UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

FISICOQUIMICA I

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
ERZ 2010-II
 dq rev
Definicin Termodinmica dS =
T

f dq rev
Cambio entre dos estados inicial (i) y final (f) S = i T

En un proceso cclico
dq rev
T
=0

S
es una funcin
func n de estado
Como ya dijimos La entropa es considerado como una medida del desorden

S S

Slido Lquido Gas

Soluto Disolvente
S S

Disolucin
 TRANSFORMACIONES IRREVERSIBLES

E
Expansin
i de
d un gas

expansin
p

X
Flujo de calor desde una zona de alta a baja temperatura

T T
X
Reacciones qumicas que ocurren de forma espontnea en una direccin, pero no
en la opuesta

A+B C+D
X
La materia
L t i y lal energa tienden
ti d d forma
de f espontnea
t all desorden
d d L
La
medida del grado de desorden de la materia y de la energa en
Termodinmica es la entropa S

Espontneo No Espontneo Espontneo No Espontneo

Espontaneidad
E t id d d
dell proceso dde una pelota
l t rebotando
b t d en ell piso.
i E
En cada
d
choque, la pelota (sistema) transfiere parte de su energa cintica al
piso (medio) como calor.
El final del proceso
espontneo
p anterior, es la
pelota en reposo sobre el
suelo.

Las molculas de la pelota

p
y las del suelo tienen un
movimiento molecular
normalmente catico y
desordenado.
Si las molculas del piso
ordenaran
d parte
t de
d sus
movimientos caticos,
para que tuviera una
resultante orientada hacia
arriba, los choques
moleculares
l l piso-pelota
i l t
orientaran los
movimientos moleculares
en la pelota que se
movera hacia arriba.

Nunca se ha observado
este proceso.
 Segunda Ley de la Termodinamica

Entropy
E can be
b usedd as a sole
l criterion
i i forf spontaneous
change
but the entropy change of both the system and its
surroundings must be considered.
Segn The Second Law of Thermodynamics all
spontaneous processes increase the entropy of the
universe (system and surroundings).
If entropy increases in both the system and the
surroundings, the process is spontaneous.
Is it possible for a spontaneous process to exhibit a decrease in
entropy? Yes, if the surroundings ____________________.
 CONDICIONES GENERALES PARA EL EQUILIBRIO Y LA
ESPONTANEIDAD

Es conveniente analizar que caractersticas distinguen las

transformaciones irreversibles (reales) de las reversibles (ideales).

En cada etapa de una transformacin reversible, el sistema se aleja solo

infinitisimalmente del equilibrio, el sistema se transforma pero an as
permanece en equ
equilibrio
l br o durante un camb
cambio
o revers
reversible
ble de estado.

Las condiciones de reversibilidad son condiciones de equilibrio

T dS = dQ rev (Condicin de equilibrio)

Las transformaciones irreversibles son cambios reales, naturales o

espontneos. Nos referimos a las transformaciones en direccin natural
como cambios espontneos,
p , referidos p
por la ecuacin de Clausius

T dS > dQ rev (Condicin de espontaneidad)

 Segunda Ley de la Termodinamica

The second law of thermodynamics: The entropy of the

universe does not change for reversible processes and
increases for spontaneous processes.

Reversible (ideal, en equilibrio):

Stotal = Suniverso = Ssistema + salrededores = 0

Irreversible (real, espontneo):

Stotal = Suniverso = Ssistema + salrededores > 0

 Segunda Ley de la Termodinamica

Stotal = Suniverso = Ssistema + Salrededores

Para procesos espontneos: Suniverso > 0

Y que ell calor

Ya l es intercambiado
i t bi d
con los alrededores:
qalred = qp = Hsist
qalred H
Hsist
y: Salred = =
T T
Hsist
Por eso: Suniv = ssistema
T
Multiply
p y by
y (T
( )): TS
TSunivi = Hsist
i t TSsist
i t
 g of G for Spontaneous
Sign p p
processes
2nd LAW requirement for SPONTANEITY is :
STOTAL = Ssystem + Ssurroundings > 0

Multiply by T TSsystem + TSsurroundings > 0

and Ssurroundings = Hosystem/T

Thus TSsystem - Hosystem > 0

Multiply by -1 (->reverse > to <), drop subscript system

Ho -TS < 0 and Go = Ho -TS

Go < 0 for all SPONTANEOUS processes

 Energa Libre y Cambio de Energa Libre

Cul es el significado de:

TSuniv = Hsys TSsys ?

