Stage de DUT Mesures Physiques option TI

Synthse et caractrisation
dun complexe organo-argileux :
le pigment "Bleu Maya"

Fragment de peinture murale de Cacaxtla (Mexique)

PELTIER Nicolas 14 avril-20 juin 2003

Responsables de stage : P. Martinetto, Laboratoire de

Cristallographie et M. Sanchez del Rio, ESRF
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SOMMAIRE

Remerciements

I. Prsentation du problme

1. Introduction
2. Historique des travaux dj raliss
3. Echantillons archologiques

II. Diffrentes voies de synthse du pigment bleu maya

1. Argiles et indigos (ou drivs) disponibles

2. Synthses chimiques
A. Par recuit de poudre dargile et dindigo
B. Par vat-dyeing (teinture en cuve)
C. Par solution dactate dindoxyl

3. Voie traditionnelle
Par macration de feuilles dindigotier

4. Tests de rsistance des pigments

III. Caractrisation des argiles et du pigment bleu maya

1. Techniques exprimentales utilises

A. La Microscopie Electronique Balayage (MEB)
B. La diffraction des rayons X sur poudre (DRX)
C. Lanalyse thermique par calorimtrie diffrentielle balayage (DSC)

2. Caractrisation des argiles

A. Microscope Electronique Balayage
B. Diffraction des rayons X sur poudre
C. Calorimtrie diffrentielle balayage

3. Caractrisation des pigments

A. Microscope Electronique Balayage
B. Diffraction des rayons X sur poudre
C. Calorimtrie diffrentielle balayage

IV. Conclusion et perspectives

Bibliographie

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 REMERCIEMENTS

Ce stage a t ralis au laboratoire de cristallographie du CNRS de

Grenoble du 14 avril au 20 juin 2003. Je remercie donc Mr. Tourillon de mavoir
accueilli dans son laboratoire.

Je tiens remercier toute lquipe de diffraction X et

microstructures , dont Eric Dooryhee, Jean-Louis Hodeau, et Michel Anne, avec
qui jai eu loccasion de travailler mais surtout Pauline Martinetto pour sa
disponibilit, sa sympathie et pour mavoir permis deffectuer ce stage.

Je remercie galement Manuel Sanchez del Rio, co-responsable de mon

stage, membre de lquipe Sientific software lESRF, pour ses ides et ses
conseils ainsi que pour mavoir donn les orientations prendre tout au long de
mon stage.

Je souhaite galement remercier Pierre Strobel pour ses conseils, ainsi

que de mavoir permis deffectuer mes expriences dans de bonnes conditions, en
mettant ma disposition le laboratoire de chimie.

Je remercie aussi C. Reyes-Valerio, sans qui je naurais pas pu raliser les

manipulations, car il nous a gnreusement cd des chantillons archologiques
ainsi que des matires premires comme les feuilles dindigofera suffruticosa et
la palygorskite mexicaine. De plus, son travail ma servi de point de dpart pour
synthtiser le pigment et il ma beaucoup conseill quant la manire de
procder. Je remercie galement le Dr A. Martinez Muriel et lInstitut National
dAnthropologie et dHistoire du Mexique de nous avoir fourni des chantillons
archologiques.

Enfin, je tiens remercier lentreprise espagnole TOLSA qui nous a fait

don de palygorskite espagnole ainsi que de spiolite minrale et purfie.

4
I. Prsentation du problme

1. Introduction

Le bleu maya est un pigment bleu retrouv dans plusieurs sites

archologiques de Mso-amrique (Mexique, Guatemala, ). Il fut largement
utilis par les Mayas et dautres peuples mso-amricains pendant les priodes
classiques et post-classiques (de 300 1600 aprs JC environ). Ce pigment est
remarquable grce sa superbe couleur bleue mais aussi et surtout grce son
incroyable rsistance. En effet, il a t retrouv sur des murs, des poteries, des
objets de culte ainsi que dans la peinture ecclsiastique coloniale de la premire
poque (jusquen 1589), en trs bon tat de conservation, et ce mme, dans des
sites archologiques o les conditions climatiques sont extrmes (fort
tropicale). Ds les annes 60, le pigment a t identifi comme tant un
complexe organo-argileux. Certains auteurs expliquent la formation du complexe
par le dpart de leau et lentre de la molcule dindigo dans les canaux de
largile. Dautres affirment que la prsence de fer en serait la cause.
Le but du stage est, dans un premier temps, de synthtiser le pigment en
sappuyant sur les travaux antrieurs et ainsi de dfinir, avec une plus grande
prcision, les paramtres de prparation du complexe. Dans un deuxime temps,
lobjectif est la caractrisation du pigment et de ses diffrents ingrdients,
pour dgager les pistes permettant de rpondre aux questions encore en
suspens.
Pour pouvoir analyser et comprendre comment se forme le complexe et
quel est le mcanisme qui le rend aussi rsistant, il nous faut reproduire un
pigment similaire au bleu maya.

