Diagramas de Equilibrio

UNIVERSIDAD NACIONAL JOS FAUSTINO SNCHEZ CARRIN.
FACULTAD INGENIERA
QUMICA Y METALURGIA
E.A.P. INGENIERA METALRGICA
Introduccin
La termodinmica ha demostrado ser la utilidad para los fsicos

metalrgicos , principalmente por tres motivos: les permite predecir el
mximo nmero posible de faces en un sistema dado, les permite
calcular diagramas de equilibrio de fase sencillas a partir de un nmero
muy limitado de datos termodinmicos y, finalmente, proporcional a una
herramienta muy conveniente para comprobar ciertas partes de los
diagramas de fase, en particular cuando los mtodos convencionales
experimentales para la determinacin de ciertas condiciones limite dan
resultados a muy distintos.
En este captulo se pretende, en primer lugar, deducir las reglas de las
fases de Gibbs, y luego aplicarlas a un sistema autentico muy sencillo
(Bi-Cd), cuyas lneas de lquido en el diagramas de equilibrio de fases
se calculara usando una ecuacin de Clausius Clapeyron. A esto sigue
la aplicacin de la termodinmica a un sistema completamente distinto al
primero, es decir cuando los componentes se mesclan en toda la escala
de las concentraciones en los estados slido y lquido. Finalmente, se
muestran la aplicacin y principios de la regla de tangencia para la
determinacin de las curvas de lquido y solido en el diagrama de
equilibrio de fases del NiO-MgO, y la prediccin de la coexistencia y
composicin de los lquidos en el sistema plomo Zinc.
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UNIVERSIDAD NACIONAL JOS FAUSTINO SNCHEZ CARRIN. FACULTAD INGENIERA
QUMICA Y METALURGIA
Aplicacin de la termodinmica a los diagramas de equilibrio de

fase simple
Deduccin de la regla de fase de Gibbs
Definicin de los trminos

Cuando se trata de diagramas de equilibrio de fase, nos encontramos
frecuentemente con expresiones como Grado de libertad, fase y
componente.es, por lo tanto, preciso definir estos trminos y
explicar su significado.
Una fase puede definirse como una parte de un sistema homognea
fsicamente distinta que est separada por otras partes del sistema
por medio de una superficie limite definida.
Por ejemplo, a 273,16oK, el hielo, agua y el vapor de agua, pueden
coexistir en equilibrio. Aqu tenemos tres fases. Sin embargo, si el
hielo existiera en ms de una forma cristalina, entonces cada una de
las formas construir una fase distinta, ya que se distinguir
claramente de las otras.
En general todo el slido en un sistema es una fase distinta, pero una
disolucin solida homognea constituye una fase nica a pesar del
nmero de componentes se consideran como fases sencillas, pero
dos lquidos inmiscibles constituyen dos fases, ya que existe un lmite
entre ellos. Los gases, ya sean puros o estn mezclados, siempre
constituyen una fase, ya que sus molculas estn ntimamente
mezcladas y producen de esta manera una mezcla homognea.
El nmero de componentes en un sistemas en equilibrio es el menor
nmero de constituyentes independientemente variables por medio
de los cuales la composicin de cada fase presente puede
expresarse directamente o en forma de ecuacin qumica. por
ejemplo, cuando consideramos el carbonato de calcio, se puede
expresar por medio de la siguiente reaccin qumica:
CaCO3 (g) CaO(g) CO2 (g)
En el equilibrio, de acuerdo con la definicin de arriba, este sistema
constara de dos componentes, ya que que el tercero esta fijado por
las condiciones de equilibrio. Merece la pene mencionar que el
nu8mero de4 fases es 3, ya que hay dos CaCO3 slido y un CaO
gaseoso.
El nmero de grados de libertad es el nmero de factores variables
tales como la temperatura, presin y concentracin que hay que fijar
para que se defina completamente el estado de un sistema en equilibrio
2
QUMICA Y METALURGIA
cuando nos referimos a su diagrama de equilibrio de faces el significado

