROBLEMA91

Como pudo observarse en el captulo 5, la naturaleza dinmica del objeto de

estudio le confiere un carcter diferencial a las ecuaciones que representan los
balances de materia y energa y su solucin requiere un mtodo numrico para
ecuaciones diferenciales. Por otro lado, los mtodos termodinmicos son
relaciones complicadas que en caso de resolverse para la temperatura, precisan
un mtodo numrico para ecuaciones algebraicas. Cada estrategia numrica
puede ser implantada por separado de forma relativamente sencilla para lograr un
objetivo especfico, sin embargo, cuando un sistema de ecuaciones es
simultneamente algebraico y diferencial, la solucin tiene un mayor grado de
dificultad y puede variar de un problema a otro. En general, existen dos formas
prcticas de encontrar sistemas algebraico-diferenciales: cuando se aplican
mtodos numricos implcitos multipaso del tipo predictor-corrector para la
resolucin de un sistema de ecuaciones diferenciales o toda vez que se pretenda
resolver el sistema de ecuaciones resultante del anlisis de un sistema dinmico.

Por un lado, la eleccin de un mtodo numrico es, en esencia, un problema

matemtico que puede resolverse segn el criterio de aquel que lo emplea, puesto
que la aplicacin de un mtodo numrico explcito requiere menos

91
REKLAITIS et al, Op Cit., p. 331-359
127

clculos por paso que el implcito aunque su tamao de paso se encuentra

limitado por consideraciones acerca de la estabilidad y por ello es recomendable
emplear un mtodo implcito cuando el tamao de paso es pequeo. Sin embargo,
cuando se elige un mtodo predictor-corrector, se aplica un mtodo explcito para
generar una prediccin de la aproximacin que es utilizada como valor inicial en la
iteracin con el mtodo implcito con el cual se determina la verdadera
aproximacin de la solucin. Este tipo de mtodos tiene un alto grado de
desarrollo pues incorporan estimaciones automticas del error que optimizan el
orden de aproximacin de las derivadas, el tamao de paso y la frecuencia con
que se calcula la matriz jacobiana en mtodos como el de Newton, con la nica
desventaja de tener que resolver en cada paso un sistema algebraico de
ecuaciones, cuyo procedimiento de solucin puede resultar complicado debido al
carcter implcito de las variables. De cualquier manera, la aplicacin de los
mtodos predictor-corrector no es obligatoria y segn la dificultad del problema al
que puedan aplicarse y teniendo en cuenta el grado de precisin requerido,
pueden sustituirse por mtodos ms sencillos.

Por otro lado, en el caso de los sistemas dinmicos, la solucin conjunta de

ecuaciones algebraicas y diferenciales no es una cuestin opcional puesto que el
carcter dinmico de un sistema se asocia matemticamente con la derivada,
mientras que las relaciones adicionales entre las variables suelen ser de
naturaleza algebraica. En particular, como se observ en el captulo 5, para el
caso del diseo de reactores en estado transitorio, los balances de masa y energa
son ecuaciones diferenciales ordinarias cuya variable independiente es el tiempo,
mientras que las relaciones volumtricas, las expresiones cinticas y las
relaciones entre propiedades fsicas son expresiones algebraicas entre los valores
instantneos de las variables.

Para resolver un sistema de ecuaciones de este estilo, Reklaitis et al resaltan la

necesidad de eliminar de los balances las variables cuyas derivadas no aparecen
en las ecuaciones diferenciales (llamadas variables algebraicas), para que el
 128

sistema resultante solo se encuentre en trminos de las variables cuyas derivadas

s aparecen en ellas (llamadas variables diferenciales). Esta eliminacin puede ser
simblica (manipulando las ecuaciones), aunque resulta equivalente hacerla
numricamente mediante la ejecucin de un algoritmo. Otra alternativa propuesta
por Reklaitis et al consiste en derivar el sistema de ecuaciones algebraico con
respecto al tiempo para obtener un sistema completamente diferencial que puede
ser resuelto por alguno de los mtodos descritos en el captulo 3, suponiendo que
el sistema generado tenga solucin, lo cual no siempre es cierto, como mostraron
los autores citados; aunque, en ocasiones, pueden existir soluciones locales a
pesar de que la matriz jacobiana del sistema sea singular cuando una o varias
ecuaciones algebraicas son derivadas. En cuanto a este tema, Reklaitis et al
afirman que cuando existe al menos una variable algebraica que solo aparece en
las ecuaciones diferenciales, el sistema generalmente no tiene solucin, aunque
es posible que al derivar ciertas ecuaciones y realizar ciertas manipulaciones
matemticas, se obtengan nuevas expresiones algebraicas que permitan llegar a
la solucin del sistema algebraico-diferencial resultante. Este proceso derivativo
orientado a la obtencin de nuevas relaciones independientes entre las variables
algebraicas se conoce como algoritmo de reduccin de ndice de Gear-Petzold, en
el cual se establece que el ndice del sistema corresponde al nmero de veces
que es necesario derivar las ecuaciones para alcanzar una solucin.

6.2. ALGORITMO DE SOLUCIN DESARROLLADO

El problema descrito en la seccin 6.1 requiere para resolverse, un algoritmo que

muestre a travs de una sucesin de pasos, el proceso mediante el cual se
administran la informacin y las herramientas numricas disponibles, de manera
que se consiga, finalmente, una aproximacin de la solucin en cada paso del
129

intervalo de tiempo especificado. Los pasos del algoritmo mostrado a continuacin

permite encontrar, a travs del tiempo, la temperatura y la composicin en el
interior del reactor, as como el volumen de reaccin y las moles que lo componen.

a) Se ingresan los valores que permanecern constantes a lo largo del proceso,

los cuales se muestran en la Tabla 2, de acuerdo con la notacin empleada en el
captulo 5. Cabe mencionar que la suposicin de que estos valores permanezcan
constantes es inherente a este algoritmo y no propiamente al modelo expuesto en
el captulo 5. Es necesario ingresar tambin el intervalo de tiempo y el tamao del
paso.

Tabla 2. Datos constantes a travs del proceso.

Datos constantes
Pent Presin a la entrada
Tent Temperatura a la entrada
Fm,ent Flujo msico total a la entrada
x i ,ent Fracciones molares a la entrada ( con i = 1,2..., NC )
Psal Presin a la salida
Fm , sal Flujo msico total a la salida
Q Corriente de energa a travs del reactor

b) Se fijan los valores iniciales de las condiciones de salida que son variables a
travs del tiempo, as como el volumen inicial de reaccin, como se muestra a
continuacin en la Tabla 3.

Tabla 3. Valores iniciales de la salida y del interior del reactor.

