You are on page 1of 20

1.24.

Electrorefinacin del cobre Celdas


La metalurgia extractiva, tiene tres campos bsicos: Pirometalurgia, hidrometalurgia y
electrometalurgia. La electrometalurgia se ocupa de la obtencin de los metales a partir de
sus iones mediante la aplicacin de le energa elctrica. Ejemplos se tiene la produccin de
Al a partir de sales fundidas, la produccin de Cu por electrorefinacin y electrodeposicin,
la produccin de Zn por electrodeposicin, etc.
Las reacciones electroqumicas que ocurren dentro de las celdas son de oxidacin y
reduccin y ocurren en sitios distintos y a una distancia definida a diferencia de las
reacciones qumicas en las que la oxidacin y reduccin ocurren en un mismo sitio, un
ejemplo es la disolucin del Zn en HCl.
Zn + HCl ZnCl + H2
Zno Zn+2 + 2e- Oxidacin (nodo)
2H+ + 2e- H2 Reduccin (ctodo)
Zn + 2H+ Zn+2 + H2
La reaccin total de la celda es la suma de la reaccin andica ms la reaccin catdica,
donde e- representa el movimiento de los electrones a travs del metal al sitio de
reduccin. Para un mejor entendimiento de las reacciones electroqumicas, es importante
revisar algunos factores y nomenclaturas usadas en la electrometalurgia.
Las reacciones involucran especies cargadas o iones que se dividen en:
a) Cationes, con carga positiva, ejemplo: Cu+2, H3O+, H+
b) Aniones, con carga negativa, ejemplo: Cl-, OH-, CN-
Los iones se forman en un medio apropiado o solvente para la disolucin de una sal,
siendo el agua el solvente ms usado para los procesos electrometalrgicos. Se
realizan las modificaciones ms convenientes para ajustar el pH y/o el tipo de anin
para lograr la solubilidad conveniente.
Ciertos sistemas reaccionan con el agua y por tanto requieren un electrolito no
acuoso, en este caso se tienen dos posibilidades: usar soluciones acuosas o sales
fundidas, en ambos casos es posible llevar acabo procesos electrometalrgicos bajo
condiciones apropiadas.
Oxidacin, es del trmino usado para describir una reaccin donde ocurre prdida
de electrones, ejemplos
2Cl- Cl2 + 2e-
Zn Zn+2 + 2e-
Fe+2 Fe+3 + e-
Reduccin, es el trmino usado para describir una reaccin en el cual ocurre
ganancia de electrones, ejemplos
Cl2 + 2e- 2Cl-
Cu+2 +2e- Cu
[Cd(CN)4]-2 + 2e-2 Cd + 4CN-
Reaccin de media celda, cuando se escriben las reacciones de oxidacin y
reduccin por separado se denominan reacciones de media celda. Para escribir la
reaccin total de la celda, es necesario combinar las dos reacciones de media celda.
Ejemplo:
Zn Zn+2 + 2e- reaccin de oxidacin de media celda
Cu+2 + 2e- Cu reaccin de reduccin de media celda
Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu reaccin total de la celda
Se debe recalcar que el nmero de electrones involucrados en la reaccin de oxidacin es
siempre igual al nmero de la reaccin de reduccin y que los cationes migran hacia el
ctodo y los aniones al nodo.

Condiciones esenciales para una reaccin electroqumica, Entendido la naturaleza de la