preciso de esta definicin se explicara ms tarde al describir los
diagramas de fases que se emplean en la llamada ecuacin de la regla
de fases.
Deduccin De La Ecuacin De La Regla De Fases
Su deduccin se basa principalmente en la formulacin original de
Gibbs dada su publicacin titulada las condiciones de equilibrio de
las masas heterogneas en contacto no influidas por la gravedad, la
electricidad, la disolucin de las masas solidas o la tencin capilar.
Del ttulo deduce que consideremos un sistema que consta de una
cierta cantidad de fases y componente que lo nicos factores
externos que influyen en el equilibrio sern la temperatura, la presin
y las condiciones internas.
Consideremos un sistema que consta de Componentes distribuidos
entre P fases. La composicin de cada fase conocer
completamente.
Si se conoce C-1 concentraciones en cada fase, ya que la ultima
concentracin puede calcularse por diferencias. De esta manera.
Para definir completamente todas las fases en funcin de su
composicin, teneos que conocer P(C-1) concentraciones. La figura
1.0 nos ilustra este caso. Si deseamos describir el sistema
completamente, entonces, adems de la composicin, hay que
expresar la temperatura y la presin del sistema. Suponiendo que
todas las fases estn a la misma temperatura y presin y en
equilibrio, entonces el nmero total de variables incgnitas viene
dado por:
P(C-1)/2 (1.1)
La termodinmica nos ayuda a decidir cuantas variables se pueden
eliminar. En el equilibrio el potencial qumico de cualquier
componente debe ser el mismo en cada una de las fases, de otra
manera existira un transporte neto de este componente de una fase
a otra. Por ejemplo, consideremos dos soluciones inmiscibles S1 y
S2 fig. (1.2). cada una de estas soluciones contiene una cierta
cantidad del componente B. supongamos que el potencial qumico
del componente B en S1 es B1 y en S2 es B2.
Entonces, en el equilibrio a presin y temperatura constante se
cumple B1=B2, ya que de otra manera B pasara de S1 a S2, o
viceversa, hasta que su potencial qumico se igualara en cada fase.
Por lo tanto, en nuestro sistema de C componentes y P Fases solo
necesitamos conocer un trmino de concentracin por cada
componente para poder calcular todas las concentraciones por cada
componente para calcular todas las concentraciones de este
componentes en otras fases a partir de su potencial qumico.
3
QUMICA Y METALURGIA
Como para los componentes A, B, C s

u potencial qumico de equilibrio viene dado por:
A1=A2= =Ap
B1=B2= =Bp
. . .
. . .
. . .
C1=C2= =Cp
Por lo tanto, el nmero de variables de concentracin que se fijan

automticamente por medio de los potenciales qumicos es
C (P-1)
El nmero total de variables que hay que especificar ahora a fin de definir el
sistema completamente es la diferencia entre la ecuacin (10.1) y (10.2). Es
decir:
[P(C-1)/2]-[C (P-1)] = C-P+2
El nmero de grados de libertad viene dado por
F = C-P+2
Y esta ecuacin expresa Llamada regla de las fases de Gibbs.
10.2.3. Ejemplo de la regla de fase de Gibbs Para un sistema de

componente nico
Consideremos, por ejemplo, el diagrama de fase del agua (fig.10.3). La lnea

AB separa las regiones del slido y el vapor, la lnea BC del lquido y vapor, y
BD del slido y lquido. En un punto cualquiera de la lnea AB tendremos
dos fases que coexisten en equilibrio, el hielo y el vapor de agua. Como solo
tenemos un componente, segn la regla de las fases
F = C-P+2 = 1-2+2 = 1
Por lo tanto, cualquier sistema representado por un punto sobre esta lnea, y
anlogamente sobre las otras lneas CB o DB (excepto en B), tendr
solamente un grado de libertad , lo que equivale a que tenemos que definir
solo una variable (por ejemplo, temperatura o presin) para poder fijar la
posicin de este punto en la lnea apropiada en el diagrama de equilibrio de
fases. Por lo tanto, a la temperatura T1 la presin correspondiente al punto p
se puede leer inmediatamente y es igual a p1. Cualquier cambio en la
temperatura o la presin del sistema en el punto p alterara el nmero de
fases presentes. Una presin baja convertir todo el slido en vapor de
agua en hielo. Como en este caso el vapor se obtiene directamente a partir del
4
QUMICA Y METALURGIA
slido, este proceso se conoce con el nombre de sublimacin (vase cap.

VI). De esta manera la curva AB representa un conjunto de puntos
univariantes, y en el punto B coexisten tres fases: solido, liquida y vapor. A
partir de la regla de las fases resulta.
Por lo tanto no tenemos ningn grado de libertad y el punto B es un
punto invariante o punto triple. Solo existe un punto para cada sustancia. Y
en este punto la presin y la temperatura son fijas (conocida), ya que cualquier
variacin en la presin y la temperatura, o en ambas, dar por resultado la
desaparicin de una fase.
Cualquier otro punto fuera de estas lneas representa un slido, un lquido o

un gas. En este caso de la regla de las fases de Gibbs deducimos.
F = C-P+2 = 1-1+2 = 2
Este sistema es bivariante, ya que tiene dos grados de libertad .y por lo tanto,
para situar la posicin de un punto que represente el sistema en un diagrama
de dos variables, ha de conocerse la temperatura y la presin del sistema.
5
QUMICA Y METALURGIA
CALCULO DE LA LINEA LIQUIDA DEL SISTEMA BINARIO EUTECTICO

BISMUTO- CADMIO Y APLICACIN DE LA REGLA DE LAS FASES A
ESTE DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE FASES.
El diagrama de equilibrio de fases bismuto-cadmio de la figura es un ejemplo

de un sistema en el que dos metales son completamente miscibles en la fase
liquida y virtualmente insolubles entre s en la fase slida. la ecuacin de
clausius-clapeyron es adecuada para dichos diagramas ya que las fracciones
molares de los componentes en el estado slido de la lnea de lquido de tal
sistema son las temperaturas normales de fusin para estos dos metales y sus
calores de fusin.
La temperatura normal de fusin del bismuto TfBi es 544.5k y su Calor latente

de fusin es 2.600 cal. Por tomo gramo. La temperatura normal de fusin del
cadmioTfcd es 594k y s u calor latente de fusin Lfcd es 1.450 caloras por
tomo gramo. Tambin se sabe que estos dos metales son insolubles entre si
en el estado slido, pero completamente solubles en la fase liquida.
FIG. 10.4 diagramas de fases del bismuto-cadmio calculados y experimentados
Este punto se toma como un punto de referencia mas bajo en la escala de