Valores iniciales
x i ,sal ( 0 ) Fracciones molares a la salida ( con i = 1,2..., NC )
V rxn( 0 ) Volumen de reaccin
Tsal ( 0 ) Temperatura a la salida
 130

c) A partir de los valores ingresados anteriormente en el paso a), se calculan las

magnitudes dependientes de dichos valores, las cuales se listan en la Tabla 4,
mediante las frmulas que se indican en la segunda columna de dicha Tabla.
Cabe anotar que, debido a que estas magnitudes dependen de valores
constantes, de la misma manera su comportamiento ser constante a travs del
tiempo.

Tabla 4. Valores constantes calculados.

Constantes calculadas
NC Flujo molar a la entrada. Mwi es la masa
Fent = Fm ,ent xi ,ent Mwi
i =1 molecular del componente i ( con i = 1,2..., NC )
Flujos por componente a la entrada
Fi ,ent = Fent xi ,ent ( con i = 1,2..., NC )
hent = f 4 (Tent , Pent , {x i ,ent }) Entalpa molar a la entrada ( con i = 1,2..., NC )

d) Con base en los valores especificados en a) y b), se calculan los valores

iniciales de las dems variables necesarias para resolver numricamente los
balances de masa y energa. Las variables calculadas junto con sus ecuaciones
de clculo pueden observarse en la Tabla 5.

Tabla 5. Valores calculados de las variables.

Variables y ecuaciones de clculo

NC
Flujo molar a la salida
Fsal = Fm , sal xi , sal Mwi ( con i = 1,2..., NC )
i =1
Flujo por componente a la salida
Fi , sal ( 0) = Fsal xi , sal ( 0 ) ( con i = 1,2..., NC )
Volumen molar total a la salida
sal ( 0 ) = f 3 (Tsal ( 0 ) , Psal , {xi ,sal ( 0 ) }) ( con i = 1,2..., NC )
Entalpa molar a la salida
hsal ( 0) = f 5 (Tsal ( 0 ) , Psal , {xi , sal ( 0) })
( con i = 1,2..., NC )
131

xi , sal ( 0 ) Concentracin molar a la salida

C i , sal ( 0 ) = ( con i = 1,2..., NC )
sal ( 0 )
Velocidad molar de reaccin
r j ( 0 ) = f 2 (Tsal ( 0) , Psal , {C i ,sal ( 0) })
( con i = 1,2..., NC , j = 1,2..., NR )
Nmero de moles en el interior del reactor
N i ( 0 ) = Vrxn ( 0 ) C i , sal ( 0)
( con i = 1,2..., NC )
Energa interna de la masa en el interior
U ( 0 ) = N i ( 0 ) (hsal ( 0) Psal sal ( 0) )
NC

del reactor
i =1

e) Con todos los valores iniciales especificados o calculados anteriormente, se

resuelve el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales presentado en la Tabla 6
para las variables {N i } y U , mediante alguno de los mtodos numricos para

ecuaciones diferenciales que fueron expuestos en el captulo 3.

Tabla 6. Sistema de ecuaciones diferenciales del volumen de control.

Balances de materia y energa

dNi NR
Balances de masa por componente
= Fi ,ent Fi , sal + Vrxn ij r j
dt j =1
( con i = 1,2..., NC , j = 1,2..., NR )
dU
= Fent hent Fsal hsal + Q Balance de energa
dt

Es importante mencionar que para la implementacin en MS Excel de este

algoritmo, se emple el mtodo de Runge-Kutta de cuarto orden (RK4). Dado que
el mtodo RK4 requiere el clculo de 4 constantes intermedias antes de generar la
aproximacin real de la solucin, despus de calcular cada constante, deben
realizarse los clculos descritos a continuacin en el paso f) y recalcularse los
valores mencionados en la Tabla 5.

f) Empleando los valores obtenidos en el paso e), se calculan los valores de las
variables a travs del tiempo, despus del tiempo inicial. Inicialmente se calculan
las composiciones de los componentes mediante la ecuacin (6.1).
 132

N i (1)
xi , sal (1) = NC
(6.1)
N
i =1
i (1)

La temperatura del paso 1) se determina aplicando un mtodo numrico de una

variable a la ecuacin (5.12), puesto que en tal ecuacin la temperatura es una
variable implcita.

[ ]
NC
U (1) = N i (1) hsal (1) (Tsal ) Psal sal (1) (Tsal ) (5.12)
i =1

Para el desarrollo del simulador en MS Excel, el mtodo numrico algebraico

seleccionado fue el de Brent, el cual fue expuesto en el captulo 4.

Una vez que se ha determinado la temperatura a la salida, se calcula el volumen

molar de la mezcla en el interior del reactor y con estos datos puede calcularse el
volumen de reaccin reacomodando la expresin (5.11) de manera que dicha
variable sea explcita, obtenindose la ecuacin (6.2).

NC
Vrxn (1) = N i (1) sal (1) (6.2)
i =1

g) Se repite el algoritmo desde el paso d), para cada uno de los valores del tiempo
hasta el final del intervalo definido, teniendo en cuenta el tamao del paso fijado
en el paso a).

En cualquier paso del algoritmo presentado es posible que se encuentren valores

negativos para algunas de las variables calculadas. Dado que la entidad en
cuestin es la masa y sabiendo que las temperaturas y las presiones son
absolutas, no es coherente obtener algn valor menor que cero para ninguna
variable, de manera que cuando esto sucede, se debe interrumpir el algoritmo y
133

revisar los clculos, las especificaciones o las leyes de velocidad, a fin de detectar
el error. En ocasiones, la obtencin de valores negativos al calcular el volumen de
reaccin est asociada con el consumo total del reactivo lmite.

El anterior algoritmo fue programado en VBA (Visual Basic para Aplicaciones) a

manera de complemento en MS Excel por los autores del presente trabajo de
grado, dando origen al simulador dinmico de reactores de tanque agitado
Retromezcla, en el cual pueden simularse reactores continuos (CSTR), con alguna
entrada o alguna salida (semibatch) o discontinuos (Batch).

6.3. GUA PARA UTILIZAR EL SIMULADOR RETROMEZCLA

Ahora se mostrar la operacin del simulador Retromezcla a travs de la

simulacin de un sistema hipottico de 2 reacciones en serie formado por una
dimerizacin irreversible seguida de una isomerizacin irreversible, ambas en fase
lquida, cuya estequiometra se muestra en (6.3) y (6.4) (las masas moleculares
son 46, 92 y 92 kg / kmol para X , Y y Z , respectivamente).

2X Y (6.3)
Y Z (6.4)

La velocidad de reaccin de la primera reaccin sigue una cintica de segundo

orden que da origen a la ecuacin (6.5), mientras que la segunda reaccin sigue la
cintica de primer orden descrita por (6.6).

