Verres Intro

Verres Plan
Introduction
A. Elaboration de verres
1) Matires premires et tapes
2) Les Fours
3) Quelques chiffres
B. Gnralits et aspects thoriques

1) Dfinitions
2) Transition vitreuse
3) Conditions de vitrification
4) Structure des verres et mthodes danalyses
C. Proprits et applications
1) Proprits optiques
2) Proprits mcaniques
3) Corrosions des verres
4) Verres spciaux
1
POLYTECH GRENOBLE C. DARIE Verres 2016
Verres Introduction
Introduction
Historique:
- Verres connus depuis trs longtemps

- Composition amliore au cours des sicles pour en faire de
objets indispensables
- Nombreuses applications
20000 5000 av JC verres naturels (obsidienne, lave volcanique refroidie

brutalement 250000000 ans) utiliss dans la confection de pointe de flches,
de couteaux
2
Verres Introduction
IIIsicle av JC: mail sur poteries cramiques
Msopotamie (5000av JC), Egypte (1500av JC) : verre massif pte de verre
Compositions: sable (silice SiO2), algues ou cendres vgtales (NaOH puis
oxyde de sodium Na2O), coquillages (CaCO3 puis oxyde de calcium CaO).
Matriau de dcoration principalement: colliers en perles de verres
300 ans av JC, Phniciens: ralisation dobjets

creux par soufflage
poque romaine: verres plats: soufflage dune ampoule de verre qui aprs
ouverture est tale sous forme de disque
3
Verres Introduction
Technologie verrire Xme au XVII me

sicle en Europe
Vitraux: verres colors (introduction de K 2O,

mtaux de transitions Ni, Fe, Cu, Co, mtaux
nobles Au, Ag
1100: procd de la couronne
1400: cristallo Murano, Venise
1600: premiers miroirs
1675: anglais, verre au plomb: indice de

rfraction lev cristal
1685: procd de coule sur table:

production de plaques verres vitres
1695 Manufacture royale des glaces de

France St Gobain
4
Verres Introduction
Vers une production de masse XXme et XXIme sicle
Fours verres
Production de verre vitre sur bains dtain fondus
Nombreuses applications (production 2014)

Verre traditionnel (100 106t/an)
Verre plat (architecture, automobile) 65 106t/an
(50% Chine, 15% Europe, 435 lignes de float )
Verre creux (bouteilles, flacons) 30 106t/an
Fibres de verres (isolation, composites) 5 106t/an
Verre technique (- de 1% en tonnage de la production de verre)

Verres oxydes spciaux (lampes, crans TV, fibres optiques)
Traitements de surfaces
vitrocramiques
Verres non oxydes (chalcognures, Si amorphe, verres
mtalliques)
Groupes industriels en Europe : SAINT GOBAIN (Fr), PILKINGTON (GB),

SCHOTT (De), BSN Emballage (Fr).
5
Verres Plan
Introduction
2) Les Fours

1) Dfinitions
4) Verres spciaux
6
Verres A. Elaboration de verres

1.1. Compositions
7

1.1. Compositions et applications
8
2) Fabrication de verres plats

2.1. Procd TWIN
9

2.2. Procd FLOAT (procd actuel)
10

2.2. Procd FLOAT (procd actuel)
11
2) Fabrication de verres creux

2.2. Procds de formage
12
3) Quelques chiffres (fdration des Chambres syndicales de

lIndustrie du verre_rapport dactivit 2013)
13
14
POLYTECH GRENOBLE C. DARIE Verres janv 2009
15
16
3) Quelques chiffres _ Recyclage
17
3) Quelques chiffres _ Recyclage
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Verres Plan
Introduction
2) Les Fours

1) Dfinitions
4) Verres spciaux
19
Verres B. Gnralits et aspects thoriques
Scientifique:
-Verres encore mal connus et mal compris
-La structure des verres est multidimensionnelle

- Ordre local lchelle des premiers voisins
- Dsordre longue distance
- Questions de la structure moyenne distance?
-Le phnomne de transition vitreuse

- Aspect thermodynamique
- Aspect relaxationnel
20

1) Dfinitions
1.1. Solides non cristallins
1.2. Grandes familles de verres
2.1. Etude phnomnologique
2.2. Approche thermodynamique
2.3. Comportement relaxationnel
3.1. Thories structurales
3.2. Thories cintiques
4.1. Description de la structure dsordonne
4.2. Mthodes utilisant la diffusion du rayonnement
4.3. Mthodes spectroscopiques
21
1) Dfinitions
Trois tats de la matire:

Etat gazeux: molcules distantes les unes des autres
Mouvement alatoire dsordonn
Etat dsordonn non condens
Etat liquide: molcules plus proches les unes des autres

Arrangement atomique dsordonn longue distance mais peut
prsenter un ordre courte distance (premiers voisins)
Etat condens qui possde la facult de scouler.
Etat solide cristallis: arrangement ordonn datomes suivant un ordre longue

distance qui dfinit un type de structure (structure cristalline).
Etat solide non cristallis (amorphe ou verre): pas dordre longue distance.
Les atomes vibrent autour dune position dquilibre dtermine.
Etat condens et ordonn proprits dun solide.
22
1) Dfinitions
Amorphes : matriaux pour lesquels le dsordre structural est associ des techniques de synthse
type: dpts en phase vapeur, gels, cristaux irradis
Verres : matriaux solides obtenus par refroidissement dun liquide et qui, lors de ce refroidissement
ont acquis les proprits dun solide sans prsenter un ordre cristallin
Figure.A1.: Evolution de VM (ou

H) en fonction de T. Cas du
cristal, cas du verre. Tam =
Tambiante, Tg = temprature
de transition vitreuse, TF =
temprature de fusion.
23
1) Dfinitions
Les verres inorganiques doydes: plus grande famille de verres industriels. Ce sont principalement
les verres de silicates, de borates et de phosphates
La multiplicit des lments contribue au dsordre et favorise lobtention dun verre en vitant la cristallisation
lors de ltape de refroidissement.
24
1) Dfinitions
Les verres inorganiques doydes: 1. les verres de silicates ou verres de silice
Element de la formation du rseau vitreux: SiO2 silice

trs abondant ltat naturel, sable (cristaux de quartz)
TF =1750C
Caractristiques dun verre de silice:

