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Polmeros conductores

Son aquellos polmeros sintticos que son capaces de conducir la corriente elctrica. Estos polmeros
pueden deber su conductividad a propiedades intrnsecas del material o a modificaciones.

Polimeros conductores intrinsicos

Los polmeros intrnsecamente conductores (PCI) son aquellos en los que la conductividad elctrica
se origina en la conjugacin extendida de electrones a lo largo de la cadena polimrica. De este tipo
los polmeros ms comunes son el poliacetileno, polipirrol, politiofeno y polianilina, que poseen
tomos de carbono en la cadena principal con hibridacin sp2 . Esta hibridacin crea enlaces
covalentes entre los carbonos de la cadena principal y los de las cadenas ramificadas. La hibridacin
sp2 deja un orbital p no enlazado (generalmente pz); estos orbitales se solapan y forman un enlace ,
con una distribucin de dobles enlaces C=C alternndose con enlaces carbono-carbono sencillos a lo
largo de la cadena. Como se ver ms adelante, la conjugacin extendida no se produce
exclusivamente en el caso de tomos de carbono, tambin se puede producir con heterotomos como
nitrgeno, oxgeno o azufre .

Polimeros conductores extrinsicos

Los polmeros extrnsecamente conductores son aquellos que deben su conductividad a la inclusin de
materiales conductores tales como metales, grafito o complejos de transferencia de carga en la matriz
polimrica, generalmente termoplstica. En este caso por encima de la concentracin de percolacin
los caminos conductores existentes a lo largo del material le confieren conductividad electrnica,
mientras que la matriz polimrica permite procesar el material en operaciones industriales para
conseguir distintos tipos de productos y acabados.

Clasificacin de los polmeros conductores

La inestabilidad del poliacetileno en el medio ambiente provoc la bsqueda de otros polmeros que
presentaran las mismas propiedades conductoras. Esto se puede conseguir de distintas maneras,
mediante la conjugacin de cadenas de tomos de carbono insaturados, tomos de carbono y
heterotomos o incluso cadenas de heterotomos. Una clasificacin de los distintos tipos de polmeros
conductores se puede observar en el esquema.

Los polmeros conductores ms numerosos son los polivinilenos, poliarilenos y poliheterociclos. Los
polivinilenos presentan una buena estabilidad trmica y conductividad elctrica[31]. Los poli(p-
fenileno), poliazulenos y poli(fenileno vinileno) pertenecen a la familia de los poliarilenos o
poliaromticos. El poli(p-fenileno) fue el primer polmero no acetilnico que mostr una alta
conductividad en estado dopado en 1980[32] y su descubrimiento abri el camino a la bsqueda de
otros polmeros conductores. Muchos poliheterociclos se pueden aadir a la lista de polmeros
orgnicos conductores con el polipirrol[33], politiofeno[34] y polifurano[35], todos ellos teniendo un
anillo de cinco miembros con un hetero tomo como nitrgeno, azufre u oxgeno.

El polipirrol y sus derivados han recibido una gran atencin debido a su fcil preparacin y buena
estabilidad qumica y trmica y alta conductividad. Se ha conseguido la modificacin de sus
propiedades fsicas y elctricas mediante la preparacin de copolmeros[36] de estos compuestos. El
politiofeno y sus derivados presentan una alta estabilidad qumica y electroqumica tanto en estado
dopado y desdopado. Tambin la polianilina es un polmero orgnico electroactivo con buena
estabilidad, que se pasa a describir de forma ms extensa.
Conductividad en polmeros conductores

La conductividad en los polmeros conductores, aunque puede alcanzar valores metlicos ( >104
S/cm), es diferente de la conductividad metlica. En los polmeros conductores sta sigue un proceso
complejo que depende de la preparacin y el dopado. Varios mecanismos se han propuesto que
explican dicha conductividad a lo largo de los ltimos aos. En un material conductor el flujo elctrico
proviene del movimiento de electrones, los cuales pueden moverse dentro y a travs de estados
discretos de energa, conocidos como bandas. Cada banda tiene una capacidad finita de ser ocupada
por electrones y las bandas tambin pueden estar vacas. El movimiento de los electrones ocurre
nicamente entre bandas parcialmente llenas; la conduccin de electricidad no puede llevarse a cabo ni
en bandas completamente llenas ni en bandas vacas, como es el caso de los aislantes o de los
semiconductores. Por el contrario, los metales poseen bandas parcialmente llenas. Existen dos tipos de
bandas que determinan la conduccin de electricidad en un material. Por un lado, la banda con el
mayor grado de ocupacin es llamada banda de valencia, mientras que la banda superior a sta es
conocida como banda de conduccin.