reaccin electroqumica, es fcil visualizar las condiciones esenciales. Como existe un flujo
de electrones o carga durante la ocurrencia de la reacciones, es obvio, que se debe
mantener un circuito elctrico completo, si el circuito fuera interrumpido, parara el flujo
de corriente, lo que significa que las reacciones de oxidacin y reduccin cesaran. Este
circuito est compuesto por cuatro partes principales y deben estar presentes si se quiere
mantener la reaccin.
1. Sitio andico, sitio de oxidacin o prdida de electrones
2. Sitio catdico, sitio de reduccin o ganancia de electrones
3. Conductor electroltico, medio de contacto entre los electrodos (nodo y ctodo) a
travs del cual fluyen los iones, se denomina conductor inico
4. Conductor electrnico, conecta el nodo con el ctodo y permite el flujo de
electrones con algn grado de facilidad, la mayora de los metales como el cobre y
el aluminio, son ejemplos de conductor electrnico.
El grfico siguiente muestra una representacin esquemtica de un circuito
electroqumico
Conductores elctricos, La naturaleza y tipo de materiales usados en las reacciones
electrometalrgicas, pueden tener un gran efecto sobre el resultado obtenido, por lo tanto
es necesario tener familiaridad con los muchos factores que pueden influir en la
conduccin de la electricidad a travs de una celda electroqumica.
La conductividad elctrica es el movimiento de una carga elctrica y la habilidad de los
diferentes materiales para permitir la transferencia de la carga elctrica est determinada
por la movilidad de la carga transportando electrones o iones dentro del material. Se tiene
cuatro tipos de conductores.
1. Conductores de primera clase (metlicos), son algunas sustancias o slidos que
tienen la habilidad de transportar cargas elctricas y presentan conductancias
especficas altas, en cada tipo se tiene que la transferencia de carga o electrones se
realiza sin transferencia sustancial de masa, ejemplos son los metales, grafito,
xidos (PbO2, MnO2), metales en transicin, algunos carburos y nitruros. En esos
materiales, al aumentar la temperatura, disminuye su capacidad de transmisin de
corriente por que se produce una excitacin de los electrones en el tomo.
2. Conductores de segunda clase, tienen una conductancia electroltica o conductancia
inica que transporta iones, por consiguiente existe una transferencia de masa
asociada con la conductividad, en estos materiales, al aumentar la temperatura
aumenta la conductancia por una mayor movilidad de los iones, ejemplos son las
soluciones acuosas de sales, sales inicas, etc.
3. Conductores de tercera clase o conductores mixtos (semiconductores), presentan
una conductancia electrnica e inica, generalmente es la inica la que prevalece,
esta conductancia es baja, pero aumenta al aumentar la temperatura. Ejemplos: La
mayora de los xidos metlicos, ZnO, NiO, etc, algunos metales como el Si, Ge, etc.
4. Aislantes, la conductancia es sumamente difcil, ejemplos: mica, cera, SiO2, etc.
UNIDADES DEFINICIONES Y TERMINOS
Ley de Ohm : E = IR
E, es la diferencia de potencial que indica la fuerza de empuje o manejo para la
reaccin electroqumica, se expresa en voltios
I, es la intensidad de corriente expresada en amperios e indica el flujo de electrones
R, es la resistencia total del sistema al flujo de la corriente, se expresa en ohmios
()
Potencia, es el producto de E x R x T (en segundos) y representa el trabajo
requerido para una reaccin, se expresa en watt
Energa, se expresa en voltios por segundo, voltios por coulomb o kw-h. En
trminos econmicos es el parmetro ms usado para comparar los costos relativos
del proceso electroltico para la produccin del metal, se expresa en costo de
energa/lb o kg de metal
Cantidad de electricidad, se expresasen coulombios igual a amperios por segundo
Densidad de corriente, expresa la cantidad de corriente que pasa total que pasa por
una unidad de rea, se expresa en A/m2, A/ft2
Eficiencia de corriente, se define como el % obtenido, cuando la cantidad real de
metal depositado es dividido por la cantidad de metal terico predecido por la ley
de Faraday

Eficiencia () = ( ) x 100
Esta relacin indica la cantidad de corriente que realmente es usado para la
deposicin del metal
Corriente directa o continua, la corriente continua es usado para todo proceso de
electrlisis, siendo las fuentes bateras o rectificadores de corriente alterna a
corriente continua
Culombmetros, son celdas electrolticas especiales usados para medir el nmero de
coulombios que fluyen a travs de un sistema, se usa mucho para clculos de
eficiencia de corriente.

LIMITACIONES DE LOS PROCESOS ELECTROMETALRGICOS


1. No permiten variaciones amplias como en el caso de las reacciones qumicas
2. El proceso debe ser lo ms simple posible
3. Operan satisfactoriamente bajo condiciones constantes
4. Las materias primas deben ser tan puras como las limitaciones econmicas lo
permitan
5. La alimentacin y composicin de las materias primas es constante
6. El suministro de la energa elctrica debe ser barato y permanente