- qualit optique
enveloppe - taux dimpurets
de lampe, - teneur rsiduelle en eau
fentres, cuves - masse volumique: 2,2 g/cm3
rfractaire - transparence dans lUV
- Tg = 1200C
bonne rsistance aux
- coefficient de dilatation linique = 5.10 -7K-1
chocs thermiques
Figure.A2.: reprsentation schmatique dun

Le verre vitre ou verre silico-sodocalcique verre de silice: assemblage dsordonn de
(Na2O-CaO-SiO2) tradres SiO4 relis par leur sommets.
oxydes alcalins et alcalino-terreux jouent le rle
de fondants
ajouts Al2O3, K2O, MgO..augmenter la durabilit
modifier le coefficient de dilatation
25
1) Dfinitions
Les verres inorganiques doydes: 2. les verres de borates ou borosilicates
Elment majeur de la formation du rseau vitreux: anhydride borique B2O3

TF =460C
faible rsistance leau association Al2O3 et surtout SiO2
Verrerie de Laboratoire (Pyrex, Duran, Simax)

composition optimise pour tenue aux chocs
thermiques
coefficient de dilatation thermique: 3,3.10-6K-1
se travaille facilement chaud
Verre E pour renforts composites
fibrage
composition centre sur le point deutexie ternaire
du systme CaO-Al2O3-SiO2
26
1) Dfinitions
Les verres inorganiques doydes: 3. les verres de phosphates
Teneur importante du rseau vitreux: P2O5

TF =585C
faible rsistance leau peu utiliss
intrt: rsistance lacide fluorhydrique HF
Verres comparables la partie minrale de los humain

Verre pour loptique
cfficient dilatation lev et indice de rfraction faible
dopages au nodyme, verres lasers
27
1) Dfinitions
Les verres dhalognures: fluorures et chlorures
lment de la formation du rseau vitreux: BeF2

peu dapplications industrielles car ractivit leau
Lobtention de verres est possible pour des mlanges ZrF4, AlF3, GaF3 car ces composs
trs fortement ioniques ont tendances cristalliser: comptition entre la cristallisation de
diffrentes espces cristallines permet dempcher la transformation verre-cristal.
Etablissement de diffrents polydres ex: ZrF4, lion Zr est entour de 6, 7 ou 8 F-.
Applications dans loptique IR (fentre spectrale 3-5mm)

et tlcommunications: ZBLAN (zirconium, baryum, lanthane, aluminium et sodium)
28
1) Dfinitions
Les verres de chacognures: sulfures, slniures et tellures
Element de la formation du rseau vitreux: S, Se, Te associs aux groupes IV et V
Opaques dans le visible, transparents dans IR.
Applications dans loptique IR (fentre spectrale 8-12mm)

laser CO2:10,6mm
29
1) Dfinitions
Les verres mtalliques
Elment de la formation du rseau vitreux: mlanges de mtaux
Domaine de recherche trs tendu: intrt ductilit et plasticit

Trs difficiles laborer: on doit rechercher des compositions pour lesquelles le liquide reste
dans son tat stable la temprature la plus basse possible. La prsence de plusieurs lments
de taille et dlectrongativit trs diffrentes est favorable la formation dun verre
Plusieurs sries: Cu-Zn, Cu-Ti, Ni-Ti ou encore x(Fe, Co, Ni) (1-x)(P,B,Si,C)
Production industrielle: hypertrempe dun jet de

liquide refroidi sur un tambour
30
Verres Plan

1) Dfinitions
31
Transition vitreuse : terme qui dsigne les phnomnes physiques qui apparaissent dans
un domaine de viscosit compris entre 1012 et 1014 Pa.s. Ces phnomnes sont observs au
refroidissement comme au chauffage. Cest une caractristique de toutes les familles de
verres (oxydes, fluors, mtalliques)
Transition vitreuse : phnomne dordre

cintique qui correspond au gel des atomes
dans une configuration donne
Trempe rapide : un verre obtenu par

trempe rapide prsente une Tg suprieure
celle du mme verre obtenu par
refroidissement plus lent: Tg1 > Tg2 > Tg3
Consquence le verre tremp a une
structure plus ouverte (volume molaire plus
grand): VM1 > VM2 > VM3
32
2.1. Etude phnomnologique (2)
Chauffage et relaxation :
Un verre tremp chauff une vitesse

infrieure celle ayant t adopte pour la
trempe entre dans le domaine de transition.
Ds que la mobilit atomique est suffisante,
une relaxation sopre et la proprit
sapproche de celle correspondant la
courbe du liquide surfondu (a)
Un verre obtenu par refroidissement lent

peut tre rchauff avec une vitesse de
chauffe leve alors la relaxation seffectue
des tempratures suprieures la
temprature dquilibre
33
Stabilisation (vieillissement physique) : relaxation

structurale
Un verre maintenu pendant un temps suffisamment

long dans le domaine de transformation prsente une
proprit correspondant celle de lquilibre mtastable
du liquide surfondu. On dit alors que le verre est
stabilis.
Ainsi un verre maintenu T1 subira une diminution de

volume et corrlativement une diminution de ses
dimensions.
34
Analyse thermique diffrentielle :
Par convention Tg est situ au point

dinflexion de leffet endothermique
Les effets thermiques sont directement

mesurables par cette technique, la
temprature Tg tant lie lhistoire
thermique du verre.
35
Dilatomtrie :
Par convention, cest lintersection des

droites extrapoles correspondant au verre
et au liquide surfondu qui dtermine Tg
On observe les courbes dilatomtriques des

verres du binaire B2O3(B)-SiO2(S)
diffrentes compositions.
36
Entropie :
lentropie dun cristal parfait 0K est nulle (3me loi de la
thermodynamique. Lentropie du compos sous forme de
verre est Sv(0) est positive
Le cycle thermique de 0K la temprature de fusion du
cristal conduit
A 0K lentropie de la silice est 4J/(mol.K), B2O3