2. Historique des travaux raliss

Le pigment bleu maya est dcouvert pour la premire fois, en 1931, par
H.E. Merwin sur les peintures murales de Chichn Itza, au Mexique [1].
Cest en 1942 que le nom de bleu maya est donn provisoirement au
pigment par R.J. Gettens, car il pense alors quil est prsent seulement dans les
temples mayas [2].
Quatre ans plus tard, les peintures murales de Bonampak (Mexique) sont
dcouvertes et permettent dtudier de nouveaux chantillons. Ltude de ces
derniers par diffraction des rayons X, permet didentifier un des composs du

5
pigment : la palygorskite. La palygorskite est une argile structure fibreuse, par
opposition la structure lamellaire de la majorit des argiles [3].
En 1956, Anna O. Shepard met lhypothse quun compos de nature
organique puisse intervenir dans le complexe, mais cest seulement en 1962 que
lindigo est identifi, par spectroscopie infrarouge, comme tant le deuxime
constituant du pigment [4,5].
Quelques annes plus tard, en 1966, H. Van Olphen propose de comparer
les chantillons archologiques un pigment artificiel qui pourrait tre
prpar de trois manires diffrentes [6] : tout dabord grce au trempage de
largile dans une solution lgrement basique dactate dindoxyl avant cuisson de
largile teinte. Ensuite en chauffant simplement un mlange de poudre dargile
(palygorskite et spiolite) et dindigo synthtique. Enfin, par vat-dyeing , en
plongeant largile dans une solution dindigo rduit par un hydrosulfite de sodium
puis en procdant la roxydation de lindigo lair et la cuisson du complexe.
Dans ces trois diffrentes mthodes, il existe un facteur commun : le recuit du
mlange une fois lindigo fix sur largile. Daprs H. Van Olphen, cette cuisson
doit se faire pendant quelques jours une temprature devant tre comprise
entre 75 et 150C. Apparemment la cuisson serait la phase essentielle qui
conduit la rsistance du pigment aux acides ainsi qu des tempratures
pouvant aller jusqu 250 ou 300C. Il choisit ensuite de synthtiser un pigment
partir, cette fois, dargile lamellaire. La kaolinite, la nontronite, la bentonite et
dautres encore sont utilises mais aucune ne conduit la mme rsistance que
celle obtenue avec la palygorskite.
Lanne suivante, en 1967, R. Kleber, L. Masschelein-Kleiner et J. Thissen
sappuient sur les recherches de H. Van Olphen et prparent aussi une poudre de
couleur bleue turquoise en mlangeant palygorskite et indigo synthtique [7]. Ils
dcident de raliser ce mlange diffrentes concentrations en indigo et en le
cuisant diffrentes tempratures. Ils montrent alors que pour obtenir un
pigment suffisamment rsistant, la concentration en indigo ne doit pas dpasser
15% et peut descendre jusqu 0,1%. En ce qui concerne la cuisson de la
prparation, ils essaient 120C pendant 20 heures et pendant 5 heures, puis
190C pendant 5 heures. Cette dernire configuration leur parat tre la
meilleure car amenant la meilleure rsistance aux acides. Cest ce test de
rsistance qui est utilis pour valider si le pigment prpar correspond bien du
bleu maya . Avant dtre analyser, les pigments prpars sont lavs lactone
pour liminer tout excs dindigo et pour ne pas fausser les diagrammes de
diffraction.
En 1993, C. Reyes-Valerio, archologue mexicain, publie un ouvrage sur ses
recherches sur le bleu maya [8]. C. Reyes-Valerio a recherch la technique
traditionnelle utilise par les Mayas pour fabriquer le pigment et n'a donc pas

6
utilis les synthses chimiques dcrites prcdemment. La technique qu'il a
utilise se compose de 5 tapes majeures :
la macration des feuilles d'indigotier dans de l'eau avec de l'argile
une premire filtration pour enlever les feuilles
loxygnation de la solution
une nouvelle filtration pour rcuprer le pigment
la cuisson du pigment.
Grce cette mthode beaucoup plus artisanale, Reyes-Valerio a pu
reproduire lui aussi un pigment qui prsente les mmes proprits que le bleu
maya (couleur proche de celle des pigments archologiques, trs bonne
rsistance aux attaques acides).
Plus rcemment, de nouvelles tudes ont montr leur tour quil tait
possible dobtenir un pigment rsistant [9] en rutilisant la mthode consistant
mlanger simplement de poudre dargile et dindigo avec les indications de
concentration, de temps et de temprature de cuisson des expriences de
Kleber et Masschelein-Kleiner. La conclusion est que pour obtenir la meilleure
rsistance aux acides ainsi que la couleur la plus proche de celle du bleu maya, il
faut choisir une concentration en indigo de 10% et une cuisson 190C pendant 5
heures. Il a aussi t montr que la couleur du pigment obtenu dpendait de la
nature de lindigo utilis. Les teintes obtenues seront plus ou moins claires et
vont dun bleu lgrement gris un bleu nuanc de vert. Suivant si lon emploie
de lindigo synthtique ou naturel extrait soit de lindigofera tinctoria (espce
des Indes), soit de lindigofera suffruticosa (espce mexicaine).

3. Echantillons archologiques

Grce C. Reyes-Valerio et lInstitut National dAnthropologie et

dHistoire du Mexique nous disposons des chantillons archologiques de six
provenances diffrentes, toutes mexicaines. Ce sont des prlvements de
peintures murales en bon tat de conservation. Nous avons observ ces
chantillons avec une binoculaire (OLYMPUS, SZX12, et dont le grossissement
peut aller jusqu 90X).

Figure 1 : Fragment de Tamuin Figure 2 : Fragment provenant de Cacaxtla

7
 Ces observations nous ont permis :
dvaluer la palette de couleur des pigments archologiques
de constater que plusieurs teintes de bleu peuvent coexister au sein dun
mme fragment (Figures 1 et 2)
de montrer quil tait difficile de donner des conclusions sur les techniques
de peinture murale employes par les Mayas (pas de systmatique sur lordre
dapplication des diffrentes couches, )

II. Diffrentes voies de synthse du pigment bleu

maya

Comme dcrit prcdemment, il existe diffrentes techniques de

reproduction du pigment. La premire consiste mlanger largile avec lindigo
synthtique en poudre puis chauffer le tout. La deuxime consiste fixer
lindigo sur largile par vat-dyeing. La troisime utilise un bain dactate dindoxyl.
Et enfin, la dernire consiste faire macrer des feuilles dindigotier dans de
leau avec de largile.
Pour pouvoir dfinir si les pigments que lon prparera, sont ou non du bleu
maya, on se basera sur plusieurs critres qui sont : la couleur mais aussi et
surtout la rsistance aux acides concentrs.