7000

rX = 3.50 e
2
RT
CX (6.5)
 134

6000

rY = 7.00 e RT
CY (6.6)

La concentracin se encuentra en unidades de kmol / m 3 , mientras que las

velocidades de reaccin tienen unidades de kmol / m 3 h . Las reacciones se
efectuarn en un CSTR adiabtico cuyos flujos de entrada y salida equivalen a
36 kg / h . Las presiones a la entrada y a la salida son 120 kPa ; la temperatura de la
alimentacin, as como la inicial en el interior del reactor, es 350 K . La
alimentacin contiene a X puro y el reactor cuenta con un volumen inicial de
0.5 m 3 , en el cual se encuentra nicamente X . La energa de activacin de la
primera reaccin tiene un valor de 7000 kJ / kmol , al tiempo que la segunda es
6000 kJ / kmol .

En este caso se supondr que las propiedades del reactivo X pueden

aproximarse a las del etanol; se supondr adems que las propiedades de la
sustancia Y pueden aproximarse a las del 1-butanol y que las del producto Z
pueden aproximarse a las del 1,3-butadieno. Por ltimo, se supondr que la
solucin formada por esta terna de sustancias es ideal.

6.3.1. Presentacin. Para comenzar, la Figura 4 muestra la presentacin del

simulador Retromezcla, el cual funciona como complemento de MS Excel y fue
programado en VBA (Visual Basic for Applications). En ella se pueden apreciar los
nombres de los autores del presente trabajo de grado, as como los directores del
mismo. A continuacin, se explicarn brevemente las partes del simulador
Retromezcla, as como la secuencia de pasos necesaria para llevar a cabo la
simulacin deseada.
135

Figura 4. Presentacin del simulador Retromezcla.

Es preciso sealar que cada seccin contiene una ventana de ayuda que se
encuentra siempre a la vista del usuario y es posible abrirla para su lectura
haciendo clic con el Mouse sobre ella. Cada ventana de ayuda explica brevemente
lo que debe hacerse en la seccin a la que pertenece. Un ejemplo de dicha
ventana se muestra en la Figura 5.

Figura 5. Ventana de ayuda del simulador Retromezcla.

6.3.2. Sustancias. Una vez pasada la ventana de presentacin, el simulador se

sita en la ventana Sustancias, mostrada en la Figura 6, a travs de la cual es
 136

posible seleccionar de la base de datos el conjunto de sustancias que intervendrn

en la simulacin, crendose una lista de trabajo (en este caso se adicionan las
sustancias hipotticas X , Y y Z ).

Figura 6. Seccin Sustancias del simulador Retromezcla.

La adicin de sustancias a la lista de trabajo puede realizarse a travs del botn

Agregar o haciendo un doble clic con el Mouse sobre el nombre de la sustancia
en la base de datos. La eliminacin de sustancias de la lista de trabajo puede
realizarse anlogamente a travs del botn Eliminar o haciendo un doble clic
sobre el nombre de la sustancia en la lista de trabajo. Si se desea verificar si una
sustancia se encuentra dentro de la base de datos, puede emplearse el buscador
de sustancias, que es la casilla bajo el mensaje Buscar una sustancia en la base
de datos; en esta casilla se escribe el nombre sistemtico o comn de la
sustancia requerida y si est en ella, aparece seleccionada en ella
137

inmediatamente. En la ventana Sustancias existen tambin otros 3 botones:

Adicionar compuesto, Coeficientes binarios y Editar sustancia. Las funciones
de cada uno de ellos, as como la forma de emplearlos se explican a continuacin.

- Adicionar compuesto. Cuando se presiona este botn se accede a la ventana

que se muestra en la Figura 7. Ella permite adicionar una nueva sustancia y sus
propiedades a la base de datos del programa, de manera que pueda emplearse en
la simulacin, luego de ingresar las propiedades requeridas y de presionar el
botn Guardar.

Figura 7. Ventana Adicionar compuesto del simulador Retromezcla.

Siempre que se quiera adicionar una nueva sustancia debe ingresarse

obligatoriamente su nombre, su peso molecular en kg / kmol , su temperatura
crtica en K , su presin crtica en kPa , su constante A de Bure en kJ / kmolK , su
constante B de Bure en kJ / kmolK , su constante C de Bure en K . Por otra
parte, puede escogerse entre la determinacin de los parmetros empricos de la
ecuacin PTWS, F y C , o ingresar el factor acntrico de la sustancia, aunque
 138

esta ltima opcin solo se recomienda para sustancias no polares o ligeramente

polares, como se sugiri en el captulo 2.

- Coeficientes binarios. Al apretar este botn se accede a la ventana que se

observa en la Figura 8. En ella deben seleccionarse dos sustancias (Sustancia 1 y
Sustancia 2), presentes en la base de datos, para conocer o modificar sus
coeficientes binarios de 3 tipos: coeficientes de interaccin binarios de la regla de
Wong-Sandler, coeficientes aij del modelo de actividad NRTL y coeficientes ij,
tambin del modelo NRTL. Si no se adiciona ningn valor para estas cantidades,
el programa asume que son cero.

Figura 8. Ventana Coeficientes binarios del simulador Retromezcla.

- Editar sustancia. Cuando este botn es presionado, se accede a la ventana que

se muestra en la Figura 9. En esta ventana pueden modificarse las propiedades
139

de una sustancia que se encuentre dentro de la base de datos del simulador o

eliminarla definitivamente. La opcin de adicionar el factor acntrico o los
parmetros empricos y las unidades de las propiedades, son idnticas a las del
procedimiento de adicin de una nueva sustancia.

Figura 9. Ventana Editar sustancia del simulador Retromezcla.

6.3.3. Reacciones. Luego de haber creado la lista de trabajo, el paso siguiente

consiste en dar clic sobre la pestaa llamada Reacciones, luego de hacer esto,
se accede a la ventana que muestra la Figura 10. Esta ventana permite crear,
suprimir o modificar reacciones mediante los botones Agregar reaccin, Eliminar
reaccin y Editar reaccin, respectivamente. Las reacciones que vayan siendo
creadas pueden observarse en la lista Sistema de reacciones, con su respectivo
nombre. En la parte inferior izquierda de esta seccin del programa se encuentra
un recuadro llamado Unidades de las leyes de velocidad, en el cual se deciden
las unidades en las cuales sern calculadas las velocidades de reaccin. Existen
 140

dos opciones de clculo: la opcin Sistema Internacional y la opcin Sistema

Ingls. La primera realiza los clculos con la energa de activacin en unidades
de kJ / kmol y la velocidad de reaccin en kmol / m 3 h , al tiempo que la segunda los
realiza con la energa de activacin en unidades de Btu / lbmol y la velocidad de
reaccin en lbmol / ft 3 h . En este caso, se selecciona la opcin Sistema
Internacional, de acuerdo con los datos suministrados anteriormente.

