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Electroqumica Inica. Volumen II (Corregido)

Corrected Transporte Inico en Disoluciones
Electrolticas. Electrolitos...

Book June 2014

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1 author:

Jaime Gonzlez-Velasco
Universidad Autnoma de Madrid
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 ELECTROQUMICA INICA

Volumen II
Captulo III

Transporte inico en disoluciones electrolticas

III.1. Transferencia de materia en disoluciones electrolticas 5

III.2. Flujo convectivo 11
III.3. Variacin del coeficiente de difusin con la actividad de la disolucin 17
III.4. Estudio de la difusin a nivel microscpico 19
III.5. Relacin entre el recorrido cuadrtico medio y el tiempo. Ecuacin de Einstein-
Smoluchowski 22
III.6. Difusin en estado no estacionario 26
III.7. Solucin a la ecuacin de difusin en estado no estacionario en un sistema con simetra
ortogonal 34
III.8. Definicin de la condicin lmite en x = 0 para un estmulo consistente en la aplicacin
de un escaln de corriente de cuanta igual a I en el instante t = 0 43
III.9. Descripcin de un proceso de difusin resultante de la aplicacin de un pulso
instantneo de corriente 47
III.10. Deduccin de Einstein de la ecuacin para el desplazamiento cuadrtico medio
58
III.11. Estudio estadstico de los desplazamientos al azar 64
III.12. Interpretacin cintica del coeficiente de difusin 67
III.13. Coeficientes de difusin de iones considerados como funciones de autocorrelacin
71
III.14. Teora hidrodinmica de la difusin 73
III.15. Interpretacin termodinmica de la difusin en lquidos 78
III.16. Corriente debida a la migracin inica 79
III.17. Medida de la conductividad especfica 87
III.18. Conductividad molar y conductividad equivalente 92
III.19. Variacin de las conductividades molar y equivalente con la concentracin 94
III.20. Dependencia de la conductividad equivalente con la concentracin. Ley de
Kohlrausch 96
III.21. Influencia de la temperatura y de la presin sobre la conductividad inica 106
III.22. Variaciones de la conductividad de disoluciones electrolticas con la presin 112
III.23. Ejemplos de clculos que pueden llevarse a cabo a partir de medidas de las
conductividades de disoluciones electrolticas 114
III.24. Una descripcin atomstica de la migracin inica 117
III.24. Expresin de la densidad de corriente debida a los flujos migratorios de iones en
disolucin como funcin de las velocidades de flujo inico y de las movilidades inicas
121
III.25. Relacin entre los procesos de transporte por difusin y conduccin 131
III.26. Limitaciones en la aplicabilidad de la relacin de NernstEinstein 134
III.27. Utilizacin de la carga inica aparente para explicar las discrepancias entre los
valores tericos y experimentales del coeficiente de difusin 137
III.28. Relacin emprica entre la conductividad equivalente y la viscosidad dinmica. Regla
de Walden 139
III.29. Nmeros de transporte 141
III.30. Importancia en las medidas electroqumicas y electroanalticas de minimizar el valor
del nmero de transporte de una especie electroactiva 148
III.31. Determinacin experimental de nmeros de transporte 152
III.32. Mtodo de Hittorf de determinacin de nmeros de transporte 153
III.33. Descripcin de la migracin inica como proceso cintico 155
III.34. Expresin cintica de la conductividad equivalente 161
III.35. El gradiente de potencial electroqumico como fuerza directriz del transporte inico.
Deduccin cintica de la ecuacin de NernstPlanck 165
III.36. Ecuacin general de flujo 169
III.37. Potenciales de unin lquida 171
III.38. Potenciales de membrana 192
III.39. Membranas de intercambio inico 197
III.40. Electrodilisis 199
III.41. Medida del pH con un electrodo de vidrio 202
III.42. Electroforesis 212
III.43. Influencia de las atmsferas inicas sobre el flujo de migracin 214
III.44. Velocidad de flujo neta de un in rodeado de atmsfera inica 219
III.45. La ecuacin de DebyeHckelOnsager 229
III.46. Causas de las desviaciones de las conductividades calculadas haciendo uso de la
ecuacin de DebyeHckelOnsager con respecto a los resultados experimentales en
disoluciones ms concentradas 237
III.47. Ecuacin para la conductividad resultante de considerar el tamao inico 239
III.48. Dependencia entre la conductividad y la asociacin inica 244
III.49. Variaciones con la concentracin de los nmeros de transporte de disoluciones
electrolticas 246
III.50. Variacin con la concentracin de la viscosidad de las disoluciones electrolticas
250
III.51. Variacin de la conductividad de los electrolitos bajo la accin de campos elctricos de
intensidad elevada. Efecto Wien 251
III.52. Dispersin de la conductividad. Efecto DebyeFalkenhagen 258
III.53. Efecto de los campos magnticos sobre la conductividad 261
III.54. Fenmenos de transporte en disoluciones de electrolitos no acuosos 261
III.55. Teora de DebyeHckelOnsager para la conductividad de disoluciones electrolticas
no acuosas 265
III.56. Efecto del disolvente sobre las movilidades inicas a dilucin infinita 269
III.57. Variacin del valor de la pendiente de las representaciones grficas de la
conductividad equivalente frente a la raz cuadrada de la concentracin como funcin del
disolvente 271
III.58. Efecto del disolvente sobre la concentracin de iones libres: Asociacin inica
273
III.59. Formacin de pares inicos como consecuencia de interacciones no colombianas
278
III.60. Procesos de formacin de tripletes inicos en disoluciones no acuosas 280
III.61. Transporte de protones en disoluciones acuosas. Movilidad anmala del protn y del
in hidroxilo 288
III.62. Mecanismo en cadena de la conductividad protnica de Grotthuss 292
III.63. Relacin entre la teora de los saltos clsicos y la movilidad de los protones 297
III.64. Tuneleo protnico a travs de la barrera de energa de activacin 303
III.65. Reorientacin de las molculas de agua como etapa anterior al tuneleo protnico
305
III.66. Teora de Brnsted de cidos y bases 312
III.67. La correlacin de Brnsted y los niveles energticos libres del protn 319
III.68. Efecto primario de un disolvente sobre la fortaleza relativa de los cidos 329
III.69. Efecto secundario o electrosttico del disolvente sobre la fortaleza relativa de los
cidos 334
Apndice A.III.1. Solucin de las integrales que aparecen en las Ecuaciones III.151 y III.152
341
Apndice A.III.2. Solucin de la ecuacin diferencial III.103 por el mtodo de las fracciones
parciales 351
Apndice A.III.3. Algunas ideas sobre la elaboracin de las tablas de transformadas de
Laplace 355
Apndice A.III.4. Comportamiento no clsico de una partcula. Funcin de onda y
probabilidad de tuneleo a travs de barreras energticas 359

Captulo IV

Electrolitos fundidos

IV.1. Introduccin 370

IV.2. Descripcin modelstica de los lquidos inicos 372
IV.3. Modelos de lquidos inicos simples 374
IV.4. Expresin matemtica del modelo de huecos para un lquido inico 379
IV.5. Determinacin del trabajo de formacin de un hueco de cualquier tamao en un
lquido 386
IV.6. Funcin de distribucin de tamaos de huecos en un electrolito fundido 387
IV.7. Tamao medio de un hueco, segn el modelo de Frth 389
IV.8. Sales fundidas formadoras de vidrios 395
IV.9. Transporte inico en electrolitos fundidos 398
IV.10. Difusin en lquidos inicos 398
IV.11. Viscosidad de los lquidos inicos 404
IV.12. Grado de cumplimiento de la ecuacin de StokesEinstein en los lquidos inicos
407
IV.13. Conductividad de los lquidos inicos 411
IV.14. La ecuacin de NernstEinstein en los lquidos inicos 413
IV.15. Nmeros de transporte en los electrolitos lquidos puros 421
IV.16. Explicacin terica de los procesos de transporte en electrolitos fundidos haciendo uso
del modelo de los huecos 433
IV.17. Vida media de los huecos en un electrolito fundido 436
IV.18. Expresin de la viscosidad resultante de sustituir el valor de en la Ecuacin IV.122
440
IV.19. Deduccin de una expresin del coeficiente de difusin partiendo del modelo de
huecos 441
* *
IV.20. Justificacin de la generalizacin emprica E dif = E = 3.74 RTf mediante el modelo
de huecos 445
IV.21. Comparacin entre los valores experimentales de algunos parmetros caractersticos
de los electrolitos inicos y las estimaciones tericas realizadas a partir de ecuaciones
derivadas del modelo de huecos 450
IV.22. Etapa determinante en el proceso de la difusin de iones de acuerdo con el modelo de
huecos 452
IV.23. Clculo del volumen de activacin para un proceso de transporte en electrolitos
fundidos 461
IV.24. Mezclas de electrolitos fundidos simples. Formacin de complejos 467
IV.25. Mtodos experimentales de deteccin y de medida de tiempos de vida de iones
complejos en mezclas de electrolitos fundidos 469
IV. 26. Aplicacin de las espectroscopas de resonancia magntica nuclear y de espn
electrnico al estudio de electrolitos fundidos 475
IV. 27. Los electrolitos fundidos como medios adecuados para llevar a cabo reacciones
qumicas 477
IV. 28. Electrolitos lquidos a temperatura ambiente 478
IV.29. Escala de pH en disoluciones no acuosas que contienen protones 484
IV.30. Mezclas de electrolitos a partir de xidos fundidos 485
IV.31. Viscosidad de la slice fundida 488
IV.32. Propiedades disolventes de los xidos de no metales fundidos 497
IV.33. Adiciones de iones al retculo de la slice fundida: Formacin de vidrios 499
IV.34. Dependencia entre la extensin con que se produce la ruptura de estructura en los
retculos tridimensionales y la concentracin de iones metlicos que se aaden al xido
500
IV.35. Modelos moleculares y reticulares de los silicatos fundidos 502
IV.36. Polianiones discretos que forman parte de los silicatos fundidos 507
IV.37. El modelo de los icebergs 514
IV.38. Sistemas de xidos fundidos formados en procesos metalrgicos. Formacin de
escorias 516

Bibliografa 519
ndice alfabtico 539
 En general puede definirse el flujo de cualquier magnitud (como puede ser la masa, la carga,
el volumen de un fluido, etc) como la cantidad de dicha magnitud que atraviesa, por unidad de
tiempo, la unidad de superficie orientada en direccin perpendicular al desplazamiento. El flujo
es una magnitud vectorial, por lo cual, adems de conocer su valor absoluto, es necesario saber
tambin en que direccin y sentido se produce.
La relacin entre cualquier magnitud y una variable de la que depende puede ser
representada de forma rigurosa mediante una serie de potencias. Si el flujo depende de una
fuerza directriz, FD, se podra escribir una relacin general entre la funcin y la variable tal
como la siguiente:

= + + 2 + 3 + ( . 1)

Donde A, B, C, etc. son constantes fenomenolgicas. Si se consideran valores muy bajos de

la fuerza directriz, lo que equivale a suponer que el sistema se encuentra prximo al equilibrio,
entonces los trminos en FD2, FD3, etc. son despreciables frente al trmino lineal y, por lo tanto,
la ecuacin anterior quedara reducida a la siguiente expresin:

= + ( . 2)

La constante A, por otra parte, tiene que ser igual a cero, pues, de lo contrario, se estara
ante la imposible situacin de que se produjera un flujo incluso en circunstancias en las que
sobre el sistema no estuviera actuando fuerza directriz alguna. As pues, para valores
suficientemente bajos de la fuerza directriz, el flujo de cualquier magnitud resulta ser
directamente proporcional a la cuanta de dicha fuerza directriz, es decir, se llegara a la
siguiente relacin: = .
As pues, el flujo puede ser representado, de acuerdo con la Termodinmica de los procesos
irreversibles, como proporcional a una fuerza directriz, , la cual puede producirse como
consecuencia de un gradiente de concentracin (en el caso de un flujo de difusin), de un
gradiente de temperatura (en el caso de un proceso de conduccin de calor), un gradiente de
presin (en el caso de un flujo de fluidos) o un gradiente de carga elctrica (en el caso de un
flujo de carga elctrica por migracin inica).
En general puede definirse al flujo como la cantidad de una magnitud fsica que atraviesa
una unidad de superficie perpendicular a la direccin del flujo por unidad de tiempo. El flujo es
una magnitud vectorial que suele representarse por medio de la letra y cuya ecuacin
definitoria general es la siguiente:

= Y ( . 3)

Donde L es un coeficiente fenomenolgico de proporcionalidad y Y el gradiente de la

magnitud que es responsable de la puesta en marcha del flujo.
Si el origen del flujo se encuentra en un gradiente de potencial qumico (que tiene su base en
un gradiente de concentracin), entonces tiene lugar un transporte de materia por difusin.
Si el origen del flujo se encuentra en un gradiente de potencial elctrico, tal como el que
puede generarse entre dos electrodos sumergidos en una disolucin electroltica, entonces tiene
lugar un flujo de cargas, lo que es equivalente a una conduccin elctrica.
 Si el origen del flujo es un gradiente de temperatura, entonces se produce transporte de
energa trmica desde un punto a otro del sistema, dando lugar a un fenmeno de conduccin
trmica.
Finalmente, si en el sistema existen puntos en los que actan fuerzas mecnicas diferentes,
como puede ocurrir en un lquido sobre el que en distintos puntos se ejercen presiones
diferentes, se produce un transporte de materia por conveccin.

Figura III.2. Gradiente de potencial electroqumico en un sistema ortogonal monodimensional. En este

caso se considera que el gradiente de potencial electroqumico de una especie inica j solo se produce a lo
largo de la coordenada x entre los puntos A y B, en los que se cumple que () >
(). El sentido
del vector flujo de transporte es desde el punto en el que el potencial electroqumico es ms elevado hacia
el punto caracterizado por un potencial electroqumico ms bajo.