1. Argiles et indigos (ou drivs) disponibles

On dispose de plusieurs argiles de structure et de provenances

diffrentes, mais aussi de plusieurs types dindigo. Les argiles dont on dispose
sont au nombre de cinq :
La palygorskite mexicaine1 [(OH2)4(Mg,Al,Fe)5(OH).2Si8O20].4H2O.
La palygorskite espagnole2.
La spiolite espagnole minrale3 ou purifie4
[OH2Mg8(OH).4Si12O30].8H2O. La spiolite est une argile du mme type que la
palygorskite, elles ont toutes les deux une structure fibreuse (la diffrence
rside dans la taille des canaux). Le diamtre des canaux de la palygorskite
mesure approximativement 3.7 * 6.0 contre 5.6 * 11.0 pour la spiolite. La
spiolite purifie est en fait la spiolite minrale ayant subi un traitement

1
provenance de Ticul, Yucatan (Mexique), cd par C. Reyes-Valerio.
2
entreprise Tolsa, Espagne, www.tolsa.com.
3
entreprise Tolsa, Espagne, www.tolsa.com.
4
entreprise Tolsa, Espagne, prparation pangel S9, www.tolsa.com.

8
mcanique. Ce traitement consiste broyer trs finement largile et sparer les
grains en fonction de leur taille.
La montmorillonite1. Cette argile ne fait pas partie des argiles
fibreuses mais lamellaires.
Une argile de type smectite2. Cette argile possde aussi une structure
lamellaire.

On dispose galement de 4 sortes dindigo sous 3 formes diffrentes :

Lindigo synthtique3 (C16H10N2O2). Il se prsente sous la forme dune
poudre bleue fonce.

Des feuilles dindigotier des Indes4 (espce indigofera tinctoria).

Des feuilles dindigotier du Mexique5 (espce indigofera suffruticosa).
De lactate dindoxyl (C9H10NO2).
Lindigo est un compos organique insoluble dans leau. Il est cependant
soluble dans lactone et faiblement dans lthanol. Ce colorant bleu est dtruit
par lacide nitrique. Aprs destruction la couleur devient rouge-orange.

2. Tests de rsistance des pigments

Les deux constituants du pigment bleu maya sont, pris sparment,

facilement attaqus par les acides. Largile se dstructure alors que lindigo
ragit violemment et passe de sa couleur bleue fonce une teinte rouge
orange. Puisque sparment, ni largile, ni lindigo ne sont rsistants aux
attaques acides et que le pigment bleu maya, constitu simplement de ces deux
substances, est lui rsistant aux acides concentrs, le moyen le plus simple et le
plus rapide didentifier ce pigment est de le tester lacide.
Le test consiste placer une petite quantit de pigment prpar sur un
verre de montre puis dy ajouter quelques gouttes dacide concentr jusqu ce
quil soit recouvert. Il ne reste ensuite plus qu agiter lgrement puis attendre
quelques instants et constater si le pigment est rsistant ou non. Cependant,
dans la littrature, plusieurs acides ont dj t utiliss pour les tests mais le
plus destructeur des acides parat tre HNO3, lacide nitrique. On testera donc
nos pigments avec HNO3 65%.
On peut cependant noter que juger de la rsistance un acide reste trs
subjectif, car il est trs difficile de se prononcer sur le rsultat dun test. En

1
cd par M. Suarez Barrios.
2
entreprise Seema, Indes.
3
entreprise Sigma-Aldrich.
4
entreprise Exotic Naturals
5
Feuilles cultives au Mexique, puis cdes par Reyes-Valerio

9
effet, certains pigments se dcolorent lgrement et prennent une couleur
verte, dautre paraissent dcomposs et pourtant on voit subsister la couleur
bleue dans le verre de montre. Pour mieux apprcier cette rsistance, il est
prfrable de procder un autre test en mme temps sur un pigment trs
rsistant et sur un pigment totalement dtruit par lacide. Le fait de voir les
trois chantillons, ou seulement deux d'entre eux, lun ct de lautre permet
de les comparer, mais cela ne suffit pas toujours pour pouvoir affirmer quun
pigment est rsistant ou quil ne lest pas.
Pour complter ce test rapide et simple, on peut envisager des solutions
plus lourdes : la diffraction des rayons X sur poudre par exemple peut aider
mettre en vidence la prsence dune phase amorphe caractristique de la
dstructuration de largile. Une autre solution serait dtudier le pigment par
colorimtrie, par infrarouge ou encore par chromatographie. Toutes ces
mthodes danalyse nayant pu tre utilises par manque de temps, on
considrera que le test lacide est le moyen le plus simple et le plus rapide pour
reprer les pigments les plus rsistants.

Figure 6 : comparaison de deux pigments ayant subit le test lacide nitrique. Le pigment
de palygorskite mexicaine +5% dindigo, cuit 1heure 30 190C, est rsistant ( gauche) alors que
celui prpar base de montmorillonite ne lest pas ( droite).

3. Synthses chimiques

A. Par recuit de poudre dargile et dindigo

Figure 3 : Mortier en agate utilis pour les mlanges de poudre

Pour cette technique de prparation on nutilisera quun seul type dindigo :

lindigo synthtique qui se prsente sous la forme dune poudre bleue trs
fonce.