Kelvin de temperatura y es igual a 273.16k. este punto . al ser invariable , se
6
QUMICA Y METALURGIA
puede reproducir mejor que el punto normal de fusin del hielo que en la
misma escala es igual a 273.15k.
Usando la ecuacin de clausius-clapeyron (cap.VI) en la forma
2
=

Donde:
NA = fraccin molar del cadmio
T = depresin del punto normal de fusin
Calculemos primero el descenso del punto de congelacin cuando se le aade

cadmio al bismuto y luego cuando se aade bismuto al cadmio la tabla 10.1
nos muestra el descenso de los puntos de congelacin calculados por medio
de esta ecuacin.
A partir del diagrama de equilibrio de fases calculado para el bismuto-cad,io se

observa que varia muy poco de lo obtenido experimentalmente en lo que se
refiere a la parte enriquecida del bismuto del diagrama. Este buen acuerdo es
ms bien sorprendente, ya que la ecuacin de arriba solo deba ser vlida
hasta N = 0.15, ya que el valor T T x T
Tabla 10.1
NCd 0,1 0,2 0,3 0,4

0,5
TK 22,8 45,6 68,4 91,2 114,0
TmK 521,7 498,9 476,1 453,3
430
NBI 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

TK 48,7 97,4 146,1 194,8
243,5
TmK 545,3 496,6 447,9 399,2 350,5
7
QUMICA Y METALURGIA
A altas concentraciones es probable que este efecto haya sido alterado grande
mente por las variaciones de los colores latentes de fusin de estos dos
metales, que pueden variar con la temperatura y la concentracin, o que las
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QUMICA Y METALURGIA
actividades de los dos metales en las aleaciones liquidas puedan ser distintas a
sus concentraciones molares.
Consideremos ahora el ejemplo de la regla de las fases a este sistema binario.
Veamos lo que ocurre cuando la disolucin liquida de composicin L a la
temperatura T1 se le enfra hasta que toda la aleacin se solidifica. Cuando a
aleacin se enfra y alcanza la temperatura T 1 en la lnea de lquido el bismuto
solido comenzara a depositarse en la disolucin. Aplicando la regla de las fases
a la composicin L a la temperatura T 1 observamos en el diagrama que el
sistema consta de una fase. Como hay dos componentes en este sistemas (Cd
yBi), el nmero de grados de libertad viene dado por.
F = C P + 2= 2- 1 + 2 = 3
Como el enfriamiento se realiza a presin constante (sistema condensado),

ser esta ecuacin F = C P + 1; sustituyendo os valores de C y P en esta
ecuacin tendremos.
F =2- 1 +1= 2
De manera que la temperatura y la concentracin han de conocerse, para
definir la posicin exacta de la aleacin designada por L, en el diagrama.
Cuando el lquido se enfra a temperatura T 1 se encuentra a la lnea del lquido
en el punto S; entonces C=2 Y P=2 (Bi lquido y solido), por lo tanto
F =2- 2 +1= 1
El sistema es univariante. Basta, pues, conocer ahora la concentracin o la

temperatura T1 para poder especificar la posicin exacta del sistema en el
diagrama en un enfriamiento posterior se deposita ms Bismuto, con lo que el
lquido se enriquece de cadmio; por lo que la concentracin de Cd en la fase
liquida.
El punto E. en este punto, las lneas de lquidos del cadmio y el bismuto se

encuentran. El punto eutctico es, por lo tanto, el punto ms bajo en el que
estas aleaciones pueden coexistir en el estado lquido.
En la temperatura eutctica existen tres fases que constan de cadmio slido,
bismuto slido y la aleacin liquida. Por lo tanto,
F =2- 3 +1= 0
Este punto es pues, invariable, ya que carece de libertad; la temperatura y la

concentracin son fijas y cualquier variacin de ambas resulta en una
reduccin en el nmero delas fases presentes.
Este ejemplo nos aclara el uso dela termodinmica para el clculo del lquido
en el sistema eutctico sencillo, y tambin aclara la aplicacin de la regla de la
fase para averiguar el nmero de grados de libertad o fases que deben existir
en el equilibrio.
Merece la pena mencionar que el punto eutctico E es invariable solo en los
sistemas de presin constante. Para diversas presiones, su posicin en el
diagrama se alterara (sigue siendo un punto invariable para cada presin), pero
9
QUMICA Y METALURGIA
dichas variaciones son generalmente despreciables para los cambios de

presin de solo unas cuantas atmosferas.
EL USO DE LOS DIAGRAMAS ENERGIA LIBRE/CONCENTRACION PARA