La difusin y la migracin inica tienen su origen en la existencia de un gradiente de

potencial electroqumico, magnitud a la que se designa mediante el smbolo , mientras que el
flujo convectivo puede ser provocada por cualquier desequilibrio de las fuerzas gravitatorias que
actan sobre volmenes finitos de la disolucin. La ecuacin que define el potencial
electroqumico es: = + zF = 0 + RTlna + zF, donde representa al potencial qumico (es
decir, la energa libre por mol) a la actividad, z la carga del in y el potencial que acta en el
punto del sistema considerado. El transporte de materia puede provenir de diferencias en la
actividad (es decir, de diferencias en las concentraciones) o bien, de diferencias en el potencial
que acta sobre diferentes regiones del electrolito, o de ambas circunstancias a la vez. Se va a
deducir a continuacin la ecuacin diferencial parcial que describe el transporte de materia en
electrolitos. Esta ser la ecuacin base, que deber ser resuelta, para cada caso particular de
mtodo experimental aplicado al estudio de las reacciones electroqumicas, en las qwue
desempea un papel el transporte de materia hacia y desde las zonas en las que dichasreacciones
tienen lugar.
Se van a considerar dos puntos A y B, en una disolucin electroltica (vase la Figura III.2),
situados entre s a una distancia infinitesimal y en cada uno de los cuales es diferente el valor
del potencial electroqumico de una determinada especie j, es decir, se cumple que: ()
() . Esta diferencia de potencial electroqumico a travs de la distancia de separacin entre
A y B puede provenir de una diferencia entre las actividades o las concentraciones de la
sustancia j en ambos puntos [es decir, puede provenir del hecho de que se cumpla que aj(A)
aj(B), bien, cj(A) cj(B)]. La condicin de desigualdad entre los potenciales electroqumicos
en A y B puede provenir de que exista un gradiente de concentracin, o tambin, puede ser
generada por el hecho de que exista una diferencia de potencial elctrico entre ambos puntos, A
B, es decir, de que exista un gradiente de potencial elctrico, Asimismo tambin, puede ser
la consecuencia de que existan los dos tipos de gradiente simultneamente. Si la especie j, fuese
una especie electroactiva en un sistema electroqumico (se denomina especie electroactiva a
toda especie que participa, como reactivo o como producto, en las reacciones de transferencia de
carga interfaciales), se consumira o se formara en reacciones de transferencia de carga, lo que
dara lugar a un cambio de su concentracin, en la zona prxima al electrodo, con respecto a la
concentracin de la misma especie j, existente en el interior del electrolito. Como consecuencia
de este proceso se produce un gradiente de concentracin. Por otra parte, a diferentes distancias
de un electrodo sumergido en una disolucin inica actan potenciales elctricos distintos. Se
puede concluir, que, en una clula electroqumica en funcionamiento, dos puntos diferentes en
un electrolito, situados a corta distancia del electrodo, se caracterizan por diferentes valores en
los potenciales electroqumicos de especies las electroactivas (que son las especies que
participan en las transferencias de carga interfaciales).
La existencia de un gradiente de concentracin y uno de potencial elctrico, crean un
desequilibrio en el sistema, que pone en marcha un flujo de la especie inica j. El flujo, es una
magnitud vectorial, cuya cuanta se mide en moles de sustancia, que atraviesan la unidad de
superficie en la unidad de tiempo. En Electroqumica, las unidades de medida del flujo, ms
corrientemente utilizadas son mol cm2 s1. El flujo de una especie j, , es proporcional al
gradiente del potencial electroqumico:

=
( . 4)

Donde grad representan el operador vectorial nabla, el cual, aplicado a una magnitud
escalar, como la concentracin, o el potencial elctrico, la convierten en una magnitud vectorial
(como el campo elctrico, en el segundo caso). La expresin analtica del operador vectorial ,
depende de la geometra del sistema que se considere. En Electroqumica, suelen utilizarse, con
mayor frecuencia, electrodos planos, esfricos o cilndricos, para los que se expresa en
coordenadas ortogonales, esfricas, o cilndricas, respectivamente. Para el caso de una clula
con electrodos planos, por lo tanto, para definir se utilizara el sistema ortogonal en
coordenadas espaciales, con lo cual se tendra la siguiente expresin para el operador nabla:

= + + ( . 5)

Donde , , son los vectores unitarios en las direcciones x, y y z, respectivamente

Dado que se considera que tanto la variacin de la actividad (a) o concentracin, como la
del potencial () tienen lugar, nicamente, a travs de la distancia x al electrodo (a y , por lo
tanto, son constantes en el plano yz), la ecuacin para el operador nabla, queda reducida a su
componente segn el eje x, la cual se expresa del siguiente modo:

x =
( . 6)

Aplicando este operador nabla monodimensional al potencial electroqumico, se puede

escribir que:

= ( . 7)

 Si no se considerara la influencia del campo elctrico, el flujo se generara como
consecuencia de un gradiente de concentracin, lo que equivale a un gradiente de potencial
qumico, es decir, se cumplira la siguiente ecuacin:

= ( . 8)

Adems, Fick haba establecido que para la difusin en estado estacionario de una especie j
se cumple que el flujo en dichas condiciones es proporcional al gradiente de concentracin,
definicin a la que se conoce con el nombre de primera ley de Fick:

= ( . 9)

Recordando la definicin de potencial qumico, se puede escribir la siguiente ecuacin para

el potencial qumico de una especie j:

= 0 + ln =

= = 0 + ln + ln ( 0 )

( . 10)

Derivando la ecuacin anterior y teniendo en cuenta que 0 = y que la variacin

infinitesimal del logaritmo del coeficiente de actividad de la especie j es despreciable frente a la
variacin infinitesimal del logaritmo de la actividad de la misma especie, se puede escribir que:

( 0)
= + ( 0 ) ( 0 ) = =

( 0)

( . 11)

Sustituyendo este valor de en la Ecuacin III.8, se obtiene:

1
J = = ( . 12)

Comparando esta ecuacin con la III.9 se puede deducir que el coeficiente de difusin de la
especie j, Dj, viene dado por la siguiente expresin:

1
= = 0 ( . 13)

Despejando el valor del coeficiente fenomenolgico, Lj, se obtiene:


= ( . 14)

Sustituyendo este valor de Lj en la Ecuacin III.7, se obtiene la siguiente expresin para el

flujo de difusin:

= ( ) ( . 15)

El factor de proporcionalidad en la Ecuacin III.15, tiene que tener unas dimensiones, que,
al ser multiplicadas por las del gradiente de potencial elctroqumico (que son las de una energa
mol1 dividida por distancia: J mol1 m1) conduzcan a las dimensiones de un flujo de materia,
es decir, mol cm2 s1. Se deduce fcilmente que las dimensiones del factor de proporcionalidad
(cjDj/RT) son: [(mol m3) (m2 s1)]/[(J mol1 K1) K], las cuales, al ser multiplicadas por las
unidades en que se mide el gradiente de potencial electroqumico, que son: J mol1 m1,
conducen a las unidades de un flujo: mol m2 s1. Si se hace el anlisis dimensional con
respecto al coeficiente de difusin, se obtienen las unidades ya mencionadas para este, que son
Dj = m2 s1, o bien, en el sistema cegesimal, cm2 s1. La expresin ms general para el flujo de
la especie j, generado por un gradiente de potencial electroqumico sera la siguiente:

= ( ) ( . 16)

Donde el operador nabla se expresara en funcin de la simetra del sistema considerado. En

Electroqumica suele trabajarse con electrodos esfricos, cilndricos (hilo metlico) o planos,
por lo que las simetras en que se expresa son la esfrica, la cilndrica y la ortogonal.
El signo menos indica que el sentido del flujo es el opuesto al del incremento del potencial
electroqumico.

III.2. Flujo convectivo

Cualquier diferencia de concentraciones entre dos puntos de una disolucin electroltica

significa tambin que las densidades en esos puntos son diferentes, lo que, en un campo
gravitatorio, da lugar a un desequilibrio de fuerzas, el cual genera un flujo de momento lineal,
que, a su vez, conduce a que un volumen finito de disolucin cambie de posicin con una
velocidad . Si no se tiene en cuenta la difusin, entonces, se puede calcular el flujo convectivo
de partculas (donde nmero de moles de partculas es igual a concentracin, c, por volumen
barrido en el tiempo t. El volumen barrido en dicho intervalo de tiempo es igual al producto
del rea a travs de la que se produce el flujo, multiplicada por dl, que es la distancia barrida, la
cual viene dada por el producto de la velocidad por t. As pues, se puede escribir que V = Adl
= Avt. El nmero n de iones o especies implicadas en el movimiento a travs de una superficie
de rea A vendra dado por el producto de la concentracin por el volumen, es decir, n = cV =
cAvt. As pues, en el intervalo de tiempo, t, cuando el fluido se desplaza a una velocidad v,
el flujo puede ser representado mediante la siguiente expresin:

= = ( . 17)

 Por lo tanto, a la ecuacin de flujo, hay que aadirle un trmino que exprese el transporte de
materia que se produce por conveccin, con lo cual se obtiene la siguiente expresin:

= ( ) + ( ) = ( ) +

( . 18)

Para el caso de un flujo a travs de una sola dimensin, x, el valor del mdulo del vector
flujo de j a lo largo de x se escribe as:

() = ( ) + ( . 19)

Sustituyendo en esta expresin el valor del potencial electroqumico, el cual viene dado por
la ecuacin: = j0 + RTlnaj se obtiene:

() = ( ) (0 + + ) +

( . 20)

En esta ecuacin se puede sustituir aj = j (cj/c0) donde j es el coeficiente de actividad de la

especie j y c0 = 1 molar. Por lo tanto, se puede escribir que:

= (0 + ln + ) =

ln ( 0 )
=

+ + ln

( . 21)
Teniendo en cuenta que, para pequeas variaciones de concentracin, se se cumple
aproximadamente que:

ln
( )=
0

= [ ( )] = 0
0 0

( . 22)

Dado que:

ln ( 0 ) ( 0 )
= =
( 0)

0
= 0
=

( . 23)

Sustituyendo estos valores en la Ecuacin III.21, se llega a la siguiente expresin:

() = ( )( + ) + =

= () = +

( . 24)

Esta sera la componente x del flujo de la especie j en coordenadas ortogonales. La

expresin general, vlida para cualquier sistema de coordenadas es la denominada ecuacin de
Nernst-Planck, la cual, en su forma general, puede ser escrita del siguiente modo:

=

+

( . 25)

Los tres trminos que aparecen en el segundo miembro de la expresin anterior son las
componentes del flujo por difusin, Jdif, por migracin, Jmigr, y por conveccin, Jconv. Por lo
tanto, se puede escribir:

() = () + () + ()

( . 26)

La resolucin de la ecuacin de NernstPlanck completa para cualquier sistema, puede ser

extremadamente compleja. Por lo tanto, los experimentos, en Electroqumica, se disean de tal
modo que desaparezca alguno de los trminos. La componente de flujo convectivo se elimina
llevando a cabo los experimentos en un intervalo de tiempo suficientemente corto como para
que el movimiento macroscpico de un volumen de lquido por conveccin, que puede tardar
unos segundos en ponerse en marcha, no se produzca (es decir, un intervalo de tiempo, en el que
se cumpla que Jconv << Jdif). Para que el proceso de movimiento convectivo de un lquido se
ponga en marcha hay que superar una inercia, que, entre otras variables, depende de la
viscosidad del medio. En experimentos en los que interesa incrementar al mximo la velocidad
de transporte de materia se recurre a crear flujos convectivos que puedan ser descritos
analticamente. Ello da lugar a los mtodos que utilizan electrodos rotatorios de disco, o de
anillo, o de una combinacin de ambos, o, tambin, a mtodos que utilizan corrientes
turbulentas a travs de un tubo, con el mismo propsito.
Si el experimento se lleva a cabo bajo las condiciones necesarias para que se cumpla que
Jconv << Jdif, la ecuacin diferencial que representara al transporte de materia quedara reducida
a la siguiente expresin:

() () + () =

( . 27)

La cual, para transferencia de materia unidimensional en coordenadas ortogonales quedara

escrita as:

() = ( ) ( )

( . 28)

Las dimensiones del flujo de materia, mol cm2s1, coinciden con las dimensiones en que se
expresa la velocidad de una reaccin electroqumica, las cuales resultan de dividir la corriente, I,
por el rea del electrodo y por la carga total necesaria para transformar un mol de sustancia, que
viene dada por el producto zjF, donde zj representa la carga de la especie j que se transforma
como consecuencia de las transferencias de carga interfaciales. Por lo tanto:

1
| | = | |= | |= | | = 2 1 = | |
1 2

( . 29)

Por consiguiente, si la especie j posee carga elctrica, el flujo de j, , equivale a una

densidad de corriente. Si se considera un electrodo plano sobre el que se produce la
transformacin de j en otra especie o de otra especie en j, las reacciones de transferencia de
carga hacen variar su concentracin en la direccin perpendicular al electrodo, dando lugar a un
flujo total, cuyo mdulo tiene el valor: J j = (Ij)t/zjFA, donde A es el rea del electrodo. De
acuerdo con la Ecuacin III.27, una vez eliminado el flujo convectivo, el flujo de j puede
considerarse compuesto por un flujo de difusin y por un flujo de migracin:

( ) ( ) ( )
= = + ( . 30)

Donde (Ij)dif e (Ij)migr representan las corrientes por difusin y por migracin de j,
respectivamente.
 Comparando esta expresin con la Ecuacin III.28, se pueden igualar entre s los
correspondientes trminos en el segundo miembro. De este modo se llega a la siguiente
expresin para la componente por difusin del flujo total de la especie inica j:

( )
() = = () ( . 31)

De forma anloga se puede deducir la expresin para la componente por migracin del flujo
total de la especie inica j:

( )
() = = ( ) ( . 32)

El flujo de la sustancia electroactiva hacia la superficie de un electrodo, en condiciones

estacionarias es proporcional a la corriente que atraviesa las interfases y el circuito externo, por
lo que, si se quieren obtener valores elevados para la corriente, conviene tener flujos elevados
de sustancia electroactiva, lo cual se puede lograr incrementando el flujo convectivo por
agitacin del electrolito. Sin embargo, si lo que se pretende es obtener informacin sobre los
procesos de transferencia de carga, dado que los mismos estn conectados al transporte de
materia, su descripcin terica ir unida a la de este, por lo que en dicho caso, conviene que el
mecanismo de transporte sea lo ms sencillo posible. Las contribuciones relativas de las
corrientes por difusin y migracin al flujo de una especie j y del flujo de dicha especie a la
corriente total, son diferentes, en un instante dado, a diferentes distancias del electrodo. En las
proximidades del electrodo la sustancia electroactiva es transportada por ambos procesos,
difusin y migracin. Hay que tener en cuenta, sin embargo, que la difusin y la migracin
pueden producirse en el mismo sentido, o en sentidos contrarios, segn sean la direccin del
campo elctrico y el signo de la carga de la especie electroactiva. Cuando una especie catinica
se descarga sobre el ctodo, la difusin y la migracin son del mismo sentido, como ocurre en la
descarga de iones Ag+ sobre un electrodo al que se aplica un potencial negativo, segn la
reaccin: Ag(H2O)2+ + 1 e0 Ag + 2 H2O. Lo mismo ocurre cuando se produce la oxidacin
de un anin sobre un nodo. Sin embargo, las corrientes de difusin y de migracin son de
sentidos opuestos cuando se reducen aniones sobre ctodos o cuando se oxidan cationes sobre
nodos. Un ejemplo de anin que sufre reduccin sobre un ctodo es la reaccin: Ag(CN) 2 + 1
e0 Ag + 2 CN. En este caso, las cargas negativas sobre el electrodo repelen a los iones
Ag(CN)2, lo que tiende a alejarlos, mientras que, el descenso de concentracin que se produce
como consecuencia de la reaccin de descarga de plata, impulsa a los iones por difusin hacia el
electrodo. Solo habr descarga si se cumple que Idif > Imigr. Por ltimo, en el caso de que las
especies electroactivas no portasen carga elctrica el nico mecanismo de transporte sera el de
difusin.