10
 a) Mode opratoire

Les descriptions de cette technique dans la littrature restent assez

floue sur les conditions exactes de prparation. Nous avons, par pese des deux
constituants, fix la concentration du mlange en indigo. Puis on broie le tout,
manuellement avec un pilon dans un mortier. On rcupre ensuite le mlange bleu
une fois que la couleur de celui-ci est homogne, puis on ralise une pastille pour
favoriser le contact, au moment du chauffage, entre largile et le colorant. Cette
pastille est fabrique au moyen dun moule pastiller soumis une pression de 3
tonnes. Les diffrentes pastilles prpares, le sont toutes suivant ce mme
protocole.

b) Synthses ralises

On prpare dabord des pigments partir dindigo synthtique et des 4

argiles structures fibreuses (voir II-1). Les pigments comptent 10, 7, 5 et 1%
dindigo puis cuits 190C pendant 5 heures. Ces pigments sont ensuite lavs
lactone pour liminer lexcdent dindigo. On prpare aussi, comme la fait H.
Van Olphen, des pigments base dargile lamellaires (voir II-1), des
concentrations en indigo de 1 et 7%. Ces mlanges sont raliss pour vrifier si
seules les structures fibreuses peuvent donner, dans ces conditions, des
complexes stables.

Figure 4 : les diffrentes nuances de bleu suivant la concentration du pigment en indigo

c) Rsultats

Les concentrations les plus leves donnent des pigments trop foncs par
rapport aux couleurs observes sur les chantillons archologiques, on continuera
donc les expriences seulement avec une concentration de 1% en indigo.
Pour les deux palygorskites et les deux spiolites, on obtient bien des
pigments rsistants lorsquon les teste environ 15 minutes avec HNO3. On
cherche alors dterminer si la temprature ainsi que le temps de cuisson
peuvent tre modifis. On reproduit donc des pigments 1% d'indigo que l'on

11
chauffe des tempratures moins leves et pendant des dures plus courtes.
Pour les palygorskites, on cuit 90 puis 70C pendant 1 heure 30. Les
pigments prpars 70C deviennent lgrement verts lors du test l'acide
nitrique, alors que ceux prpars 90C restent bleus aprs traitement HNO3.
Il apparat que la temprature de 80C marque un tournant important dans la
phase de cuisson des pigments de palygorskite. Pour les spiolites, on procde
aux mmes essais. On observe que les rsultats sont identiques et positifs 90
et 70C. On cuit donc 50C puis on finit par ne plus cuire le mlange qui reste
toujours aussi rsistant. Apparemment le simple fait de broyer et de pastiller
serait l'origine de cette stabilit. D'autres chantillons sont prpars en
utilisant un broyeur mcanique (marque : pulverisette). Les rsultats obtenus
avec cette machine sont beaucoup moins satisfaisants puisque les mlanges
base de spiolite ne rsistent plus.
Les rsultats obtenus sont surprenants car, jamais dans la littrature,
personne na parl de rsistance avant ltape de cuisson. Cest donc remarquable
et trs intressant. Cela voudrait dire que pour la spiolite au moins, la cuisson
nest pas ltape fondamentale qui est lorigine de la rsistance du pigment. Il
semble que dautres paramtres puissent entrer en jeu, comme par exemple la
taille des grains.

B. Par vat-dyeing (teinture en cuve)

Cette technique est certainement la plus utilise dans les procds de

teinture industrielle. Elle sert notamment teindre les blue jeans ainsi que la
majorit des textiles.
Le principe du vat-dyeing est assez simple : il consiste faire transformer
l'indigo insoluble dans l'eau en une forme leuco-drive, soluble, pour le fixer sur
une argile.

a) Mode opratoire

Pour dissoudre lindigo, on prpare une pte en ajoutant 2 ou 3 gouttes

d'thanol une pese d'indigo synthtique (0,1 g). Aprs avoir remu le mlange
et une fois cette pte obtenue, on la place dans un bcher de 250 mL dans lequel
on ajoute un faible volume d'eau, approximativement 5 mL, puis 2 mL de soude
concentre (2 mol.L-1). La solution est alors agite puis laisse de ct. Pendant
ce temps, on prpare un deuxime bcher de 150 mL, dans lequel on place environ
20 mL d'eau distille puis une masse d'hydrosulfite de sodium (0,3 g). La solution
est agite pour lhomogniser, puis verse dans le premier bcher. Pour
acclrer la raction, on chauffe alors le mlange sur une plaque chauffante
environ 50C.

12
 On laisse alors le mlange sur la plaque en chauffe pendant que l'on
prpare une pese d'argile teinter (1 g). Les quantits d'argile et d'indigo
synthtique sont telles que la concentration en indigo soit correcte, entre 1 et
10% environ. Aprs 40 minutes de chauffe du mlange contenant l'hydrosulfite
de sodium (Na2S2O4) et l'indigo, le liquide est devenu jaune clair, cela veut dire
que lindigo est maintenant totalement rduit. Cependant, pour pouvoir observer
cette couleur il faut lgrement agiter la solution car on observe aussi que sur
les bords et en surface, une couche bleue fonce s'est dpose. On essaie donc
dter cette fameuse couche la surface mais celle-ci se reforme
immdiatement, certainement cause de la roxydation par l'air du leuco-driv.
Aprs avoir laiss la solution 45 minutes sur la plaque chauffante 50C, on
ajoute environ 40 mL d'eau distille, pour diluer le bain colorant, puis la
palygorskite espagnole pese prcdemment. On agite la solution puis on la laisse
reposer sans arrter de la chauffer.
Une heure plus tard, on retire la solution de la plaque chauffante, puis on
rcupre l'argile dpose au fond du bcher que l'on place sur un verre de
montre. La palygorskite espagnole a une teinte jaune claire (couleur de lindigo
sous sa forme rduite) mais bleuit vue d'il (roxydation par lair). Enfin, on
laisse scher la pte d'argile bleuissante pendant toute une nuit afin de
rcuprer une poudre.