EL CLCULO DE UN DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE LA FASE SIMPLE.
En la sesin 10.3 se emple la ecuacin de Clausius-Clapeyron para el clculo

de la lnea de lquido de un sistema binario en el que dos componentes son
completamente miscibles en el estado lquido, pero no en el estado slido. Aqu
pretendemos escoger un ejemplo de un sistema en el que dos componentes
son completamente miscibles en todas las proporciones, tanto como en el
estado lquido como en el slido, por lo que forman una serie de disoluciones
liquidas y slidas. En este caso, segn nuestra definicin de disolucin ideal, se
esperara que los puntos de fusin de estas disoluciones estuvieran situados
en la lnea recta AB y la composicin liquida fuera exactamente la misma que la
del slido.
En la prctica, sin embargo, cuando los dos componentes tienen el mismo tipo
de estructura y anlogas dimensiones reticulares y forman una serie completa
de disoluciones slidas y liquidas, ests siempre se caracterizan por entropas
y calores de mezcla que pueden ser determinados. A partir de estos valores es
posible obtener la lnea del slido y lquido, bien por clculos directos o
grficamente. Como los clculos, excepto en algunos casos sencillos, son muy
complicados, no es sorprendente que en la metalurgia fsica prefiera el mtodo
grfico.
En este mtodo la variacin de energa libre de la disolucin slida y la liquida
se dibuja frente a la concentracin y mediante el uso de la Regla de tangencia
los puntos de contacto de la tangencia comn a las dos curvas da la
composicin de las disoluciones slidas y liquidas que estn en equilibrio.
Apliquemos esta regla de clculos de las curvas del lquido y del solido en el
diagrama de equilibrio de fase del NiO y MgO.
Las curvas del slido y liquido en este sistema deben considerarse situadas
entre la temperatura de fusin del componente de punto de fusin ms bajo
(NiO) y del ms alto (MgO), es decir entre 1960C y 2800C, respectivamente.
Los calores de fusin de estos xidos son aproximadamente iguales a 12500 y
18500 caloras por molculas gramo.
La variacin de energa libre de la formacin de la disolucin slida y la liquida
a temperaturas intermedias tambin ha de ser considerada.
En todos los casos el estado normal del NiO ser el de lquido puro y el de
MgO del solido puro.
La variacin de la energa libre de la formacin de una disolucin ideal sin
ningn cambio de fase viene dada por
G(sol.)=H (SOL.) T . S(SOL.)
Como H (SOL.) de una disolucin ideal es cero, la ecuacin se convierte en
G(sol.)= T . S(SOL.)
9
QUMICA Y METALURGIA
Empleando la ecuacin
S(sol.)= R(NA log Na + NB log NB)
De esta manera resulta
G(sol.)=RT(NA log Na + NB log NB)
Consideremos ahora la formacin de una disolucin solida a partir de MgO

slido y de NiO liquido de la composicin que est asociada a una variacin de
energa libre G(g). La variacin de energa libre de esta disolucin solida
tendr en cuenta la variacin de entropa de la mezcla del NiO y MgO en el
estado slido; como el estado final es slido, a de concluirse un trmino que
representa el calor latente desprendido en la solidificacin de NiO es decir (
LiNiO x NNiO) Y LA VARIACION adecuada de entropa para su solidificacin, es
LiNi O
decir [ (

) NiO]. Como MgO permanece slido, no es necesario un
trmino de correccin.
Por lo tanto, la ecuacin generalviene dada por
= 4,575(

10
+

10
)

+ ( )

y
Y sustituyendo los valores de resulta
= 4,575(

10
+

10
)
12.500
+ 5.6
Analgicamente,
(
)ladevariacin de energa
liquidalibre
a cualquier temperatura T
y
la disolucin viene dada por
= 4,575(

10
+

10
)

+
(
)

Sustituyendo los valores numricos en esta ecuacin tenemos
10
QUMICA Y METALURGIA
= 4,575(

10
+

10
)+
11
QUMICA Y METALURGIA
+18.500 6,0

Los valores de y para las diversas fracciones molares de NiO y

MgO a una temperatura de 2600 ham sido calculados a partir de las
ecuaciones (10.4) y (10.5) y se presenta en la tabla 10.2
La tangente comn a las dos curvas AB nos da las composiciones liquido N(t) y
el slido N(s)deque
interseccin estn ensobre
latangente equilibrio
el ejea
2600 .variaciones
de las En la pgina 141 semolares
parciales vio quede
la
la pgina libre Y refirindose ala figura 10.54 estas nos da las
variaciones de la energa libre cuando una molcula gramo de MIO puro yo
MgO puro se disuelve en las disolucin slida y liquida de composicin de N(S)
y N(l).
Como la tangente en A y B es comn a las curvas, el potencial quimico de cada

uno de los componentes en la fase liquida y slida es el mismo. Por lo tanto,

() =
()

