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ASIGNATURA: TERMODINAMICA.
TEMAS IMVESTIGADOS:
DESIGULDAD DE CLAUSIUS
MAQUINAS DE CARNOT REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
TEMA 1. DESIGUALDAD DE CLAUSIUS.
La igualdad anterior representa el Teorema de Clausius y slo se aplica al ciclo ideal o ciclo
Carnot. Puesto que la integral representa el cambio neto en la entropa en un ciclo
completo, al ciclo de motor ms eficiente se le atribuye un cambio de entropa cero.
La desigualdad de Clausius se aplica a cualquier motor de ciclo real y supone para el ciclo
un cambio negativo de la entropa. Es decir, la entropa dada al medio ambiente durante el
ciclo, es ms grande que la entropa transferida por el calor del foco caliente al motor. En el
motor trmico simplificado, donde se aade todo el calor QH a la temperatura TH, entonces
para completar el ciclo se aade al sistema una cantidad de entropa S = QH/TH, que se
obtiene del medio ambiente. En general, la temperatura del motor ser menor que T H al
menos durante la parte del tiempo en que se est aadiendo calor, y cualquier diferencia
de temperatura supone un proceso irreversible. En cualquier proceso irreversible se crea
un exceso de entropa, y por tanto se debe arrojar ms calor al foco fro, para deshacerse
de esta entropa. Esto deja menos energa para realizar trabajo.
Usando juntas estas dos expresiones
Si tomamos Q para representar el calor aadido al sistema, entonces el calor tomado del
sistema tendr un valor negativo. Para el ciclo de Carnot
Teorema de Clausius
Para cualquier parte del ciclo de motor trmico, se puede usar esto para definir el cambio
en la entropa S del sistema
Desigualdad de Clausius
Cumplindose la igualdad en el caso de que el ciclo sea reversible. Aplicando que el trabajo
es la diferencia entre el calor que entra y el que sale, podemos escribir este resultado como
una relacin entre calores
Esta relacin nos dice que el calor expulsado es mayor del que expulsara un ciclo reversible.
Podemos reescribir esta ecuacin en la forma
En lugar de la distincin entre calor que entra y calor que sale, podemos asignar el criterio
de que todo el calor entra (siendo negativo cuando en realidad sale) y etiquetar cada uno
de los dos por el foco al que corresponde. En este caso escribiramos la identidad anterior
como
Si simplemente etiquetamos los focos por 1 y 2, sin distincin de cual tiene ms
temperatura nos queda la relacin simtrica
Teniendo en cuenta que en este caso el calor entra en el foco fro y sale en el caliente
y nos queda
y etiquetando de nuevo los focos sin distincin de cul es el fro y cual el caliente
Esta sera la desigualdad de Clausius para dos focos trmicos, que ms adelante
generalizaremos.
2.3 Equivalencia con los otros enunciados
Si consideramos como punto de partida la desigualdad de Clausius para dos focos trmicos
es sencillo llegar a otros resultados conocidos.
2.3.1 Con el enunciado de Clausius
Supongamos que tenemos calor que fluye de un foco a otro pasando por un sistema
intermedio, para el cual
Si Q1 > 0 (el calor entra desde un foco a temperatura T1) para que se cumpla desigualdad
debe ser T2 < T1, es decir el calor debe ir del foco caliente al fro. Si fuera al contrario
resultara un valor positivo. Por tanto de la desigualdad de Clausius se deduce el enunciado
de Clausius
y para la segunda
y reordenando trminos
4 Desigualdad de Clausius
El proceso anterior se puede generalizar a un nmero arbitrario de fuentes y de
temperaturas. Cuando dividimos un ciclo en infinitos trozos muy pequeos, la suma se
convierte en una integral y la cantidad de calor absorbida (o cedida) en cada paso se
convierte en una cantidad diferencial. En este caso, la desigualdad se expresa
donde el smbolo de la integral con un crculo representa el que el proceso es cclico. El calor
se considera en todos los pasos que va hacia adentro del sistema y es negativo si en realidad
sale de l.
Este enunciado contiene todas las versiones anteriores, ya que si la temperatura es
constante en un tramo, sale de la integral y el resultado se reduce a la expresin que ya
conocemos.