b) Rsultats

Le rsultat est donc une poudre bleue. On peut dire que l'indigo a bien t
fix sur le support : l'argile, cependant, la poudre obtenue n'est pas rsistante
au test l'acide nitrique. On procde donc la cuisson du pigment 190C
durant 5 heures. Le pigment est ensuite lav l'actone puis rcupr par
filtrage sur papier filtre pour enfin obtenir un pigment rsistant HNO3. Comme
Van Olphen on arrive la conclusion que le recuit est une tape fondamentale
pour la stabilit du complexe.

C. Par solution dactate dindoxyl

D'aprs H. Van Olphen il est aussi possible de reproduire un pigment

prsentant les proprits du bleu maya en mettant en contact l'argile avec une
solution lgrement alcaline d'actate d'indoxyl, en finissant toujours par cuire
la poudre obtenue.

13
 a) Mise au point dun mode opratoire

Dans un bcher de 150mL, on recouvre le fond d'une fine couche de

palygorskite espagnole (environ 0,2 g) broye assez finement, puis on ajoute
environ 25 mL d'eau distille et quelques millimes de grammes d'actate
d'indoxyl. On prpare une solution de soude faiblement concentre, dont on
prlve une petite quantit que l'on place ensuite dans le bcher de 150mL puis
on recommence l'opration jusqu' ce que le pH de la solution soit environ gal
8 (car Van Olphen prconise un pH, pour la solution, compris entre 7 et 9). On
agite le mlange puis on laisse reposer. On remarque que l'actate d'indoxyl est
relativement difficile dissoudre. Aprs un certain temps de repos, la solution
est devenue translucide, et au fond du bcher, on distingue d'une part l'argile et
d'autre part de l'indigo. Le fait d'avoir beaucoup agit le mlange pour parvenir
dissoudre l'actate d'indoxyl a srement provoqu l'oxydation du driv de
l'indigo par l'air. Il faut donc trouver un autre moyen pour raliser la dissolution.
On choisit donc de recommencer la mme opration jusqu' l'ajout de soude mais
en ajoutant seulement 10mL d'eau distille au lieu de 25 pour augmenter la
surface de raction entre l'actate d'indoxyl dissout et la palygorskite. Ensuite
on place le bcher sur une plaque chauffante environ 110C. En agitant trs
lgrement et en oxygnant le moins possible le mlange, on laisse la solution sur
la plaque. Ds que toute l'eau s'est vapore, on ajoute dans le bcher 10mL
d'eau distille, quelques gouttes de soude faiblement concentre et quelques
millimes de gramme d'actate d'indoxyl pour qu'il soit toujours en excs dans
la solution. Puis on remet chauffer sur la plaque jusqu' une nouvelle
vaporation totale du liquide. On recommence l'opration autant de fois que
ncessaire pour que l'argile soit uniformment teinte de bleu. Il faut
recommencer la manipulation environ 5 fois pour obtenir un rsultat satisfaisant.

b) Rsultats

Le pigment obtenu ce stade est simplement une argile teinte mais non
rsistante aux acides. On cuit donc cette poudre au four pendant 5 heures
190C. Aprs cette tape de cuisson du pigment, on obtient une poudre trs
rsistante aux attaques acides.

4. Voie traditionnelle

Par macration de feuilles dindigotier

Cette dernire mthode vise reproduire un pigment selon les mthodes

employes par les Mayas avec les mmes matires premires. La technique

14
exacte de production quils utilisaient reste aujourd'hui inconnue cependant on
sait certaines choses sur la fabrication de cette poudre. On sait notamment que
le bleu tait pour les Mayas une couleur sacre et rserve aux reprsentations
des divinits ou des choses de grande importance. Ce pigment avait donc une
grande valeur aux yeux des Mayas. Il tait certainement plus difficile pour eux
obtenir en comparaison avec le rouge (oxyde de fer) ou avec le noir (carbone).
Nous avons donc essay de reproduire notre tour ce pigment en suivant le
protocole de C. Reyes-Valerio.

a) Extraction de lindigo partir des feuilles dindigotier

On place dans un bcher environ 0,3 g de feuilles d'indigofera

suffruticosa et 40 mL d'eau distille et on fait de mme de mme avec les
feuilles d'indigofera tinctoria. Aprs une nuit de macration on saperoit que
rien ne s'est pass avec les feuilles indiennes alors que dans le bcher contenant
les feuilles mexicaines une fine couche sest forme la surface avec des reflets
lgrement iriss, comme C. Reyes-Valerio la dcrit. On en conclut donc que les
feuilles indiennes appartiennent une autre espce ou que celles-ci ncessitent
une macration diffrente. Pour la suite, on ne se servira plus que des feuilles
mexicaines et de la palygorskite mexicaine pour travailler dans les mmes
conditions que celles de C. Reyes-Valerio et probablement des Mayas.