() =
()
El significado de las ecuaciones (10.6) y (10.7) es que en una transferencia de

una cantidad muy pequea de NiO desde la disolucin solida a la liquida, y
viceversa, la suma de las potenciales qumicos ser nula, y , por lo tanto, el
slido y el lquido estn en equilibrio dinmico con respecto a NiO. Lo mismo es
cierto para MgO a estas composiciones de las fases slidas y liquidas.
Segn la segunda ley de la termodinmica, para una cierta composicin, la

temperatura y presin dadas, es siempre la fase o mezcla de fases con la
menor energa libre, la ms estable. As, en la figura 10.5 a la temperatura de
2600 en la escala de composiciones desde = 1 a
= () el valor de es siempre menor que el y por lo Tanto, la

liquida es la nica fase estable. En la escala intermedia de concentraciones
entre () y () las mezclas de las fases slidas y liquidas y por lo tanto, ambas
12
QUMICA Y METALURGIA
fases pueden coexistir. En la escala de concentraciones desde () a = 1

la curva solida tiene una variacin de energa libre de formacin menor que la
liquida o la mezcla liquido-solido, y en esta escala de concentraciones la slida
es la nica fase estable.
Calculando y dibujando las curvas () y () a diversas temperaturas y

trazando las tangentes comunes a ellas, se puede obtener la composicin
completa de las curvas de los lquidos y solidos de este diagrama de equilibrio
de fases. Kubashewski ha calculado los valores para este sistema oxido
binario, y sus curvas se presentan en la figura 10.6 junto con las obtenidas
experimentalmente.
En este sistema el acuerdo entre las lneas experimentales y las calculadas es

muy bueno, lo que indica que el sistema binario NiO-MgO es ideal. De la
misma manera se encontr una concordancia ente la teora y la
experimentacin en el sistema FeO - MnO y en general este mtodo da
buenos resultados para sistemas que constituyen disoluciones solidas y
liquidas.
En el sistema Ag-Au, Wagner ha mostrado una diferencia entre las curvas

calculadas y las obtenidas experimentalmente. Posteriormente, whitwe
comprob experimentalmente este diagrama de equilibrio de fases y encontr
que los datos experimentales anteriores no eran exactos,
13
QUMICA Y METALURGIA
TERMODINAMICA Y DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DE FASE
Probablemente debido a la escasa difusividad en la fase slida. El sistema Ag

Au sirve de ejemplo sencillo en donde los clculos termodinmicos indican una
imprecisin en el diagrama de equilibrio de fases resistentes en cual fue
posteriormente corregido repitiendo el trabajo experimental.
10.5. DIAGRAMAS DE ENERGIA LIBRE / CONCENTRACIN PARA LAS

DISOLUCIONES NO-IDEALES
En el Captulo VIII vimos que todos las ecuaciones termodinmicas deducidas

para los sistemas ideales pueden aplicarse igualmente a los sistemas no
ideales, con tal que los trminos de concentracin sean reemplazados por las
actividades, Por lo tanto, usando la ecuacin de la energa libre de mezcla y
reemplazando las fracciones molares por las actividades obtenemos la
relacin.
= (
+
)
Esta ecuacin se aplica a todos los casos donde no existe variacin de estado
ni en el disolvente ni en el soluto; es decir; o bien hay lquidos que
proporcionan disoluciones liquidas o solidos que dan disoluciones slidas.
Segn los valores de la actividad de los metales A y B que forman una solucin
binaria, las curvas de en funcin de las concentraciones estarn o por
encima o por debajo de la curva ideal, como se observa en la figura 10.7.
En el sistema binario Pb Zn entre las temperaturas de 590 1.070 K,
Los dos lquidos presentes, esto, es el plomo enriquecido y el zinc enriquecido,

no son miscibles en todas las proporciones. Existen, por lo tanto, en el
14
QUMICA Y METALURGIA
diagrama de equilibrio de fases (vase Fig. 10.8) una regin de dos lquidos.
Utilicemos este sistema como ejemplo de la aplicacin del diagrama de la
variacin de la energa libre de la mezcla en funcin de la concentracin para
explicar el tipo de curvas que obtenemos en los sistemas caracterizados por
una discontinuidad de mezcla y que muestran desviaciones positivas del caso
ideal.
La ecuacin que emplearemos para el clculo de es :
(
= +
)
Las actividades del zinc en la aleacin liquida plomo-zinc a diferentes

temperaturas se muestran en la figura 10.9, y los valores tomados de la grfica
se han tabulado en la Tabla 10.3. En la figura 10.9 se observa que las
concentraciones ms bajas, la diferencia entre la actividad y la fraccin molar
del zinc en el plomo es muy alta, mientras que mayor es la concentracin
menor es la desviacin del comportamiento ideal (ley de Raoult). As, en la
relacin = a la temperatura de 873K y para = 0.2 encontramos
= 0.97, y el coeficiente de actividad viene dado por

0
=
= = 4.85

.97
0.2
Como el coeficiente de actividad de actividad es mucho mayor que la unidad, el

sistema presenta. Por lo tanto, una desviacin positiva del comportamiento
ideal, lo que indica que hay importantes fuerzas de repulsin entre los tomos
de plomo y zinc en la aleacin liquida.
14
QUMICA Y METALURGIA
Entre la fraccin molar del zinc de 0.23 y 0.98 a 873 K, la actividad del zinc
permanece constante en 0.988 (Tabla 10.3)
15
QUMICA Y METALURGIA
Las energas libres de equilibrio de la mezcla de plomo fundido en zinc

fundido a una temperatura de 873K se calcularon a partir de la ecuacin
(10.8), usando los valores de la actividad de la Tabla 10.3. Las energas libres
de no equilibrio de la mezcla de una disolucin homognea de plomo
fundido en zinc fundido se calcularon a partir de la ecuacin de Lumsden
(vase pg. 93). Este conjunto de resultados se
Presenta en la Tabla 10.4. Las posiciones que representan los valores de G m