11J/(mol.K),
37
2.2. Approche thermodynamique (2)
Entropie :
Lentropie se dcompose en deux termes configurationnel
et vibrationnel
s(T) = Sconf(T) + SVib(T)
A 0K lentropie du verre provient exclusivement de la

contribution configurationnelle. La configuration tant fige
T=Tg on a pour toute temprature infrieure Tg:
Sconf(T) = Sconf(Tg)
A une temprature suprieure Tg on a
En supposant que lors dun refroidissement infiniment lent le

liquide surfondu ne puisse pas cristalliser lentropie
deviendrait gale celle du cristal TK (temprature de
Kauzman). Cette impossibilit thermodynamique nest de fait
pas observe car cintiquement la transition vitreuse bloque
la rduction dentropie.
38
Concept de temprature fictive :
La transition vitreuse nest pas un paramtre
thermodynamique elle ne peut pas tre employe pour
caractriser diffrentes histoires thermiques et donc
diffrents tats structuraux.
La temprature fictive est dfinie comme tant la dernire
temprature laquelle le liquide a atteint son tat
dquilibre. Un verre de temprature fictive Tf a la mme
structure que le liquide en tat dquilibre la temprature
Tf
Evolution dune proprit P(ex Vmol) dans le domaine de
transition vitreuse:soit un matriau maintenu T=T1
(proprit P1) sa temprature fictive est Tf1 prise sur la
courbe du liquide surfondu (refroidissement rapide qui gle
les mouvements et suit ainsi la courbe du verre)
Pour T<TA Tf=Tg
Pour T>TA(dans le domaine de transition vitreuse) la
proprit dun verre maintenu une temprature isotherme
T1 volue en fonction du temps vers celle du liquide
surfondu. Pour un temps infini la proprit volue vers
P(T1,inf)
La temprature fictive est ainsi un paramtre caractrisant
ltat du matriau 39
2.3. Comportement relaxationnel (2)
Analyse de la relaxation structurale :
Le verre stabilis TB est chauff TM et le verre TH

est refroidi TM o ils sont maintenus de manire
isotherme
On peut montrer que la variation de la proprit diffre

suivant que le verre est stabilis haute ou basse
temprature. La relaxation structurale dpend de
lhistoire antrieure du verre.
La relaxation structurale est non linaire. Les

rarrangements structuraux sont facilits pour le verre T H
par rapport au verre TB. Latteinte de lquilibre est plus
rapide
40
Verres Plan

1) Dfinitions
41
Approche structurale : base sur des considrations cristallographiques ou sur la nature
des liaisons
a - Critre de GOLDSMITH : Rayon

Type de cavit Coordinence
interne
AmOn est un oxyde pouvant former un verre si le rapport
du rayon de A sur celui de O est compris entre 0,2 et 0,4.
Donc, une cavit octadrique est prrequise pour la Triangle
3 0,155
formation d'un verre. quilatral
Ttradre 4 0,225
Pyramide 5 0,414
Il existe des exceptions cette rgle : Dans BeO, le
rapport des rayons vaut 0,22, mais ce compos ne forme Octadre 6 0,414
pas de verre. Cube 8 0,732
42
3.1. Thories structurales (2)
b - Hypothse de ZACHARIASEN :
Verre et cristal possdent des proprits voisines, seul l'agencement des units constitutives varie. Les rgles de
ZACHARIASEN permettant d'obtenir un verre sont alors :
- aucun O ne doit tre li plus de deux cations A.

- le nombre d'O entourant A doit tre petit (3 ou 4).
- les polydres constitutifs ne doivent avoir que des sommets en commun.
- au minimum trois sommets de chaque ttradre doivent tre mis en commun.
A partir de ces considrations Zachariasen dfinit trois classes doxydes
Oxydes formateurs de rseau :

Ce sont des liquides purs pouvant tre tellement surfondus
qu'ils ne cristallisent pas. Ils ont souvent une viscosit grande
ds la temprature de fusion.
Composs formateurs :
- SiO2, GeO2, B2O3, P2O5 : formation directe de rseau.
- As2O3, Sb2O3 : formation de rseau en cas de
refroidissement rapide.
- TeO2, MoO3, WO3, Bi2O3, Al2O3, Ga2O3, V2O3 : formateurs
de rseau s'ils sont mlangs.
43
Oxydes modificateurs de rseau :
Lorsqu'on ajoute SiO 2 un oxyde non-formateur (Na2O, etc.), les O supplmentaires participent au rseau et
cassent chacun une liaison Si-O-Si. L'O supplmentaire se fixe alors sur un des Si libre et forme SiO -. Les deux
charges ngatives cres sont compenses par le cation Ca2+, et le rseau est alors plus lche.
Il existe alors deux types d'O :
- O li deux Si (O pontant)
- O li un Si (O non-pontant)
Figure_: Rseau avec modificateur et O non pontants

44
Oxydes intermdiaires :
Certains oydes suivant la composition du verre se comportent soit comme des formateurs soit comme des
modificateurs. On les appellent intermdiaires. Les plus connus sont Al2O3, Fe2O3, TiO2, PbO, ZnO.
Dans le cas de Al2O3, les ttradres (AlO 4)- substituent des ttradres SiO 4 dans le rseau.
Formateurs Intermdiaires Modificateurs

SiO2 Al2O3 Li2O
GeO2 PbO Na2O
B2O3 ZnO K2O
As2O3 CdO CaO
As2O5 TiO2 BaO
Figure: Schma structural dun verre avec Al 2O3 V2O5

en position de formateur de rseau avec prsence dun
modificateur M+
45
c - Hypothses de SMEKAL :
la prsence de liaisons chimiques mixtes dans un matriau serait ncessaire la formation d'un verre
d - Critre de SUN :
dans son approche Sun introduit la notion de force des liaisons. La force de liaison est exprime par le
rapport de lnergie de dissociation de loxyde sur le nombre de liaisons changes.
Pour les oxydes formateurs de rseau > 360kJ/mol
Pour les oxydes modificateurs < 200kJ/mol
Donc pour qu'un verre d'oxyde puisse se former, il faudrait que :
- le matriau contienne un grand pourcentage de cations situs au centre de ttradres d'O,