b) Reproduction du pigment, mise au point du mode opratoire

On reprend alors un bcher dans lequel on place environ 0,25 g de

palygorskite mexicaine, 0,61 g de feuilles mexicaines et 25 mL deau distille. On
agite le mlange pendant environ 10 minutes toutes les demi-heures pendant 3
heures puis on laisse macrer toute la nuit. Le lendemain on nobserve pas de
couche en surface mais on dcide quand mme de continuer lexprience. On
spare alors les feuilles du liquide au moyen dun filtre grossier puis on place le
filtrat dans un autre bcher plac sur un agitateur magntique. On agite le
mlange durant 20 minutes pour l'oxygner. L encore, on aurait d voir
apparatre une mousse verte trs paisse mais rien ne se passe. On poursuit
alors en filtrant le rsultat de lopration sur un papier filtre. Le filtrat est mis
scher sur un verre de montre. Il se prsente sur une forme plus ou moins
pteuse et de couleur plutt verte. On broie grossirement cette pte une fois
sche puis on la cuit dans un four pendant 1 heure 30 90C. Le pigment obtenu
est bien rsistant lacide, malgr quaucune des observations durant la
manipulation ne soit conforme ce que C. Reyes-Valerio dcrit dans son livre. Le

15
seul problme reste que la poudre obtenue nest pas bleue mais verte. Daprs C.
Reyes-Valerio, une teinte verte pourrait rsulter dune macration insuffisante.

Figure 5 : pigments obtenus par la voie traditionnelle avec des teintes plutt vertes.

On recommence donc une nouvelle exprience avec les mmes quantits de

matires premires mais en favorisant lagitation (10 minutes toutes les 20
minutes et ce, pendant 8 heures) et la macration du mlange (16 heures). La
solution est ensuite filtre, pour retirer les feuilles, puis oxygne comme
prcdemment. Durant cette prparation, ni couche irise, ni mousse paisse et
verdtre nont t observes. On filtre maintenant plus finement sur papier
filtre pour rcuprer l'argile teinte, puis on laisse scher le filtrat pendant une
nuit. Le produit obtenu est rapidement broy puis cuit au four 90C pendant 1
heure 30. Ce pigment est rsistant HNO3 mais aussi de couleur bleue
contrairement au premier mlange prpar. On peut en conclure que la
macration a t suffisante. Le fait que lon ne constate pas ce que C. Reyes-
Valerio dcrit est certainement d au fait que lon ne travaille pas exactement
dans les mmes conditions que C. Reyes-Valerio. La temprature laquelle la
macration se fait et les autres facteurs climatiques pourraient tre lorigine
de ces diffrences dobservations.
Le temps de macration dpend de la temprature de leau utilise, des
conditions de temprature ambiante pendant la macration, de lge des feuilles
et de la nature des feuilles (sches ou fraches). On note aussi que les feuilles
doivent tre pralablement dcoupes en petits morceaux pour faciliter la
macration.

16
 5. Couleur des pigments en fonction de la voie de synthse

Avec ces diffrentes techniques, on a vu apparatre diffrentes teintes

de bleu. Aprs teinture de largile par vat-dyeing ou par solution dactate
dindoxyl, on obtient des pigments qui ne sont pas parfaitement bleus. En
observant ces poudres on saperoit quil reste quelques particules, quasiment
blanches, dargile non teinte. En comparaison, les pigments prpars par voie
traditionnelle ou par recuit dun mlange dargile et dindigo sous forme de
poudre, ont une teinte plus uniforme et plus intense. Cependant, entre ces deux
pigments apparat encore une diffrence puisque les pigments de la voie
traditionnelle ont des nuances gris-vert alors que les autres pigments sont dun
bleu plus pur.
La couleur est donc variable selon la technique de prparation et selon la
concentration du pigment en indigo. Ces deux facteurs apparaissent comme tant
les seuls influenant vraiment la couleur.

III. Caractrisation des argiles et du pigment bleu

maya

Pour comprendre comment se fixe lindigo sur largile et pourquoi ce

pigment est aussi stable, il nous faut procder des analyses sur les chantillons
chaque tape de la prparation. Pour caractriser les constituants de base
(argiles et indigo) et les poudres prpares, nous avons utilis la diffraction des
rayons X sur poudre. Nous avons aussi tudi les chantillons par microscopie
lectronique balayage pour caractriser leur surface et leur composition
chimique. Enfin nous avons ponctuellement ralis des courbes de DSC, pour
vrifier le comportement de la spiolite avec la temprature.

1. Techniques exprimentales utilises

A. La Microscopie Electronique Balayage (MEB)

Figure 7 : Microscope lectronique balayage du type JEOL, JSM-840S.

17
 Le MEB utilis est du type JEOL, JSM-840A et est quip dun systme
de microanalyse X. Un faisceau d'lectrons balaye l'chantillon qui met
diffrents signaux en rponse, rcuprs par des capteurs spcifiques,
permettant dobtenir diverses informations sur l'objet tudi. L'ensemble est
donc maintenu sous un vide secondaire pour que les lectrons puissent parvenir
jusqu' l'chantillon sans entrer en collision avec d'autres particules en
suspension dans l'air.
Le MEB que nous avons utilis, est quip de trois dtecteurs : un dtecteur
dlectrons secondaires, dlectrons retrodiffuss et un dtecteur de rayons X.
Les lectrons rtrodiffuss sont des lectrons incidents dvis aprs passage
dans lchantillon. Le contraste observ sur lcran permet dobtenir des
informations dordre chimique. Les lectrons secondaires sont des lectrons mis
par lchantillon. Ils renseignent sur le relief de la surface de lchantillon.
Lnergie apporte lchantillon par le flux dlectrons peut tre rmise sous
forme de rayons X. Cette analyse permet de quantifier les lments constitutifs
de lchantillon.