en funcin de la concentracin del zinc se observan en la figura 10.10. La
tangente trazada a la curza Gm/concentracin tiene dos puntos de contacto A
16
QUMICA Y METALURGIA
y B, que representan las dos composiciones de las aleaciones de plomo

enriquecido (NA) y zinc enriquecido (Na) que
TABLA 10.4
Energas libres de equilibrio y no equilibrio de la mezcla, G m, para el sistema
plomo-zinc a 873oK
NZ Gm (de no equilibrio) calculada a partir de la Gm (de
ecuacin de Lumsden en cal. Molcula gramo -1 equilibrio) de
de la aleacin la ecuacin
Primer Segundo Tercer Cuarto Total 10.8 en cal.

trmino trmino trmino trmino Mol. G.-1 de la
aleacin
0 _ _ _ _ 0 0
0.1 563,5 349,6 42,1 3,4 175,2 173
0.15 _ _ _ _ _ 179
0.2 868 621,6 80,9 12,3 177,8 173
0.3 1.059 813,9 110,4 25 159,7 149
0.4 1.167 1.015 144,3 38,7 46,4 128
0.5 1.202 1.106 166,1 44 26,1 107
0.6 1.167 1.113 178 55,7 68,3 93
0.7 1.059 979,5 176,5 51,2 46 75
0.8 868 821,5 123,1 37,2 39,4 57
0.9 563,5 488 102,9 15 12,4 31
0.995 54,68 28,51 6,87 0,06 19,36 20
0.999 13,58 5,74 1,39 0,002 6,45 7,7
Pueden coexistir. Segn la regla de la tangente (vase pg. 141), el potencial

qumico (o energas libres parciales) del plomo y el zinc, es el mismo para
ambos metales en las aleaciones lquidos (N A y NB). Esto significa que cuando
estas dos aleaciones estn en contacto, no habr transporte neto de plomo o
zinc entre las aleaciones NA y NB y, por lo tanto, estarn en equilibrio (equilibrio
dinmico). De la figura 10.10 se deduce que en la escala de las
concentraciones entre NA y NB existirn dos aleaciones lquidas en fases
separadas, ya que la energa libre total de sus fases consideradas juntas
(representadas por la lnea recta AB) es siempre menor; por lo tanto, ms
estable que la de aqulla con completa miscibilidad dada por la curva superior
(de no equilibrio) calculada a partir de la ecuacin de Lumsden.
Es interesante hacer notar que la curva energa libre de equilibrio/
concentracin sigue a la tangente en A y B. en general, las curvas de energa
libre de equilibrio en la regin de inmiscibilidad dan lneas rectas.
Demostremos que es cierto en este caso.
Por lo tanto, el potencial qumico y la actividad es la misma para ambos
metales en ambas aleaciones lquidas. De la ecuacin (10.8) tenemos
16
QUMICA Y METALURGIA
= (
+ log
17
QUMICA Y METALURGIA
Como
+ = 1
Por lo tanto,
= (1 )
Sustituyendo este valor de NPb en la ecuacin (10.8) tenemos

= [(1 ) log+
]
o
=
+ (log
)
o

=
+ (log )

Como en (10.9) el primer trmino y log son constantes entre NZa=NA y Na;

por lo tanto, esta expresin representa una lnea recta cuando se traza G m en

funcin de RTNZa. La pendiente de esta curva nos da el valor de log y la

interseccin de Gm el valor de

18
QUMICA Y METALURGIA
Aplicando la segunda ley de la termodinmica, es evidente que dentro de la

escuela de concentraciones del zinc desde Nza = O a Nza = Na y Nza = Na
Nza = 1, vase figura 10.10. Existe una completa solubilidad del zinc en plomo
lquido y la dos curvas energa/concentracin (de equilibrio y e no equilibrio) se
superponen.
19
QUMICA Y METALURGIA
En este ejemplo observamos que cuando existen desviaciones positivas en la

actividad de las soluciones, hay una tendencia del sistema hacia la
inmiscibilidad, lo que siempre se observa por medio de un pico hacia arriba en
los diagramas energa libre/concentracin (de equilibrio). Este ejemplo tambin
ilustra la aplicacin de la regla de la tangente en la determinacin de la

composicin de dos aleaciones liquidas que estn en equilibrio.
10.5.1. Forma de dos componentes de un compuesto en un punto de fusin

congruente y completamente inmiscible.
Si suponemos que se forma un compuesto de composicin AyB en entonces el

diagrama de equilibrio de fases se muestra en la figura 10.11 junto con el
diagrama de la variacin de energa libre/concentracin a una cierta
temperatura designada por T. A esta temperatura T que est por debajo del
punto de fusin del compuesto A B su variacin de energa libre debe segn la
segunda ley de la termodinmica, ya que es estable, estar por bajo de AGm
para la misma concentracin. Los puntos de contacto de las tangentes a las
curvas de la variacin de energa libre de la disolucin liquida desde el punto C,
nos dan la composicin de las disoluciones liquidas que pueden coexistir con el
compuesto solido A,B.La composicin de estos dos lquidos se lee
directamente en los diagramas y son iguales N, y Nn
20
QUMICA Y METALURGIA
El efecto de la temperatura en la posicin relativa de la curva de energa libre