La desigualdad de Clausius no nos dice cunto vale la integral, en general. Solo nos informa
de su signo. Pero al hacerlo nos proporciona un criterio para clasificar los posibles procesos:
Hay que sealar que esto no presupone que a lo largo de todo el ciclo Q vaya a tener
siempre el mismo signo. De hecho, en un ciclo real habr pasos en que entrar calor (del o
de los focos calientes), Q > 0 y habr pasos en que saldr (hacia el o los focos fros), Q <
0, por lo que el signo ir cambiando. Lo mismo ocurrir con W: en un motor real habr
partes del ciclo (la bomba, en una mquina de vapor) en que se realiza trabajo sobre el
sistema, W > 0, y partes (la turbina) en que es el sistema el que realiza el trabajo, W < 0.
El calor que entra en el sistema lo hace desde el ambiente a una temperatura T. Esta
temperatura no es la temperatura del sistema sino la del foco que cede el calor en ese
momento, segn se ha indicado anteriormente.
Para evitar tratar con una infinitud de baos trmicos (uno por cada temperatura por la que
pasa el ciclo) podemos sustituir dichos baos por una sola mquina trmica reversible que
trabaja entre una temperatura de referencia TR y la temperatura T con que llega el calor al
sistema. Es decir, nos imaginamos que el calor en lugar de entrar desde el ambiente a una
temperatura variable, lo hace desde la mquina reversible, que va variando su temperatura
de salida. Esta mquina reversible que opera a temperatura variable es por supuesto un
ente ideal, pero no afecta a la desigualdad de Clausius y simplifica los clculos.
Esta mquina reversible recibe un calor QR desde el foco a temperatura TR, y un
trabajo WR, y entrega un calor Q a la temperatura T. Por ser reversible su cumplir
Ntese que, puesto que Q es el calor que entra en el sistema, debemos contabilizarlo
como un calor que sale de la mquina para que los signos sean coherentes.
el trabajo total realizado sobre el sistema ampliado, y anlogamente para la energa total,
para la cual ET es la suma de la del sistema y de la mquina reversible. En este balance el
nico calor que entra es QR, procedente del foco caliente, ya que Q se transfiere
internamente, no se intercambia con el exterior.
ya que, por ser la energa interna una funcin de estado, su valor no cambia en un ciclo
completo.
Ahora bien, el sistema ampliado intercambia calor con un solo foco a temperatura TR. De
acuerdo con el enunciado de Kelvin-Planck la nica posibilidad es que entre trabajo y salga
calor, y no a la inversa. Por tanto
y puesto que la temperatura del foco es una cantidad positiva (que no afecta al signo) se
llega finalmente a que
o, equivalentemente,
Es decir que la cantidad de calor que toma o cede de una fuente es proporcional a la
temperatura de dicha fuente.
En el caso de una mquina trmica, Qc es positivo, pero el calor Qf es negativo, por lo que
o, lo que es lo mismo,
(ciclo reversible)
Refrigerador
Puesto que el resultado anterior es una desigualdad hay que tener cuidado con los
cambios de signo. Por ello, veamos cmo queda para el caso de que tengamos un
refrigerador irreversible. El mismo razonamiento valdr para una bomba de calor.
En el caso de un refrigerador lo que nos dice el teorema de Carnot es que el coeficiente de
desempeo (COP) no puede superar al de un refrigerador que funcione segn el ciclo de
Carnot
Despejando
Fsicamente, este resultado nos dice que para extraer la misma cantidad de calor | Qf | el
refrigerador irreversible requiere un trabajo mayor para funcionar y produce una cantidad
mayor de calor de desecho (que ahora es | Qc | ).
Para un refrigerador la cantidad que es negativa es el calor Qc, por lo que
Este es el mismo resultado que obtuvimos para una mquina trmica irreversible. Por
tanto, podemos concluir que
(Ciclo irreversible)
Cumplindose la igualdad para los ciclos reversibles y la desigualdad para los irreversibles
Desigualdad de Clausius
La igualdad y la desigualdad anteriores son vlidas para el caso de que haya slo dos focos
trmicos. Pero, qu ocurre si tenemos ms de dos?
La cantidad de calor que entrar en el sistema desde cada uno de estos baos ser una
cantidad diferencial dQ. La razn es que si el punto por el que entra el calor ha alcanzado el
equilibrio con un bao a 25.00C y posteriormente se pone en contacto con uno a
temperatura 24.99C, la cantidad de calor que fluir como consecuencia de la diferencia de
temperaturas ser minscula.
La suma de una cantidad infinita de pasos diferenciales no es ms que una integral, por lo
que la desigualdad de Clausius se escribe para un proceso continuo como
Anlisis de la desigualdad
La desigualdad de Clausius no nos dice cunto vale la integral, en general. Solo nos
informa de su signo. Pero al hacerlo nos proporciona un criterio para clasificar los
posibles procesos:
Si la integral es negativa: el proceso es irreversible.