Figura 10. Seccin Reacciones del simulador Retromezcla.

Cabe mencionar que todas las reacciones deben ser ingresadas con las mismas
unidades, aunque el simulador posee un mensaje de advertencia que se activa
cuando se pretende cambiarlas.
141

A continuacin, se describir la manera como pueden utilizarse los botones de

esta seccin, de forma que las reacciones queden correctamente ingresadas.

- Agregar reaccin. Una vez que se presiona este botn, el simulador despliega la
ventana que se observa en la Figura 11. En esta ventana se deben ingresar los
coeficientes estequiomtricos de las sustancias que intervienen en la reaccin,
respetando la convencin de emplear nmeros negativos para los reactivos y
positivos para los productos. Tambin debe definirse el componente base de la
reaccin, que es la sustancia a la cual est referida la ley de velocidad; esta
sustancia debe ser un reactivo (de preferencia el reactivo lmite). Asimismo, es
necesario especificar un nombre para la reaccin, aunque si esto no se hace, el
programa predetermina el nombre con la palabra Reaccin y un nmero.

Figura 11. Pestaa Reaccin de la ventana Agregar reaccin en el simulador

Retromezcla.

Si la reaccin es reversible o cataltica heterognea, debe activarse la opcin

respectiva que se encuentra ubicada en la parte derecha de la ventana. Luego de
 142

especificar todo lo requerido en esta ventana, se contina el procedimiento

pasando a la pestaa Numerador. Dependiendo de la reversibilidad de la
reaccin, aparecen los dos tipos de ventanas que se aprecian en la Figura 12.

a)

b)

Figura 12. Pestaa Numerador de la ventana Agregar reaccin en el simulador

Retromezcla. a) Reaccin irreversible. b) Reaccin reversible.
143

Si la reaccin es cataltica heterognea, aparece la pestaa Denominador, a

travs de la cual se accede a las ventanas mostradas en la Figura 13.

a)

b)

Figura 13. Pestaa Denominador de la ventana Agregar reaccin en el

simulador Retromezcla. a) Reaccin irreversible. b) Reaccin reversible.
 144

Como se aprecia en la Figura 13, deben ingresarse el factor de frecuencia y la

energa de activacin de cada trmino del denominador, as como los exponentes
de las sustancias en dicho trmino; una vez que un trmino del denominador est
especificado, se presiona el botn Siguiente trmino para pasar al prximo. Si se
desea revisar los datos ingresados, puede presionarse el botn Anterior trmino.
El nmero de cada trmino se observa siempre a la izquierda bajo la ventana de
ayuda. Aparte de lo anterior, es necesario especificar el valor del exponente del
denominador N . En ocasiones, las leyes de velocidad poseen trminos
exponenciales que prcticamente no influyen en su comportamiento o cuya
variacin es pequea en el intervalo de temperatura manejado. Estos casos
pueden ser simulados en Retromezcla colocando en la casilla del factor de
frecuencia el valor que permanece constante y suponiendo que la energa de
activacin es cero, con el fin de anular el trmino exponencial. En este punto
conviene anotar que el simulador fija en cero los valores de las variables cuyas
casillas fueron dejadas vacas, razn por la cual es necesario tener cuidado a lo
largo del procedimiento que est siendo descrito.

- Eliminar reaccin. Cuando se selecciona una reaccin previamente creada de la

lista Sistema de reacciones en la ventana Reacciones y se presiona el botn
Eliminar reaccin, dicha reaccin se suprime de la lista.

- Editar reaccin. Al seleccionar una reaccin de la lista Sistema de reacciones

en la ventana Reacciones, puede presionarse el botn Editar reaccin a fin de
modificar en ella cualquier dato ingresado anteriormente.

6.3.4. Especificaciones. Esta seccin est compuesta por las ventanas

Unidades, Condiciones de operacin y composiciones a la entrada. En esta
parte del programa se especifican las cantidades que permanecern constantes a
lo largo de la simulacin, al tiempo que se definen las unidades en las cuales
estn expresadas. Se recomienda que se siga el orden en que fueron
mencionados antes, es decir, las unidades deben ser seleccionadas en primer
145

lugar, despus debe continuarse con las condiciones de operacin y, por ltimo,
debe procederse a establecer las composiciones de las sustancias a la entrada. A
continuacin se explica tanto el funcionamiento como las caractersticas de cada
una de las ventanas disponibles en la seccin Especificaciones.

- Unidades. Esta ventana permite seleccionar las unidades en las cuales estn
expresadas las especificaciones del reactor simulado y sus corrientes. Un ejemplo
de esta ventana se puede apreciar en la Figura 14.

Figura 14. Ventana Unidades de la seccin Especificaciones en el simulador

Retromezcla.

Como se puede observar en la Figura 14, las magnitudes cuyas unidades es

posible cambiar son: flujo msico, presin, temperatura, volumen y flujo de calor.
Algunas de estas unidades se derivan del sistema mks (metro-kilogramo-
segundo), otras provienen del sistema cgs (centmetro-gramo-segundo) y algunas
otras proceden del sistema ingls. En la Tabla 7 se listan las distintas unidades en
que puede expresarse cada magnitud de las mencionadas.
 146

Tabla 7. Unidades disponibles en el simulador Retromezcla.

Magnitud Unidades disponibles

Flujo msico kg/h, kg/s, g/h, g/s, lb/s, lb/h
Presin kPa, atm, Pa, inHg, Bar, Torr, mmHg, inH2O, psia
Temperatura K, F, C, R
Volumen m3, L, cm3, ft3
Flujo de calor kW, W, Btu/s, kcal/s, kcal/h, Btu/h

- Condiciones de operacin. En esta ventana se determinan los valores de las

variables a la entrada, a la salida y en el interior del reactor que permanecern
fijos a lo largo de la simulacin. La ventana Condiciones de operacin se expone
en la Figura 15. A la derecha de cada casilla se observan las unidades en las que
se expresa cada magnitud, las cuales fueron seleccionadas anteriormente en la
ventana Unidades. La corriente de energa del reactor es positiva toda vez que
sta se emplee para calentarlo, mientras que su valor es negativo cuando su
funcin sea enfriarlo.

Figura 15. Ventana Condiciones de operacin de la seccin Especificaciones

en el simulador Retromezcla.
147

- Composiciones a la entrada. Si el reactor que va a simularse no posee corriente

de alimentacin, es imposible ingresar a esta ventana puesto que los datos
ingresados en ella son innecesarios para simular un reactor con tal caracterstica.
Por el contrario, si el reactor posee una corriente de alimentacin, es necesario
entrar en ella para definir las composiciones molares de dicha corriente. La
ventana Composiciones a la entrada se presenta en la Figura 16.