III.3. Variacin del coeficiente de difusin con la actividad de la disolucin

La Ecuacin III.13, que expresaba el valor del coeficiente de difusin de una especie j,
como funcin del coeficiente fenomenolgico Lj y de la temperatura fue deducida suponiendo
que las variaciones infinitesimales del logaritmo neperiano del coeficiente de actividad, dlnj <<
dlncj. Si no se hace uso de esta aproximacin, se podra escribir que:

= dln + dln = ( + )

( . 33)

Sustituyendo este valor de en la Ecuacin III.8, se obtiene:

1 1

= = ( + )=

1
= (1 + )=

1 1
= 1+ = (1 + )

( )

( . 34)

Comparando esta ecuacin con la III.9 se puede deducir que el coeficiente de difusin de la
especie j, Dj, viene dado por la siguiente expresin:

1
= (1 + ) = 0 (1 + )=

0

/
= 0 [1 + ( )] = 0 [1 + ( ) ( )]
/

( . 35)

De acuerdo con esta ecuacin, el coeficiente de difusin es una funcin de la concentracin,

a travs de la presencia de cj1 y de la velocidad de variacin del logaritmo neperiano del
coeficiente de actividad con el logaritmo neperiano de la concentracin, y tambin de la
temperatura. Sin embargo, si el coeficiente de actividad no variase significativamente a travs
de la diferencia de concentraciones que da lugar a la difusin, entonces se cumplira que
[(cj/j)(dj/dcj)] << 1 y la expresin para Dj sera la Ecuacin III.13. En la mayora de los
tratamientos matemticos del transporte difusivo de especies inicas y electroactivas que se
plantean en Electroqumica se supone que el coeficiente de difusin es constante, siempre que
se trabaje a temperatura constante. Eso hace posible la integracin de las ecuaciones
diferenciales parciales de segundo orden que resultan de considerar la difusin en estado no
estacionario, de la cual se hablar algo ms adelante. Esa constancia de D proviene del hecho de
que la variacin de las concentraciones de las especies electroactivas en las regiones
interfaciales es muy pequea, en comparacin con la concentracin del electrolito soporte, lo
que da lugar a que la variacin de la concentracin global sea muy baja y, en consecuencia, a
que se cumpla la desigualdad antes mencionada.
 III.4. Estudio de la difusin a nivel microscpico

El tratamiento que hasta el momento se ha dado al fenmeno de la difusin ha sido

puramente fenomenolgico. Segn dicho tratamiento el flujo de difusin en una disolucin
electroltica es proporcional a una supuesta fuerza directriz, que es el gradiente del potencial
qumico, que surge como consecuencia de que la actividad de una determinada especie disuelta
es diferente en distintos puntos del electrolito. Si se analizase el problema a nivel molecular se
podra ver que los movimientos de cualquier especie en disolucin se producen de forma
aleatoria hacia cualquiera de las tres direcciones espaciales, debido a que, a una determinada
temperatura, existe una energa trmica media igual a 3/2 kBT, que se manifiesta a travs de la
velocidad media con la que se producen los desplazamientos translacionales de las partculas
que componen el sistema considerado. Como consecuencia de sus movimientos al azar, las
partculas chocan entre s unas con otras, transfirindose parte de su energa y cambiando la
direccin de su movimiento. Si, en una determinada direccin, el nmero de partculas por
unidad de volumen (es decir, la concentracin) con la que se encuentran las partculas en
movimiento es menor, el nmero de choques por unidad de tiempo en dicha direccin ser
menor que en las dems, lo que se manifestara en recorridos ms extensos sin choques, dando
lugar a un desplazamiento neto de partculas en esa direccin. La interpretacin de la difusin a
nivel molecular permite afirmar que la fuerza directriz de la difusin es, en realidad, una fuerza
ficticia que surge de la tendencia del sistema a alcanzar un grado mximo de desorden.
Para describir cuantitativamente este movimiento al azar se recurre a argumentos
estadsticos. Con el fin de simplificar, se plantea el problema del desplazamiento al azar en una
sola dimensin, aunque el desplazamiento de iones disueltos sea, en realidad, un vuelo
tridimensional al azar. El problema del desplazamiento unidimensional al azar, suele ser
explicado recurriendo al ejemplo del marinero borracho, el cual no es capaz de controlar la
direccin en que realiza cada uno de sus pasos, los cuales se pueden dar, con igual probabilidad,
hacia adelante o hacia atrs. Se puede afirmar, que la direccin de cada paso se produce al azar.
Se produce un intento de N diferentes pasos al azar, y si el nmero N es bajo, el marinero se
habr desplazado una determinada distancia, x1, positiva o negativa, que se anota. Entonces, el
marinero vuelve a su punto de partida, y comienza un nuevo desplazamiento de N pasos al azar,
que le lleva a una distancia x2 en este segundo intento, x3 en un tercero, etc. La media de estos
desplazamientos a lo largo de un nmero grande, n, de intentos sera la siguiente:

1 + 2 + 1 +
= = =

= =

( . 36)

Como las distancias recorridas por el marinero en un nmero de intentos suficientemente

grande son igualmente probables en una direccin que en la contraria, esta media aritmtica
sera cero, ya que xi puede ser, tanto positivo, como negativo. Por lo tanto, la media de los
desplazamientos individuales de las partculas, cuando se lleva a cabo a lo largo de intervalos de
tiempo prolongados, sera nula, es decir, sera vlida la siguiente ecuacin:
 = 0 ( . 37)

Este resultado no tiene ninguna utilidad, a la hora de interpretar los movimientos reales de
las partculas a nivel microscpico. Si se pretende obtener un resultado ms significativo habra
que considerar los cuadrados de xi, de tal modo que, al ser todos los cuadrados positivos, se
pueda calcular una distancia cuadrtica media, que siempre ser una cantidad positiva. Por lo
tanto, se puede escribir que:

2
2 = =

( . 38)

Se puede obtener una expresin para 2 , siguiendo el proceso inductivo que se describe a
continuacin. Supngase que, tras haber dado N1 pasos, el marinero hubiese recorrido una
distancia xN1. Si diese un nuevo paso de longitud l, la distancia xN recorrida tras los N pasos,
podra adoptar los dos valores siguientes:

= 1 + = 1

( . 39)

Hallando los cuadrados de las dos ecuaciones anteriores, se obtiene, en el caso de la primera
de ellas:

2 = 1
2
+ 2 + 2 1 ( . 40)

Y, en el caso de la segunda ecuacin:

2 = 1
2
+ 2 2 1 ( . 41)

La media entre estas dos ecuaciones se obtiene sumando entre s las dos ecuaciones
anteriores y dividiendo por dos, es decir:

2 + 2 2
2 1 + 2 2
= 2 = 2
= 1 + 2
2 2

( . 42)

Este sera el resultado que se obtendra para xN2, cuando la distancia recorrida tras N1
pasos vale exactamente xN1. Sin embargo, en un caso general, se debe esperar que la distancia
2 ,
alcanzada en el paso N1 venga dada por un valor cuadrtico medio, 1 para el que se
cumpla una ecuacin anloga a la anterior, es decir:

2 = 1
2
+ 2 ( . 43)

En el momento inicial del desplazamiento al azar, tras cero pasos, el avance viene dado por:
 02 = 0 ( . 44)

Tras un paso, el avance sera igual a:

12 = 1 2 ( . 45)

Tras dos pasos, el avance sera igual al logrado en el primer paso ms l2, es decir:

22 = 12 + 2 = 2 + 2 = 2 2 ( . 46)

Tras tres pasos:

32 = 22 + 2 = 3 2 ( . 47)

Y tras N pasos:

2 = 2 ( . 48)

Se puede demostrar que esta ecuacin, deducida para un desplazamiento unidimensional al

azar, tambin es vlida para desplazamientos tridimensionales.
Por otra parte, se puede afirmar que el nmero N de pasos dados por el marinero crece
proporcionalmente al tiempo, es decir, se puede escribir que:

= ( . 49)

Donde k es una constante de proporcionalidad. Sustituyendo este valor de N en la Ecuacin

III.48, se obtiene:

2 = 2 = ( . 50)

Donde:

= 2 = ( . 51)

De acuerdo con la Ecuacin III.50, el avance de un in desde el punto de origen de su

movimiento al azar es tal, que la distancia cuadrtica media es proporcional al tiempo, lo cual
constituye un resultado caracterstico para cualquier desplazamiento al azar.
Se trata, ahora, de obtener la relacin entre el parmetro y alguna magnitud que tenga que
ver con el desplazamiento neto causado por la difusin.

III.5. Relacin entre el recorrido cuadrtico medio y el tiempo. Ecuacin de Einstein-

Smoluchowski

Con el fin de encontrar una relacin entre el parmetro , que aparece en la ecuacin
descriptiva del desplazamiento cuadrtico medio como funcin del tiempo, se va a analizar un
experimento idealizado en el que se trata de observar como se produciran las transferencias de
iones, en un recipiente con forma de paraleleppedo como el que se muestra en la Figura III.3.
El recipiente est formado por las caras de la izquierda, I y de la derecha, D, de rea unidad,
separadas entre s por una distancia 2 2 . A mitad de distancia entre I y D se encuentra el
plano de transicin T. Las concentraciones inicas en los compartimentos izquierdo y derecho,
son cI y cD, respectivamente.
El plano de transicin, T, es un plano de referencia de rea unidad, a travs del que se
produce el desplazamiento al azar de los iones, de izquierda a derecha y de derecha a izquierda.
A cada lado del plano de transicin, y situadas a una distancia de l igual al desplazamiento
medio, 2 , se encuentran las caras I y D del recipiente.

Figura III.3. Representacin de un recipiente paralelepipdico, formado por las caras I y D de rea igual
a la unidad, separadas entre s por una distancia 2 2 . A mitad de distancia entre I y D se encuentra el
plano de transicin, T. Las concentraciones inicas en los compartimentos izquierdo y derecho son c I y
cD, respectivamente.

En el transcurso de t segundos un in movindose al azar recorre una distancia media igual a

2 . Por lo tanto, situando la cara I a una distancia 2 del plano de transicin, T, se puede
asegurar que todos los iones presentes en el compartimento de la izquierda, atravesarn el plano
T, en un tiempo t, siempre que su direccin de movimiento sea de izquierda a derecha.
El nmero de moles de iones presentes en el compartimento izquierdo es igual a la
concentracin cI, multiplicada por el volumen de dicho compartimento, que es igual al producto
de un rea unidad por la distancia 2 . Es decir, el nmero de moles de iones en dicho
compartimento vale 2 . El nmero de moles de iones que se mueven desde el
compartimento izquierdo al derecho a travs del plano de transicin ser igual al nmero de
moles, multiplicado por la fraccin de los mismos que se mueve de izquierda a derecha. Como
los iones se mueven al azar, los desplazamientos de izquierda a derecha son tan probables como
los de derecha a izquierda, por lo que se puede inducir que el nmero de moles de iones que
1
realizan la transicin desde I a D, pasando por T, en t segundos, ser igual a 2 2 . En
consecuencia el nmero de moles de iones que cruzan por segundo desde I a D vendr dado por
la siguiente expresin:

1 2
( 2 1 ) = ( . 52)
2
 De modo anlogo se puede razonar con el fin de determinar que el nmero de moles de
iones por segundo que atraviesan a travs del plano de transicin, movindose de derecha a
izquierda desde el compartimento derecho. De acuerdo con dicho razonamiento ese nmero de
moles sera el siguiente:

1 2 (3 2 )
( 3 ) [ ] = ( 2 1 )
2 ()

( . 53)

El flujo neto de iones producido a travs de dicho plano de transicin, vendra dado por la
diferencia entre las dos cantidades, la cual se obtiene restando miembro a miembro la Ecuacin
III.53 de la III.52. Haciendo dicha operacin, se obtiene:

1 2
= = ( )
2

( . 54)

Esta ecuacin, pone de manifiesto que para que se produzca un flujo de difusin, basta con
que exista una diferencia entre el nmero de partculas por unidad de volumen presentes en dos
regiones diferentes de una determinada disolucin. Cuando el problema se analiza a nivel
microscpico no es necesario recurrir a una fuerza directriz, para explicar dicho flujo,. Una
descripcin macroscpica o fenomenolgica, sin embargo, necesita formular la existencia de
una pseudofuerza directriz (anloga a la fuerzas de inercia) para poder llegar a una ecuacin
descriptiva del flujo difusivo. La fuerza directriz que nace de un gradiente de potencial qumico,
por lo tanto, no se comporta como las fuerzas atractivas o repulsivas que se producen entre
cargas elctricas, por ejemplo.
En el caso que se est analizando, el gradiente de concentracin que se establecera en
direccin izquierda derecha, podra ser representado por la expresin:

( )= = ( . 55)
2
2

Despejando de esta expresin la diferencia de concentraciones entre los compartimentos

izquierdo y derecho, se obtiene:

= 2 ( ) ( . 56)

Sustituyendo este valor en la Ecuacin III.54, se obtiene:

1 2 1 2
= ( ) 2 ( ) = ( ) ( ) = ( )
2 2

( . 57)
 Donde se ha igualado la ecuacin del flujo en estado estacionario con la primera ley de Fick
para la difusin. De la igualdad anterior se puede deducir que:

1 2
( )= ( . 58)
2

Despejando de esta ecuacin el valor del desplazamiento cuadrtico medio se llega a la

siguiente expresin:

2 = 2 ( . 59)

Esta expresin es la denominada ecuacin de Einstein-Smoluchowski.

El tratamiento realizado, pone de manifiesto que esta ecuacin liga la descripcin
microscpica del movimiento al azar de los iones con el coeficiente fenomenolgico, D,
utilizado como constante de proporcionalidad en la relacin entre el flujo de difusin en
estado estacionario y el gradiente de concentracin (primera ley de Fick, vase la Ecuacin
III.9).
La Ecuacin III.59 fue establecida por Smoluchowski tras realizar estudios experimentales
sobre desplazamientos al azar de micropartculas en lquidos y deducida independientemente
por Einstein en el trabajo sobre el movimiento browniano que public en 1905. Mediante esta
ecuacin se establece una conexin entre los movimientos al azar de los iones en la disolucin y
el coeficiente de difusin que aparece en la expresin fenomenolgica denominada primera ley
de Fick de la difusin. La ecuacin de EinsteinSmoluchowski describe un movimiento al azar
a travs de una sola dimensin, lo que conduce a que, como consecuencia de la deduccin
terica surja el coeficiente numrico 2. Si se considera un movimiento al azar en tres
dimensiones el coeficiente numrico puede alcanzar un valor de 6.
El anlisis dimensional de la Ecuacin III.59 permite deducir las unidades que tendra el
coeficiente de difusin. As pues, se puede escribir que:

| 2 | |2 |
|| = = = 2 1 ( . 60)
2 | |

Las unidades en que se medira D en el SI seran m2 s1, como se haba deducido

anteriormente.
El valor de la distancia cuadrtica media, x2, fue obtenido anteriormente como la media de
los recorridos individuales, extrada mediante la Ecuacin III.38:

2 = =

2 12 + 22 + + 2
= = =2 ( . 61)

De acuerdo con esta ecuacin, si se realizara un experimento mental, en el que se

introdujera de forma sbita un determinado nmero de iones en un plano yz situado en x = 0,
entonces, tras transcurrir t segundos, algunos iones se desplazaran una distancia x 1, otros se
encontraran a una distancia x2, otros a la x3 y as sucesivamente, de tal modo que, tras la
extraccin de la media de los cuadrados de estos caminos, se llegara a la ecuacin de
EinsteinSmoluchowski.
Sin embargo, quedara por conocer cuantos iones se desplazan a la distancia x1, cuantos a la
x2, etc. Para conocer esto, que no es otra cosa que la distribucin espacial de los iones tras
transcurrir un periodo de tiempo igual a t es preciso, en primer lugar, llevar a cabo un
tratamiento fenomenolgico de la difusin en estado no estacionario.