Los polmeros no conductores se comportan como aislantes, ya que tienen una banda de valencia llena
y una banda de conduccin vaca. En el caso de los materiales aislantes existe una importante
separacin energtica entre estas dos bandas, mientras que en el caso de los semiconductores esta
separacin es algo menor (Fig. 1.3). Los polmeros conductores difieren de los polmeros aislantes
debido, principalmente, a la presencia de agentes dopantes que modifican la cantidad de electrones en
las distintas bandas. Los dopantes conocidos como tipo p extraen electrones de la banda de valencia,
dejando a la molcula cargada positivamente. Los dopantes tipo n agregan electrones a la banda de
conduccin; de esta manera, la carga de la molcula resultar de signo negativo.

Mediante el proceso de dopaje, la carga agregada al polmero (o extrada de ste) produce un cambio
en la posicin de los enlaces de los tomos. Dichos cambios dan como resultado la aparicin de islas
de carga que pueden ser de tres tipos distintos; llamados solitones, polarones y bipolarones. Estas islas
se forman alrededor de los iones de la sustancia dopante (Fig. 1.5). Los polmeros conductores que
tienen anillos aromticos no forman solitones pero s polarones (radical catinico) o bipolarones (un
par de polarones con spin opuesto). La formacin de estas islas de carga puede lograrse de varias
formas. Los polmeros conductores pueden oxidarse o reducirse a partir de un estado neutro del
polmero introduciendo iones negativos (dopado p) o positivos Parte I 15 (dopado n) respectivamente,
o fotones. Estos mtodos son llamados dopado (electro)qumico o fotodopado. Cuando se tienen altos
niveles de dopado en las cadenas polimricas, las islas se empiezan a solapar, dando como resultado
bandas semillenas, a travs de las cuales los electrones pueden fluir libremente. El polmero se
convierte as en conductor de electricidad.

El cambio de estado de los polmeros conductores debido al dopado puede tener varios efectos, por
ejemplo, el cambio de color y de volumen. La conductividad obtenida depende del tipo de dopante y
grado de dopado, entre otras variables. En los polmeros conductores se pueden obtener porcentajes de
dopado hasta del 44%, como se Introduccin 16 puede ver en la tabla 1.1. La oxidacin y reduccin
electroqumica de los polmeros conductores son procesos complejos, en los que ocurren al menos dos
procesos simultneos: transferencia de electrones desde la cadena polimrica al electrodo en el caso de
la oxidacin e insercin inica en la pelcula polimrica (para lograr la neutralidad) desde la disolucin
electroltica. El cambio entre los estados oxidado y reducido es reversible, sin perder electroactividad,
y est asociado a las diferentes propiedades de los polmeros conductores.

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Mtodos de sntesis

Entre los mtodos de sntesis ms habituales de los polmeros conductores podemos encontrar:

1) Sntesis directa catalizada: Mtodo desarrollado por Shirakawa[6] en 1977, en este caso la pared
interna de un recipiente de vidrio se recubre con un catalizador de Ziegler-Natta (aluminios alqulicos
junto con haluros de titanio), y al hacer pasar una corriente de acetileno se obtiene una pelcula
brillante y plateada de poliacetileno, debido a un exceso de catalizador.

2) Oxidacin qumica del monmero: En una disolucin monomrica se aade un oxidante cuyo
potencial corresponda al potencial de oxidacin del monmero, como por ejemplo el Fe3+ en
disoluciones de pirrol, obteniendo un precipitado negro de polipirrol o con persulfato amnico en
disolucin cida de anilina dando lugar a polianilina (PANI).

3) Oxidacin electroqumica: Anloga a la oxidacin qumica, pero mediante un proceso heterogneo,

teniendo lugar sobre la superficie de un electrodo.

4) Oxidacin en plasma: En este caso la generacin de un plasma inicia la polimerizacin en la

superficie sobre la que se proyecta.

5) A partir de polmeros precursores: Se utiliza un polmero precursor, generalmente soluble, que es

aplicado sobre la superficie deseada. Por calentamiento se descompone dando una molcula gaseosa y
un polmero conductor insoluble.

6) Existen otros mtodos menos utilizados, polimerizacin fotoiniciada, polimerizaciones por

condensacin, sntesis por emulsin inversa o ms recientemente mediante la oxidacin del monmero
con un intermedio catdicamente electrogenerado durante la reduccin del O2 disuelto.

Aplicaciones tecnologicas

Baterias. Los procesos de oxidacin/reduccin de un electrodo polimrico pueden ser considerados

como procesos de carga/descarga. El electrodo est cargado durante la oxidacin y descargado durante
la reduccin. La densidad de energa almacenada viene dada por la capacidad de almacenamiento de
carga. Esta propiedad, como fue mostrado anteriormente, cambia con las condiciones de sntesis. La
potencia liberada depende de la cintica de reduccin. Como nodo de la batera se puede utilizar un
electrodo de litio en un disolvente orgnico o un segundo polmero capaz de reducirse
electroqumicamente. Se puede construir una batera todo slido utilizando un electrolito en estado
slido con una conductividad lo suficientemente alta.