Figura 16. Ventana Composiciones a la entrada de la seccin Especificaciones

en el simulador Retromezcla.

Las fracciones molares deben ser valores numricos positivos, menores o iguales
a 1, sin embargo, el simulador permite que le sean ingresados porcentajes o
relaciones molares y brinda la opcin de normalizar los datos, de modo que sus
valores estn comprendidos en el intervalo [0,1]. La opcin de normalizacin se
 148

activa cuando al menos una de las composiciones de las sustancias es mayor que
1.

6.3.5. Condiciones iniciales. Los valores ingresados en la seccin

Especificaciones son datos que permanecen constantes durante la simulacin,
no obstante, el simulador solo adquiere los datos necesarios para su operacin
cuando se definen los valores iniciales de las composiciones molares en el interior
del reactor, el volumen inicial de reaccin y la temperatura inicial a la salida
(equivalente a la del interior del reactor, lo cual debe tenerse en cuenta cuando se
pretende simular un reactor Batch). Para especificar tales valores, el simulador
desarrollado posee la seccin Condiciones iniciales, la cual puede observarse en
la Figura 17.

Figura 17. Seccin Condiciones iniciales en el simulador Retromezcla.

De nuevo, si alguna de las composiciones definidas es mayor que 1, el simulador

ofrece la posibilidad de normalizar los datos, aunque es oportuno aclarar que si no
149

se desea normalizarlos, el simulador no permite avanzar a la siguiente seccin

hasta tanto no se hayan modificado los datos. Si se requiere simular un arranque
en seco de un reactor no debe asignrsele al volumen inicial un valor nulo, puesto
que el simulador no puede operar con tal valor inicial; en lugar de ello, puede
especificarse un volumen inicial con un valor minsculo comparado con el
volumen final que se alcanzar, teniendo en cuenta que la composicin inicial de
dicho volumen debe ser equivalente a la de la corriente de alimentacin.

6.3.6. Simulacin. Cuando todos los datos del reactor y de sus corrientes han sido
especificados, puede accederse a la seccin Simulacin, la cual contiene 3
partes: Aclaraciones y recomendaciones, la opcin Simular como reactor
isotrmico y el botn Continuar. Esta seccin aparece a continuacin en la
Figura 18.

Figura 18. Seccin Simulacin en el simulador Retromezcla.

 150

- Aclaraciones y recomendaciones. En esta parte se hacen algunas

recomendaciones y aclaraciones acerca del proceso completo que va desde el
ingreso de los datos al programa, hasta el final de la ejecucin del simulador.
Debido a su importancia, los 3 mensajes aparecen a continuacin.

Dependiendo de los valores que ingrese para los flujos de entrada y salida, el
reactor opera como CSTR (ambas corrientes son diferentes de cero), Semibatch
(una corriente diferente de cero) o Batch (ambas corrientes son iguales a cero).
Note que si el reactor simulado es un Batch o un Semibatch que se llena, los datos
suministrados para la salida corresponden a los del interior del reactor. Por otra
parte, para un reactor Batch o un Semibatch que se vaca, los datos a la entrada
no son de utilidad para realizar los clculos.

El programa no verifica el estado de agregacin de la mezcla en ningn

momento de la simulacin, por tal motivo, para evitar resultados incorrectos, es
necesario que la suposicin inicial de una nica fase lquida dentro del reactor sea
verdadera durante todo el intervalo de tiempo de la simulacin. Asimismo, el
programa tampoco verifica el hecho de que las reacciones sean realizables
fsicamente ni que sus expresiones cinticas sean correctas, por lo cual se
requiere que los datos ingresados sean coherentes para obtener resultados
confiables.

Durante la ejecucin de la simulacin es posible que el programa se detenga.

Esto puede ocurrir si la magnitud de la corriente de energa es muy elevada,
cuando las leyes de velocidad son incoherentes o cuando los coeficientes binarios
de las sustancias son incorrectos, entre otros. Estas condiciones hacen que la
temperatura sobrepase los lmites prcticos de un sistema lquido y, por lo tanto, el
programa se detiene; adems, estas condiciones pueden ocasionar valores
negativos en las composiciones o en el volumen de reaccin.
151

- Simular como reactor isotrmico. El programa desarrollado posee la opcin de

simular reactores isotrmicos, para lo cual es necesario que la temperatura inicial
de salida (equivalente a la del interior del reactor) sea igual a la temperatura de la
alimentacin, en un reactor que posea ambas corrientes. Una vez que se activa
esta opcin, se asume que la temperatura permanece constante en todas las
corrientes del reactor y en su interior y, por lo tanto, no es necesario realizar el
balance de energa, lo cual reduce significativamente el tiempo que tarda el
programa en completar la simulacin. Cabe anotar que el valor de la corriente de
energa que se ingresa en la ventana condiciones de operacin de la seccin
Especificaciones no es tomado en cuenta en este caso por el simulador puesto
que el balance de energa no es efectuado.

- Continuar. Una vez que se han ledo todas las aclaraciones y las
recomendaciones y que se ha determinado si el reactor es isotrmico o no, se
presiona el botn Continuar, a travs del cual se accede a la ventana que
muestra la Figura 19.

Figura 19. Ventana final del simulador Retromezcla.

Como puede apreciarse en la Figura 19, la parte izquierda de la ventana se ubica

un recuadro en el que se presenta un resumen del sistema simulado. En este
 152

recuadro aparece el nmero de sustancias que contiene la lista de trabajo, el

nmero de reacciones ingresadas, los valores de los flujos msicos de entrada y
de salida, as como el valor de la corriente de energa, todos ellos con sus
respectivas unidades si es el caso.

En la parte derecha de la ventana existen 3 casillas en las cuales se determinan

los parmetros del mtodo numrico: el tiempo final de simulacin, el tamao del
paso y las unidades de ambos. Cabe aclarar que el tamao del paso debe ser
menor que el tiempo de simulacin, adems, ambos valores deben ser positivos y
sus unidades deben ser seleccionadas en la casilla destinada para ello. En el caso
del sistema de reacciones en serie que se va a simular, el intervalo de tiempo ser
de 10h y el tamao de paso ser de 0.025h.

Por otro lado, la ventana en cuestin posee 2 botones: VOLVER y

SOLUCIONAR. El primero sirve para retornar a la parte principal del programa
en la cual se realizaron todas las especificaciones expuestas anteriormente, con el
fin de observar o modificar los datos ingresados. El segundo sirve para dar inicio a
la simulacin y, una vez que es presionado, aparece la ventana de espera que se
expone en la Figura 20.

Figura 20. Ventana de espera del simulador Retromezcla.