DIVISION DE LA ELECTROMETALURGIA
1. Electrlisis acuosa
a) Electrodeposicin (Electrowining), abarca la extraccin de un metal a partir de
una solucin, la que generalmente es obtenida por lixiviacin de un mineral que
contiene el metal de inters. El metal es reducido y depositado en el ctodo y
sobre el nodo se produce oxgeno. Este proceso se conoce como el proceso
del nodo insoluble
b) Electrorefinacin (Electrorefining), es similar a la electrodeposicin el la
mayora de los detalles, con la diferencia de que el suministro de los iones
metlicos proviene de un nodo soluble
c) Electroplateado, es la electrodeposicin de metales en capas finas sobre un
metal denominado base, generalmente el espesor del metal depositado es de
0.2 mm o algo ms. Ejem. Cobreado, niquelado, cromado, dorado.
2. Electrlisis de sales fundidas, cuando loe metales no pueden ser electrolizados a
partir de soluciones acuosas debido a su alta reactividad con el agua y su posicin
relativa en la serie electromotriz, entonces, estos metales son reducidos a partir de
otros medios, como las sales fundidas que pueden ser floruros, cloruros, que sirven
como electrolitos para producir metales como el Al, Mg, etc.
3. Produccin de energa, es inverso a los procesos de extraccin de los metales, en
stos se aprovecha algunas reacciones qumicas para producir energa elctrica,
ejemplos son las bateras, que pueden ser recargadas con slo invertir el sentido de
las reacciones.
4. Miscelneos
a) Electroformado, es la reproduccin de un artculo por electrodeposicin de un
metal sobre una matriz y el metal es posteriormente retirado. La
electrodeposicin puede alcanzar espesores de hasta un cuarto de pulgada, las
matrices pueden ser metlicas o no metlicos.
b) Anodizacin, consiste en provocar la formacin de una capa de xido metlico
sobre un metal, con el fin de mejorar su resistencia a la corrosin. El metal a ser
anodizado constituye el nodo en un electrolito adecuado con
desprendimiento de oxgeno y siendo la reaccin principal la formacin de la
capa de xido metlico. Es un proceso muy usado en el acabado de metales
como el aluminio
c) Electroplateado sin corriente, se consigue un recubrimiento metlico sobre un
metal por reaccin qumica sin aplicar energa elctrica, la fuente es un agente
reductor qumico en la solucin en la el metal est en forma inica
d) Depsito por inmersin, es un proceso en el cual un metal de mayor potencial
(ms noble) que est al estado inico en la solucin se deposita sobre un metal
de menor potencial (menos noble). Este ltimo se oxida y pasa a la solucin.
Ejm. Fe Fe++ + 2e-
Cu++ + 2e- Cu

CELDAS ELECTROQUIMICAS, existen dos tipos de celdas electroqumicas: Celdas galvnicas


y celdas electrolticas que tienen cuatro componentes esenciales un nodo, un ctodo, un
conductor electrnico y un conductor electroltico.
Celdas Galvnicas, o voltaicas, son usadas para generar energa elctrica o flujo de
electrones por reaccin qumica espontnea. Estas celdas convierten la energa qumica en
energa elctrica, ejemplos son las bateras secas y las bateras de plomo.
En estas celdas el nodo es el polo negativo y es donde ocurre la reaccin de oxidacin, un
ejemplo tpico es la disolucin del Zn

Zn Zn++ + 2e-
El ctodo es el polo positivo y es donde ocurre la reaccin de reduccin, un ejemplo tpico
es la reduccin del hidrgeno

2H+ + 2e- H2
El material del electrodo debe ser un slido o conductor de primera clase, as el platino es
usado para la generacin del hidrgeno.
Para el flujo de la corriente o los electrones es necesario un conductor metlico que una el
nodo y el ctodo.
El conductor electroltico es la fuente de los iones. Los electrolitos pueden estar separados
por un diafragma poroso para evitar la mezcla fsica o contacto entre los productos de las
reacciones andicas y catdicas, pero deben permitir la transferencia de iones o el
movimiento libre de la corriente elctrica.
La solucin que rodea el nodo se denomina anolito y catolito a la que rodea al ctodo.

Celdas electrolticas, son celdas a las que es necesario aplicar energa desde una fuente
externa, normalmente un rectificador de corriente, para forzar una reaccin qumica en el
sentido deseado. En estas celdas se usa la energa elctrica para causar la reaccin
electroqumica deseada, ejemplo la recarga de una batera agotada, la descomposicin del
agua en hidrgeno y oxgeno.
Estas celdas son muy usadas en la metalurgia extractiva para la refinacin de metales
impuros como el cobre, oro, plata, plomo que se disuelven en el nodo y se depositan en el
ctodo a un estado ms puro y tambin se usan para la electro obtencin o
electrodeposicin de metales desde soluciones procedentes de la etapa de lixiviacin, por
este mtodo se producen metales de alta pureza como el cobre y el zinc.
Para el funcionamiento de estas celdas se requiere una fuente de fuerza elctrica y as
forzar las reacciones que de por s no son espontneas.
El nodo en estas celdas por convencin es el polo positivo y dependiendo del proceso las
reacciones de oxidacin pueden ser de disolucin del metal o descomposicin del agua.