- les lments structuraux mettent en commun des sommets,
- certains atomes d'O ne soient simplement lis qu' deux de ces cations, et que certains ne forment pas
de nouvelles liaisons avec des cations,
- les verres d'oxydes devraient contenir une proportion notable de cations aptes former des oxydes
vitrifiant seuls, et contenir d'autres cations pour les remplacer de faon isomorphe dans certaines proportions.
46
Formation dun verre : on dit quon a form un verre sil ny a pas apparition de cristaux!
Question: formation dun cristal partir dun tat mtastable?
Deux tapes: GERMINATION et CROISSANCE sont ncessaires
Germination (nuclation) : formation d amas

pouvant servir de point de dpart au dveloppement
de rgions ordonnes. A partir dune taille critique qui
permet ldification de la phase cristalline on parle de
germe ou nuclus.
Croissance cristalline : le germe augmente de taille

par addition successive des atomes prlevs dans la
phase liquide. La vitesse de croissance dpend des
conditions de tempratures et de saturation de la
phase liquide.
47
3.2. Thories cintiques (2)
Verre
Cas a : au refroidissement le liquide surfondu passe
dans un domaine o la croissance de germes serait
possible mais les germes nont pu se former (I faible).
A plus basse temprature les germes apparaissent
mais leur croissance nest pas favorise (U faible)
Cristal
Cas b : tout germe form crot de manire instantan

pour donner naissance un cristal de taille
consquente
I vitesse de
germination = nb de U vitesse de
germes par unit de croissance
volume et de temps
48
3.2. Thories cintiques (3)
Diagramme TTT (Temprature T temps t - taux de transformation e%)
En rgime dynamique le liquide est dans un tat mtastable (---). Le

refroidissement est impos par la courbe dT/dt.
49
Verres Plan

1) Dfinitions
50
3) Structure des verres et mthodes danalyse

Les verres ne prsentent pas dordre priodique longue distance. Mais lenvironnement local (polydres de
coordination des cations, environ 3 ), et parfois lenvironnement moyenne distance (environ 10 ), peuvent
tre trs bien dfinis. Ltude de la structure vitreuse relve dune mthodologie en deux temps : dabord croiser
les rsultats dun grand nombre de techniques complmentaires, spectroscopies en particulier, ensuite laborer
des modles compatibles avec tous ces rsultats structuraux..
Dsordre atomique :
description difficile de
la structure des verres
Labsence de
priodicit longue
distance interdit la
connaissance prcise
de lemplacement
atomique. Le spectre
de diffraction des
rayons X se traduit
par un halo diffus.
51

Ex verres mtalliques, aciers amorphes
Acier traditionnel structure cristalline Acier amorphe

Densit: 8,2 Densit: 7,8
Proprits remarquables :
N'ayant pas de rseau cristallin, ils ne permettent pas l'insertion d'atomes d'oxygne et donc ne
sont pas sensibles la corrosion. Les verres mtalliques sont lastiques ( certaines
tempratures), faciles manipuler et de grande duret.
52

Modlisation structurale : La structure des verres doxyde repose sur un rseau constitu
par lenchanement dunits de base, ttradriques (SiO4, AlO4, BO4) ou triangulaires
(BO3). Les oxydes modificateurs, de type alcalins ou alcalino-terreux,et les oxydes
intermdiaires dpolymrisent le rseau vitreux en coupant les liaisons pontantes entre les
units de base et en introduisant des oxygnes non-pontants.
Modle de dynamique molculaire :
Mthode de modlisation base sur la rsolution des

quations de mouvement de N atomes dans une
cellule. Les trajectoires atomiques sont calcules sur
la base de la connaissance des potentiels
interatomiques. Notions de forces de liaisons.
Verre de silicate alcalin
53

Usage des mthodes de diffraction : pas limit la matire cristallise, mme si c'est dans
cette dernire que les informations obtenues sont les plus compltes. On peut obtenir des
informations partielles sur la structure de systmes non cristallins par les mthodes
diffractives. L'tude de la diffusion aux petits angles et de la diffraction par des liquides et des
amorphes l'illustre.
Pour dcrire un liquide, on devrait logiquement dfinir la position de tous

ses atomes, ce qui est clairement impossible. Le liquide tant dsordonn,
on le dcrit par des mthodes statistiques (fonctions de corrlation). La
fonction de corrlation de paires constitue le premier niveau de cette
description statistique.
54

4.2. Mthodes utilisant la diffusion du rayonnement (2)
On dfinit une fonction r(r) telle que 4r2r(r)dr

reprsente le nombre moyen de centres atomiques
situs dans une couche priphrique de rayon r et
dpaisseur dr
Fonction de distribution radiale : la fonction 4pr2r(r) est appele fonction de distribution

radiale
Densit radiale: r(r) reprsente le nombre moyen datomes par unit de volume situs
une distance dun atome quelconque de la structure pris comme origine
Fonction de distribution de paires : g(r) = r(r)/r0 avec N/V valeur de r0 pour r infini.
g(r) reprsente la probabilit de prsence dune paire datomes distants de r
Fonction de corrlation de paires : G(r) = g(r) -1 montre que pour r infini g(r) 1 et
G(r) 0 soit leffet structural sefface: toutes les positions des atomes sont galement
probables 55

On peut ainsi dterminer la distance de premiers voisins, leur nombre et quelques informations sur
la deuxime couche de voisins. Ces informations sont importantes pour connatre la nature de
la liaison chimique dans les liquides et son ventuelle modification par rapport au cristal.
i) distance de premiers voisins. Le premier maximum de la fonction de corrlation de

paires (G(r)) donne la distance (moyenne) de premiers voisins et la largeur de ce premier pic
indique les variations de distances autour de cette valeur moyenne, dues la mise en
ordre imparfaite du liquide et l'agitation thermique.
ii) nombre de premiers voisins. D'aprs la dfinition de la fonction de corrlation de

paires, on peut obtenir une formule de calcul du nombre de premiers voisins;
56

cristal verre ou liquide gaz
Distances atomiques
Allure des fonctions de distributions de paire ou des fonctions de corrlation de paires
57

amorphe et liquide
cristal et liquide
Fonction g(r) pour le mercure liquide. Fonction g(r) pour le Ni amorphe et liquide.
Le premier pic correspondant aux premiers Noter la ressemblance entre les courbes.
voisins est troit, les pics suivants sont de plus Celle de lamorphe prsente un peu plus de
en plus larges et la fonction tend vers 1 comme structure.
dans le cas du gaz.
Les traits reprsentent les distances dans le
cristal
58