Les chantillons que lon a tudier se prsentent sous forme de poudre

non conductrice. Pour viter le phnomne de charge, il est ncessaire de rendre
leur surface conductrice par dpt dune fine couche de carbone. Sur un plot en
carbone on colle un scotch double face de carbone. On disperse ensuite
uniformment une petite quantit de poudre sur le scotch. On place ensuite
lensemble sous une cloche vide dans laquelle on pompe jusqu atteindre une
pression de 10-4 bar. On fait alors passer un courant de forte intensit durant
quelques secondes pour chauffer la tresse de carbone qui va ensuite se dposer
uniformment et trs finement sur toute la surface de lchantillon.

B. La diffraction des rayons X sur poudre

La diffraction des rayons X sur poudre est une technique danalyse qui
consiste enregistrer le diagramme dun chantillon cristallis. Ce diagramme
 Figure 8 : Schma de principe dun montage -2.

Deux diffractomtres ont t employs : le D8 de chez Bruker et le

D5000 de chez Siemens. Ils travaillent tous les deux la longueur donde du
cuivre (Cu=1,5405)). Cest dabord le D8, diffractomtre haute rsolution que
nous avons utilis pour essayer de suivre lapparition de pics ou de dcalages fins
de leur position. Nous avons complt les mesures avec le D5000 qui permet
dobtenir une meilleure statistique de comptage et de raliser des acquisitions
plus rapides.
Les chantillons sont dposs sur un simple scotch, lui-mme fix sur le
porte chantillon. Lchantillon tourne sur lui-mme pendant lenregistrement
pour avoir une meilleure statistique et pour que les diffrents plans
cristallographiques soient amens en condition de diffraction.

C. Lanalyse thermique par calorimtrie diffrentielle balayage (DSC)

Cette mthode danalyse permet de mettre en vidence les

transformations thermiques des matriaux au cours dune variation de
temprature. Le principe consiste mesurer le flux de chaleur diffrentiel
ncessaire pour maintenir la mme temprature lchantillon analyser et une
rfrence inerte. La rfrence inerte utilise est lalumine (Al2O3).
Latmosphre, oxygne (O2) ou gaz inerte (Ar, N2...), dans laquelle seffectue les
expriences modifie laspect du diagramme obtenu. On a ralis nos mesures
sous argon. On a effectu des enregistrements de 35 jusqu 500C, et la
vitesse de 5C.min-1.

19
La DSC permet de mettre en vidence deux types de transformations :
les transformations endothermiques (fusion ou ractions chimiques de
dcomposition)
les transformations exothermiques (recristallisation)

La poudre analyser est place dans un petit creuset en alumine

positionn sur la tte de DSC. Un autre creuset vide en alumine est plac sur la
tte de DSC comme rfrence. Lappareil mesure les diffrences entre les
creusets tout au long de la manipulation.

2. Caractrisation des argiles

A. Microscopie lectronique balayage

Lorsque lon utilise le mode en lectrons secondaires du MEB, on observe

bien la structure fibreuse de la palygorskite mais aussi celle de la spiolite. On
remarque que les fibres ont une longueur approximative moyenne de 3 4 m.

Figure 9 : Palygorskite mexicaine X 10 000 Figure 10 : Spiolite espagnole purifie X 10 000

Figure 11 : Spectre de microanalyse X de la palygorskite mexicaine

20
 Figure 12 : Spectre de microanalyse X de la spiolite purifie

Les spectres de microanalyse X (figures 11 et 12) montrent que les

compositions chimiques lmentaires de la palygorskite et de la spiolite sont en
accord avec leur formule chimique. Lidentification en faible quantit de
potassium et de calcium pour la palygorskite et daluminium, de potassium et de
fer pour la spiolite peut sexpliquer par la prsence dimpurets au sein de
largile gologique (par exemple calcite, CaCO3, ou doxyde de fer)

B. Diffraction des rayons X sur poudre

La figure 13 montre le diagramme de la palygorskite mexicaine (en noir) et

celui de la mme argile mais traite durant 1 heure 30 HNO3 (en rouge).
En comparant les diagrammes noir et rouge, on remarque un bruit de fond
beaucoup plus important pour largile traite. Il est caractristique dune phase
amorphe dans lchantillon, preuve de la dstructuration dune partie de largile.

21
100000

90000

80000

70000

)60000
st
n
u
o
C(50000
ni
L
40000

30000

20000

10000

5 10 20 30 40 50 6

2-Theta - Scale
 Comme prcdemment, on retrouve le bruit de fond, indiquant la
dstructuration partielle de largile aprs un traitement de 1 heure 30 HNO3.

C. Calorimtrie diffrentielle balayage

Des rsultats diffrents concernant la rsistance des pigments prpars

base de spiolite minrale et purifie (voir II-2-A-c) nous ont conduit raliser
une analyse thermique sur cette argile. Les deux courbes obtenues, une pour la
spiolite minrale, lautre pour la spiolite purifie , montrent quil ny a pas de
diffrence significative entre les deux argiles, entre 50 et 200C.

courbes de DSC de la spiolite minrale et de la spiolite purifie

6
Tension de la tte de DSC (en V/mg)

sepiolite minerale
2
sepiolite purifiee

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

-2

-4
Temprature (en C)

Figure 15 : Courbe de DSC des 2 spiolites.

De plus, les positions des pics endothermiques correspondant aux dpart

de leau et hygroscopique, sont proches de celles donnes dans la littrature
pour la palygorskite [10]. La diffrence de rsistance des pigments base de
spiolite ne semble donc pas lie des proprits thermiques particulires de
largile.

