Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas elementales es el
reactante de la siguiente: 1. REACCIONES SUCESIVAS DE PRIMER ORDEN Para facilitar la comprensin, consideremos que las reacciones 1 2
tienen lugar nicamente en presencia de la luz, detenindose cuando la luz se apaga y que, para una intensidad de radiacin dada, las ecuaciones cinticas son: rA = -K1CA rB = K1CA K2CR rS= K2CR Nuestro estudio se centrar sobre estas reacciones. Estudio cualitativo sobre la distribucin de los productos. Para el estudio de un reactor que contiene A consideremos los dos caminos siguientes: primero, todo el contenido es irradiado de una sola vez; segundo, una pequea corriente se retira continuamente del reactor, es irradiada, y vuelve al reactor. La velocidad de absorcin de energa radiante es la misma en los dos casos. Los dos esquemas se muestran en las Figs. 1 y 2. Durante este proceso desaparece A y se forman productos. Es diferente la distribucin de los productos R y S por los dos caminos? Veamos si podemos contestar a esta pregunta, cualitativamente, para cualquier valor de los coeficientes cinticos. Por el primer camino, cuando su contenido se est irradiando todo al mismo tiempo, el primer rayo de luz afectar solamente a A debido a que, al principio,
Fig. 1. Curvas concentracin-tiempo si el contenido del reactor es
irradiador uniformemente Fig. 2. Curvas concentracin-tiempo si slo se irradia en cada instante una parte del fluido contenido en el reactor.
solamente est presente A; el resultado es que se forma R. El rayo
siguiente de luz afectar tanto a A como a R; sin embargo, como A esta en gran exceso absorber preferentemente, la energa radiante para descomponerse y formar ms R; por consiguiente, la concentracin de R aumentar mientras que la de A disminuir. Persistir este comportamiento hasta que R alcance una concentracin suficientemente alta para que pueda absorber tanta energa radiante como A; en este momento se alcanzar la concentracin mxima de R. Despus la descomposicin de R ser ms rpida que su formacin y su concentracin disminuir. Una curva caracterstica de concentracin-tiempo se muestra en la Fig. 1. Por el segundo camino de tratamiento de A, una pequea fraccin del contenido del reactor se retira continuamente, es irradiada y vuelve al reactor. Como la velocidad total de absorcin es igual por ambos caminos la intensidad de radiacin recibida por el fluido separado es mayor, y, si el caudal no es demasiado alto, el fluido irradiado puede reaccionar hasta la conversin completa. En este caso saldra del reactor la corriente A y volvera la corriente S. A medida que transcurre el tiempo, la concentracin de A desciende lentamente en el reactor, la de S aumenta y la de R no existe. Este cambio progresivo se muestra en la Fig. 2. Estos dos caminos conducen a diferentes distribuciones del producto, y representan los dos extremos en las posibilidades de operacin: uno con la mxima formacin posible de R, y otro con la mnima formacin, o sin formacin, de R. Cmo podemos caracterizar mejor este comportamiento? Observamos que por el primer mtodo el contenido del reactor permanece homogneo, variando lentamente con el tiempo, mientras que en el segundo una corriente del fluido que ha reaccionado se mezcla continuamente con fluido nuevo; en otras palabras, se mezclan dos corrientes de composiciones diferentes. Estas consideraciones sugieren la siguiente regla que rige la distribucin del producto para reacciones en serie: Para reacciones en serie la mezcla de fluidos de composiciones diferentes es la clave de la formacin del producto intermedio. La mxima cantidad posible de cualquier producto intermedio se obtiene cuando no hay mezcla de fluidos de composiciones diferentes en distintas etapas de conversin. Como. frecuentemente, el producto intermedio R es el producto de reaccin deseado, esta regla nos permite evaluar la eficacia de diversos sistemas reactores. Por ejemplo. los sistemas de flujo en pistn y discontinuos darn el mximo rendimiento de R, porque en ambos sistemas no hay mezcla de corriente de fluidos de composiciones diferentes. Por el contrario, el reactor de mezcla completa no dar un rendimiento de R tan alto debido a que la corriente de A puro se est mezclando continuamente en el reactor con un fluido que ya ha reaccionado. En los ejemplos siguientes se aclaran estas consideraciones. Despus hacemos un estudio cuantitativo que confirma este estudio cualitativo. Ejemplo 1. Contacto favorable para reacciones en serie A partir de cada una de las parejas de dispositivos reactores de la Fig. 3, seleccinese el mtodo de operacin que producir Ia mxima cantidad de R, y explquese brevemente el motivo de la seleccin. La reaccin es
Solucin: a. Para una reaccin relativamente lenta cualquiera de los dispositivos es satisfactorio produciendo una concentracin mxima de R, pero para una reaccin rpida con mezcla insuficiente de fluido, la concentracin de los productos en el haz de luz del segundo dispositivo puede ser mayor que la del fluido de los alrededores. La heterogeneidad resultante originar un descenso en el rendimiento de R. Por consiguiente, para reacciones rpidas es preferible el primer dispositivo. b. Para reacciones bastante lentas, de manera que la conversin por paso sea pequea, cualquier dispositivo sera satisfactorio; sin embargo, para una reaccin rpida es preferible el segundo dispositivo porque la conversin del reactante por paso es aproximadamente la tercera parte que para el primer dispositivo. De este modo, se mezclan corrientes con diferencias de concentracin ms pequeas. c. Para estudiar este caso consideremos primero varias relaciones de recirculacin en el segundo dispositivo. Sin recirculacin tenemos un sistema de flujo en pistn sin mezcla de corrientes de composiciones diferentes; por consiguiente, se alcanza un rendimiento mximo de R. A medida que la relacin de recirculacin aumenta, el segundo dispositivo se aproxima a un reactor de mezcla completa, con lo cual resulta una disminucin en el rendimiento de R. Por consiguiente, es preferible el segundo dispositivo sin recirculacin.