para las disoluciones liquidas y en la del compuesto, se puede apreciar en el
diagrama de arriba. A esta temperatura el punto C esta sobre la curva y, por lo
tanto, solo se puede trazar una tangente comn a travs del punto y la curva
AGm. Por lo tanto, la composicin en el equilibrio del lquido y del solido debe
ser la misma, y es la temperatura ms alta en la que el slido puede coexistir
con el lquido. En este caso el slido A, B se caracteriza por un punto de fusin
Como gruente.
10.5.2. Los dos componentes son completamente miscibles en estado lquido,

pero solo parcialmente miscibles en estado solido
Hay muchas posibilidades distintas para las posiciones relativas a los diversos
diagramas energa libre/concentracin, pero en todos los casos se aplican los
mismos principios que en los ejemplos anteriores. Los importante es recordar
que una tangente comn a las curvas AG/concentracin nos permite obtener la
composicin de las fases una temperatura dada cuyos componentes tienen
exactamente el mismo potencial qumico, es decir no existe transporte neto de
ninguna, de los componentes comunes a estas dos fases sin que actu un
agente externo en el sistema (por ejemplo, temperatura, presin, fuerza
elctrica, variacin de la concentracin, etc.)
21
QUMICA Y METALURGIA
EJERCICIOS DE TERMODINMICA Y DIAGRAMA DE FASES APLICADO A

LA METALURGIA
Proceso de Solidificacin en Diagrama de fases Ni-Sn Metalurgia
Para una aleacin de 50% en %atmico del Nquel describir el proceso de

solidificacin en el equilibrio de nquel y estao.
Solidificacin en equilibrio significa dejar enfriar ala aleacin 1500C a la

temperatura ambiente si forzar su enfriamiento.
1. Como nos dice que es 50% de nquel significa que la aleacin tiene
tambin 50% de estao, por lo tanto graficamos una lnea que
representara todas las zonas por donde va a pasar nuestra aleacin y
aproximando a la temperatura diremos que por encima de los 1220C se
tiene ala aleacin como lquido.
2. Cuando se empieza a enfriar a partir de 1220C se comenzara a

solidificarse formndose precipitados de Ni 3Sn2 hasta los 794.5C se
formaran estos granitos de Ni 3Sn2
22
QUMICA Y METALURGIA
3. Por debajo de los 794.5C se presentara una solucin solida de dos

fases y la aleacin esta formada y solidificada completamente por Ni 3Sn2
mas una solucin Ni3Sn4
Regla de Gibs
Grado de libertad en diagrama de fases
P + F= C + 1
P fases
f grados de libertad
c componentes
Para A
P=1
F=C+1P
F = 2+1-1
F=2
Para B
F=1
P = C +1 F
P = 2+1-1
P=2
23
QUMICA Y METALURGIA
Problema 01
Dibuje un diagrama de equilibrio entre dos componentes cualesquiera, A y B,

solubles completamente en estado slido, que solidifiquen, en su estado puro,
a las temperaturas de 1000 y 1300c, respectivamente.
En la regin bifsica situ un punto a la composicin del 45% del componente

A y a la temperatura de 1100c.
Se pide:
a) Identifique las fases presentes en dicho punto.

b) Determine la composicin de las mismas.
c) Razone su grado de libertad o varianza del sistema, en la zona donde se
ha situado el punto anteriormente citado.
24
QUMICA Y METALURGIA
Problema 02
Considerar una aleacin del 70% en peso de Ni y 30% en peso de Cu.
a) Realizar un anlisis de fases a 1.500C y a 1350C, suponiendo condiciones

de equilibrio. En el anlisis de fases debe incluirse las siguientes cuestiones: (i)
Fases presentes. (ii) Composicin qumica de cada fase (iii) Cantidades
presentes de cada fase.
b) Esquematizar la microestructura de la aleacin a cada una de las

temperaturas anteriores utilizando campos microscpicos circulares.
25
QUMICA Y METALURGIA
El punto "a" del diagrama de fases representa una aleacin Cu-70% en peso
de Ni a 1500C.
A 1500C, el 100% en peso de la aleacin es lquida (70% de Ni)
El punto "b" del diagrama de fases representa una aleacin Cu-70% en peso
de Ni a 1350C.
A 1350C un 27,3% de la aleacin est en fase lquida (62% de Ni) y un 72,7%

en fase alfa (73% de Ni).
Problema 03
Con el diagrama de equilibrio Cu - Ni. Determinar para una aleacin con el 40

% de Ni:
a) Curva de enfriamiento, inter-valo de solidificacin, fases presentes en cada

una de las regiones que atraviesa.
b) Relacin de fases y pesos de las mismas a 1250 C para una aleacin de

600 kg
26
QUMICA Y METALURGIA
Solucin al problema 03
a) Por encima de 1280C toda la aleacin est en estado lquido (1 fase).