153

La ventana de espera posee una barra azul y un mensaje debajo de ella que, en
conjunto, indican el grado de avance de la simulacin. Si por alguna razn es
necesario detener el procedimiento, el programa puede interrumpir sus clculos si
se presionan simultneamente las teclas Control (Ctrl) y Pausa (Pause); cuando
esto sucede, aparece un mensaje de aviso que indica el avance de la simulacin
(se menciona el punto del intervalo de tiempo de simulacin hasta el cual se ha
obtenido la solucin) y permite continuar o suspender definitivamente la ejecucin
del programa. En cualquier caso, si hay interrupcin o no, el simulador muestra las
grficas de la solucin hasta el tiempo al que hayan llegado los clculos. Este tipo
de mensaje se presenta en la Figura 21.

Figura 21. Aviso de detencin del simulador Retromezcla.

Si se obtienen temperaturas por encima o por debajo del rango de aplicabilidad del
programa o se obtienen valores negativos de las composiciones o del volumen de
reaccin, el programa se detiene y deben revisarse los datos para poder reiniciar
la simulacin y concluirla exitosamente.

Si los resultados son coherentes en todo momento, el simulador completa la

solucin y aparece un mensaje de aviso como el que se muestra en la Figura 22,
el cual indica que la simulacin se llev a cabo satisfactoriamente y permite
conocer el tiempo que tard el simulador en efectuarla.
 154

Figura 22. Aviso de conclusin del simulador Retromezcla.

Luego de haberse concluido la simulacin, el simulador Retromezcla abre un

nuevo archivo en MS Excel en el cual se crean 5 hojas: Resultados,
Fracciones molares, Temperatura, Volumen y Variables dependientes.

Las hojas Resultados y Variables dependientes cuentan con tablas en las que
se listan los valores determinados por el simulador desde las condiciones iniciales
hasta las finales, con aproximaciones sucesivas de la solucin espaciadas entre
ellas por el valor especificado para el tamao de paso.

En la hoja Resultados se encuentran los valores del tiempo, de la temperatura

de salida (equivalente a la del interior del reactor) y de las fracciones molares para
todo el intervalo de solucin, mientras que en la hoja Variables dependientes
aparecen el tiempo, la energa interna y la cantidad de sustancia (en mol , kmol
lbmol , segn las unidades de los flujos) de cada componente en el volumen de
reaccin; esta hoja debe su nombre a que las moles y la energa interna se
calculan siempre a partir de los balances de masa y energa.

La Tabla 8 muestra el formato en MS Excel de ambas hojas, cabe mencionar

que el simulador redondea los resultados con un cierto nmero de cifras todos los
valores que presenta en sus tablas, adems, las variables poseen indicadas sus
unidades en la primera fila de las mismas.
155

Tabla 8. Resultados en MS Excel del simulador Retromezcla. a) Hoja

Resultados. b) Hoja Variables dependientes.

a)

b)

Las hojas Fracciones molares, Temperatura y Volumen contienen los grficos

de las variables cuyos nombres llevan, relacionadas con el tiempo. Estos grficos
son escalados previamente por el simulador, sin embargo, son fcilmente
 156

modificables. Un ejemplo de estos grficos se aprecia en el Grfico 1, en el cual

se observan los resultados de la simulacin propuesta.

a)

b)
157

c)

Grfico 1. Grficas creadas por Retromezcla en MS Excel. a) Composiciones

vs. t. b) Temperatura vs. t. c) Volumen vs. t.

6.3.7. Requerimientos del sistema. Para que retromezcla pueda emplearse en un

computador determinado, ste debe tener como mnimo, Windows XP o alguna
versin posterior y MS Excel 2002 o alguna versin posterior. Adems, el
computador debe estar configurado para detectar el punto como separador
decimal y la coma como separador de listas, si esta condicin no se cumple, el
simulador presenta el mensaje que se aprecia en la Figura 23.

Figura 23. Aviso para el cambio de configuracin regional del simulador

Retromezcla.
 158

7. RESULTADOS Y DISCUSIN

Con el fin de verificar la precisin del simulador Retromezcla, se compararn sus

resultados con algunos datos experimentales encontrados en la literatura92.
La reaccin en cuestin es la esterificacin del cido actico con metanol para
producir metil acetato y agua, la cual se presenta a continuacin en la expresin
(7.1).

SAC 13
CH 3 COOH + CH 3OH
CH 3 COOCH 3 + H 2 O (7.1)

Como puede observarse en (7.1), la reaccin es reversible y se encuentra

catalizada por SAC-13, un catalizador slido formado por una resina cida
soportada por una matriz porosa de slice. La presencia del catalizador slido
cambia la habitual ley de velocidad de segundo orden de la reaccin por la
expresin cataltico-heterognea que se aprecia en la ecuacin (7.2).

kCC (CM C A CW C E / K e )
rA = (7.2)
1 + K M CM + K AC A + KW CW

Los valores y el significado de las constantes presentes en la ley de velocidad

(7.2) se definen a continuacin93:

92
LIU, Yijun; LOTERO, Edgar y GOODWIN Jr., James G. A comparison of the esterification of acetic acid with methanol
using heterogeneous versus homogeneous acid catalysis. En: Journal of Catalysis. Vol. 242, No. 2 (2006); p. 278-286

93
Ibid, p. 284
159

CC , C M , C A , CW y C E : Concentraciones del catalizador slido, del

metanol, del cido actico, del agua y del ster, respectivamente.
K M : Constante de la reaccin de adsorcin del metanol. Su valor

reportado es de 0.16 kmol / m 3 .

K A : Constante de la reaccin de adsorcin del cido actico. Su valor es

de 0.13 kmol / m 3 .
K W : Constante de la reaccin de adsorcin del agua. Su valor es de 3.11

kmol / m 3 .
k : Constante de la reaccin catalizada. Su valor es de 1.50 10-4
l 2 /( g cat mol min) .

K e : Constante de equilibrio de la reaccin de esterificacin. Su valor es de

6.2 a 60C.

De acuerdo con los datos anteriores y teniendo en cuenta que la concentracin del
catalizador es una constante con un valor de 1.09 g /45 ml , la ley de velocidad
(7.2) asume la estructura que se aprecia en (7.3) (las unidades se ajustan de tal
forma que rA tenga unidades de kmol / m 3 h ).

0.218 CM C A 0.03516 CW C E
rA = (7.3)
1 + 0.16 CM + 0.13 C A + 3.11 CW

El reactor empleado es un batch isotrmico que opera a 60C y 1 atm de presin

durante 700min, con una relacin molar inicial de 2:1 entre el metanol y el cido
actico. Liu et al mantuvieron el volumen de reaccin constante durante sus
experimentos a travs de la adicin de tetrahidrofurano (THF)94. Para que los
resultados del simulador Retromezcla sean comparables con los reportados, la
conversin de cido actico se calcular como un promedio aritmtico entre la
conversin definida en trminos de la concentracin molar y la definida con las

94
Ibid, p. 279
 160

moles, con lo cual se compensa el efecto que tiene el cambio de volumen sobre
los clculos. En el Grfico 2 se presentan los datos obtenidos experimentalmente
por Liu et al en forma de crculo.