Si la integral es nula: el proceso es reversible.
Si la integral es positiva: el proceso es imposible.
TEMA 2. MAQUINAS TERMICAS DE CARNOT.
El teorema de Carnot establece que el rendimiento de una mquina trmica es siempre
menor o igual que el de una mquina trmica reversible que opere entre las mismas
temperaturas.
Como corolario, el rendimiento de todas las mquinas trmicas reversibles que operen
entre las mismas temperaturas es el mismo, independientemente del sistema fsico que
corresponda a la mquina. Puede ser un gas ideal sometido a compresiones o expansiones,
puede ser un material paramagntico sometido a campos magnticos variables, puede ser
un sistema bifsico formado por agua y vapor de agua el resultado es siempre el mismo.
Este resultado, ya de por s bastante contundente, nos permite adems calcular el
rendimiento mximo que puede tener una mquina trmica. Nos basta con disear una
mquina trmica reversible y hallar su rendimiento. El de todas las dems reversibles ser
el mismo, y el de las irreversibles ser menor.
Existen varias posibilidades: el ciclo de Carnot, el ciclo Stirling o el ciclo Ericcson, por
ejemplo. Aqu describiremos el ciclo de Carnot, que es el ms importante de ellos.
Ciclo de Carnot (Procesos)
Para conseguir la mxima eficiencia la mquina trmica que estamos diseando debe
tomar calor de un foco caliente, cuya temperatura es como mximo Tc y verter el calor
de desecho en el foco fro, situado como mnimo a una temperatura Tf.
Para que el ciclo sea ptimo, todo el calor absorbido debera tomarse a la temperatura
mxima, y todo el calor de desecho, cederse a la temperatura mnima. Por ello, el ciclo
que estamos buscando debe incluir dos procesos isotermos, uno de absorcin de calor
a Tc y uno de cesin a Tf.
Para conectar esas dos isotermas (esto es, para calentar el sistema antes de la absorcin
y enfriarlo antes de la cesin), debemos incluir procesos que no supongan un
intercambio de calor con el exterior (ya que todo el intercambio se produce en los
procesos isotermos). La forma ms sencilla de conseguir esto es mediante dos procesos
adiabticos reversibles (no es la nica forma, el motor de Stirling utiliza otro mtodo,
la recirculacin). Por tanto, nuestra mquina trmica debe constar de cuatro pasos:
CD Absorcin de calor Qc en un proceso isotermo a temperatura Tc.
DA Enfriamiento adiabtico hasta la temperatura del foco fro, Tf.
AB Cesin de calor | Qf | al foco fro a temperatura Tf.
BC Calentamiento adiabtico desde la temperatura del foco fro, Tf a la
temperatura del foco caliente, Tc.
Gases ideales
Expansin adiabtica DA
El gas se asla trmicamente del exterior y se contina expandiendo. Se est realizando un
trabajo adicional, que ya no es compensado por la entrada de calor del exterior. El resultado
es un enfriamiento segn una curva dada por la ley de Poisson
Compresin isoterma AB
Una vez que ha alcanzado la temperatura del foco fro, el gas vuelve a ponerse en contacto
con el exterior (que ahora es un bao a temperatura Tf). Al comprimirlo el gas tiende a
calentarse ligeramente por encima de la temperatura ambiente, pero la permeabilidad de
las paredes permite evacuar calor al exterior, de forma que la temperatura permanece
constante. Esta paso es de nuevo una hiprbola segn la lay de los gases ideales.
Compresin adiabtica BC
El gas se vuelve a aislar trmicamente y se sigue comprimiendo. La temperatura sube como
consecuencia del trabajo realizado sobre el gas, que se emplea en aumentar su energa
interna. Los puntos de este camino estn unidos por una curva dada por la ley de Poisson
En un diagrama TS, los procesos isotermos son simplemente rectas horizontales. Los
procesos adiabticos que, por ser reversibles, son a entropa constante, son rectas
verticales. Esto quiere decir que a un ciclo de Carnot le corresponde simplemente un
rectngulo, independientemente de que el ciclo sea producido actuando sobre un gas ideal
o sobre cualquier otro sistema.