EL cambio de entropia del universo -nuestro criterio para

espontaneidad- ha sido definido enteramente en terminos del
sistema.

La cantidad TSuniv es llamado cambio de Energa Libre (G).

 Energa Libre y Cambio de Energa Libre
El cambio de energa libre para un proceso a presin y temperatura
constante esta dado por la ecuacin de Gibbs

Gsys = Hsys TSsys

If G < 0 (negative), a process is

spontaneous.
t

If G > 0 (positive), a process is

nonspontaneous.

If G = 0, the process is at
equilibrium.

EOS
 At high T, the size
of TS is large, and
H is ((+)) and is TS predominates.
more-or-less
constant with T.

At low T,
T the size of
TS is small, and H
Since S is (+), the (+) predominates.
slope TS is also (+).
 Caso particular: Sistema aislado
Cualquier
q cambio deja
j a los alrededores sin modificacin alguna
g

Sent = 0 Suniv = Ssis

Proceso reversible,, sistema aislado: Ssis = 0

Proceso irreversible, sistema aislado: Ssis > 0

Ojo! Si no est aislado: Hay que tener en cuenta

la variacin de entropa del sistema y la de los alrededores.

En un proceso espontneo aumenta la entropa del universo.

 CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD CON RESTRICCIONES

En un sistema aislado dU=0,

dU=0 dW=0,
dW=0
dQ=0, entonces dS 0

Un sistema aislado en equilibrio

debe tener la misma tempertaura
en toda
d sus partes. Supngase
que Insulation

se divide un sistema aislado en dos

partes: y .

Si una cantidad de calor positiva se

transfiere reversiblemente de la
TRANSFORMACIONES EN SISTEMA AISLADOS
regin a la regin , se tiene:

dS = - dQ / T
dS = dQ / T
 CONDICIONES DE EQUILIBRIO
Q Y ESPONTANEIDAD CON RESTRICCIONES

El cambio total de entropia es:

dS = dS + dS = ((1/T - 1/T ))dQrev

Q

Si el flujo de calor ocurre

espontneamente: Insulation

(1/T - 1/T )>0 T > T

Se deduce que el calor fluye

p
espontneamente de la regin
g de
mayor temperatura, , . a la de
menor temperatura, . Entonces: TRANSFORMACIONES EN SISTEMA AISLADOS
dS > 0

Si dS = 0 est en equilibrio, esto

q
requiere que;; T = T .
q
Qu pasa con la
temperatura, el calor y
la entropa..?
 CONDICIONES
ND NE DE EQUILIBRIO
E L BR YE
ESPONTANEIDAD
P N NE D D CON
N
RESTRICCIONES

TRANSFORMACIONES A TEMPERATURA CONSTANTE

Si un sistma es objeto de un cambio de estado isotrmico

isotrmico, T
T. dS = d(T
d(T.S)
S) y:

- dU + d(T.S)
( ) dW = - d ( U - T.S ) dW

Pero A= U - T.S (A es una combinacin de funciones de estados y por lo

tanto lo es tambin.
tambin A se denomina Energa de Helmholtz del sistema y se
reduce a:
- dA d W o por integracin: -A W

El trabajo producido en una transformacin isotrmica es igual o menor que

la disminucin en la funcin trabajo. El signo igual se aplica cuando las
transformaciones son reversibles, entonces el mximo trabajo obtenible en
una transformacin isotrmica de estado es igual a la disminucin de la
energa de Helmholtz.
Helmholtz
 CONDICIONES
ND NE DE EQUILIBRIO
E L BR YE
ESPONTANEIDAD
P N NE D D CON
N
RESTRICCIONES

TRANSFORMACION A TEMPERATURA Y PRESION CONSTANTES

El sisteam
i t est
t sujeto
j t a una presin
i constante
t t (presin
( i de
d equilibrio
ilib i
del sistema). Como P es cte., P.dV = d ( P.V ), ocmo la temperatura es
cte. T.dS = d( T.S ) y nace una nueva ecuacin:

G = U + P.V - T.S = H - T.S = A + P.V

Al estar compuesta por propiedades de estado del sistema

sistema, G
G, es una
propiedad de estado y se llama Energa de Gibbs del sistema y puede
expresarse asi:
- dG dW = - G Wa, rev