Entre 1280 y 1200C (intervalo de solidificacin) coexisten las fases
lquidas y solucin slida a (2 fases).
Por debajo de 1200C toda la aleacin ha solidificado en forma de
solucin slida a (1 fase).
La curva de enfriamiento aparece representada junto al diagrama.
b) Aplicando la regla de la palanca:
27
QUMICA Y METALURGIA
Conclusiones
Predice el mximo nmero posible de fases en un sistema dado.

Permite calcular diagramas de equilibrios de fase sencilla a partir
de un numero muy limmitado de datos termodinamicos.
Esta aplicacion es conveniente para comprobar ciertas fases
cuando los metodos convencionales experimentales dan distintos
resultados.
Los diagramas de fases se pueden obtener modelando el
equilibrio termodinamico de los sistemas, para lo que se require
datos de las propiedades de los compuestos.
28

Diagramas de Equilibrio

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UNIVERSIDAD NACIONAL JOS FAUSTINO SNCHEZ CARRIN.

La termodinmica ha demostrado ser la utilidad para los fsicos

Aplicacin de la termodinmica a los diagramas de equilibrio de

Deduccin de la regla de fase de Gibbs

Definicin de los trminos

cuando nos referimos a su diagrama de equilibrio de faces el significado

Como para los componentes A, B, C s

Por lo tanto, el nmero de variables de concentracin que se fijan

[P(C-1)/2]-[C (P-1)] = C-P+2

El nmero de grados de libertad viene dado por

Y esta ecuacin expresa Llamada regla de las fases de Gibbs.

10.2.3. Ejemplo de la regla de fase de Gibbs Para un sistema de

Consideremos, por ejemplo, el diagrama de fase del agua (fig.10.3). La lnea

slido, este proceso se conoce con el nombre de sublimacin (vase cap.

Por lo tanto no tenemos ningn grado de libertad y el punto B es un

Cualquier otro punto fuera de estas lneas representa un slido, un lquido o

CALCULO DE LA LINEA LIQUIDA DEL SISTEMA BINARIO EUTECTICO

El diagrama de equilibrio de fases bismuto-cadmio de la figura es un ejemplo

La temperatura normal de fusin del bismuto TfBi es 544.5k y su Calor latente

FIG. 10.4 diagramas de fases del bismuto-cadmio calculados y experimentados

Este punto se toma como un punto de referencia mas bajo en la escala de

Usando la ecuacin de clausius-clapeyron (cap.VI) en la forma

NA = fraccin molar del cadmio

T = depresin del punto normal de fusin

Calculemos primero el descenso del punto de congelacin cuando se le aade

A partir del diagrama de equilibrio de fases calculado para el bismuto-cad,io se

NCd 0,1 0,2 0,3 0,4

NBI 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Como el enfriamiento se realiza a presin constante (sistema condensado),

El sistema es univariante. Basta, pues, conocer ahora la concentracin o la

El punto E. en este punto, las lneas de lquidos del cadmio y el bismuto se

Este punto es pues, invariable, ya que carece de libertad; la temperatura y la

dichas variaciones son generalmente despreciables para los cambios de

EL USO DE LOS DIAGRAMAS ENERGIA LIBRE/CONCENTRACION PARA

En la sesin 10.3 se emple la ecuacin de Clausius-Clapeyron para el clculo

G(sol.)=H (SOL.) T . S(SOL.)

Como H (SOL.) de una disolucin ideal es cero, la ecuacin se convierte en

S(sol.)= R(NA log Na + NB log NB)

De esta manera resulta

G(sol.)=RT(NA log Na + NB log NB)

Consideremos ahora la formacin de una disolucin solida a partir de MgO

Por lo tanto, la ecuacin generalviene dada por

Sustituyendo los valores numricos en esta ecuacin tenemos

Los valores de y para las diversas fracciones molares de NiO y

Como la tangente en A y B es comn a las curvas, el potencial quimico de cada

El significado de las ecuaciones (10.6) y (10.7) es que en una transferencia de

Segn la segunda ley de la termodinmica, para una cierta composicin, la

= () el valor de es siempre menor que el y por lo Tanto, la

fases pueden coexistir. En la escala de concentraciones desde () a = 1

Calculando y dibujando las curvas () y () a diversas temperaturas y

En este sistema el acuerdo entre las lneas experimentales y las calculadas es

En el sistema Ag-Au, Wagner ha mostrado una diferencia entre las curvas

TERMODINAMICA Y DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DE FASE

Probablemente debido a la escasa difusividad en la fase slida. El sistema Ag

10.5. DIAGRAMAS DE ENERGIA LIBRE / CONCENTRACIN PARA LAS

En el Captulo VIII vimos que todos las ecuaciones termodinmicas deducidas

En el sistema binario Pb Zn entre las temperaturas de 590 1.070 K,

Los dos lquidos presentes, esto, es el plomo enriquecido y el zinc enriquecido,

La ecuacin que emplearemos para el clculo de es :

Las actividades del zinc en la aleacin liquida plomo-zinc a diferentes

Como el coeficiente de actividad de actividad es mucho mayor que la unidad, el

Las energas libres de equilibrio de la mezcla de plomo fundido en zinc

Presenta en la Tabla 10.4. Las posiciones que representan los valores de G m