23
 3. Caractrisation des pigments

A. Microscopie lectronique balayage

Nous avons observ au MEB un pigment bleu maya synthtique. La

structure fibreuse caractristique des argiles adaptes lobtention de bleu
maya est clairement visible.

Figure 16 : Pigment bleu maya synthtis par C. Reyes-Valerio

B. Diffraction des rayons X sur poudre

Sur la figure 17, la courbe bleue reprsente un pigment de palygorskite

mexicaine +7% dindigo, cuit 5 heures 190C, puis lav lactone. La rouge,
lindigo synthtique cristallis, la noire, la palygorskite mexicaine, et enfin, la
rose, un mlange de palygorskite mexicaine +10% dindigo, non recuit.

10000

9000

8000

7000

)
st6000
n
u
o
C(5000
ni
L
4000

3000

2000

1000

5 10 20 30

2-Theta - Scale
Figure 17 : Diagrammes de diffraction : de lindigo (rouge), de la palygorskite mexicaine brute
(noire), dun simple mlange dindigo et de palygorskite mexicaine et dun pigment de palygorskite
mexicaine +10% dindigo, cuit 5 heures 190C, puis trait HNO3.
24
 En observant le diagramme du mlange non cuit, on saperoit quon
retrouve surtout la srie de pics caractristiques de largile. On peut cependant
attribuer 3 pics de faible intensit lindigo cristallis. Ce rsultat tait
attendu, vu le faible pouvoir diffractant de lindigo (constitu dlments lgers :
C,N,H et O) par rapport largile.

Le diagramme du pigment de palygorskite +7% dindigo trait 1 heure 30

HNO3 est identique celui de largile seule. Aucun pic supplmentaire napparat
et aucun dcalage de pic significatif nest lisible. Il semble que lindigo ne modifie
ni la symtrie cristalline, ni la taille de la maille de largile, mais influe sur le
pouvoir diffusant de lensemble. Nous navons cependant pas russi mettre en
vidence des changements dans les intensits relatives des pics. Ces
changements sont probablement trop fins pour tre suivis avec des appareils de
laboratoire. Si la diffraction des rayons X choue pour positionner la molcule
dindigo dans la structure argileuse, elle peut par contre permettre daffirmer si
le pigment est rsistant ou non lattaque acide. Par exemple le pigment prpar
base de palygorskite est clairement rsistant l acide (le diagramme reste
identique celui de largile brute), contrairement au pigment prpar base de
spiolite qui montre un bruit de fond caractristique dune dstructuration du
complexe.

25
IV. Conclusions et perspectives
A. Concernant le processus de stabilisation du pigment bleu maya

Les pigments raliss partir de palygorskite, qu'elle soit espagnole ou

mexicaine, sont rsistants aprs une cuisson minimum de 1 heure 30 90C. Il
est donc fort probable que la stabilit du complexe soit due au fait que l'indigo
pntre dans les canaux de la structure fibreuse de l'argile, et ce grce au
dpart de l'eau. On note cependant, que le mlange base de spiolite est dj
rsistant HNO3 pendant plus de 15 minutes avant d'tre cuit. Cela est vrai
seulement si l'indigo et l'argile sont broys manuellement. Car en reproduisant le
mme pigment mais broy mcaniquement, on obtient un pigment non rsistant
HNO3. Dans le cas de la spiolite on pourrait donc penser qu'un des facteurs
importants pour la stabilisation du pigment soit la taille des grains. Pour en savoir
plus il faudrait rebroyer de diffrentes manires l'indigo et l'argile lors de la
prparation du complexe et mesurer par granulomtrie la taille des grains.
Suivant le rsultat des tests l'acide ainsi que ceux sur la taille des grains on
pourrait dfinir si celle-ci une quelconque incidence sur la stabilit du
complexe.

B. Concernant les variations de couleur

Les chantillons archologiques nous montrent que le bleu maya pouvait

tre plus ou moins fonc avec parfois des nuances vertes. Ces variations de
couleur proviennent-elles de la difficult que les Mayas pouvaient avoir
reproduire des pigments identiques ou est-ce que les diffrentes couleurs
taient obtenues intentionnellement ? Nous avons vu que pour une mme
prparation dchantillon, le seul paramtre qui avait une influence significative
sur la couleur tait la concentration du complexe en indigo. Effectivement, ni la
temprature ni le temps de cuisson n'ont donn l'impression d'avoir un lien avec
la teinte finale du pigment.

C. Concernant le processus de formation du complexe

Nous avons vu que les diagrammes de diffraction n'ont pas pu apporter de

rponse prcise quant au processus de formation du complexe. Les diffrences
entre les diagrammes semblent trs fines et porter sur lintensit (et non sur la
position) des pics de diffraction. Il faudrait peut-tre envisager des mesures
par rayonnement synchrotron o le flux est beaucoup plus important et o la
prcision des rsultats est bien meilleure.

26
 L'indigo comme l'eau tant constitu dlments lgers par rapport
l'argile, la diffraction des rayons X n'est peut-tre pas la meilleure mthode
d'analyse utiliser puisquelle est sensible aux atomes lourds.
Pour amliorer la sensibilit aux lments lgers, des expriences de
diffraction de neutrons sont envisages. Une proposition dexprience a t
dpose dans ce sens (pour la rentre 2003), lILL (Institut Laue Langevin).

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 BIBLIOGRAPHIE

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warriors at Chitchen-Itza, Yucatan. E. H. Morris, J. Charlot and A. A. Morris.
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Washington. Washington D. C.
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[10] Mac Kenzie, R. in Differential Thermal Analysis, Academic Presco (1970)
Vol. 1, pp. 561, 272.

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