Exprimentalement : la diffusion des liquides

est tudie dans un appareil voisin dun
diffractomtre de poudres. On utilise les
neutrons et les rayons X.
Remarque: les neutrons ont un pouvoir de
pntration plus lev , ceci permet de
travailler dans des conteneurs et des fours
Comparaison des intensits diffuses (RX) par

Fe80P13C7 cristallis et amorphe. Le premier pic
persiste mais les suivants slargissent.
59

Intrt: - mthodes locales (ordre courte distance)

- complmentaires (ne sintressent souvent qu un seul lment de la structure:
groupements, ion central.)
Spectroscopie UV (ultraviolet) - visible : permet didentifier des sites structuraux

responsables de certaines absorptions (verres colors par des lments de transition,
lanthanides
Spectroscopie IR(infrarouge) : analyse de la structure des silicates, aluminosilicates par

raies dabsorption. Mise en vidence de groupements pontants type silanols Si-OH.
Intressant dans les traitements de surface.
Spectroscopie Raman : complmentaire de IR, identification des structure au-del des

proches voisins (silicates et borates), ex confirmation de lexistence de cycles boroxols
(B3O6) dans les verres base de B2O3 Dans les verres de silice identification de cycles 3
(bande 606cm-1 ou 4 (bande 495cm-1) atomes de Si. Ces cycles sont trs sensibles la
vapeur deau et sont nombreux en surface
60

4.3. Mthodes spectroscopiques (2)
Fluorescence X : permet didentifier la nature des lments ainsi que certaines

modifications de coordinence. Ex: la raie Ka de laluminium est dplace lorsque llment
passe dune position formateur (environnement ttradrique) une position de modificateur
(environnement hexagonal).
RPE (rsonance paramagntique lectronique) : analyse dlments particuliers ou

tudes des dfauts ponctuels
Spectroscopie Mssbauer : tude spcifique des environnements des atomes de Fer:

tablissement des degrs doxydation Fe 2+, Fe3+
61

Spectroscopie XANES (X Ray Absorption Near Edge Structure) et EXAFS (Extended X

Ray Absorption Fine Structure) : permettent de connatre la coordinence et la longueur
des liaisons cation-ligand. Dans certains cas montrerait que la structure nest pas totalement
dsordonne mais constitue par un rseau alatoire dlments formateurs entre lesquels
les modificateurs et les oxygnes non pontants formeraient un canal continu.
62

RMN (rsonance magntique nuclaire) :

Le dplacement chimique indique la nature
des liaisons avec les proches voisins de
llment sonde. Etudes en temprature.
Elments sondes: 27Al, 31P, 29Si, 23Na, 17O,
11B
RMN du 11B, B0 = 9,4 T, dans une srie de verres

aluminoborosilicats avec le rapport de concentrations R =
CaO/(CaO + Na2O) variable
63
Verres Plan
Introduction
2) Les Fours

1) Dfinitions
4) Verres spciaux
64
Verres Plan
1.1. Dfinitions_ verres doptique
1.2. Verres colors
2.1. Mcanique de la rupture
2.2. Renforcement du verre
3.1. Durabilit chimique
3.2. Verres durables
4) Verres spciaux
4.1. Vitrocramiques
4.2. Verres biosolubles
4.3. Dpts de surface
4.4. Verres complexes
65
Verres C. Proprits et applications
1.1. Dfinitions_Verres doptique (1)
Le verre matriau homogne et isotrope prsente des proprits intrinsques uniques dans le
domaine de loptique.
Le verre est homogne des chelles de longueur bien infrieures celles des longueurs
donde du visible.
Le verre matriau transparent dans le domaine du visible.
Rfraction et dispersion
Lindice de rfraction du verre est

c vitesse de la lumire dans le vide
v vitesse de la lumire dans le verre
La valeur de n pour un verre sodo-calcique est 1,5
La fraction de lumire rflchie la surface (R) est

dtermine par
66
Rfraction et dispersion
Lindice de rfraction du verre augmente lorsque la longueur donde de la lumire diminue, on

parle du phnomne de dispersion.
La dispersion est caractrise par la constringence (ou nombre dAbbe)
nD indice pour l = 589,6 nm (raie jaune lampe sodium)

nF indice pour l = 486,1 nm (raie bleue de lhydrogne)
nC indice pour l = 656,3 nm (raie rouge lampe hydrogne)
Le verre dont la dispersion est faible, aura une constringence leve.

La variation de lindice de rfraction en fonction des compositions verrires est
dfini par la relation de Lorentz-Lorentz
67
Familles de verres doptiques
Les trois grandes familles de verres doptiques

sont les verres doxydes, les verres
doxyfluorures et les verres de fluorures.
Les verres doxydes sont diviss en deux

familles: les flint (initialement en PbO et silex) et
les crown.
Flint: forte masse volumique, fort indice de

rfraction et de dispersion leve
PbO et K2O remplacs par BaO et
La2O3
Crown: faible indice de rfraction et faible
dispersion
verre de silice, verres de phosphate
68
Les limites la transparence
Dans le domaine des UltraViolet, les verres incolores absorbent le rayonnement

lectromagntique par une excitation des lectrons de valence des oxygnes qui lve leur
nergie au niveau de la bande de conduction. Cette transition est plus facile partir dun
oxygne non pontant que dun oxygne pontant.
silice vitreuse absorbe partir de 150nm
verre sodocalcique partir de 300nm
Dans linfra rouge labsorption est due principalement aux vibrations des liaisons chimiques.
La liaison Si-O absorbe fortement partir de 4,5mm et marque la limite de transmission de
la silice vitreuse. (remarque: si prsence deau limite 2,5mm).
Il existe des verres transmettant lIR au dela de 10mm les chalcognures.
69
1.2. Verres colors (1)
Historique
La production des verres colors a prcd celle du verre incolore