Grfico 2. Datos reportados para la esterificacin del cido actico.

Fuente: LIU, Yijun; LOTERO, Edgar y GOODWIN Jr., James G. A comparison of the esterification of acetic acid with
methanol using heterogeneous versus homogeneous acid catalysis. En: Journal of Catalysis. Vol. 242, No. 2 (2006); p. 280.

Se seleccionaron 4 puntos experimentales del Grfico 2 y se compararon con los

obtenidos empleando el simulador Retromezcla, dando origen a la Tabla 9 y al
Grfico 3.

Tabla 9. Discrepancia entre los resultados comparados

Tiempo Conversin Conversin

Discrepancia Error absoluto
(min) experimental predicha
10,3 0,088 0,086 2,24% 1,9710-3
30,1 0,192 0,188 1,93% 3,7010-3
64,0 0,296 0,298 0,80% 2,3510-3
660,0 0,750 0,755 0,71% 5,3310-3
161

Conversin de cido actico

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6
conversin

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 100 200 300 400 500 600 700
t(min)

Grfico 3. Datos comparativos de la esterificacin del cido actico.

Como se aprecia en el Grfico 3, la curva generada por Retromezcla tiene un

buen nivel de ajuste a los datos experimentales a travs de todo el intervalo de
tiempo, lo cual se corrobora con los valores que aparecen en la Tabla 9. En la
cuarta columna de la Tabla 9 se observa que la mxima discrepancia obtenida es
2.24% con respecto a los datos experimentales, lo cual sustenta la anterior idea de
que Retromezcla posee una buena capacidad predictiva. Por otra parte, si se tiene
en cuenta que el promedio de las desviaciones mostradas en la Tabla 9 no supera
el 1.42%, es posible concluir que Retromezcla permite simular apropiadamente
sistemas reactivos incluso con leyes de velocidad complicadas, como las que se
desprenden de sistemas catalizados por catalizadores slidos. Adems, dado que
los valores de la conversin se encuentran entre 0 y 1, el clculo de la
discrepancia propaga el error y lo magnifica, lo cual no sucede cuando se calcula
el error absoluto, por lo cual los valores de la ltima columna de la Tabla 9 son
tiles en tanto que muestran las diferencias minsculas que existen entre los
valores reales y los predichos utilizando Retromezcla, diferencias que se
establecen a partir de la tercera cifra decimal de la conversin.
 162

8. CONCLUSIONES

La simulacin se ha convertido en una herramienta fundamental del ingeniero

qumico puesto que permite establecer las dimensiones geomtricas y las
condiciones lmites y normales de operacin de los equipos de proceso, razones
por las cuales es necesario el desarrollo de modelos cada vez ms rigurosos que
representen con precisin el fenmeno fsico al que corresponden.

Dado que las ecuaciones de estado para las sustancias puras producen
resultados acertados, las fallas en las ecuaciones de estado para mezclas deben
estar en los modelos empleados para obtener sus parmetros, por lo cual es
necesario desarrollar reglas de mezclado que se apliquen a todo tipo de mezclas y
que sean tericamente correctas, de manera que puedan generarse datos
confiables de propiedades volumtricas, termodinmicas y de equilibrio de fase.

Dado que existe un elevado nmero de mtodos numricos, deben establecerse

criterios eficaces de decisin que permitan seleccionar el ms adecuado de
acuerdo con los requerimientos del problema y tomando en cuenta las limitaciones
del equipo en el que se planea llevar a cabo los clculos. Los criterios deben
considerar la estabilidad del mtodo, el tipo de sistema a resolver y su posible
rigidez, el manejo de errores y el tamao del paso, entre otros.
163

La interfaz grfica garantiza el hecho de que el sistema que se desea simular

quede completamente especificado puesto que obliga el ingreso de los datos
necesarios para que los grados de libertad sean cero y de otra forma no permite
realizar la simulacin.

Los sistemas algebraico-diferenciales no poseen un mtodo general que permita

su resolucin, razn por la cual es necesario desarrollar en cada caso especfico
un algoritmo de solucin que organice las ecuaciones y administre la aplicacin de
los mtodos numricos, de tal forma que la solucin pueda alcanzarse.

Las pruebas mediante las cuales se compararon los resultados del simulador
Retromezcla con datos experimentales reales, permiten afirmar que este
simulador cuenta con gran precisin en la simulacin de reactores de tipo tanque
agitado.

El presente trabajo de grado supera desarrollos anteriores por varias razones: en

primera instancia por su generalidad, puesto que su modelo tiene pocas
suposiciones y es posible especificar gran cantidad de reacciones con
mecanismos simples o complejos, adems pueden hacerse en l arreglos
especiales de reacciones. Por otra parte, el complemento tiene incorporados el
paquete termodinmico y el algoritmo de solucin de ecuaciones, lo cual, sumado
a la interfaz en contacto con el usuario evita emplear varios programas; adicional a
esto, el hecho de operar como complemento de MS Excel le permite exportar los
resultados de la simulacin a este programa y elaborar las tablas y las grficas
resultantes de la simulacin fcilmente.
 164

9. RECOMENDACIONES

El presente trabajo de grado asume que los flujos de entrada y de salida del
reactor, as como el flujo de energa son valores constantes. Para futuras
ampliaciones de este trabajo de grado se debe permitir que tales flujos sean
variables, lo cual, asimismo, abre la posibilidad de crear mdulos flexibles para
instalar controladores y vlvulas de control que ajusten estas variables de proceso
a valores predeterminados.

Puede modificarse la interfaz grfica del simulador de forma tal que puedan
especificarse varias corrientes de entrada al reactor que tengan temperaturas y
presiones distintas.

En la seccin Aclaraciones y Recomendaciones del captulo 6 se mencion que

el simulador no verifica el estado de agregacin de la mezcla en ningn punto del
reactor ni de la simulacin; una posible ampliacin de este trabajo, consiste en
verificar que las corrientes y el interior del reactor estn en todo momento en fase
lquida y brindar la posibilidad de que el simulador realice clculos en fase
gaseosa

Es recomendable que se modifique la interfaz grfica de manera que las unidades

no sean modificadas en una ventana aparte, sino que se escojan directamente en
el lugar donde se ingresan los datos, permitiendo diferentes combinaciones de
165

unidades. Adems, deben drsele mayor flexibilidad a las unidades de las leyes
de velocidad.