Cu Cu++ + 2e- en electrorefinacin del cobre


2H2O O2 + 4H+ + 4e- en electrodeposicin de Cu o Zn

El ctodo es el polo negativo y es donde ocurre la reaccin de reduccin del metal deseado,
sea en electrorefinacin o en electrodeposicin.
Cu++ + 2e- Cu
Zn++ + 2e- Zn
LEYES DE FARADAY
A mediados de los aos 1800 Farady estableci entre la cantidad de corriente que fluye a
travs de una solucin y la cantidad de material liberado o depositado en una celda
electroltica, sus investigaciones le permitieron formular dos leyes de la electrlisis.
1. La masa de cualquier sustancia liberada o depositada en un electrodo es
proporcional a la cantidad de electricidad (coulombs) que pasa a travs del
electrolito
2. La cantidad de masa de diferentes sustancias producidas por la misma cantidad de
electricidad son proporcionales a su peso equivalente
Un equivalente de cualquier sustancia ser liberado (oxidado o reducido) por un Faraday, F,
que es igual aproximadamente a 96 500 coulombs.


w = 96 500
w = peso en gramos

e = peso equivalente;
I = intensidad de corriente en A
T = tiempo en s

1.25. Cintica de la electrorefinacin


Cuando se emplea una celda electroqumica para convertir energa qumica en energa
elctrica, se obtiene esta energa como consecuencia de la disminucin de la energa libre
asociada a la reaccin qumica espontnea dentro de la celda.
Bajo condiciones reversibles el trabajo elctrico es igual al aumento de la energa libre, sin
embargo si la celda opera irreversiblemente la energa elctrica disponible para realizar
trabajo es menor que la disminucin de la energa libre y la diferencia se disipa en forma de
calor, de esto se deduce forzosamente que las reacciones que van acompaadas de un
aumento de energa libre no pueden utilizarse para realizar trabajo y para hacer posibles
tales reacciones debe de proporcionarse energa a fin de elevar el contenido de la energa
libre de los productos sobre los reactantes, electroqumicamente esta adicin de energa va
acompaada por el paso de electricidad bajo un potencial aplicado a la celda en la que
ocurre la reaccin particular. Por medio de la electrlisis se provoca cambios
electroqumicos en los electrodos y una accin qumica a expensas de la energa elctrica.
De las consideraciones termodinmicas podemos anticipar que la energa elctrica mnima
requerida para forzar una reaccin no espontnea deber ser igual al incremento de la
energa libre que acompaa al cambio y este G es igual a su vez, pero de signo contrario, a
la variacin de la energa libre que acompae al proceso espontneo inverso. Esto ser
cierto cuando la electrlisis se efecta reversiblemente, es decir cuando los electrodos son
totalmente reversibles y cuando slo pasa a travs de la celda una corriente muy pequea,
cuando no se satisfacen estas condiciones, la energa elctrica requerida ser la mnima
terica ms la necesaria para sobrepasar o vencer la irreversibilidad, el potencial aplicado
para la electrlisis tiene que ser mayor que la fuerza electromotriz (fem) de la celda.
Una celda que exige un sobrevoltaje respecto al terico se encuentra POLARIZADA y el
exceso de polarizacin se llama VOLTAJE DE POLARIZACIN, mientras que el fenmeno en
general se llama polarizacin.
La polarizacin es la diferencia de potencial cuando una corriente apreciable pasa a travs
del lmite de un electrodo y la solucin. La polarizacin del electrodo puede ser vista como
una forma de resistencia del electro al paso de la corriente elctrica. Cuando una corriente
elctrica es pasada a travs de un electrodo, el potencial se traslada en una direccin
opuesta a la corriente aplicada por una diferencia mnima de potencial, este traslado en el
potencial es llamado sobrevoltaje y decimos que tal electrodo es polarizado.

1.26. Curvas de polarizacin


La polarizacin de un electrodo es bien descrita ploteando el potencial del electrodo frente
a la intensidad de corriente o densidad de corriente.
Un circuito simple (circuito galvanosttico) para la medicin de las curvas de polarizacin
consiste de una fuente de corriente elctrica variable aplicado sobre el electrodo a medir,
un electrodo de referencia con una unin capilar a la superficie del electrodo a medir y un
milivoltmetro que medir la diferencia de potencial entre el electrodo a medir y el
electrodo de referencia. Tambin se usan circuitos potenciostticos que permiten
mantener constante el potencial de la probeta. Ambos sistemas se ven en la figura
siguiente.
Una muestra de una curva de polarizacin es la figura que se adjunta y es un ejemplo de las
muchas formas posibles como curvas pueden haber, la razn por la que las curvas de
polarizacin pueden mostrar una multitud de formas, es que ellas pueden resultar de
procesos de polarizacin completamente distintas no relacionadas, las cuales tienen
solamente un factor comn, todos son de naturaleza irreversible y originan la disipacin
de la energa elctrica en calor.
La forma compleja de la curva podra resultar por ejemplo de un predominio de
transferencia de masa por polarizacin de la regin ms grande de corriente andica. El
grado de polarizacin tambin vara sustancialmente de un sistema a otro. Algunos
electrodos muestran muy bajos sobrevoltajes an a densidades de corriente altas, mientras
que otros sistemas de electrodos muestran sobrevoltajes muy grandes an para
densidades de corriente bajas.
CARCTER IRREVERSIBLE DE LA POLARIZACIN
Termodinmicamente el potencial de un electrodo reversible est relacionado con el valor
de G, en una celda compuesta por el electrodo en cuestin y un electrodo de hidrgeno.
El potencial de un electrodo polarizado se puede expresar:
(I) = (o) +
= (I) - (o)