En este diagrama el calor absorbido Qc es el rea del rectngulo delimitado por el lado
superior del ciclo y el eje de abscisas, mientras que el calor cedido | Qf | es el rea del
rectngulo definido por el lado inferior del ciclo y el eje de abscisas. El calor neto, | Qc |
| Qf | , que entra en el sistema es el rea del rectngulo delimitado por el ciclo. Por el Primer
Principio, este rea equivale al trabajo neto efectuado por el sistema, | W | .
Si en vez de una mquina de Carnot tenemos un refrigerador de Carnot, la figura es
exactamente la misma, solo que se recorren en sentido opuesto.
Rendimiento de un ciclo de Carnot
Para un gas ideal
Puesto que son idnticos todos los rendimientos de mquinas que operen segn el ciclo de
Carnot, podemos emplear la que nos resulte ms simple para calcular este rendimiento.
La eleccin natural es emplear el ciclo de un gas ideal descrito anteriormente.
El rendimiento de una mquina trmica es
En el caso del gas ideal, el calor que entra lo hace a una temperatura Tc. Es absorbido en
una expansin isoterma, en la cual no vara la energa interna, ya que el gas al mismo tiempo
que absorbe calor realiza trabajo sobre el ambiente
El calor Qout es el cedido en una compresin isoterma, en la que tampoco vara la energa
interna, pero el ambiente realiza trabajo sobre el sistema
Este no puede ser el resultado final pues depende de algo especfico del ciclo de gas, como
son los volmenes en los distintos estados. Si todos rendimientos de mquinas reversibles
que actan entre las mismas temperaturas son iguales debe quedarnos una funcin que
dependa exclusivamente de Tc y Tf.
Conseguimos esto observando que el paso de Tf a Tc es una compresin adiabtica, en la
que la temperatura aumenta al reducirse el volumen, segn la ley de Poisson
Esto implica que los logaritmos que aparecen en el numerador y el denominador del
rendimiento son iguales y ste se simplifica a
Lo que vale para el ciclo de Carnot vale para todas las mquina trmicas reversible que
operan entre solo dos focos trmicos. El rendimiento, para todas ellas, es igual a
Valores tpicos
El teorema de Carnot establece que el rendimiento mximo que puede tener una mquina
trmica lo da el ciclo de Carnot. Pero, cunto es ese valor mximo? Ronda acaso el 90%,
el 80%, el 50%, el 5%? La respuesta es que naturalmente, depende. Segn variemos las
temperaturas de los focos, as cambiar el rendimiento.
Supongamos una mquina que trabaja entre dos focos trmicos: uno es agua en equilibrio
con vapor de agua, a 100C, y el otro es agua en equilibrio con hielo, a 0C. Para esta
mquina
Es decir, de todo el calor que toma, solo la cuarta parte se aprovecha como trabajo. Las tres
cuartas partes restantes se desperdician como calor de desecho. Vemos que el
rendimiento mximo puede ser de hecho muy bajo.
Puesto que una mquina real posee factores irreversibles que reducen el rendimiento an
ms, podemos llegar a que una mquina trmica, aunque posible, no sea de inters por su
bajo rendimiento. Por ejemplo, imaginemos un gran estanque de agua puesto al sol.
Podramos aprovechar la evaporacin por la accin del sol para mover una turbina. Esto
sera un generador sencillo de fabricar y adems con combustible gratis. Sin embargo su
eficiencia puede ser del 5% o menor, esto es, que se produce como 20 veces ms calor de
desecho que trabajo til se saca.
De la expresin del rendimiento para el ciclo de Carnot se ve que la forma de mejorar la
eficiencia es elevando la temperatura del foco caliente o reduciendo la del fro. Puesto que
ni la primera puede hacerse infinita ni la segunda nula (por el tercer principio de la
termodinmica), un rendimiento del 100% nunca es posible.
Comparemos ahora el rendimiento de un ciclo de Carnot con otro, como el ciclo Otto. En
un caso prctico de este ciclo se considera un motor con una relacin de compresin r = 8.
Para este ciclo
Vemos que el ciclo de Carnot es mucho ms eficiente que el ciclo Otto, cuyo rendimiento
es un 70% del de Carnot.
4 Refrigerador de Carnot
Al ser un ciclo reversible, podemos invertir cada uno de los procesos y convertir la mquina
de Carnot en un refrigerador. Este refrigerador extrae una cierta cantidad de calor | Qf | del
foco fro, requiriendo para ello una cierta cantidad de trabajo | W | , arrojando una
cantidad de calor | Qc | en el foco caliente.