Se recomienda, para futuras ampliaciones de este trabajo, que se desarrolle un

complemento que permita determinar los valores de las variables en el estado
estacionario de un reactor CSTR, de manera que dichos valores sean empleados
como punto de partida de la simulacin dinmica.

Es recomendable modificar el simulador Retromezcla en la seccin de

Reacciones para que sea posible que, en reacciones en equilibrio, se pueda
ingresar la ecuacin mediante la cual vara la constante de equilibrio con la
temperatura.
 166

BIBLIOGRAFA

BRENT, R. P. An algorithm with guaranteed convergence for finding a zero of a

function. En: The Computer Journal. Vol. 14, No. 4 (1971); p. 422-425.

BUNGE, Mario. La ciencia, su mtodo y su filosofa. Buenos Aires: Siglo XX, 1972.
159 p.

BURDEN, Richard L. FAIRES, J. Douglas. Anlisis Numrico. Sptima Edicin.

Mxico: Thomson Editores, 2002. 839p.

________ Mtodos Numricos. Tercera Edicin. Madrid: Thomson Paraninfo,

2004. 660p.

BURE, M. A nonlinear equation describing the molar heat capacities of gases as

a function of temperature. En: International Chemical Engineering. Vol. 26, No. 1
(Jan. 1986); p. 160-164.
167

DAHM, K. D.; HESKET, R. P. y SAVELSKY, M. J. Is process simulation used

effectively in Che courses? En: Chemical Engineering Education. Vol. 36, No. 3
(Sum. 2002); p. 192-198.

DAZ DE LOS ROS, Manuel. Simulacin dinmica de reactores tipo tanque

agitado. En: Ingeniera Qumica (Nov. 1998); p. 97-103.

DICCIONARIO ENCICLOPDICO Planeta. Barcelona: Planeta, 1984. 5068p.

FELIU, Josep A. et al. Match your process constraints using dynamic simulation.
En: Chemical Engineering Progress. Vol. 99, No. 12 (Dic. 2003); p. 42-48.

FOGLER, H. Scott. Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas. Tercera

Edicin. Mxico: Pearson Educacin, 2001. 968p.

GATZKE E. P. y DOYLE F.J. III. Multiple model approach for CSTR control. 14th
IFAC World Congress, Beijing: Vol. 7; p. 343-348.

HENAO U., Carlos Andrs. Simulacin y evaluacin de los procesos qumicos.

Primera Edicin. Medelln: Editorial Universidad Pontificia Bolivariana, 2006.
 168

HENAO, C. A. y VELSQUEZ, J. Simulacin de procesos qumicos empleando

MS EXCEL: aplicacin de la EOS Patel-Teja-Valderrama. En revisin.

HENAO, C. A. y VELSQUEZ, J. A. Simulacin de procesos qumicos empleando

MS Excel (III) Simulacin de reactores. En revisin.

INGHAM et al. Chemical engineering dynamics. 2nd Ed. Weinheim: Wiley-VCH,

2000. 646p.

KOWAR, Thomas R. y PAGONE, Franco M. REACTR: An industrial chemical

reactor dynamic simulation computer program. En: Organic Process Research &
Development. Vol. 5, No. 4 (2001); p. 393-407.

KULIKOV, Viatcheslav et al. Modular dynamic simulation of integrated particulate

process by means of tool integration. En: Chemical Engineering Science. Vol. 60,
No. 7 (2005); p. 2069-2083.

LEVENSPIEL, Octave. Modeling in chemical engineering. En: Chemical

Engineering Science. Vol. 57 (2002); p. 4691-4696.
169

LIU, Yijun; LOTERO, Edgar y GOODWIN Jr., James G. A comparison of the

esterification of acetic acid with methanol using heterogeneous versus
homogeneous acid catalysis. En: Journal of Catalysis. Vol. 242, No. 2 (2006); p.
278-286.

LUYBEN, W. L. Plantwide dynamic simulators in chemical processing and control.

Nueva York: Marcel Dekker, 2002. 456p.

________ Process modeling, simulation, and control for chemical engineers. 2nd
Ed. Singapur: McGraw-Hill, 1990. 725p.

MANSY, M. M.; McMILLAN, G. K. y SOWELL III, M. S. Step into the virtual plant.
En: Chemical Engineering Progress. Vol. 98, No. 2, (Feb. 2002); p. 56-61.

NIETZSCHE, Federico. Humano, Demasiado Humano. Madrid: EDAF, 1984. 311p.

PATEL, N. C. Improvements of the Patel-Teja equation of state. En: International

Journal of Thermophysics. Vol. 17, No. 3 (1996); p. 673-682.

PATEL, Navin C. y TEJA, Amyn S. A new cubic equation of state for fluids and
fluid mixtures. En: Chemical Engineering Science. Vol. 37, No. 3 (1982); p. 463-
473.
 170

PENG, D.Y. y ROBINSON, D. B. A new two-constant equation of state. En:

Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. Vol. 15, No. 1 (1976); p. 59-64.

RASHID, M. y BOGLE, I.D.L. Dynamic operability analysis and simulation of a

CSTR with exothermic reaction. En: Computers & Chemical Engineering. Vol. 13,
No. 3 (1989); p. 327-329.

REKLAITIS, Gintaras V. et al. Batch processing systems engineering:

fundamentals and applications for chemical engineering. Alemania: Springer-
Verlag, 1996. 868p.

RENON, Henri y Prausnitz, J. M. Local compositions in thermodynamic excess

functions for liquid mixtures. En: AIChe Journal. Vol. 14, No. 1 (1968); p. 135-144.

SMITH, Allen W. Anlisis Numrico. Mxico: Editorial Prentice-Hall

Hispanoamericana, 1988. 608p.

SMITH, C. A. y CORRIPIO, A. B. Principles and Practice of Automatic Process

Control. 2nd Ed. New York: John Wiley & Sons, 1997. 768p.
171

SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C. y ABBOTT, M. M. Introduccin a la

termodinmica en ingeniera qumica. Sexta edicin. Mxico: McGraw-Hill
Interamericana, 2003. 837p.

VALDERRAMA, Jos O. The state of the cubic equations of state. En: Industrial &
Engineering Chemistry Research. Vol. 42, No. 8 (2003); p. 1603-1618.

VAN NESS, H. C. Understanding thermodynamics. Nueva York: Dover, 1983.

103p.

WONG, David Shan Hill y SANDLER, Stanley I. A theoretically correct mixing rule
for cubic equations of state. En: AIChe Journal. Vol. 38, No. 5 (May. 1992); p. 671,
680.

YANG, T. et al. Extension of the Wong-Sandler mixing rule to the three-parameter

Patel-Teja equation of state: application up to the near critical region. En: Chemical
Engineering Journal. Vol. 67 (1997); p. 27-36.