III.6. Difusin en estado no estacionario

Hasta el momento se ha tratado el transporte difusivo en estado estacionario, el cual se

caracteriza porque ni el flujo ni la concentracin en cualquier punto de las especies que
difunden cambian con el tiempo. En situacin de estado estacionario, el proceso de transporte
por difusin, en conjunto, es independiente del tiempo. Esta situacin solo se producira
transcurrido un perodo de tiempo tras la aplicacin de un estmulo a un sistema que se
encontrase en equilibrio. Sin embargo, si el sistema en equilibrio es perturbado por cualquier
valor de la corriente o del potencial aplicados a un electrodo sumergido en el electrolito, o si se
perturba el equilibrio del sistema mediante cualquier otro estmulo, en los primeros instantes se
genera un gradiente de concentracin que no permanece constante con el tiempo, sino que va
creciendo hasta alcanzar una situacin de estado estacionario. El perfil de concentraciones va
penetrando con el tiempo hacia el interior del electrolito y se hace necesario conocer como vara
la concentracin con el tiempo en esta situacin de estado no estacionario.
Para ello se puede considerar el volumen paralelepipdico de electrolito representado en la
Figura III.4. Las caras tienen un rea unidad, mientras que la longitud del paraleleppedo es dx.
Los iones difunden hacia el interior a travs de la cara izquierda y desde el interior hacia afuera,
a travs de la cara derecha. Adems, se considera que la concentracin es una funcin continua
de x. Si en la cara izquierda la concentracin inica es c, la concentracin que existira en la
cara derecha sera: c + (dc/dx) dx.

Figura III.4. Volumen paralelepipdico de una disolucin electroltica a partir del cual se deduce la
ecuacin de difusin en estado no estacionario (segunda ley de Fick).

El flujo a travs de ambas caras, izquierda y derecha, se determina haciendo uso de la

primera ley de Fick (Ecuacin III.9), cuyo enunciado dice que el flujo en estado estacionario de
una especie es proporcional al gradiente de concentracin de la misma, siendo la constante de
proporcionalidad el coeficiente de difusin. Por consiguiente, el flujo que penetra a travs de la
cara izquierda, viene dado por:

= ( . 62)

A su vez, el flujo a travs de la cara derecha vendra dado por la siguiente expresin:
2
= ( + ) =
2

( . 63)

La cantidad neta de moles de iones que sale del paraleleppedo de volumen dx (1 1), por
unidad de superficie y por unidad de tiempo, se obtiene restando entre si, miembro a miembro,
la Ecuacin III.63 de la III.62. El resultado de esta operacin es el siguiente:

2
= = ( . 64)
2

Pasando dx al primer miembro de la ecuacin se obtiene que el flujo neto de iones por
unidad de volumen y por unidad de tiempo viene dado por:

2
= ( . 65)
2

Pero teniendo en cuenta que Jx viene dado por el nmero de moles de iones de la especie i,
ni, que atraviesan en la direccin x la unidad de superficie en la unidad de tiempo, se puede
escribir la siguiente ecuacin para el valor absoluto de la componente segn x del flujo:

1
= ( . 66)

La derivada de Jx con respecto a x es igual a:

= ( )=

= = ( ) = ( . 67)

Las Ecuaciones III.65 y III.67 ponen de manifiesto que la concentracin inica es una
funcin de x y de t, por lo que las derivadas de c, con respecto a cada una de las variables tienen
que ser derivadas parciales. Sustituyendo en la Ecuacin III.65 el valor de dJx/dx dado por la
Ecuacin III.67, se obtiene:
2
= ( . 68)
2

La Ecuacin III.68 es la expresin de la segunda ley de Fick para la difusin

monodimensional, en direccin de la coordenada x, en un sistema de coordenadas ortogonales y
en estado no estacionario. En esta forma se utiliza para resolver problemas de difusin en estado
no estacionario hacia electrodos planos que se comportan como un plano semiinfinito. En ese
caso, se considera que la concentracin solo vara con la distancia en direccin perpendicular al
plano formado por el electrodo, direccin que se hace coincidir con el eje x de un sistema
cartesiano tridimensional. Teniendo en cuenta que 2c/x2 es la expresin monodimensional del
operador laplaciana (que se representa mediante los smbolos 2 = , donde el operador es el
operador nabla) en la direccin x de un sistema de coordenadas ortogonales, se podra
generalizar la ecuacin descriptiva de la difusin en estado no estacionario en cualquier sistema
tridimensional recurriendo al siguiente razonamiento:
El cambio con el tiempo del vector flujo puede ser evaluado hallando la divergencia de
dicho vector. Por lo tanto, aplicando la divergencia a los dos miembros de la ecuacin anterior,
se obtiene:

= 2 = =
=

( . 69)

Donde c = laplaciana de c. Esta expresin es vlida para cualquier geometra. La

laplaciana de c en el sistema de coordenadas cartesianas tridimensional viene dada por la
siguiente expresin:

2 2 2 2 2 2
2 = = ( + + ) = + +
2 2 2 2 2 2

( . 70)

Y para un sistema en el que se cumple que la concentracin solo vara a lo largo de la

coordenada x, es decir en el que se cumple que c f (y, z), entonces solo ser vlida la
2
componente segn x de la laplaciana de la concentracin, es decir = 2 , como muestra la
Ecuacin III.68.
En un sistema con geometra esfrica, como el que se generara en un electrodo de gotas de
mercurio o en un electrodo slido de forma esfrica, se consideraran coordenadas polares.
La Figura III.5 muestra un esquema de las coordenadas esfricas, tambin llamadas polares.

Figura III.5. Relacin entre las coordenadas ortogonales, x, y y z de un punto O y las coordenadas
esfricas, , y r, mediante las que se determina la posicin de dicho punto en un espacio con simetra
esfrica.
 Como se ha escrito anteriormente, la 2 ley de Fick viene expresada por la Ecuacin III.69,
que es vlida para cualquier geometra.
La laplaciana en coordenadas esfricas viene dada por la siguiente expresin:

1 2 1 1 2
2 = = ( ) + ( ) +
2 2 2 2 2

( . 71)

Esta expresin resulta algo engorrosa, pero se puede simplificar mucho sin se tiene en
cuenta que la concentracin, en tal tipo de sistemas, solamente vara a lo largo de la coordenada
r y permanece constante con las coordenadas y , ya que, en cualquier punto situado sobre
una esfera de radio r existira la misma concentracin de sustancia electroactiva. Por
consiguiente, la expresin de la laplaciana a lo largo de la coordenada r vendra dada por la
siguiente ecuacin.

1 2
2 = = ( ) ( . 72)
2

Sustituyendo este valor de en la Ecuacin III.69, se obtiene:

1
= = [ 2 ( 2 )] =

1 2
= = [ 2 (2 + 2 2 )] =

2 2
= = ( + ) ( . 73)
2

Esta es la expresin de la segunda ley de Fick monodimensional en coordenadas esfricas.

A la misma ecuacin se puede llegar razonando del siguiente modo: de acuerdo con la primera
ley de Fick, se cumple que el flujo de una sustancia O es proporcional a menos el gradiente de la
concentracin de dicha sustancia a lo largo de la coordenada r. El flujo, a su vez, puede ser
expresado como el nmero de iones, ni, que atraviesan la unidad de superficie en la unidad de
tiempo. La expresin diferencial de lo que se acaba de exponer es la siguiente:

1 (, ) (, )
[ ]= ( . 74)
()

En este caso el rea es una funcin de r: A (r) = 4r2. La ecuacin para la difusin en
rgimen no estacionario se obtiene diferenciando con respecto a r los dos miembros de la
ecuacin anterior. Realizando dicha operacin, se obtiene:

1 (, ) (, )
{ [ ]} = [ ]=
4 2
 (, )
1 [ ] 2 (, ) 2 (, )

= + [ ] =
4 2 4 3 2

( . 75)

El primer trmino de la ecuacin anterior puede ser escrito del siguiente modo:

(, )
1 [ ] (, )
= =
4 2 4 2


(, ) (, )
= [ ]=

(,)

( . 76)

Donde 4r2 r es el volumen de una corona esfrica de radio r y de espesor igual a dr.
Sustituyendo este valor en la Ecuacin III.75 y reordenando trminos, se obtiene la siguiente
expresin:

(, ) 2 1 (, ) 2 (, )
= +

4 2 2
(,)

( . 76)

Donde, de acuerdo con la Ecuacin III.74, se cumple que:

1 (, ) (, )
2
= ( . 77)
4

Sustituyendo este valor en la Ecuacin III.76, se llega finalmente a la Ecuacin III.73, que
describe la difusin en rgimen no estacionario, en una sola dimensin y para un sistema con
simetra esfrica:

(, ) 2 (, ) 2 (, )
= [ + ]
2

( . 78)

El segundo trmino del parntesis del segundo miembro, que distingue a esta ecuacin de la
obtenida en coordenadas cartesianas, expresa el hecho de que la difusin esfrica se produce a
travs de un rea creciente al aumentar el valor de r.
En el caso de un electrodo en forma de hilo metlico el sistema de coordenadas a elegir sera
el cilndrico (axial). En este caso se considera que la concentracin vara nicamente a lo largo
de la coordenada r, y, en consecuencia, la segunda ley de Fick monodimensional para geometra
cilndrica se puede escribir as:

(, ) 2 (, ) 1 (, )
= [ + ] ( . 79)
2

Se han escrito las expresiones de la segunda ley de Fick, para la difusin en estado no
estacionario en las tres geometras que ms frecuentemente se utilizan en los experimentos
electroqumicos. Para otras geometras conviene buscar el sistema de coordenadas que mejor se
ajuste a la simetra del sistema.
Hay que aadir que la difusin siempre va acompaada por la conveccin. La conveccin
en estado no estacionario vendra medida por la velocidad de cambio de la concentracin a
travs de una capa de fluido de espesor l y de rea A, a travs de la que la concentracin vara
linealmente con la distancia y la velocidad se supone que no lo hace, es decir, se puede escribir
que:

= = { [ + ( ) ]} =

( . 80)

Por lo tanto, cuando la difusin y la conveccin se producen simultneamente el cambio de

concentracin que tiene lugar como consecuencia de ambos flujos es igual a la suma de los dos
efectos. Al llevar a cabo la suma se obtiene la denominada ecuacin de difusin generalizada,
que, en el sistema de coordenadas ortogonales y en una sola dimensin viene dada por la
siguiente expresin:

2
= 2
( . 81)

Una deduccin ms general para el problema de transporte difusional en estado no

estacionario puede ser llevada a cabo partiendo de la formulacin general de la primera ley de
Fick, segn la cual:

= = ( . 82)

III.7. Solucin a la ecuacin de difusin en estado no estacionario en un sistema con

simetra ortogonal

En el apartado anterior se ha deducido la segunda ley de Fick para el transporte difusivo en

estado no estacionario de una especie en disolucin, la cual, en un sistema de simetra ortogonal
en el que la concentracin d dicha especie solo vare a lo largo de la coordenada x viene dada
por la siguiente expresin:

(, ) 2 (, )
= ( . 83)
2
 Esta es una ecuacin diferencial parcial de segundo orden (parcial se refiere a que, al
depender la funcin concentracin de dos variables, x y t, se consideran diferenciales parciales
de la misma, con respecto a x y t y, de segundo orden, porque aparece una doble
diferenciacin). La Ecuacin III.83 puede ser deducida por triple diferenciacin de su solucin,
en cuyo proceso se eliminaran tres constantes. Por lo tanto, para poder integrar esta ecuacin es
preciso establecer tres condiciones de contorno, tambin denominadas condiciones lmites.
La condicin inicial (en el instante t = 0), denominada condicin de homogeneidad describe
la situacin del sistema en el instante t = 0, antes de aplicar el estmulo mediante el cual se
perturba dicha concentracin en un determinado punto del sistema (definido por el valor de la
coordenada x). Este estmulo puede ser aplicado al sistema mediante un electrodo sumergido en
el electrolito, que est conectado a un potenciostato o un galvanostato y a un generador de
funciones, Mediante este sistema experimental se pueden enviar estmulos al electrodo en forma
de escalones de potencial o de corriente, o aplicarle programa de potencial o de corriente con
forma de ondas sinusoidales o de ondas cuadradas, etc. Antes de aplicar dicho estmulo el
sistema se encontrara en equilibrio y los perfiles de concentracin seran los correspondientes a
un sistema no perturbado. Esta condicin inicial adopta la forma general: cO (x, t = 0) = f(x). En
el caso particular que se estudia, antes de la aplicacin del estmulo, en el instante (t = 0), la
concentracin de la especie (inica o no) es la misma, c0, cualquiera que sea la distancia x al
OHP (que es el punto que se elige como cero), por lo que la expresin analtica de dicha
condicin es la siguiente:

Condicin de homogeneidad (t = 0):

(, ) = 0 ( . 84)

A tiempo t 0 el estmulo aplicado al sistema, da lugar a que la concentracin de la especie

que desaparece o se genera como resultado de la aplicacin del mismo, vare inicialmente en el
plano donde el estmulo acta, al cual se va a suponer que se encuentra situado en la coordenada
x = 0. Una vez generada una diferencia de concentraciones entre el punto donde acta el
estmulo y el resto del sistema, se pone en marcha un proceso de difusin desde las zonas ms
concentradas a las menos, de tal forma que la perturbacin en la concentracin se va
extendiendo hacia el interior del electrolito, en un proceso no estacionario que contina hasta
que se alcanza un estado estacionario en el que las concentraciones a diferentes valores de x
permanecen invariables con el tiempo, lo que significa a que pasa a ser vlida la primera ley de
Fick. Sin embargo, a distancias suficientemente alejadas del punto en que se ha aplicado el
estmulo, la concentracin de especie seguira sin resultar perturbada por el mismo, es decir,
seguira siendo igual a la concentracin inicial, c0. La expresin matemtica de esta condicin es
que, a cualquier tiempo t > 0, a distancia x , c c0. De forma concisa se puede escribir
dicha condicin del modo siguiente:

Condicin lmite semiinfinito:

lim (, ) = 0 ( . 85)

O bien:

(, ) = 0 ( . 86)
 Estas dos condiciones de contorno son comunes a cualquier problema de difusin en estado
no estacionario que se quiera resolver. Para conseguir la integracin completa de la ecuacin
diferencial III.83 habra que definir una tercera condicin de contorno, en la cual deberan venir
recogidas las caractersticas especficas del estmulo empleado para generar la diferencia de
concentraciones. Esta tercera condicin se discutir para un determinado tipo de estmulo
aplicado a un electrodo sumergido en una disolucin electroltica, mediante el cual se genera la
eliminacin de una especie inica en la coordenada x = 0 del sistema, la cual coincide con el
plano externo de Helmholtz (OHP). Este estmulo particular ser la aplicacin de un escaln de
corriente. Si la corriente es catdica se producira la reduccin de una especie inica, o bien, si
la corriente es andica, la perturbacin en la concentracin vendra inducida por oxidacin de
una determinada especie inica.
La Ecuacin III.83 es, como se dijo anteriormente, una ecuacin diferencial parcial de
segundo orden, cuya resolucin exigira utilizar el mtodo de variable compleja. La integracin
sera mucho ms sencilla si se tratase de una ecuacin diferencial total de segundo orden. Para
convertir la una en la otra se utiliza una operacin matemtica denominada transformada de
Laplace. La transformada de Laplace es una operacin matemtica por medio de la cual es
posible rebajar el grado de una ecuacin diferencial. Para hallar la transformada de Laplace de
una funcin y = f(z), se multiplica a esa funcin por epz, donde p es una cantidad positiva e
independiente de z, cuyas dimensiones son inversas a las de z. En el caso de la ecuacin III.83
se pretende eliminar la variable tiempo, por lo que se utiliza la exponencial ept. Dado que el
exponente debe ser una cantidad adimensional p debe tener dimensiones de la inversa de
tiempo, t1 para que el producto pt sea un nmero adimensional. La presencia de esa
exponencial negativa hace que la integral hasta infinito converja. La transformada de Laplace es
la integral con respecto a z del producto yepz = f(z)epz entre los lmites z = 0 y z = . La
transcripcin matemtica de lo que se acaba de formular es la siguiente:

() = [()] = () = ()
0

( . 87)

Donde es el smbolo que se utiliza para indicar que se realiza la operacin matemtica
denominada transformada de Laplace. A travs de esa operacin desaparece la variable z y se
obtiene una funcin del parmetro de Laplace p (que en otros textos se simboliza por s), tal
como se indica en la expresin anterior.
Se dice entonces que la funcin resultante se encuentra en el campo de Laplace, donde se
opera hasta dar con una solucin. Esta solucin, que se encuentra en el campo de Laplace hay
que trasladarla al campo real, para lo cual se busca, entonces, la transformada inversa en una
Tabla de transformadas.
Antes de aplicar la transformada de Laplace a la Ecuacin III.83, conviene hacer un cambio
de variable. Para ello, se define la denominada perturbacin de la concentracin, c1, que viene
dada por la concentracin inicial de la especie considerada, menos la concentracin de la misma
en cualquier punto x y a cualquier tiempo. Por consiguiente, se puede escribir:

1 = 0 (, ) ( . 88)
 Para escribir la segunda ley de Fick en funcin de c1 se tienen que llevar a cabo las
operaciones siguientes:

1 (, ) (, )
= [0 (, )] =

( . 89)

Y:
2 1 (, ) 2 0
2 (, )
= [ (, )] =
2 2 2

( . 90)

Sustituyendo las Ecuaciones III.89 y III.90 en la Ecuacin III.83, se obtiene: la siguiente

expresin:

1 (, ) 2 1 (, )
= ( . 91)
2

Igualmente, las condiciones de contorno para la integracin habra que escribirlas en

funcin de la perturbacin de la concentracin. En consecuencia, se tendra:
A t = 0, condicin de homogeneidad:

= 0; 1 (, 0) = 0 (, 0) = 0 0 = 0

( . 92)

A t 0 y x , condicin semiinfinita:

t 0 y x ; 1 (, ) = 0 (, ) = 0 0 = 0

( . 93)

Aplicando la transformada de Laplace a los dos miembros de la Ecuacin III.91 y a las

condiciones lmite de integracin, se obtiene:

1 (, ) 2 1 (, )
[ ] = [ ] ( . 94)
2

Y, operando:

1 (, ) 1 (, )
[ ] = [ ]
0

( . 95)
 Esta integral se resuelve por partes, es decir, aplicando la siguiente operacin:

= ( . 96)

1 (,)
Haciendo: u = ept, du = p ept y dv =
; es decir, v = c1 (x, t), se obtiene:

1 (, )
[ ] = 1 (, )]
0 +

1 = 1 (, 0) + 1 (, )
0
(1 )= 1 (,)

( . 97)

Donde 1 (, ) es la transformada de Laplace de c1, la cual, como se ve, es una funcin de x

y del parmetro p pero no de la variable t, que ha desaparecido al realizar la operacin de paso
al campo de Laplace.
Por otra parte, la transformada de Laplace del segundo miembro de la Ecuacin III.91 es la
siguiente:

2 1 (, ) 2

2 1 (, )
[ ] = 1 (, ) =
2 2 0 2
1 (,)

( . 98)

Igualando entre s los segundos miembros de las Ecuaciones III.97 y III.98, se llega a la
siguiente expresin:

2 1 (, )
1 (, ) 1 (, 0) = ( . 99)
2

Esta es una ecuacin diferencial total de segundo orden en x en el campo de Laplace. Puede
observarse que, al eliminar la variable tiempo como consecuencia de la aplicacin de la
transformada de Laplace, 1 pasa a ser funcin solo de x (y del parmetro de convergencia p),
por lo que las derivadas parciales se convierten en totales, tal como se expresa en la ecuacin
anterior.
Asmismo, las condiciones lmite de integracin han de ser llevadas al campo de Laplace.
Por lo tanto, se tendra:

Para t = 0, c1 = 0, y:

1 (, 0) = (0) = 0 ( . 100)

Condicin semiinfinita, t 0, x :

1 (, ) = (0) = 0 ( . 101)
Donde se ha tenido en cuenta que la transformada de Laplace de una cantidad constante, es
la propia constante, dividida por el parmetro p, como se demuestra al llevar a cabo la operacin
siguiente, que es la transformada de Laplace de una constante k. Por lo tanto, se puede escribir
que:

() = = [ ( )] = ]
0 =
0 0

( . 102)

Si k = 0, entonces (k) = (0) = 0. Si k = 1, entonces (k) = (1) = 1/p.

De acuerdo con la Ecuacin III.100, c1 (x, 0) = 0, y sustituyendo este valor en la Ecuacin
III.99 y reordenando trminos, se obtiene la siguiente ecuacin diferencial

2 1 (, )
1 (, ) = 0 ( . 103)
2

En el Apndice A.III.2 se muestra la resolucin de esta ecuacin diferencial por el mtodo

de las fracciones parciales. Otra forma de resolver esta ecuacin es la que se muestra a
continuacin.
La Ecuacin III.103 es la expresin de una ecuacin diferencial lineal homognea, cuya
solucin se puede obtener haciendo uso de la notacin: D = (d/dx). En consecuencia,
dividiendo ambos miembros por D y haciendo el cambio de notacin, la ecuacin anterior puede
ser escrita del siguiente modo:

2 1 (, ) 1 (, ) = 0 = (2 ) 1 (, )

( . 104)

El parntesis puede ser considerado como una diferencia de cuadrados = suma diferencia.
Haciendo esta operacin, la Ecuacin III.104 queda escrita as:

( + ) ( ) 1 (, ) = 0 ( . 105)

O bien, sustituyendo la equivalencia de D se llegara a la siguiente expresin:

1 (, ) 1 (, )
[ + 1 (, )] [ 1 (, )] = 0

( . 106)

Como puede comprobarse sustituyendo las ecuaciones que se van a escribir a continuacin
en la expresin anterior, esta ecuacin puede presentar las dos soluciones siguientes:

1 (, )
= 1 (, ) ( . 107)

Y:
 1 (, )
= 1 (, ) ( . 108)

Separando variables en las dos ecuaciones anteriores, se obtiene:

1 (, ) 1 (, )
= =
1 (, ) 1 (, )

( . 109)

Las integrales de estas ecuaciones son las siguientes:

1 (, )
= ln 1 (, ) = =
1 (, )

= 1 (, ) = +

Haciendo cte = ln A (p), se obtiene:

ln 1 (, ) = + ln () ( . 110)

Hallando las exponenciales de ambos miembros, se obtiene:

1 (, ) = () ( . 111)

Procediendo de igual modo con la integracin de la 2 de las Ecuaciones III.109, se obtiene:

1 (, ) = + () ( . 112)

Hallando la exponencial de ambos miembros, se obtiene:

1 (, ) = () ( . 113)

Donde A(p) y B(p) son constantes de integracin. Las Ecuaciones III.111 y III.113 son dos
formas de expresin de 1 (, ) que tienen que satisfacer las Ecuaciones III.101 y III.102. Para
que ello sea cierto 1 (, ) tiene que ser igual a una combinacin lineal de las Ecuaciones
III.111 y III.113. Esta combinacin lineal puede ser escrita del siguiente modo:


1 (, ) = () + () +

( . 114)
 Donde a es una constante, cuyo valor tiene que cumplir la condicin de que, al diferenciar la
Ecuacin III.114 dos veces con respecto a x y restar del resultado de dicha operacin el
producto de p/D por 1 (, ), se tiene que obtener c1 (x, 0)/D (vase la Ecuacin III.103). Por
consiguiente, se puede escribir que:

2



+ () + }



(, )
+ () + } = 1
{() {() =
2

1 (, )
= () + () () () =

Finalmente queda:
1 (, )
=

De donde se deduce que:

1 (, )
= ( . 115)

Sustituyendo este valor de a en la Ecuacin III.114, se obtiene:

1 (, )

1 (, ) = () + () +

( . 116)

Anlogamente, si se hubiera hecho el anlisis en funcin de la concentracin en vez de en

funcin de la perturbacin de la concentracin, se hubiera obtenido:

(, )

(, ) = () + () + ( . 117)

Estas dos expresiones son el punto de partida para obtener soluciones matemticas,
cualquiera que sea el tipo de estmulo que se aplique al sistema.
En el caso de que la perturbacin de la concentracin en el instante inicial sea nula, c1 (x, 0)
= 0, la ecuacin que se cumple para 1 (, ) es la siguiente:

(, ) = () + () ( . 118)

Aplicando la condicin semiinfinita: c1 (, p) = 0, y haciendo x , en la Ecuacin

III.118, se ve que dicha ecuacin solo resulta ser nula si se cumple que B(p) = 0. Por lo tanto, la
expresin de la perturbacin de la concentracin en el campo de Laplace, se simplificara a la
siguiente ecuacin:



1 (, ) = () ( . 119)

Queda por determinar el valor que adopta la constante de integracin A(p). Con el fin de
deducir un valor para la misma es preciso definir una tercera condicin de contorno, la cual
depende del tipo de estmulo que se aplica. Adems, hay que aplicar dicho estmulo en un
determinado punto del sistema, es decir, hay que definir el valor de x en el que se aplica el
estmulo. El valor que se elige es x = 0 y, por ello, a la condicin lmite se le denomina
condicin lmite en x = 0.
III.8. Definicin de la condicin lmite en x = 0 para un estmulo consistente en la
aplicacin de un escaln de corriente de cuanta igual a I en el instante t = 0

La condicin lmite en x = 0 permite escribir que el estmulo aplicado en el instante inicial t

= 0, genera un dficit o un exceso de concentracin en el plano x = 0, que da lugar a un proceso
de difusin que hace que la concentracin de la especie en x = 0 cambie con el tiempo. Esta
condicin se expresa del siguiente modo:

= , :

(0, ) = (0, ) ( . 120)

Hay que introducir tambin la condicin de mtodo en la tercera condicin de contorno.

La aplicacin de un escaln de corriente andica dara lugar a una oxidacin de la especie cuya
concentracin disminuira como consecuencia del mismo y a una reduccin si el escaln de
corriente fuera catdico. Este cambio en la concentracin va ligado a procesos de transferencia
de electrones, hacia el electrodo (que es el dispositivo mediante el cual es posible aplicar el
estmulo que cambia la concentracin de la especie cuyo transporte difusivo se pretende
estudiar), o desde el electrodo a la especie en disolucin. El intercambio de electrones entre
electrodo y especie en disolucin viene regido por las leyes de Faraday, A partir de estas leyes
se puede deducir que, en estado estacionario, cuando se aplica un un escaln de corriente
constante, el flujo de carga es igual al flujo de materia, el cual, viene dado por la primera ley de
Fick aplicada a la difusin de O y de R. Por lo tanto, se puede escribir:

: = , , :

Esta condicin, se combina con la condicin de mtodo (I = cte), introduciendo la igualdad

entre flujo de carga y flujo de materia que se cumple en estado estacionario. Por lo tanto:

(, )
= [ ] =
=0

( . 121)

Dado que el primer miembro de la Ecuacin III.121 es constante ( ) = , cuando de
(,)
aplica una corriente constante, [
] sera tambin constante [es decir se mantiene
=0
constante la pendiente en x = 0 de las representaciones grficas de cO (x, t) y de cR (x, t) frente a
x]. Utilizando la primera igualdad en la Ecuacin V.7 y suponiendo que se aplica una corriente
catdica (negativa) constante (hay una desaparicin de una especie oxidada y una aparicin de
una especie R reducida), se puede escribir:

(, )
= [ ] =
=0

( . 122)

O bien, haciendo uso, de nuevo, de la definicin de perturbacin de la concentracin, se

puede escribir que: c1 (x, t) = c0 c (x, t). Escrita como funcin de la perturbacin de la
concentracin, la Ecuacin III.122 se convierte en la siguiente expresin:

1 (, )
= [ ]
=0

( . 123)

Para deducir el valor de la constante de integracin, A(p), que aparece en la Ecuacin

III.119, hay que llevar a esta ecuacin al campo de Laplace, lo cual se consigue aplicando la
transformada de Laplace a ambos miembros de dicha ecuacin.
As pues, pasando al campo de Laplace la tercera condicin lmite de integracin (Ecuacin
III.123), se obtiene:

1
( ) = () = = =

1 (, ) 1 (, )
= [ ] = [ ]
=0
=0

( . 124)

Donde se ha tenido en cuenta el resultado, obtenido anteriormente, de que la transformada

de Laplace de una constante es la propia constante dividida por el parmetro de convergencia p.
Derivando la Ecuacin III.124 con respecto a x y aplicando el resultado en el punto x = 0, se
obtiene:

1 (, )
[ ] = () [exp ( )]
=0
=0
1

1 (, )
= [ ] = ()
=0

( . 125)

Sustituyendo este valor en la Ecuacin III.124, se obtiene:

 1
= ()

Despejando A(p), se obtiene:

1
() =
3/2 1/2

( . 126)

Sustituyendo este valor en la Ecuacin III.119, se obtiene:

1
1 (, ) = 1/2 3/2
( )

( . 127)

Hallando las transformadas inversas del primero y segundo miembros, se llega al valor de la
perturbacin de la concentracin en el campo real. As pues:

1 [1 (, )] = 1 (, ) = 0 (, ) =

1
= 1/2
1 { 3/2 ( )}

( . 128)

Buscando en tablas de transformadas, se encuentra la siguiente funcin primitiva para la

transformada indicada en la expresin anterior:

() ()

( )
1 1/2 2
1/2
{2 ( ) ( ) ( )}
4 2 3/2

( . 129)

Sustituyendo esta transformada inversa en la Ecuacin III.128, se obtiene la siguiente

expresin para la perturbacin en la concentracin que experimenta la especie O como
consecuencia de la aplicacin de un escaln de corriente catdica constante de valor I:

1 (, ) = 0 (, ) =

1 1/2 2
= 1/2 1/2
{2 ( ) ( ) ( )}
4 2
 ( . 130)

Despejando c(x, t) se obtiene:

0
1/2 2
(, ) = {2 ( ) exp ( ) ( )}
4 2

( . 131)

De acuerdo con esta ecuacin, la concentracin de la especie inica que se reduce como
consecuencia de la aplicacin del escaln de corriente catdica decrece desde su valor a t = 0,
c0, a un ritmo que depende de la cuanta del escaln de corriente aplicado, I, del rea A del
electrodo, del nmero de electrones, n, implicados en la reaccin de transferencia de carga, del
coeficiente de difusin, y del tiempo y la distancia x al electrodo, a travs de la funcin que
aparece entre llaves en la expresin anterior.
El resultado de la aplicacin de una corriente constante, es una respuesta, que se registra en
la forma de una representacin grfica del potencial frente al tiempo, al que se denomina
cronopotenciograma (vase el libro Electroqumica Interfacial, Jaime Gonzlez Velasco,
Editorial Cultivalibros, Madrid, 2012).
III.9. Descripcin de un proceso de difusin resultante de la aplicacin de un pulso
instantneo de corriente

En el apartado anterior se ha deducido como vara con la distancia al electrodo y con el

tiempo la concentracin de una sustancia electroactiva que participa en una reaccin de
transferencia de carga reversible (mecanismo Er), como respuesta a la aplicacin de una
corriente, I, constante. Se puede hacer uso de la solucin que se encontr para este problema
para resolver la cuestin de cmo vara la concentracin de sustancia electroactiva como
funcin de la distancia al electrodo y del tiempo, tras la aplicacin de una corriente que vara de
cualquier forma con el tiempo, por ejemplo, una corriente que es una funcin sinusoidal del
tiempo, o una corriente instantnea. Dado que, segn las leyes de Faraday, corriente y flujo de
sustancia electroactiva estn relacionados linealmente entre s, a una corriente que vara de
cualquier forma con el tiempo, I(t), le correspondera un flujo que variara igualmente con el
tiempo, J(t) [o bien, J = g(t)].
Al aplicar una corriente I(t), se fuerza a que el flujo de sustancia electroactiva adquiera
valores que cambian segn J(t) y, consecuentemente, eso se va a reflejar en como variar la
concentracin c la perturbacin de la concentracin c1 con la distancia al electrodo y con el
tiempo. La respuesta del sistema depender del tipo de estmulo que se aplique al electrodo y la
relacin entre la causa, J(t) y el efecto, c1, puede representarse, de forma general y en el campo
de Laplace, mediante la siguiente expresin:

1 = ( . 132)

Donde 1 son las transformadas de Laplace de la perturbacin de la concentracin y del

flujo, respectivamente e y es una funcin que liga entre s causa y efecto y que es caracterstica
del sistema que se estudie.
Figura III.6. Representacin esquemtica de la respuesta, 1 , de un sistema, y, a la aplicacin de un
estmulo . Principio de la funcin respuesta.

La Figura III.6 muestra una representacin esquemtica de la respuesta en el campo de

Laplace, 1 , de un sistema a la aplicacin de un estmulo .
La Ecuacin III.132 es vlida para un flujo que puede variar de cualquier forma que se
quiera con el tiempo. Por consiguiente, tambin tiene que ser vlida para el caso en que se
aplique un flujo unidad, de modo que se cumpla, para t < 0, J = 0 y para t > 0, J = 1 = I/nFA. En
dicho caso, se cumplira la siguiente ecuacin:
(, )
=0 = 1 = = [ ]
=0

( . 133)

Trasladando esta ecuacin al campo de Laplace, se obtiene:

1
() = = (1) = ( . 134)

La Ecuacin III.135 muestra cual es el valor de la transformada de Laplace de la

perturbacin de la concentracin, cuando se aplica un pulso de corriente que da lugar a un flujo
cualquiera. Esto se cumple porque dicha ecuacin ha sido deducida por integracin de la
ecuacin para la difusin en estado no estacionario de la especie que se reduce, despus de
hacer uso solamente de las dos primeras condiciones lmite. Por consiguiente, antes de aplicar la
condicin lmite que expresa el mtodo utilizado para estimular al electrodo de trabajo es vlida
la siguiente expresin:

1
1 (, ) = ( ) ( . 135)
1/2 3/2

Por lo tanto, haciendo I/nFA = 1 se obtiene el valor de la transformada de Laplace de la

perturbacin de la concentracin a que ha dado lugar la aplicacin de un flujo igual a la unidad:

1
1 (, ) = ( ) ( . 136)
1/2 3/2

Puede deducirse el valor de la funcin y en la Ecuacin III.133, puede ser obtenido,

sustituyendo los valores de 1 dados por las Ecuaciones III.136 y III.135,
respectivamente. Por consiguiente, se obtiene:

1
( )
1 (, ) 1/2 3/2 1
= = = 1/2 1/2 ( )
1

 ( . 137)

Sustituyendo esta expresin de y, en la relacin general, entre 1 y (vase la Ecuacin

III.133), se obtiene:

1
1 = [ 1/2 1/2 ( )] ( . 138)

Se trata ahora de sustituir el valor de que se obtendra al aplicar un flujo instantneo.

Mediante un flujo instantneo de cargas positivas, inyectado, por ejemplo, desde un generador
externo, se puede inducir una oxidacin instantnea de un electrodo metlico, dando lugar a la
formacin de una capa de iones positivos sobre la superficie del electrodo, la cul comienza a
difundirse con el tiempo hacia el interior del electrolito. Se puede encontrar como vara la
concentracin de estos iones con la distancia al electrodo y con el tiempo despus de haber sido
formados como consecuencia de la aplicacin de un pulso instantneo. Para resolver este
problema, se parte del hecho de que la diferencial respecto del tiempo de una magnitud que
vara con el tiempo segn una funcin escaln, resulta ser un pulso instantneo.

Figura III.7. Representacin grfica de la conversin por diferenciacin de un flujo que vara con el
tiempo segn una funcin escaln en un pulso de flujo instantneo.

En la Figura III.7 se muestra un esquema de este proceso. La generacin de un pulso

instantneo a partir de una funcin escaln puede ser expresada matemticamente del modo
siguiente:

= ( . 139)

Para trasladar la expresin anterior al campo de Laplace, se hallan las transformadas de
Laplace de ambos miembros, lo que implica realizar la siguiente operacin:

( ) = ( )




= = ( . 140)
0

Resolviendo por partes la integral I, y haciendo los cambios siguientes: u = ept, dv =

=dJesc/dt, v = Jesc, y du = p ept, se obtiene:

= =
0

[ ]
= 0 +

=
( )
0
=0

( )=0
= = ( . 141)

Sustituyendo este resultado en la Ecuacin III.140, se obtiene:

( )=0
= ( . 142)

El valor de ( )=0 = 0, por lo que, finalmente, queda:

= ( . 143)

Por lo tanto, si el flujo de partculas (iones metlicos, por ejemplo) que se forman como
consecuencia de la aplicacin a t = 0 de un flujo de cargas que adquiere la forma de una funcin
escaln, en vez de ser igual a la unidad adquiere una cuanta igual a mol cm2 s1, entonces:
Jesc = . Al ser = cte, su transformada de Laplace sera igual a = . Sustituyendo

este valor en la Ecuacin III.143, se obtiene:

= =
= ( . 144)

Sustituyendo este valor de en la Ecuacin III.138 se obtiene la siguiente expresin
para la transformada de Laplace de la perturbacin de la concentracin:

1 (, ) = ( ) ( . 145)
1/2 1/2

Esta ecuacin tiene que ser trasladada al campo real. Para ello, se tiene: 1[1 (, )] = c1
(x, t). La transformada inversa del segundo miembro se encuentra en Tablas de transformadas:

= = () = ()

1 2 1
( ) exp( ) [ 0]
4 1/2
 ( . 146)

Teniendo en cuenta que en la Ecuacin III.146, k = x/D1/2, se obtiene la siguiente expresin

para la primitiva de la transformada de Laplace de la perturbacin de la concentracin:

2
1 (, ) = 0 (, ) = ( )
4

( . 147)

Despejando de esta expresin el valor c(x, t) se llega, finalmente, a la ecuacin que muestra
la variacin de la concentracin con la distancia al electrodo y con el tiempo, que es la
siguiente:

2
(, ) = 0 + ( )
4

( . 148)

O bien, si se cumple la condicin inicial: c [t = 0] = c0 = 0, se llega a la siguiente expresin:

2
(, ) = ( ) ( . 149)
4

Figura III.8. Representaciones grficas de cmo vara la fraccin de iones n/ntotal con la distancia al
electrodo a diferentes tiempos. A t = 0 todos los iones se encuentran en el plano situado en x = 0
(superficie del electrodo). A medida que transcurre el tiempo: t 3 > t2 > t1, la difusin da lugar a que la
curva de distribucin se haga cada vez ms aplastada como consecuencia de que la difusin tiende a que,
en el equilibrio, el nmero medio de iones sea el mismo, a cualquier distancia.

Como se ha visto, /p es la transformada de Laplace del pulso de flujo, la cual se va a

representar por . Por otra parte, la transformada de Laplace es una integral con respecto al
tiempo, y la integral de un flujo (que se mide en mol cm2 s1) a lo largo del tiempo, tiene
dimensiones de mol cm2, es decir, de una concentracin por unidad de superficie, que
representara la concentracin de iones que difunden y que son producidos en el plano situado
en x = 0 (superficie del electrodo) como consecuencia de la disolucin de los iones que
formaban la superficie del electrodo, inducida por la inyeccin instantnea de cargas positivas
desde un dispositivo externo (en realidad el generador externo vaca instantneamente los
niveles llenos de la banda de valencia del electrodo, lo que provoca la formacin de iones a
partir de la capa de tomos metlicos superficiales). De acuerdo con este razonamiento, la
Ecuacin III.149 podra ser escrita en funcin del nmero de iones en lugar de hacerlo en
funcin de la concentracin. Haciendo este cambio se obtiene la expresin siguiente:

2
(, ) = exp ( ) ( . 150)
4

Donde n(x, t) es el nmero de iones existentes a una distancia x del electrodo, tras haber
transcurrido un tiempo t desde la aplicacin del pulso instantneo de potencial y ntotal es el
nmero de iones generados en el plano situado en x = 0 por el pulso. Estos iones comienzan a
difundir desde la superficie del electrodo hacia el interior de la disolucin a partir del instante en
que son generados por el pulso de potencial.
La Figura III.8 muestra representaciones grficas de la Ecuacin III.150 para diferentes
tiempos, medidos desde el instante de la aplicacin del pulso de potencial. Las diferentes curvas
indican como se distribuyen hacia el interior del electrolito los iones generados por el pulso tras
transcurrir diversos intervalos de tiempo. Las curvas adoptan formas de semi-campanas de
Gauss y las mismas indican que los iones se van extendiendo hacia el interior del electrolito a
medida que transcurre el tiempo, hasta que se alcanza una situacin de equilibrio en la que el
nmero de iones que se encontraran a cualquier distancia del electrodo fuese el mismo, dando
lugar a un perfil de concentraciones horizontal. En esa situacin, la concentracin inica sera la
misma en cualquier punto de la disolucin, lo que significara que el potencial qumico tambin
sera el mismo en todos los puntos. Esa uniformidad en el valor del potencial qumico indicara
que el sistema se encuentrara en equilibrio y los iones solo se moveran al azar, segn
movimientos inducidos por el nivel trmico.
Cada una de las curvas resultantes de representar grficamente la Ecuacin III.150 es la
expresin de una funcin de distribucin de iones, f(x, t), a travs de la distancia despus de
transcurrir un determinado intervalo de tiempo. Se pueden obtener los valores de la distancia
media recorrida por lo iones, , y de la distancia cuadrtica media, mediante las relaciones
analticas para la determinacin de dichas medias, que son las siguientes:

1 2
= (, ) = exp ( )
0 0 4

( . 151)

Y:

1 2
2 = 2 (, ) = 2 exp ( )
0 0 4

( . 152)
 En el Apndice A.III.1 se muestra como se llega a la solucin de las integrales I y J. La
solucin de la integral I en la Ecuacin III.151 es igual a 1/2, donde = (1/4Dt). Por lo tanto,
se puede escribir que:

= exp( 2 ) =
0

1 1
== = = 2 ( . 153)
2 2 ( 1 )
4

Sustituyendo este valor de I en la Ecuacin III.151 se obtiene el valor medio de la distancia

recorrida por los iones en un tiempo t, cuando su coeficiente de difusin en el medio en que
difunden es D:

1 2 2
= = = ( )1/2

( . 154)

Donde (Dt)1/2, tiene dimensiones de longitud, que son las correctas: (cm2 s1s)1/2 = cm. La
expresin anterior pone de manifiesto que la distancia media de difusin vara con la raz
cuadrada del tiempo. Si se sustituye en dicha ecuacin el valor del coeficiente de difusin que
suministra la ecuacin de StokesEinstein (D = kBT/6r), la Ecuacin III.154 se convierte en
la siguiente expresin:

2 1/2
= ( 2 ) ( . 155)
3

En esta expresin se puede observar que si los iones tuvieran la forma de una esfera de radio
r (pues la forma esfrica es la supuesta por Stokes para las partculas cuando procedi a la
deduccin de su ecuacin), su desplazamiento medio variara con la inversa de la raz cuadrada
de dicho radio y directamente con la raz cuadrada del tiempo.
La solucin de la integral J en la Ecuacin III.152 que se encuentra en las tablas de
integrales (ver la Tabla A.III.1.1 en el Apndice A.III.1, pagina 358) es igual a [(1/2/2)
(23/2)1]. Teniendo en cuenta que en la expresin de J puede verse que = (1/4Dt), entonces la
solucin de J resulta ser la siguiente:

1
= 2 exp( 2 ) = 3/2
= (4 )3/2
0 2 2 4

( . 156)

Sustituyendo este valor de J en la Ecuacin III.152, se obtiene:

8
1 (4 )3/2
4 3/2 ( )3/2
2
= = = =2
4 4 ( )1/2
 ( . 157)