Dispositivos electrocromicos. Durante la oxidacin polimrica se forman nuevos niveles electrnicos

vacos en el polmero (polarnicos y bipolarnicos) entre la banda de valencia y la de conduccin.
Como la pelcula reducida original era coloreada durante la oxidacin aparecen nuevas absorbancias y
el color cambia. El cambio de color entre un material semiconductor u otro conductor provoca, al
mismo tiempo, un cambio en la reflectividad. Estos cambios de color y reflectividad son reversibles
como la oxidacin/reduccin que los origina y estn siendo utilizados para producir diferentes
dispositivos: ventanas inteligentes, dispositivos de visualizacin, pantallas planas, etc. (Figura 13).

Ventanas inteligentes. Permiten el control de la intensidad de la luz capaz de penetrar en un espacio

cerrado: edificios, coches, aviones, etc. la mas utilizada es una estructura de tres capas C/D/E (Figura
13). La oxidacin del polmero provoca un cambio del color (de amarillo claro a azul en polipirrol) e
incrementa su reflectividad. La simultanea reduccin del xido (capa E) provoca un cambio similar de
incoloro a azul (oxido de wolframio). La capa intermedia acta como un electrolito slido
transparente. Por lo tanto durante la oxidacin del polmero la intensidad de luz que atraviesa la
ventana desciende y la reflectividad aumenta. Durante la reduccin polimrica ocurre el proceso
inverso. La intensidad puede ser controlada manualmente o automticamente mediante la conexin de
un 37 suministrador de potencial con un fotomultiplicador a travs de un microprocesador y un
programa que defina el nivel de intensidad requerido. Cuando anochece la luz no es suficiente para
mantener la iluminacin adecuada (estando el polmero en estado reducido) se conecta
automticamente la luz elctrica y se controla la intensidad hasta alcanzarse el nivel adecuado de
intensidad. Los parmetros tcnicos ms importantes son: el porcentaje de variacin de la absorcin
entre los estados oxidado y reducido, y el tiempo de respuesta. El primer parmetro est relacionado
con la capacidad de almacenamiento de carga en la pelcula. El tiempo de transicin est relacionado
con las velocidades de oxidacin/reduccin, controladas por procesos de relajacin.

Pantallas planas y dispositivos de visualizacion. Ambos dispositivos estn basados en propiedades

electrocrmicas. Se pueden construir sobre sistemas transparentes o sobre superficies metlicas
pulidas (espejos). Las propiedades ms importantes son la variacin de la definicin del color en
pequeas superficies y los tiempos de transicin, menores de 0,1 s para pantallas planas.

Espejos inteligentes. Este dispositivo esta basado tambin en dispositivos electrocrmicos. Trabaja
con grandes reflectancias y bajas absorciones. la reduccin parcial provoca un incremento en la
absorcin evitando altas intensidades de reflexin en los espejos retrovisores de los coches.

Filtros opticos. Un cambio en el estado de oxidacin incluye un filtro para un nuevo color. Son
necesarios polmeros que pasen a travs de diferentes colores bien definidos (anilinas, tiofenos, etc.) o
capaces de grandes variaciones de absorcin en diferentes zonas del IR.

Msculos artificiales. Un msculo puede ser considerado como un dispositivo electroquimiomecnico:

un pulso elctrico que llega desde el cerebro a travs del sistema nervioso desencadena reacciones
qumicas y provoca un cambio en el volumen con el consiguiente movimiento macroscpico. Procesos
similares son descritos con los polmeros conductores. En nuestro laboratorio fue desarrollado un
sistema de dos capas (polmero conductor/polmero no conductor, adherente y flexible) para
transformar los movimientos moleculares microscpicos en movimientos macroscpicos. Trabajando
con un electrodo de 3 cmx1 cmx40 m el extremo libre del electrodo describe un movimiento angular
de 180 alrededor del extremo fijo en unos pocos segundos (Figura 14). Nuestro msculo artificial
tiene un comportamiento reversible porque est basado en procesos electroqumicos reversibles. Todos
los parmetros que actan sobre los procesos de oxidacin reduccin influyen en la velocidad de
movimiento. Han sido desarrolladas tres generaciones diferentes de msculos artificiales mediante la
mejora de las condiciones de sntesis de las pelculas conductoras para mejorar su electroactividad.
Han sido desarrollados msculos capaces de levantar 1000 veces su propio peso a travs de 180.
Como en un msculo natural un pulso elctrico desencadena reacciones qumicas que originan un
cambio de volumen y un trabajo mecnico. Ambos procesos ocurren en medio acuoso con flujos de
iones a travs de membranas.