La ecuacin anterior no revela una propiedad importante de la energa

de Gibbs,
Gibbs la disminucin de la energa de Gibbs (- G) aociado a un
cambio de estado a T y P ctes. Es igual al trabajo mximo por encima
del trabajo de expansin que se obtiene en la transformacin.
 CONDICIONES
ND NE DE EQUILIBRIO
E L BR YE
ESPONTANEIDAD
P N NE D D CON
N
RESTRICCIONES

Cuando Wa, rev = 0 (ya que es constituye un tipo especial de trahajo) la

ecuacin
i anterior
i d de puede
d escribir
ibi dde lla sgte. M
Manera:

- dG 0 = - G 0
De lo varios criterios de equilibrio y espontaneidad usaremos mas dG
Si podemos calcular la variacin de la energa de Gibbs para una
t
transformacin,
f i ell signo
i algebraico
l b i d de G nos iindica
di sii la
l ttransformacin
f i
puede ocurrir o no en la direccin que iomaginamos. Hay tres
posibilidades:
G es - : la transformacin puede ocurrir en forma espontnea o natural
G es 0 : El sistema esta en equilibrio respecto a esta tranformacin
G es + : La direccin natural es opuesta a la supuesta para la
transformacin (la transformacin no es espontnea)
 ENERGA LIBRE.
LIBRE

Criterio de espontaneidad : Suniv > 0

No podramos disponer de un criterio de espontaneidad

expresado slo en funcin de las propiedades del sistema?

Supuesto: P y T = ctes
Q ent H sis
i
Qsis = Qp = Hsis ; Qent = -Qsis = -Hsis S = =
ent T T

Suniv = Sssiss H sis > 0 ; T Sssiss H ssiss > 0 ; H ssiss T S sis < 0
T
 ENERGA LIBRE.
LIBRE

Hsis TSsis < 0

Energa libre
d G
de Gibbs
bb (G)
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: J
G = H TS

G = H TS

Si G < 0 proceso irreversible (espontneo)

Si G > 0 proceso no espontneo Josiah Willard Gibbs
Si G = 0 proceso reversible (equilibrio) (1839-1903)

A P y T constantes, el sentido del cambio

espont neo es el sentido de la disminucin de G
 FUERZAS IMPULSORAS DE CAMBIOS NATURALES

En la ecuacin adjunta se puede distinguir dos

G = H TS contribuciones al valor de G, una energtica
( H ) y otra entrpica ( TS ).

Para que G sea negativo es mejor que ( H ) sea negativo (transformacin

exotrmica)) y ( S ) p
positivo y la transformacin ser espontnea
p o natural.
Tambin se obsera que la ecuacin puede tolerar una disminucin de
entropia siempre que el primer trmino sea negativo lo suficiente para
superar al segundo trmino.
trmino
De la misma manera un aumento de la entalpia, ( H ) positivo, puede
tolerarse siempre en cuando el aumento de entropia sea suficiente para
s
superar all primer
i t i
trmino
La mayoria de reacciones qumicas son exotrmicas en su direccin natural,
a veces altamente exotrmicas que el trmino ( TS ) tiene poca importancia
en la determinacin del equilibrio. En cambio cuando se trata de reacciones
endotrmicas en su direccin natural, el trmino ( TS ) es de importancia
fundamental para determinar la posicin de equilibrio.
G = H TS
 ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINAMICA

Partiendo de la ecuacin fundamental de la termodinmica que podr

tomar la siguiente forma :

dU = T . dS - p . dV ...........

Tambien: H = U + P.V A = U - T.S G = U + P.V - T.S

Diferenciado
D f d
stas ecuaciones y reemplazando
l d en l
la ecuacin

fundamental de la termodinmica, se tiene:

dU = T . dS - P . dV
Ecuaciones
dH = T . dS - V . dP
fundamentales de
dA = - S . dT - P . dV
la termodinamica
dG = - S . dT + V . dP

S y V son variables naturales de la energa, S y P son variables naturales de

la entalpa, T y V son variables naturales de la Energa Helmholtz y T y P
son variables
i bl naturales
t l de
d la
l Energa
E de
d Gibbs
Gibb
 ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINAMICA

. Las dos primeras ecuaciones

se relacionan con cambios de
estado a entropia constante,
esto es, cambios de estado
adiabtico reversible.
adiabtico, reversible
.
. La ecuaciones son
imporatnte porque
relacionan la dependencia de
la entropia con el volumen y
la dependencia de la entropia
con la presin en procesos
isotrmcos con cantidades
faciles de medir.
medir
 Ecuaciones de Maxwell
Una regla para obtener las
ecuaciones de Maxwell es la
siguiente. Se construye el
esquema:
p
Para calcular el valor de la derivada:
S V
Se opera as:

Si las variables intensivas estn en p T

dos derivadas,, el signo
g es negativo:
g =
S V V S
PROPIEDADES DE LA ENERGIA DE HELMHOLTZ

C
Como lal entropia
t i de
d cualquier
l i
sustancia es positiva, la
ecuacin adjunta muestra que
l energa
la ded Helmholtz
l h l d
de
cualquier sustancia disminuye
(signo
g menos) cuando aumenta
la temperatura. La rapidez de
esta disminucin es tanto
y
mayor cuanto mayor
y sea la
entropia de la sustancia.

El signo
g menos de la ecuacin
muestra que al aumentar el
volumen disminuye A, la
p
rapidez de esta disminucin es
mayor cuanto mas alto sea la
presin
PROPIEDADES DE LA ENERGIA DE GIBBS
PROPIEDADES DE LA ENERGIA DE GIBBS

10 43
10-43

10-44
PROPIEDADES DE LA ENERGIA DE GIBBS

10-46

10 47
10-47
ENERGIA DE GIBBS DE LOS GASES REALES

10 4
10-48
DEPENDENCIA DE LA ENERGIA DE GIBBS CON LA TEMPERATURA
 Espontaneidad de un proceso fsico-qumico

Bajo estas condiciones: P = 1 atm, 0 oC < t < 100 oC

Este proceso ocurre... Pero este, no

H2O(s) H2O(l) H2O(l) H2O(s)
Ho = 6.01 kJ Ho = - 6.01 kJ

Bajo estas condiciones: P = 1 atm, t < 0 oC

Este proceso ocurre...

E Pero este,
P t no
H2O(l ) H2O(s) H2O(s) H2O(l)

Ho = - 6.01 kJ Ho = 6.01 kJ
k

Se dice que un proceso que ocurre bajo un cierto grupo de condiciones

es espontneo bajo esas condiciones.
 Energa libre

El mximo trabajo til obtenible en un sistema (a T y P constante) es igual

al cambio en una funcin termodinmica llamada energa libre, G
*. Josiah Willard Gibbs, finales del siglo XIX

w max = G G = H TS G = H - (TS)

Propiedades del sistema

del sistema
(G/T) = (- H/T) + (S)

Suniverso = salrededor + (S)

Energa libre y espontaneidad

Para un proceso a T y P
dadas...

Si El proceso

G < 0 Es espontaneo
G = 0 Est en equilibrio
G < 0 No es espontaneo
 Energa libre y espontaneidad

Cmo se obtiene G, S, Salrededor y suniverso a partir de

mediciones de H y T?

H2O (s) H2O (l) a T = 273 K, P = 1 atm

H (experimental) = 6.03x103 J/mol

Salrededor = (- H / T) = -22.1 J / (K * mol)

Puesto que el sistema est en equilibrio:

G = 0 y Suniverso = 0 S = -Salrededor = 22.1 J / (K mol)

 Energa libre y espontaneidad

Considere ahora

H2O (s) H2O (l) a T = 283.0 K, P = 1 atm

H (experimental) = 6.03x103 J/mol

Salrededor = (- H / T) = -21.3 J / (K mol)

S = 22.1 J / (K mol) Suniverso = (-21.3 + 22.1)J = 0.8 J

G = (6.03x103)-(283.0*22.1) = -2.24x102 J
El proceso
es espontaneo
 Energa libre y espontaneidad

Considere ahora

H2O (s) H2O (l) a T = 263.0 K, P = 1 atm

H (experimental) = 6.03x103 J/mol

Salrededor = (- H / T) = -22.9 J / (K mol)

S = 22.1 J / (K mol) Suniverso = (-22.9 + 22.1)J = - 0.8 J

G = (6 03 103)-(283.0*22.1)
(6.03x10 ) (283 0*22 1) +2 24 102 J
= +2.24x10
El proceso no es
espontaneo