Donde 2 tiene dimensiones de cm2, por ser la media de los cuadrados de las distancias
recorridas por los iones. De nuevo, y por un camino diferente, se ha llegado a la ecuacin de
Einstein-Smoluchowski, que fue deducida tericamente por Einstein de forma distinta a como
se ha deducido aqu y, casi simultneamente, obtenida por va emprica por Smoluchowski.
Se va a tratar de comprender, a nivel molecular, el significado fsico del concepto de
distancia cuadrtica media. Para ello, se puede hacer uso del valor 2 = 2 , con el fin de
tratar de estimar el tiempo que los iones tardan en recorrer la distancia de 1 cm. Aplicando la
Ecuacin III.157 se obtiene: 2 = 1 = 2 . Tomando un valor tpico para el coeficiente
de difusin de iones a temperatura ordinaria, D 105 cm2 s1, el resultado ser:

2 1 2 1
= = 5 2 1
= (5 104 ) ( 1 ) =
2 2 10 60

= 833 14

Segn este resultado, los iones tardaran del orden de 14 horas en recorrer una distancia
media de 1 cm. Sin embargo, si, en el experimento del pulso instantneo, que da lugar a la
disolucin de los tomos superficiales, para formar iones positivos en disolucin, se recurriese a
utilizar tomos metlicos marcados radiactivamente, los cuales, al disolverse, daran lugar a
iones positivos radiactivos, cuya presencia se puede registrar colocando un detector de
radiactividad a la distancia deseada, se podra comprobar la presencia de unos pocos iones
radiactivos, a 1 cm del electrodo, apenas transcurrida una fraccin de segundo. El tiempo de 14
horas estimado haciendo uso de la ecuacin de EinsteinSmoluchowski es mucho mayor que la
fraccin de segundo medida con el detector de partculas radiactivas, porque dicho tiempo se
refiere al necesario para el desplazamiento, no de uno o de unos pocos iones, como los que se
requieren para activar al detector de radiactividad, sino de una fraccin elevada del nmero total
de iones. Las curvas de distribucin de iones a lo largo de la distancia, que se muestran en la
Figura III.7 indican que, incluso a tiempos muy cortos, puede encontrarse una fraccin mnima
del total de iones que se han alejado a una gran distancia del electrodo.
Para calcular el valor de la fraccin de iones, n/ntotal, a la que corresponde el valor 2 =
2 y a la que se va a denominar fraccin de Einstein-Smoluchowski (ES), (n/ntotal)ES, se
debe solucionar la integral entre el lmite x = 0, en el que se generan los iones y la distancia
2 = . En consecuencia, la fraccin de Einstein-Smoluchowski se puede calcular as:

1 2
( ) = ( ) =
0
4
2
2

2 1 1 2
= 1 [ ( ) ] =
0 2
(2 )2

= 2 =

2 1 2
= ( ) = [ ( ) ]
0 2

( . 158)

Para resolver la integral de la Ecuacin III.58 se puede recurrir al cambio de variable

siguiente:

= 2 ( . 159)

Elevando al cuadrado esta expresin, se obtiene:

2
( ) = 2 2 ( . 160)

Derivando esta ecuacin se llega a la siguiente expresin:

= 2 ( . 161)

Los cambios en los lmites de integracin se obtienen as: para x = xrcm:

1
= = = 0 =0
2

( . 162)

Figura III.9. (a) Difusin desde un electrodo plano en el que se produce a t = 0 la disolucin de la capa
superficial de tomos como consecuencia de la aplicacin de un pulso instantneo de potencial. Tal como
predice la Ecuacin III.164, el 68% de los iones producidos a t = 0 se encontraran dentro del espacio
comprendido entre la superficie del electrodo (x = 0) y la distancia cuadrtica media, x rcm, mientras que el
32% restante se encontraran en el espacio comprendido entre x = x rcm y x + . (b) Si la difusin se
produjera simultneamente desde el plano del electrodo, en los sentidos +x y x, entonces el 34% de los
iones se encontraran en el espacio comprendido entre 0 y x = xrcm y otro 34% entre 0 y xrcm. Asimismo,
el 16% de los iones habran alcanzado el espacio comprendido entre x = x rcm y x , y otro 16% se
encontraran entre x = xrcm y x .
 Haciendo uso de estos cambios, la Ecuacin III.158 puede ser escrita del siguiente modo:

1
2 2 2
( ) = ( . 163)

0
1
erf( )=erf(0.707) 0.68
2

1
Donde el segundo miembro representa la funcin error de = 0.707 (vase el Apndice
2
A.III.1), la cual, buscada en Tablas (ver explicaciones sobre la funcin error en el Apndice
A.III.1), resulta ser igual a 0.68. Por lo tanto, el valor de la denominada fraccin de Einstein-
Smoluchovski resulta ser el siguiente:

( ) = 0.68 ( . 164)

Este resultado indica que ms de las dos terceras partes de los iones que han difundido se
encontraran dentro del espacio comprendido entre el electrodo y la distancia = =
2 , mientras que alrededor de un tercio del total de iones formados en el impulso se
habran difundido hasta distancias superiores a xrcm, tal como muestra la Figura III.9.(a).
Si la difusin se produjera simultneamente desde el plano del electrodo en los sentidos +x
y x, entonces el 34% de los iones se encontraran en el espacio comprendido entre 0 y x = xrcm
y otro 34% entre 0 y xrcm. Asimismo, el 16% de los iones habran alcanzado el espacio
comprendido entre x = xrcm y x y el otro 16% se encontraran situados entre x = xrcm y x
, tal como muestra la Figura III.9.(b).
Se puede concluir, por lo tanto, que los clculos realizados con la ecuacin de
EinsteinSmoluchowski conducen a valores aproximados, cuando se trata de la difusin de un
gran nmero de iones o de partculas, mientras que si se considera la difusin de un nmero
muy bajo de iones los clculos llevan a valores de los tiempos o de las distancias de difusin
que pueden no tener nada que ver con la realidad.

III.10. Deduccin de Einstein de la ecuacin para el desplazamiento cuadrtico medio

Aunque anteriormente se ha llevado a cabo la deduccin de la ecuacin para el

desplazamiento cuadrtico medio, a continuacin se va a dar una versin de los razonamientos
que sigui Einstein para deducir dicha ecuacin, ya que los mismos dejan clara la conexin
entre el transporte difusivo y los movimientos al azar de las partculas en disolucin. Se ha
afirmado anteriormente que la fuerza directriz que da lugar al flujo por difusin es el gradiente
de concentracin, el cual, a su vez, da lugar a un gradiente de potencial qumico. Tambin se ha
mencionado que esta fuerza directriz, en realidad, es una fuerza aparente y que el verdadero
origen de la difusin se encuentra en los movimientos al azar que experimentan las partculas
disueltas en un lquido o en suspensin en cualquier fluido como consecuencia de la energa
trmica. De estudios termodinmicos se deduce que la energa cintica media de las molculas
que componen un fluido es igual a la energa translacional media, cuyo valor es 3/2 kBT. Estos
movimientos aleatorios de las molculas ejercen efectos que pueden ser observados de forma
indirecta. As, se puede observar que partculas coloidales en suspensin en un fluido se mueven
de forma aleatoria y continua. A este tipo de desplazamientos se les denomina movimiento
browniano, nombre que proviene de Brown, un clrigo escocs que observ el movimiento
continuo y al azar que experimentaban pequeas partculas de polen que flotaban sobre agua.
Brown observ y midi de forma precisa dichos movimientos tratando de ordenar los
desplazamientos al azar segn distribuciones estadsticas, pero no lleg a dar una explicacin
sobre el origen de los mismos. En 1905 public Einstein un trabajo sobre el movimiento
browniano en el que atribua los desplazamientos aleatorios de las partculas en suspensin en
un fluido a fluctuaciones en la presin que ejerca este sobre dichas partculas, provocadas por
los continuos choques de las molculas del fluido, que se movan en cualquier direccin como
consecuencia de la energa trmica. La hiptesis de Einstein implicaba un apoyo a la teora
atomstica, la cual era considerada por los cientficos ms prestigiosos de aquella poca, como
Ostwald o Mach, como una hiptesis admisible, en tanto que a partir de ella se poda dar
explicacin a muchas observaciones experimentales, pero que necesitaba venir corroborada por
hechos que probaran, de forma directa o indirecta, la existencia real de los tomos y de las
molculas.
El razonamiento de Einstein parta de considerar una partcula coloidal de masa m que se
mova en un fluido con viscosidad dinmica igual a . La partcula experimenta el efecto de una
fuerza () que vara con el tiempo como consecuencia de los choques al azar con las
molculas del fluido. Considrese que Fx(t) fuese la componente segn la coordenada x de un
sistema de coordenadas ortogonal. La partcula, impulsada por dicha fuerza, se mueve a travs
del fluido y, al hacerlo, tiene que vencer la resistencia que opone el medio, la cual se manifiesta
como una fuerza de friccin, , que es proporcional a la viscosidad del fluido y cuya
componente segn el eje x es proporcional a la componente segn dicho eje de la velocidad de
desplazamiento, siendo la constante de proporcionalidad el denominado coeficiente de friccin
f. As pues, se puede escribir que: Ffri,x = fvx = f(dx/dt), donde el signo negativo proviene de
que la componente de la fuerza de friccin es de la misma direccin pero de sentido contrario a
la velocidad de desplazamiento (la fuerza de friccin frena a la partcula). En este razonamiento
se conjugan dos maneras de ver el problema: por una parte se tiene en cuenta el punto de vista
atmico estadstico y, por otra, se considera al fluido como lo hace la hidrodinmica clsica, es
decir, como un continuo sin estructura. Esta forma de razonar puede ser considerada como
artificiosa, pero el resultado de la misma puede admitirse como vlido, en tanto que lleva a una
ecuacin que explica satisfactoriamente los hechos experimentales.
La componente segn x de la fuerza total que acta sobre la partcula es igual a Fx(t) menos
Ffric,x y su valor puede ser deducido a partir de la segunda ley de Newton. Por lo tanto, se puede
escribir que:

2
, = ( 2 ) = () , =

= , = () = () ( )

( . 165)

Multiplicando por x a todos los miembros de la ecuacin anterior se obtiene la siguiente

expresin:
 2
() ( ) = ( 2) ( . 166)

()2
[ ] 1 2 ()2 2
2 [ ( ) ]
2 2

Esta ecuacin puede ser escrita del siguiente modo:

()2 1 2 ()2 2
() [ ]= ( )
2 2 2

( . 167)

Para pasar de una a otra ecuacin se hace el cambio z = x2, dz = 2xdx, (dz/dx) = 2x con lo
cual se tiene que: [d(x2)/dt] = dz/dt = (dz/dx)(dx/dt) = 2x(dx/dt). Dividiendo por 2 se obtiene:
d(x2)/dt = x(dx/dt), tal y como se ha sustituido en el primer miembro. Adems, se puede escribir
que: [d2(x2)/dt2] = d/dt[d(x2)/dt] = d/dt[2x(dx/dt)] = 2(dx/dt)2 + 2x(d2x/dt2). Despejando de esta
ltima ecuacin se tiene: x(d2x/dt2) = [d2(x2)/dt2] (dx/dt)2, que es lo que se ha sustituido en
el segundo miembro. Tomando el valor medio de la ecuacin anterior para muchas partculas
coloidales, teniendo en cuenta que xFx(t) = 0 (donde el parntesis indica que se toma el
valor medio), ya que Fx y x varan independientemente una de otra y cada una presenta la misma
probabilidad de ser positiva o negativa, se llega a la siguiente expresin:

()2 1 2 ()2 2

() = ( )
2 2 2
0
kB T

( . 168)
Teniendo en cuenta que la componente segn x de la energa cintica de una partcula de
masa m que se mueve con una velocidad vx es igual a: x = mvx2 = m(dx/dt)2, entonces: 2x
= m(dx/dt)2 y tomando los valores medios: 2x= m(dx/dt)2. Por otra parte, la energa cintica
total se obtiene como suma de las componentes segn x, y y z. Por lo tanto: = x + y + z. El
valor medio de la energa total sera: =x+ y + z. Por simetra puede establecerse que
x = y = z. En consecuencia se puede deducir que: x = /3 = (3/2 kBT)/3 = kBT
[donde se ha hecho uso del dato de la teora cintica segn el cual la energa media de traslacin
viene dada por = (3/2 kBT)]. Ahora se puede escribir que: 2x= m(dx/dt)2 = kBT. Este
valor puede ser sustituido en la ecuacin anterior. Hecha la sustitucin y multiplicando por 2 a
la ecuacin resultante se obtiene la siguiente expresin:

()2 2 ()2
= 2 ( . 169)
2

Haciendo s = d(x2)/dt y teniendo en cuenta que la derivada de una suma es igual a la suma
de las derivadas se puede escribir que:
 (12 ) (22 ) (32 ) (2 )
( 2 ) + + + +
= =

1
= { [(12 ) + (22 ) + (32 ) + + (2 )]} =

(12 ) + (22 ) + (32 ) + + (2 ) 2

= [ ]= =

Haciendo el cambio s = [d(x2)/dt], se puede deducir que ds/dt = [d2(x2)/dt2].

Sustituyendo estos valores en la Ecuacin III.169 se obtiene la siguiente expresin:

= 2 ( . 170)

Despejando se llega a la siguiente ecuacin:

+ = 2

(2 )
=

Separando variables en esta ecuacin, se obtiene:

= ( . 171)
(2 )

La integral de esta ecuacin diferencial es la siguiente:

(2 ) = + ( . 172)

Donde cte es una constante de integracin.