La coloration a t exploite pour son apport dcoratif en
bijouterie, flaconnage, gobeleterie et vitraux.
Les colorants des verres sont nombreux. La plupart sont ioniques
et produisent des teintes identiques celles des sels et des
solutions. Il est toujours important de savoir quel point la teinte
produite est influence par la composition du verre,lhistoire
thermique.
70
Principaux types de colorations des verres:
i) Colorations ioniques partir dlments valence unique
ii) Colorations ioniques par des lments valences variables
iii) Colorations ioniques par formation de complexes
iv) Colorations par suspensions collodales
71
L1
L2
1.2. Verres colors (3) L5
i) Colorations ioniques partir dlments valence unique C

L4 L3
Cas des mtaux de transitions couche 3d:
transitions lectroniques dune orbitale lautre du mme ion L6
Champ de ligands Thorie du champ cristallin
d x2-y2 d z2
E
W0
ion complex
d xy d xz d yz
ion libre
Le verre est un matriau dsordonn , les

raies de transition ne sont pas fines
mais correspondent des bandes
dabsorption larges
72
i) Colorations ioniques partir dlments valence unique
Llment le plus connu est le cobalt Co2+
couleur bleue coordinence 4 avec matrice sodo calcique

couleur rose coordinence 6 avec matrice borates
Autre lment connu le nickel Ni2+
couleur bruntre verre silicosodocalcique coordinence 4 et 6

couleur pourpre remplace Na par K coordinence 4
couleur jaune remplace Na par Li coordinence 6
Autres mtaux : les terres rares (niveaux 4f)

Nd3+ couleur bleu (matrice sodocalcique)
Pr3+ couleur jaune-vert
Er3+ couleur rose
Dans ce cas les bandes dabsorption sont plus fines car les transitions sur des
couches plus profondes donc moins sensibles lenvironnement chimique.
73
ii) Colorants ioniques par des lments

valence variables
Il existe des colorants dont la valence et les

bandes dabsorption dpendent de ltat
redox des verres
Couple redox Cr6+/Cr3+ plus lectropositif que

Mn3+/Mn2+
Ex: si le verre contient du manganse Mn2+ on

est assur de ne pas avoir de Cr 6+
Et linverse sil y a du Cr 6+, il ny aura pas de
Mn2+ soit Mn3+ et stabilis ajout dans les
compositions verrires pour la teinte
pourpre
Remarque: pour fabriquer les vitrages anti-

solaires pare-brise auto + architecture on
ajoute des Fe2+ qui absorbent les infra-
rouges entre 1000 et 1100nm en gardant
un visibilit suffisante 74
iii) Colorants ioniques par formation de complexes
La coloration est obtenue via un processus de transfert de charges

de lanion au cation
2S2- + 3Fe3+ (S2)2- + 2Fe2+
bronze verre plat batiment
Verre anti UV lunetterie, automobile
75
iv) Colorants par suspensions

collodales
Certaines teintes comme rouge rubis ou

jaune citron sont produites en
formant dans les verres des
suspensions collodales de
particules microscopiques dun
mtal ou dun lment semi-
conducteur.
76
iv) Colorants par suspensions

collodales
Le seuil de lnergie absorbe et

donc de la couleur produite
dpend de la taille et de la
conductivit des particules
produites
Ex: rouge en dgrad obtenu par

un recuit diffrentiel qui
conduit la formation
dagrgats nanomtriques
dont la taille varie avec la
hauteur
77
Verres Plan
1.1. Dfinitions_Verres doptiques
1.2. Verres colors
4) Verres spciaux
4.1. Vitrocramiques
78
2.1. Mcanique de la rupture (1)
T proche de Tg Matriau viscolastique
T<Tg Matriau fragile: loin de la temprature de transition vitreuse le verre possde une viscosit
suprieure 1919 Pa.s. Cest un solide. Sous leffet dune contrainte de tension croissante la
dformation varie proportionnellement la contrainte jusqu la rupture. Le verre ne prsente
aucune plasticit macroscopique
Voir le cours de mcanique de la rupture applique
aux cramiques: propagation subcritique des
fissures, modle de Griffith
Statistique de la rupture
(modle de Weibull)
La mesure classique de contrainte la rupture ralis par
flexion 3 ou 4 points na pas de valeur significative, une dispersion
importante des valeurs peut tre observe
m module de Weibull
PS probabilit de survie de de lchantillon
PR probabilit de rupture
V volume de lchantillon sous tension
79
2) Proprits mcaniques Tnacit

2.1. Mcanique de la rupture (2)
Matriau fragile: la fracture du verre survient lorsque le facteur dintensit de contrainte K I atteint
une valeur limite KIC appele tnacit qui est intrinsque au verre tudi.
La mesure de la tnacit peut se faire par

analyse dtaille du champ de contraintes
produit par un indenteur charg de manire
provoquer une fissuration au-del de
lempreinte
80
2.2. Renforcement du verre (1)
Linterposition entre deux lames de verres dune trame mtallique ou de feuilles transparentes de
polymre permettent de renforcer une pice de verre mais pas le verre lui-mme
La fracture du verre est initie au niveau des dfauts de Griffith, le renforcement du verre consiste
alors mettre ces dfauts en compression: viter la propagation des fissures. La rsistance
mcanique du verre en compression est environ 10 fois plus leve que la rsistance en traction.
Mise en compression de la surface soit par mthode chimique, soit par mthode physique.
i) Insrer entre deux plaques de verres identiques une plaque de verre

de cur de coefficient de dilatation plus lev que celui des verres
externes. Assemblage hautes tempratures: au refroidissement
contrainte de tension cur et contrainte de compression en surface.
Mthodes chimiques
ii) Dsalcalinisation de surface par traitement par SO 2 qui ragit avec
le sodium pour former un sulfate soluble: les ions sodium migrent
depuis le cur vers la surface et un gradient de composition stablit.
Au refroidissement la surface se contacte moins vite que le
cursurface en compression.
81
Mthodes chimiques iii) Echange ionique ou trempe chimique : ralis une temprature infrieure la
Tangente, principe: changer un ion mobile (ex Na+) par un ion plus gros (ex K+) qui aura pour
effet de placer le rseau en tat de compression
Echange par mcanisme diffusionnel.