Donde (o) = o - ln Q Q=

El sobrevoltaje puede ser de signo positivo o negativo, depende de la direccin de la


corriente. Una forma de determinar el signo correcto, es recordar que el sobrevoltaje
corresponde a la energa elctrica (o G) irreversible e intilmente convertida en calor.
Por lo tanto en una batera electroqumica que produce energa elctrica los valores
absolutos del nodo y del ctodo se restan del potencial de equilibrio de la celda (o),
reducindose el voltaje obtenido de la batera a una cantidad menor que el voltaje terico
de (o). Desde que por el efecto de Joule se pierde un potencial en el electrolito, tambin
representa disipacin de energa, es conveniente incluir este trmino en el sobrevoltaje. El
voltaje obtenido de la batera es por lo tanto (Usando valores absolutos de sobrevoltaje):

V = (o) RI (G 0)
En el caso de un dispositivo electroqumico que consume energa elctrica y lo
convierte en energa libre del sistema , tal como una celda de electrodeposicin o
electrorefinacin, el valor absoluto de los sobrevoltajes y el trmino IR es aadido al
potencial de la celda, tal que el potencial es ms grande que el potencial de equilibrio
(o), es realmente necesario lograr la asociacin de la reaccin dada con un G positivo.

V = (o) + RI + + (G 0)
En el caso de la electrorefinacin de metales, G y por consiguiente el potencial de la
celda estn prximos a cero y el voltaje de la celda es la suma de los tres componentes
correspondientes al proceso irreversible en la celda.

V = RI + + (G 0)

GENERACION DE CALOR
Aunque no se puede usar la termodinmica electroqumica para predecir los valores
del sobrepotencial o los voltajes de la celda de las celdas de baja corriente, se puede
hacer uso de los clculos termodinmicos si los componentes del potencial irreversible
o por lo menos el voltaje de las celdas de baja corriente son conocidos.
Una tarea muy usual en ingeniera electroqumica es calcular el calor desprendido en
una celda electroqumica operando a una corriente.
Desde que el calor total desprendido Q debe incluir tanto el calor reversible asociado
con la reaccin

Qrev = - TS = G - H = nF (o) - H ------- (1)


Como la energa irreversible disipada es:

Qirr = nF(IR + + ) = nF(V - ), 0 -------(2)


El calor neto generado ser la suma de 1 y 2

Q = nFV - H ----------- (3)


Debe destacarse que mientras el calor irreversible Qirr, es siempre positivo (el calor es
disipado), el calor reversible Qrev, en la mayora de los procesos electrolticos de inters, es
negativo, de modo que el calor neto generado (o disipado) es a menudo menor que el Q irr.
En las operaciones electrometalrgicas, parte de la corriente elctrica es a menudo
consumido debido a reacciones como:

Fe++ Fe+++ + 1e- , reaccin que se presenta en la electrodeposicin del cobre.


O simplemente debido a los cortos circuitos entre los electrodos. La eficiencia de
corriente en la electrodeposicin del cobre es siempre menor al 100%.
Tales procesos deben estar considerados, cuando se realiza el clculo del calor
disipado (generado, liberado). En los ejemplos citados no tiene lugar un proceso
electroqumico neto y la porcin de corriente elctrica correspondiente es
completamente disipada como calor.
El trmino adicional:
100
Qirr = nFV --------- (4), donde es la eficiencia de corriente,

debe ser aadido a la ecuacin de generacin de calor neto (3) que combinado con la
ecuacin (4), se tiene:
100
Q= nFV - H ----------- (5)

Un ejemplo del clculo de calor neto generado es una celda de electrodeposicin del cobre
operando a un V = 2 voltios y eficiencia de 85%.

1
Cu++ + H2O Cu + 2 O2 + 2H+
Sustituyendo los valores en la ecuacin (5)

100
Q= (2 )96500 x 2 volt - H
85

Si H = 56000 cal/mol

Q = 454100 56000


Q = 45100 (0.239 ) 56000

Q = 53 000 cal/mol.