Hallando las exponenciales de ambos miembros se obtiene:

(2 ) =

Elevando a f/m a ambos miembros de la ecuacin anterior se obtiene:

(+)
(2 ) = = 0

( . 173)

El exponente en la exponencial eft/m alcanza un valor muy elevado (y negativo) debido a

que la masa m de la partcula es muy pequea y aparece en el denominador de dicho exponente.
Si, por ejemplo, la partcula coloidal esfrica tiene un radio r = 105 cm y el material de que est
formada presenta una densidad de 3 gr cm3 y se encuentra movindose al azar en agua a la
temperatura ambiente, en cuyo caso la viscosidad dinmica = 1 centipoise (cP) = 102 P = 102
dina cm2 s1 = 102 gr cm1 s1, y se sigue el movimiento browniano durante un periodo de
tiempo t = 1 segundo, se puede calcular que la masa de la partcula = Volumen Densidad = m
= [(4/3) r3] = [(4/3) (105 cm)3] (3 gr cm3) 1.2 1014 gr. El valor del coeficiente
de friccin f = 6r = 6(102 gr cm1 s1) (105 cm) 1.8 106 gr s1 = (gr cm s2)/(cm s1)
= dina/(cm s1) (que son las dimensiones de una fuerza por unidad de velocidad, como
corresponde a la definicin del coeficiente de friccin). En consecuencia, el exponente ft/m
sera igual a: [(1.8 106 gr s1) (1 s)]/(1.2 1014 gr) = 1.5 108 y la exponencial tendra un
valor: eft/m = e150000000 0.
Por consiguiente, se puede suponer que, transcurrido un tiempo finito, el segundo miembro
de la ecuacin es prcticamente igual a cero. La ecuacin a la que se llega es la siguiente: 2k BT
fs = 0. Despejando s se obtiene: s = (2kBT)/f. Recordando que s es igual a la derivada con
respecto al tiempo del recorrido cuadrtico medio, se puede escribir que:

2 2
= = ( . 174)

Separando variables se obtiene:

2
2 = ( . 175)

La integral de esta ecuacin diferencial es la siguiente:

2
2 = + ( . 176)

Dado que a tiempo cero ninguna partcula ha tenido tiempo de desplazarse, entonces tiene
que cumplirse que x2t=0 = 0. De acuerdo con lo anterior tiene que cumplirse que cte = 0 con lo
que la ecuacin queda, finalmente, escrita del siguiente modo:

2 = 2 ( ) = 2 ( . 177)

Donde:

= ( . 178)

Puede observarse que las dimensiones de (kBT/f) = Energa/Fuerza velocidad1=

ML2T2/(MLT2) (LT1)1= ML2T2/MT1= L2T1. Por lo tanto, las unidades
cegesimales seran cm2 s1 y en el sistema SI m2 s1, que son las unidades de un coeficiente de
difusin.
Si se considera que la partcula coloidal es una esfera de radio r entonces, de acuerdo con
Stokes: Ffric,x = 6rvx y f = 6r. Sustituyendo este valor en la ecuacin anterior se obtiene:

= ( . 179)
6

Y:

2 = ( . 180)
3

Esta ecuacin, deducida por Einstein, sera vlida para partculas esfricas. Perrin comprob
experimentalmente que se cumpla esta ecuacin y, si se parte de partculas coloidales de
tamao conocido se puede calcular el valor de kB = R/NA. A partir de esta relacin Perrin pudo
hacer una estimacin bastante aceptable para el valor del nmero de Avogadro. Este valor,
deducido suponiendo que las molculas individuales se movan segn desplazamientos
aleatorios en el espacio, confirm la validez de la hiptesis de la existencia de las molculas, la
cual disip cualquiera de las dudas a la que la misma an daba lugar.
De acuerdo con las ideas que se acaban de exponer, puede afirmarse que la difusin en una
disolucin en la que no existe una distribucin uniforme de las concentraciones no es ms que
un caso particular de fluctuaciones en la concentracin.

III.11. Estudio estadstico de los desplazamientos al azar

El desplazamiento unidimensional al azar puede ser tratado tambin plantendose el mismo

desde un punto de vista estadstico. Segn esta nueva forma de considerar el problema se podra
afirmar que la distancia neta que se desplaza una partcula movindose monodimensionalmente
al azar, hacia la derecha o hacia la izquierda, en N etapas cada una de longitud l que tarda un
tiempo en producirse, es igual a la diferencia entre el nmero de etapas hacia la derecha (ND) y
hacia la izquierda (NI), multiplicada por la longitud l de cada etapa, es decir vale: (ND NI) l.
Para simplificar se hace el cambio: n = ND NI, y el nmero total de etapas N = ND + NI. Por lo
tanto, se puede escribir que: N + n = ND + NI + ND NI = 2 ND; ND = (N + n); y: N n = (ND
+ NI) (ND NI) = 2 NI; NI = (N n).
El nmero total de maneras diferentes de llevar a cabo un desplazamiento en el que se
recorra una distancia neta nl, es igual al nmero de maneras diferentes de hacer ND etapas hacia
la derecha y NI etapas hacia la izquierda y viene dado por la siguiente expresin:

! !
= = ( . 181)
! ! 1 1
[2 ( + )] ! [2 ( )] !

La probabilidad de que la distancia neta de desplazamiento sea igual a nl viene dada por la
siguiente expresin:

= =

!
== =
2 1 1
[2 ( + )] ! [2 ( )] ! 2
 ( . 182)

Hallando logaritmos neperianos en ambos miembros de la ecuacin anterior, se obtiene:

1 1
= ! [ ( + )] ! [ ( )] ! 2
2 2

( . 183)

Haciendo uso de la aproximacin de Stirling, escrita en la siguiente forma:

1
! (2)1/2 + ( + )
2

( . 184)

Desarrollando los diferentes logaritmos de factoriales segn la expresin anterior,

sustituyendo en la Ecuacin III.183 y operando, se llega a la siguiente expresin:

2 1/2 1 1
= ( ) ( + + 1) (1 + ) ( + 1) (1 )
2 2

( . 185)

Para distancias suficientemente cortas se cumplira que n << N, y se podra utilizar la

aproximacin: ln (1 x) x x2. Sustituyendo esta aproximacin en la ecuacin anterior y
haciendo operaciones se llega a la siguiente expresin:

2 1/2 2
( ) ( . 186)
2

Partiendo de que es el tiempo de duracin de una etapa, el nmero de etapas realizadas en

un tiempo t es: N = t/ y la distancia neta de desplazamiento desde el origen vale x = nl; y, por
lo tanto: n = x/l. Sustituyendo estos valores en la Ecuacin III.186, se llega a la siguiente
expresin:

2 1/2 2
= ( ) ( . 187)
2 2

Hallando las exponenciales de ambos miembros se obtiene, finalmente, la ecuacin para la

probabilidad de encontrar a una partcula a una distancia x del origen despus de transcurrir
un tiempo t, la cual viene dada por la siguiente expresin:

2 1/2 2
= ( ) ( ) ( . 188)
2 2
 La Ecuacin III.188 es similar a la III.150. Las diferencias entre ambas expresiones
provienen de que, en la deduccin que se acaba de llevar a cabo, las partculas pueden migrar en
cualquier direccin partiendo del origen. Adems se pueden encontrar solamente en puntos
discretos separados entre s por una distancia l, en vez de estar en cualquier punto de una lnea
continua. La similaridad que presentan ambas expresiones sugiere que la difusin puede ser
interpretada como la consecuencia de un gran nmero de etapas llevadas a cabo en direcciones
aleatorias.
Admitiendo la igualdad entre las Ecuaciones III.188 y III.150, si se comparan entre s los
exponentes de las mismas, se ve que debera ser vlida la siguiente igualdad:

2 2
= ( . 189)
2 2 4

De donde se deduce el siguiente valor para el coeficiente de difusin:

2
= ( . 190)
2

Despejando de esta ecuacin el valor de l2, se obtiene:

2 = 2 = 2 ( . 191)

Esta es, una vez ms, la expresin de la ecuacin de EinsteinSmoluchowski.

Soluciones de la ecuacin de difusin como la que se acaba de encontrar, pueden ser
utilizadas con el fin de llevar a cabo la determinacin experimental de coeficientes de difusin.
En la tcnica capilar, se hace uso de un tubo capilar, abierto por uno de sus extremos, en cuyo
interior existe una disolucin. Este tubo capilar se introduce en un volumen de disolvente al que
se mantiene bajo agitacin y se mide el cambio con el tiempo de la concentracin de la
disolucin contenida en el capilar. El soluto difunde desde el extremo abierto del capilar a una
velocidad que puede calcularse resolviendo la ecuacin de difusin, haciendo uso de las
condiciones de contorno pertinentes. En la tcnica del diafragma, la difusin se produce a
travs de los poros capilares de un diafragma de vidrio sinterizado situado entre una disolucin
y el disolvente.

III.12. Interpretacin cintica del coeficiente de difusin

El mecanismo molecular que subyace al proceso de difusin no resulta, ni de considerar

teoras hidrodinmicas, ni de reflexionar sobre las relaciones fenomenolgicas de Fick, ni tan
siquiera es posible deducirlo a partir de ecuaciones como la de EinsteinSchmoluckowski,
mediante la cual es posible calcular un valor del desplazamiento cuadrtico medio que puede
experimentar un conjunto de iones. Estas dificultades en la interpretacin modelstica de la
difusin son debidas a que, al ser 2 una magnitud que se refiere a un conjunto de iones, la
misma no suministra informacin sobre los saltos que experimenta un in individual al
desplazarse a travs de un disolvente que adopta un determinado tipo de estructura. En realidad,
la cuestin de la estructura del disolvente suele ser eludida, considerando al mismo como un
continuo sin estructura. Se trata ahora de dilucidar como depende el coeficiente de difusin de
los iones de la estructura del medio en cuyo interior se desplazan y de las fuerzas interatmicas
que operan en su entorno.
 Anteriormente se ha llegado a la conclusin de qu, pese a que los desplazamientos de los
iones individuales se producen por movimientos al azar, existe un desplazamiento neto hacia
aquella direccin en la que el nmero de iones por unidad de volumen es menor. Se haban
deducido las dos siguientes expresiones para el desplazamiento cuadrtico medio: 2 =
2 2 = 2 . Por lo tanto, se tiene que cumplir que: 2 = 2 . Esta expresin
relaciona el nmero de saltos del in, N, con el tiempo. Si solo se considera un salto del in, N
= 1, en el que el in se desplaza un camino igual a l, se puede despejar el coeficiente de difusin
de la igualdad anterior, con lo que se obtiene:

1 2
= ( . 192)
2
Donde representa el tiempo medio de salto, que el in tarda en recorrer la distancia media
de salto l. Segn otra definicin sera el nmero de segundos por salto, en cuyo valor ira
incluido cualquier intervalo de tiempo que transcurriese con el in esperando a efectuar el
prximo salto. En consecuencia, la inversa del tiempo medio de salto, 1/, sera igual a la
frecuencia de salto, es decir, el nmero de saltos por segundo, y se le puede hacer igual a k. Por
consiguiente, se puede escribir que:

1
= ( . 193)

Y sustituyendo este valor en la Ecuacin III.192, se obtiene la siguiente expresin para el

coeficiente de difusin como funcin de la frecuencia de salto:

1 2
= ( . 194)
2

Aunque, por conveniencia, en vez del coeficiente suele tomarse la unidad. En

consecuencia, se puede escribir que:

= 2 ( . 194. )

De acuerdo con la expresin anterior, el coeficiente de difusin incrementa su valor con el

cuadrado de la longitud media de los saltos y proporcionalmente a la frecuencia con la que los
mismos se producen.

Figura III.11. Representacin esquemtica de cmo se puede producir uno de los pasos o saltos al azar
de un in en el seno de una disolucin. Los crculos vacos representan molculas del disolvente.

Los valores de l y de k dependen de la estructura del lquido donde se produce el

desplazamiento al azar de los iones. Esta estructura, como se ha discutido en los dos captulos
anteriores, proviene de las interacciones mutuas entre molculas de disolvente, entre estas y los
iones disueltos y de las interacciones de los iones entre s. Estas interacciones dan lugar a que en
el lquido se adopten distribuciones locales de molculas e iones que cambian con el tiempo y
que se mueven a travs de la disolucin. El in que se desplaza al azar en un recorrido
zigzagueante, salta desde un punto a otro, dentro de la estructura del lquido, en un proceso que
puede ser representado mediante un esquema como el que se muestra en la Figura III.11.
El esquema de la Figura III.11 puede ser representado en forma de ecuacin qumica del
siguiente modo:

+ +

( . 195)

Donde representa un punto en la disolucin, ocupado por un in y es un hueco en

el lquido situado en una posicin prxima al punto ocupado, hacia el que el in puede saltar.
Este proceso de salto inico se ha representado como una reaccin qumica en la que la
energa libre vara a lo largo de su transcurso, el cual coincide con el alcance del salto que lleva
a cabo el in. Segn esto, la energa libre del sistema considerado vara con la posicin del in a
lo largo del salto de longitud l de acuerdo con la curva que se muestra en la Figura III.12.
La Figura III.12 muestra como vara la energa libre estndar a lo largo de uno de los pasos,
de longitud l, que forman parte del desplazamiento al azar de un in en el seno de una
disolucin electroltica. La energa libre del in en las posiciones inicial y final del salto es la
misma y alcanza su valor mximo en una posicin intermedia. Si se considera a este
desplazamiento como un proceso cintico, G*, representara la barrera de energa libre de
activacin que el in tendra que superar para que el salto tuviese lugar. Si a la frecuencia de
salto se la considera como a una constante de velocidad, entonces su valor podra ser
representado mediante una expresin de tipo Arrhenius como la siguiente:

= exp ( ) ( . 196)

Sustituyendo este valor en la Ecuacin III.194 se obtiene la siguiente expresin para el

coeficiente de difusin:

1 2 1 2
= = exp ( ) = exp ( )
2 2

( . 197)
Figura III.12. Variacin de la energa libre estndar a lo largo de uno de los pasos de longitud l, que
forman parte del desplazamiento al azar de un in en el seno de una disolucin electroltica. La energa
libre del in en las posiciones inicial y final del salto es la misma y alcanza su valor mximo en una
posicin intermedia. Si se considera a este desplazamiento como un proceso cintico, G*0 representara
la barrera de energa libre de activacin que el in tendra que superar para que el salto tuviese lugar.

Donde A representa el factor preexponencial, el cual viene dado por la ecuacin siguiente:

1 2
= ( . 198)
2

Teniendo en cuenta que G* = H* TS* y sustituyendo este valor en la Ecuacin

III.197, se llega a la siguiente expresin para el coeficiente de difusin:

= exp ( ) ( ) ( . 199)

Donde H* e S* son, respectivamente, los cambios de entalpa y de entropa de activacin

que se producen durante el proceso de difusin de iones en disolucin.
Por lo tanto, se podra afirmar que un coeficiente de difusin se comporta como una
constante de velocidad para el proceso de difusin, si dicho proceso es considerado de modo
anlogo a como se analiza la cintica de las reacciones qumicas.
Segn la Ecuacin III.199 el coeficiente de difusin se comporta como una constante de
velocidad de tipo Arrhenius. Si se obtienen valores de D como funcin de la temperatura, una
representacin grfica de los logaritmos de estos valores frente a T 1 debe dar una lnea recta de
cuya extrapolacin a cero se obtendra el factor de frecuencia, en el que aparece la entropa de
activacin, S*, y cuya pendiente sera igual a H*/2.303. Esta relacin se cumple con cierta
aproximacin en lquidos formados por molculas que interaccionan fuertemente entre s. Sin
embargo, en lquidos simples, formados por molculas rgidas de forma prcticamente esfrica y
en gases con densidades ms elevadas que la del valor crtico, las molculas participan en
movimientos inducidos por la energa trmica, lo que conduce a un desorden mximo. En
dichos lquidos los desplazamientos medios de las molculas dependen, en parte, de la
temperatura y en parte de la relacin entre el volumen intermolecular, V, y el volumen del
lquido comprimido, V0, en el que las molculas se aproximan entre s hasta distancias muy
cortas. En dicha situacin las molculas se encuentran tan estrechamente empaquetadas que la
difusin no puede llegar a tener lugar. A partir de consideraciones sobre dinmica molecular, se
 ha podido demostrar que se puede calcular con buena aproximacin el valor de la relacin V/V 0
a partir de los valores de los coeficientes de autodifusin de sistemas formados por molculas
rgidas esfricas.

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