Lpaisseur dchange doit tre suprieure
50mm
Adapte au renfort de verres de faibles

paisseurs et de gomtrie complexe. (200
300MPa )
82
Mthodes physiques Trempe thermique : le verre est port une temprature suprieure Tg (mais pas trop haute
pour viter une dformation permanente ex 620c pour verre silico-sodo-calcique). Des que
toutes les parties du verre ont atteint cette temprature, la surface est refroidie rapidement
laide de jets dair.
Au bout de quelques secondes la surface

atteint la temprature de transition vitreuse et
se fige tandis que le cur encore chaud
continue de fluer;
Le verre doit possder un bon coefficient de
dilatation (pas de verres de silice ou de pyrex
tremp)
La contrainte de compression de surface est
environ gale deux fois la contrainte cur.
Le verre de surface bien que dans un tat de
compression est monis dense que le coeur
83
Lors de sa rupture un verre tremp thermiquement se fracture en une multitude de fragments pe

volumineux qui ne prsentent plus de danger majeur de coupure
84
Verres Plan
1.1. Verres doptiques
1.2. Verres colors
4) Verres spciaux
4.1. Vitrocramiques
85
3) Corrosion des verres

3.1. Durabilit chimique (1)
Les verres industriels sont rputs pour leur inertie chimique. Verrerie de laboratoire par exemple
inerte aux ractions.
Durabilit chimique: expression de la rsistance du matriau un environnement: par exemple

rsistance la dgradation dans les solutions aqueuses.
Mcanisme I: change dions Mcanisme II: hydrolyse du rseau
Au contact dune solution aqueuse de pH

neutre le sodium peut tre chang suivant la
raction
Attaque nuclophile favorise en milieu

basique, les verres rsistant aux solutions
basiques pH>10 (par ex ciments) contiennent
de la zircone ZrO2 moins sensible que SiO2
cette attaque.
Favorise en milieu acide, limite en milieu

alcalin
86

3.1. Durabilit chimique (2)
La corrosion des verres est un phnomne complexe qui dpend de nombreux paramtres:
- Nature et composition du verre
- pH et nature des sels dissous dans la solution

de corrosion
- renouvellement ventuel de la solution
- temprature
- tat de contrainte du verre
87

3.2. Verres durables (2)
I) Verrerie de laboratoire
principalement verres de silicates. Inattaquables dans des solutions acides. Seul
lacide fluorhydrique agit avec la silice. Mais solubilise pour pH>10-11 sous forme
dacide silicique Si(OH)4
borosilicates ou verre pyrex
II) Confinements des dchets

la composition est optimise de manire ce quaucune altration ne puisse entraner
un dpart des lments radioactifs (ou dchets industriels,ou hospitaliers) dans la
solution aqueuse environnante
III) Verres usage pharmaceutique

Ampoules et conteneurs pour des solutions injectables ne doivent pas relacher des
ions alcalins. Verres de classe I: forte teneur en silice, alcalino-terreux: excellente durabilit.
Verres de classe II. Traitement de surface: dsalcalinisation pour viter la solubilisation ddes
ions de surface. La qualit dun verre pour usage pharmaceutique st quantifie par lanalyse
de leau aprs traitement 121C sous 2MPa de pression pendant 30min.
Strilisation par irradiation par des rayons g (source au Cobalt).
88
Verres Plan
1.1. Verres doptiques
1.2. Verres colors
4) Verres spciaux
4.1. Vitrocramiques
89
4) Verres spciaux
4.1. Vitrocramiques (1)
I) Vitrocristallins
Rsultat dune dvitrification contrle du verre. Ralisation dun germination et

croissance homogne dans tout le verre.
Produits issus des procds de fusion et de mise en forme des verres:
deux traitements thermiques conscutifs: 1. faire natre les germes 2.contrler la
croissance
Germination homogne et contrle: rpartir de htrognits ou agents de nuclation:

ex1: mtaux nobles,(0.05%en masse), prcipitation dagrgats dargent en prsence
de Ce3+ irradi par des UV,
ex2: vitrocramisation par prcipitation de phases cristallines Silicate de lithium dans
verres au silicium on parle de prcipitation ou insolubilit basse temprature
La pourcentage de phase cristalline peut atteindre 80% en volume.
Proprits: matriau sans porosit rsiduelle, proprits mcaniques suprieures celles du

verre, contrle des coefficients de dilatation
90
4) Verres spciaux
4.1. Vitrocramiques (2)
II) Vitrocramiques applications
Dmixion de verres apparition de microcristaux (Al2Ti2O7 ou ZrO2) utiliss pour llaboration

des vitrocramiques de cordirite (2MgO-2Al2O3-5SiO2) de faible coefficient de
dilatation utilisation pour les radomes
Les vitrocramiques du systme Li2O-Al2O3-SiO2 prsentent de nombreuses compositions:
Lorsque lon ajoute P2O5 le matriau transparent a un coefficient de dilatation quasi nul entre
50 et 150C utilisation dans des miroirs paraboliques embarqus dans les
satellites
Teintes laide de 0.1% de V2O5 elles sont utilises comme fentre de four, pare-feu,
plaque de cuisson . Ces matriaux ont une excellente transmission dans le rouge et
le proche IR (3mm).
91
4) Verres spciaux
Domaine de la production de laine de verre:

Utilisation: isolation thermique et acoustique
des btiments
Caractre fibreux: fibres courtes (qq mm)et

de faible diamtre (qq mm):
Risque dinhalation et possibles effets
cancrignes
Ide: verre soluble dans le liquide
pulmonaire contrairement lamiante
(silicate fibreux cristallis)
La solubilit dpend de la composition:
Mise au point dune composition dont les

fibres parfaitement stables dans lair
humide ambiant se dissolvent dans les
poumons (milieu acide) en quelques
jours
Classement dans les produits non
cancrignes
92
4) Verres spciaux
4.3. Dpts de surface (1)
De nombreuses fonctions sont apportes aux verres par dpts de couches simples ou multiples:
i) Ralisation du vitrage parfait = transparent dans le visible et rflchissant dans lIR:
Dpt en surface dun filtre interfrentiel multicouche qui ne prsente aucune couleur rsiduelle et pas
de coloration suivant langle de vue
Vitrage couche les plus simples comportent entre 6 et 10 couches dposes sous vide par sputtering
les plus complexes (ex pare brise voiture) peuvent aller jusqu 20 couches
93
4) Verres spciaux
ii) Ralisation du vitrage hydrophobe, antibue
Dpt en surface de couches hydrophobes constitues de molcules organiques auto-assembles.
Mais aussi ralisation de structures de surfaces nanomtriques inspires de la feuille de lotus confrant
un caractre super hydrophobe au verre
94
4) Verres spciaux
iii) Ralisation du vitrage auto-nettoyant
Dpt en surface dune fine couche doxyde de

titane sous la forme cristallographique
anatase: celui-ci dtruit les graisses par un
effet de cracking photo-catalytique associ
un caractre hydrophile qui aide la pluie
complter leffet nettoyant.
95
4) Verres spciaux
4.3. Verres complexes (1)
i) Verres lectrocommands
Film plastique dans

lequel sont noyes des
gouttelettes de
cristaux liquides
E Plaque de verre En prsence dun champ lectrique:

Couche transparente En labsence de champ lectrique: Orientation des cristaux liquides tels
Conductrice (SiO2 dsorientation des cristaux liquides que dans laxe perpendiculaire
dop fluor)
et indice de rfraction varis, leur lindice de rfraction soit gal celui
taille est de lordre de la longueur du film plastique
donde de la lumire visible la
Temps de commutation lumire est diffuse
qq millisecondes
transparent
Translucide tat opaque 96
4) Verres spciaux
4.3. Verres complexes (2)
i) Verres lectrochromes
Ralisation dune batterie solide entre deux

plaques de verres
Elments mobiles: H + ou Li+
Dplacement entre des couches conductrices
Labsorption optique dpend de la prsence ou
non de ces ions forme WO3 transparent forme
MxWO3 bleu: selon la couche ou ils se trouvent
lensemble est plus ou moins absorbant donc
plus ou moins color
En inversant le champ lectrique on fait la
raction inverse et on retrouve la couleur
dorigine
La migration des ions induit un temps de

commutation lent et peut atteindre plusieurs min
sur de grandes surfaces(ex toit de voiture..)
97
Verres Bibliographie
. J. PHALIPPOU Verres Aspects thoriques Techniques de lIngnieur AF 3600_1-15

. J. PHALIPPOU Verres Proprits et applications Techniques de lIngnieur AF 3601_1-19
. J. RICHET Une brve histoire du verre Verres vol13 n4 Aout 2007
. J. P. HOUDAER La coloration des verres Verres vol11 n4 Aout 2005
. J. C. LEHMANN Verres et produits verriers daujourdhui et de demain Bulletin de la SFP vol150
Juillet-Aout 2005
. Rapport dactivit 2013 de la fdration des chambres syndicales de lindustrie verrire
98

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Verres Plan

B. Gnralits et aspects thoriques

- Verres connus depuis trs longtemps

20000 5000 av JC verres naturels (obsidienne, lave volcanique refroidie

IIIsicle av JC: mail sur poteries cramiques

300 ans av JC, Phniciens: ralisation dobjets

Technologie verrire Xme au XVII me

Vitraux: verres colors (introduction de K 2O,

1100: procd de la couronne

1400: cristallo Murano, Venise

1600: premiers miroirs

1675: anglais, verre au plomb: indice de

1685: procd de coule sur table:

1695 Manufacture royale des glaces de

Vers une production de masse XXme et XXIme sicle

Nombreuses applications (production 2014)

Verre technique (- de 1% en tonnage de la production de verre)

Groupes industriels en Europe : SAINT GOBAIN (Fr), PILKINGTON (GB),

B. Gnralits et aspects thoriques

1) Matires premires et tapes

1) Matires premires et tapes

2) Fabrication de verres plats

2) Fabrication de verres plats

2) Fabrication de verres plats

2) Fabrication de verres creux

3) Quelques chiffres (fdration des Chambres syndicales de

3) Quelques chiffres _ Recyclage

3) Quelques chiffres _ Recyclage

B. Gnralits et aspects thoriques

-Verres encore mal connus et mal compris

-La structure des verres est multidimensionnelle

-Le phnomne de transition vitreuse

B. Gnralits et aspects thoriques

Trois tats de la matire:

Etat liquide: molcules plus proches les unes des autres

Etat solide cristallis: arrangement ordonn datomes suivant un ordre longue

Figure.A1.: Evolution de VM (ou

Les verres inorganiques doydes: 1. les verres de silicates ou verres de silice

Element de la formation du rseau vitreux: SiO2 silice

Caractristiques dun verre de silice:

Figure.A2.: reprsentation schmatique dun

Les verres inorganiques doydes: 2. les verres de borates ou borosilicates

Elment majeur de la formation du rseau vitreux: anhydride borique B2O3

Verrerie de Laboratoire (Pyrex, Duran, Simax)

Les verres inorganiques doydes: 3. les verres de phosphates

Teneur importante du rseau vitreux: P2O5

Verres comparables la partie minrale de los humain

Les verres dhalognures: fluorures et chlorures

lment de la formation du rseau vitreux: BeF2

Etablissement de diffrents polydres ex: ZrF4, lion Zr est entour de 6, 7 ou 8 F-.

Applications dans loptique IR (fentre spectrale 3-5mm)

Les verres de chacognures: sulfures, slniures et tellures

Element de la formation du rseau vitreux: S, Se, Te associs aux groupes IV et V

Opaques dans le visible, transparents dans IR.

Applications dans loptique IR (fentre spectrale 8-12mm)

Les verres mtalliques

Elment de la formation du rseau vitreux: mlanges de mtaux

Domaine de recherche trs tendu: intrt ductilit et plasticit

Production industrielle: hypertrempe dun jet de

B. Gnralits et aspects thoriques

Transition vitreuse : phnomne dordre

Trempe rapide : un verre obtenu par

Un verre tremp chauff une vitesse