TIPOS DE POLARIZACIN
La polarizacin puede ser causada por fenmenos irreversibles que tienen lugar cerca de
los electrodos y la polarizacin resultante es clasificada segn el fenmeno que lo causa en:
1. Polarizacin por transferencia de carga o polarizacin de activacin o transicin,
que es causada por la energa de activacin, por lo que la carga elctrica que lleva
una partcula debe vencer la interface solucin electrodo
2. Polarizacin por transferencia de masa o polarizacin por concentracin o difusin,
es causada por una baja difusin de iones hacia o lejos de los electrodos, el proceso
irreversible aqu es la difusin.
3. Polarizacin por reaccin, es similar a la polarizacin por transferencia de masa, con
la diferencia de que el bajo suministro de los iones reactantes al electrodo es
originado por una baja velocidad de reaccin qumica que generan las especies
reactantes en el electrodo.
4. Polarizacin por cristalizacin, la causa de esta polarizacin es la baja velocidad con
que se incorporan los tomos dentro de una red cristalina del electrodo metlico o
para un proceso inverso, ejemplo en el desprendimiento de iones metlicos hacia la
solucin
5. Polarizacin por resistencia o polarizacin hmica, es causado por una cada de
potencial a travs de una capa porosa o la misma pelcula sobre la superficie del
electrodo.
Muchos tipos de polarizacin estn a menudo presentes en el electrodo al mismo tiempo,
aunque uno puede predominar sobre los otros, la suma de los sobrepotenciales asumidos
es:

= + + + +
En los procesos electrometalrgicos extractivos, tienen mucha importancia la polarizacin
causada por transferencia de masa y de carga.
POLARIZACIN POR RANSFERENCIA DE MASA
Los iones pueden ser transportados hacia o desde los electrodos por tres mecanismos:
migracin, difusin y conveccin. En los procesos electrometalrgicos casi siempre estn
presentes los tres mecanismos.

1.- Transporte de iones por migracin


La causa de la migracin inica es la fuerza electrosttica generada por la interaccin entre
el campo elctrico y los iones elctricamente cargados. Tambin se debe tener presente
que los diferentes iones sujetos a un mismo campo migran a diferentes velocidades debido
a sus diferentes tamaos y sus velocidades se relacionan a sus respectivos nmeros de
transporte o movilidad.
En un electrolito de un solo componente, tal como el CuSO4 diluido, la fuerza del campo
elctrico puede ser alta, especialmente en los electrolitos agotados en la capa de difusin
catdica, bajo esas circunstancias, la contribucin de la migracin inica a la velocidad del
proceso de difusin puede ser sustancial y desafortunadamente algo difcil de calcular.
En polarografa, la cual est basada en la medicin cuantitativa de las velocidades de
difusin, la incertidumbre o dificultad de la medicin se elimina aadiendo un electrolito
soporte, esto es aumentando la conductividad del electrolito que reduce la fuerza del
campo elctrico y reduciendo el efecto de la migracin a valores despreciables.
En electrometalurgia se usa una aproximacin similar, aunque por una razn diferente. La
mayora de los electrolitos industriales contienen entre 50 a 250 g/l de cido sulfrico libre
o alguna sal conductora para incrementar la conductividad y reducir el consumo, ejemplo,
en la electrorefinacin y electrodeposicin del cobre, electrodeposicin del Zn. Los
electrolitos usados para la refinacin y electrodeposicin de metales menos, ejemplo el Ni,
usualmente contienen sales de Na, por lo tanto, el efecto de la migracin sobre la
transferencia de masa en procesos electrometalrgicos es relativamente pequea y
pueden ser, afortunadamente, ignorados por el electrometalurgista.

2.- Transporte de iones por difusin


El paso de una corriente elctrica a travs de una celda electroltica origina cambios de
concentracin local de las especies reaccionantes cerca de los electrodos, dando por
resultado un proceso de difusin controlado. Un buen ejemplo para ilustrar esta forma de
transferencia de masa es una celda de refinacin de cobre, que se muestra en la figura
siguiente:
Antes de aplicar la corriente elctrica, la concentracin de los iones cobre es uniforme en
todo el electrolito, tpicamente 0.7 M de CuSO4, 0.3 M NiSO4 y 2 M H2SO4. Despus de
permitir el flujo de corriente, la concentracin de iones cobre (Cu++) cerca del nodo
aumenta debido a la disolucin del nodo y la concentracin de iones cobre cerca del
ctodo disminuye debido a la deposicin. La electroneutralidad del electrolito no es
alterada por que lo iones negativamente cargados de 4 migran hacia el nodo.
Si solamente tiene lugar la difusin, el proceso eventualmente puede alcanzar el
establecimiento de un estado lineal estable de gradiente de concentracin desde el nodo
hasta la superficie del ctodo y esta gradiente debe impulsar el transporte de masa por
difusin de iones Cu++ desde la superficie andica hasta la superficie catdica.
La mxima velocidad de un proceso de refinacin hipottico, solamente por difusin,
puede ser estimada asumiendo que el mximo estado constante (estable) de la gradiente
puede ser obtenido cuando la concentracin de Cu++ en el ctodo es cero y
consecuentemente 1.4 x 10-3 mol/cm3 en el nodo.
El flujo de difusin para una celda dada ser:


JCu++ = DCu++ ( )
3
2 1.4 10 3
= (1.0 x 10-5 )
2


= 0.7 x 10-8 2
JCu++ = Flujo por difusin de iones cobre
DCu++ = Coeficiente de difusin del cobre

Y la densidad de corriente J ser:

j = nF JCu++ = 2 x 96500 x 0.7 x10-8 = 1.35 x 10-3 A/cm2

j = 13.5 A/m2

La mxima densidad de corriente que debe alcanzar en una celda de determinada


concentracin de cobre en ausencia de cualquier mecanismo de transporte de masa debe
entonces ser de 13.5 A/m2, pero en las refineras de cobre se puede operar fcilmente con
densidades de 15 a 20 veces mayor que este valor debido a la presencia de la conveccin
natural.

3.- Transporte de iones por conveccin


Las capas finas de electrolito adyacentes a los electrodos y a las paredes de la celda, estn
virtualmente estancadas o estacionarias, mientras que el resto del electrolito est siempre
en movimiento. Esto es cierto, an, cuando el electrolito no sufre agitacin artificial. El
electrolito est caliente entre los electrodos y frio sobre las paredes de la celda, hecho que
genera una gradiente de temperatura, que a su vez genera una gradiente de densidades,
estas gradientes provocan una lenta pero efectiva circulacin del electrolito. Igualmente
una causa ms efectiva del movimiento del electrolito por conveccin son las gradientes de
concentracin que se dan cerca de los electrodos, estas diferencias producen densidades
diferentes y por lo tanto provocan el movimiento del electrolito.
En una celda de refinacin de cobre, el electrolito se agota en Cu++ cerca del ctodo y tiene
una menor densidad que en el resto del electrolito y entonces tiende a fluir hacia arriba a
lo largo del electrodo, mientras que la capa de electrolito cerca del nodo se enriquece en
su contenido de Cu++ y por lo tanto es ms denso que el resto del electrolito y produce un
movimiento hacia abajo a lo largo del nodo.
Estas fuerzas que producen una suave circulacin del electrolito entre los electrodos, se
conocen como fuerzas convectivas naturales, y su tendencia es igualar las diferencias de
concentracin entre los dos electrodos y as efectivamente causan un transporte neto de
Cu++ desde la vecindad andica a la catdica.
Sin embargo una capa de electrolito adyacente a los electrodos es estacionario debido a las
fuerzas moleculares, en esta capa estacionaria el movimiento del electrolito es muy
limitado o amortiguado debido a las fuerzas de la viscosidad. La existencia de tal capa fue
determinada por Nernst y se denomina MODELO DE LA CAPA DE DIFUSION DE NERNST.
De acuerdo a este modelo, el electrolito est completamente estacionario a travs de toda
la CAPA DE DIFUSION adyacente al electrodo, pero, el electrolito se mueve y es agitado por
conveccin en el resto de la masa del electrolito. Segn este modelo el flujo de difusin de
los Cu++ hacia el ctodo es:


JCu++ = (DCu++)

Y la densidad de corriente respectiva ser:


j = nFD , donde C = CB - CS

C = gradiente de concentracin
CB = concentracin de Cu++ en el seno del electrolito
CS = concentracin de Cu++ sobre la superficie del electrodo
= Espesor de la capa de difusin de Nernst, aproximadamente igual a 0.03 cm
Usando los valores del ejemplo del transporte de iones por difusin para una celda de
electrorefinacin de cobre, pero asumiendo el modelo de la Capa de Difusin de Nernst =
0.3 mm, valor experimentalmente determinado, es posible obtener el flujo mximo de
iones, cuando la concentracin de Cu++ cerca de la superficie del ctodo tiende a cero.

3
++ 2 0.7 10 3
JCu = (1.0 x 10-5 )
0.03


= 23 x 10-8 2
Y la densidad de corriente J ser:

j = nF JCu++ = 2 x 96500 x 23 x10-8 = 0.04439 A/cm2

j = 443.9 A/m2
La densidad de corriente mxima permitido segn el modelo de la Capa de Difusin de
Nernst, usualmente se expresa:


j = nFD

y se le denomina densidad de corriente lmite (jlim). Es importante hacer notar que la
mayora de las refineras de cobre operan a densidades de corriente que oscilan entre 200
a 250 A/m2, es decir con cerca de la mitad de la densidad de corriente lmite. Esto se debe
a que la calidad de los depsitos se deteriora rpidamente cuando se opera a densidades
de corriente cercano al lmite.