Nervios artificiales. Los polmeros conductores son conductores electrnicos y conductores inicos y
son capaces de emitir y absorber una sustancia como respuesta a un pulso elctrico. Siguiendo esta va,
un conductor orgnico podra llegar hasta una dendrita de una clula nerviosa y transmitir un pulso
inico junto a la emisin de un neurotransmisor: la sinapsis. Se ha visto ya como un electrodo
polimrico puede intercambiar aniones con el exterior: una corriente andica retira aniones del medio.
Por otro lado una elevada concentracin de aniones fuerza un proceso de oxidacin y genera un pulso.
Muchos neurotrasmisores son aninicos y podremos as detectarlos al final de un axon. Gran parte del
pulso nervioso est relacionado con pulsos de cationes K+, Na+ o Ca2+ principalmente. Necesitamos
un material capaz de intercambiar cationes. Se consigue con un compuesto polielectrolito-polmero
conductor sintetizado electroqumicamente. El entrecruzamiento entre el polmero conductor y el
polielectrolito (PE) impide la expulsin del PE durante la reduccin. El principio de electroneutralidad
se mantiene por penetracin de cationes. Durante la oxidacin los cationes son expulsados. Tenemos
as materiales orgnicos y biocompatibles capaces de intercambiar cationes con un medio o responder
elctricamente a cambio de concentracin. La combinacin de ambos tipos de materiales; catinicos y
aninicos, reversibles y biocompatibles nos permite trabajar en la construccin de interfases entre el
sistema nervioso y equipos electrnicos. Disponemos de materiales capaces de transformar las seales
elctricas en seales inicas y qumicas comprensibles para las dendritas. Al mismo tiempo podemos
transformar las seales inico-qumicas de los axones en seales elctricas.

Supercondensadores o condensadores redox. La capacidad de almacenar carga en la superficie del

material y en el interior del material proporciona una gran capacidad de almacenamiento de carga por
unidad de superficie de dicho material. Cuando se emplean en la construccin de condensadores se
obtienen altas capacidades.

Membranas inteligentes. Una pelcula reducida es una estructura compacta de fibras neutras. La
oxidacin de la pelcula provoca la apertura de canales con dimetros crecientes cuando aumenta el
potencial andico. Cuando un gradiente de potenciales se aplica a travs de la pelcula los iones fluyen
por los canales. El dimetro de los iones que atraviesan la membrana depende del potencial aplicado a
la membrana. (Fig. 9). Cuando la pelcula est reducida los poros son pequeos: slo algunos cationes
pueden migrar en un campo elctrico transverso: membrana catinica. Al oxidar la pelcula los
cationes son repelidos por las cargas positivas: slo los aniones pueden pasar: membrana aninica. El
tamao de los iones migratorios se puede regular con el potencial.

Electrodos. Como los materiales conductores los polmeros conductores pueden ser utilizados como
electrodos, como catalizadores de reacciones electroqumicas especficas, en pilas de combustible,
como electrodos transparentes, como electrodos modificados para electroanlisis, o electrodos
enzimticos cuando un enzima es inmovilizada en electrodo, como electrodos modificados por
inclusin de ncleos metlicos u otros catalizadores, como electrodos para controles
electrocardiogrficos, etc.

Materiales inteligentes. Las aplicaciones ms importantes desde este punto de vista son los actuadores,
sensores y transductores. Todos ellos estn basados en las propiedades redox. Los actuadores ms
importantes se basan en aumentos/descensos de la longitud durante la oxidacin/reduccin capaces de
abrir y cerrar un circuito elctrico. Los sensores y transductores se basan en cambios de la
conductividad, o del color, cuando cambia el estado de oxidacin, en la transformacin de una seal
qumica en elctrica por oxidacin o reduccin del material.

Aplicaciones mdicas

Modulador de pH. Algunos polmeros conductores (toda la familia de las polianilinas) emiten y
aceptan protones durante la oxidacin/reduccin. Este hecho puede ser aplicado para modular la
concentracin de protones alrededor del electrodo usando diferentes pulsos de potencial o corriente.

Electrolitografia, electrofotografia y electroreprografia. La obtencin de polmeros conductores

solubles y su insolubilidad cuando se someten a altos potenciales andicos abren nuevas posibilidades
en el campo de la electrolitografa, especialmente para aplicaciones microelectrnicas. por otro lado,
cualquier pelcula electrocrmica puede ser usada en dispositivos multicapa fotoconductores
semiconductores/pelculas electrocrmicas para sistemas electrofotogrficos.