El coeficiente de desempeo de un refrigerador reversible como el de Carnot es
ya que, como en la mquina de Carnot, la cantidad de calor intercambiada con cada foco es
proporcional a la temperatura de dicho foco.
Para un refrigerador que trabaje entre una temperatura de 5C y 22C, este coeficiente de
desempeo vale
Este valor es el mximo que puede alcanzar un refrigerador real, aunque los valores
prcticos del COP estn muy por debajo de esta cantidad.
Si el refrigerador de Carnot se considera como una bomba de calor, su coeficiente de
desempeo es
Que para los mismos valores de las temperaturas de los focos nos da
Tambin muy por encima de los valores reales de las bombas de calor.
Uno de los problemas que dieron origen a la termodinmica fue el del rendimiento mximo
de las mquinas trmicas, que transforman calor en trabajo. En 1824, Carnot llega a la
conclusin de que el rendimiento de una mquina trmica que opera entre una fuente
caliente y una fuente fra es mximo en la mquina reversible y depende tan slo de las
temperaturas de las fuentes, pero no del material utilizado. Presentaremos brevemente el
resultado clsico de Carnot e incluiremos, ideas relativamente recientes sobre rendimiento
y la potencia de mquinas de Carnot de ciclos con velocidad finita.
Uno de los problemas que dieron origen a la termodinmica fue el rendimiento de las
mquinas trmicas. En 1824, Sadi Carnot publicaba Refelxions sur la puissance du feu et
sur les machines propres a developper cette puissance. En su escrito, ignorado por sus
contemporneos y hoy famoso, Carnot se preguntaba por el mximo rendimiento de una
mquina trmica que trabajara tomando calor a una temperatura T1 y cediendo calor a una
temperatura T2. El resultado de Carnot, establece que el rendimiento es mximo cuando el
proceso cclico es reversible y que dicho rendimiento mximo slo depende de las
temperaturas T1 y T2, pero no del material utilizado en la mquina. Por lo general, sta es
la nica referencia a un rendimiento macroscpico con que se encuentra un estudiante de
ciencias en su carrera universitaria. El inters terico de este resultado es indudable, pero
su relacin con la prctica es escaso. El factor temporal, el gran ausente de la
termodinmica clsica, es imprescindible en cualquier situacin con visos de realidad. Para
ser reversible, un proceso debe llevarse a cabo con considerable lentitud, por lo cual la
potencia desarrollada durante el mismo es muy baja. Ello no significa, que la termodinmica
clsica tenga poco inters prctico: es ella la que indica en qu sentido evolucionan los
procesos, cules son las condiciones de equilibrio y en qu condiciones se maximiza el
rendimiento. Sus enseanzas, deben ser combinadas con factores temporales para ganar
en amplitud, eficiencia y realismo. En general, los criterios termodinmicos y los cinticos
se contraponen. Mximo rendimiento implica reversibilidad, y por lo tanto lentitud, en
tanto que mxima velocidad o potencia supone irreversibilidad, disipacin, disminucin del
rendimiento. Armonizar ambos criterios supone un atractivo reto intelectual. Este trabajo
pretende presentar una introduccin sencilla a estas dos situaciones problemticas. En la
primera parte centraremos nuestra atencin en una mquina de Carnot reversible. En la
segunda parte, trataremos un ciclo de Carnot llevado a cabo con velocidades finita y nos
preguntaremos por su mxima potencia, por el rendimiento a mxima potencia y otras
cuestiones afines. Intentaremos presentar los temas con la claridad suficiente para que el
texto pueda ser utilizado, en un curso de termodinmica.
Mquina de Carnot
Carnot, S., Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego, Alianza Editorial, Madrid, 1988.
Curson, F.L. and Ahlborn, B., Efficiency of a Carnot engine at maximun power output, Am. J. Phys.
43, 22-24, 1975.
Jou, D., Termodinmica fuera del equilibrio y rendimiento de procesos irreversibles, Universidad
Autnoma de Barcelona, Barcelona, 1987.
Lee, M.H., Carnot cycle for photon gas, Am. J. Phys. 69, 874-878, 2001.
FUENTES DE INFORMACION
http://laplace.us.es/wiki/index.php/Desigualdad_de_Clausius
http://laplace.us.es/wiki/index.php/Desigualdad_de_Clausius_(GIE)
https://www.fis.unam.mx/pdfs/Tesis/entropia_irrev_A_Salazar_COMPLETA.pdf
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/thermo/clausius.html
http://laplace.us.es/wiki/index.php/Desigualdad_de_Clausius_(GIE)