Capa de Difusin Real, Es obvio que el modelo de Nernst de la Capa de Difusin es slo un
artificio. La transicin del electrolito estacionario cerca de la interfase, donde el transporte
de masa solamente tiene lugar por difusin (y migracin) y la masa de electrolito, donde
prevalece el transporte de iones por conveccin, es indudablemente gradual, entonces el
perfil de la concentracin real cerca del electrodo es la que muestra la figura anterior.
Luego el flujo total de las especies catdicamente reducibles ser la suma de los flujos por
difusin y conveccin, excepto en las primeras capas muy cerca de la superficie catdica,
donde el flujo total est determinado solamente por difusin. Puesto que en un estado
constante el flujo total debe ser la misma en cualquier punto de la capa de difusin, ste
puede ser simplemente definido por:


JCu++ = D ( ) y cuando l 0 JCu++ = D ( )

1.27. Selectividad andica selectividad catdica
La electrorefinacin consiste en la disolucin electroqumica del cobre de los nodos
impuros y el depsito selectivo de este cobre disuelto en forma ms pura sobre el ctodo y
tiene dos objetivos:
a) Eliminar las impurezas que daan las propiedades elctricas y mecnicas del cobre
b) Separar las impurezas valiosas para luego recuperarlas como subproductos
metlicos
El principio de la refinacin electroltica del cobre consiste en aplicar un potencial elctrico
entre un nodo de cobre (electrodo positivo) y un ctodo de cobre (electrodo negativo),
ambos sumergidos en una celda que contenga una solucin de sulfato de cobre acidificada,
para ocasionar las siguientes reacciones y procesos:
a) El cobre del nodo se disuelve electroqumicamente dentro de la solucin
Cuonodo Cu++ + 2e- E = - 0.34 v
b) Los electrones producidos por la reaccin de disolucin del cobre son conducidos
hacia el ctodo a travs del circuito y suministro de energa externa
c) Los cationes Cu++ en la solucin migran por difusin y conveccin hacia el ctodo
d) Los electrones y los iones Cu++ se recombinan sobre la superficie del ctodo para
producir cobre metlico que se deposita sobre el ctodo
Cu++ + 2e- Cuo E = + 0.34
Los efectos finales son la disolucin electroqumica del cobre del nodo, la migracin de los
electrones y iones de cobre hacia el ctodo y el depsito de cobre sobre la superficie del
ctodo. La reaccin electroqumica total es la suma de la reaccin de oxidacin en el nodo
y la reaccin de reduccin en el ctodo: CuoImpuro - nodo Cuopuro ctodo, para la cual el
potencial terico reversible, o sea, la diferencia entre los potenciales de electrodo es cero.
En la prctica real, la resistencia al flujo de corriente en el electrolito (por transporte de
iones) y la resistencia al flujo de electrones en las barras de distribucin y conexiones
elctricas deben ser vencidas aplicando una tensin entre los nodos y ctodos. Tambin
existe una sobretensin de aproximadamente 0.06 v necesaria para el depsito de cobre
sobre el ctodo y uno ms pequeo en el nodo. La tensin en las celdas industriales, entre
nodos y ctodos es de 0.25 a 0.3 v.
El propsito de la electrorefinacin es obtener un metal de alta pureza a partir e un metal
impuro mediante un mtodo electroltico y una ventaja derivada del proceso es que los
metales que estn presentes como elementos impurificantes en el metal original son
separados y pueden ser recuperados posteriormente en una forma de alta pureza, por
esto, la electrorefinacin es la nica manera de separar los elementos menores, lo que se
consigue a travs de un proceso andico selectivo entre solubles e insolubles y un proceso
catdico de deposicin selectiva.
a) Anodo Soluble, El bulln metlico procedente de la fundicin puede contener de 90
a 99% del metal principal, tal como Cu (nodos de cobre), Pb o Ni y pequeas
cantidades de metales impurificantes. Las impurezas pueden incluir metales nobles
como el Au, Ag, Pt, Se, etc y algunos elementos menos nobles que el metal principal
como el Fe, Bi, As, Sb, etc. El grado de nobleza se define segn su posicin en la
serie electromotriz.
Cuando el metal impuro es colocado en un electrolito y conectado como nodo a
una fuente de poder, algunos de los elementos son selectivamente disueltos y
pasan a la solucin. Los elementos que son menos nobles que el metal principal
tendrn una fuerte tendencia a disolverse, mientras que los metales que son ms
nobles permanecern en el estado metlico. La secuencia de la selectividad que
indica el grado de nobleza de cada elemento se indica en la figura siguiente.

Pt Au Se Ag Cu As Sb Pb Bi H2 Fe Ni Zn Mg Al

Aumenta Nobleza Disminuye Nobleza

Las impurezas nobles forman un lodo, llamado lodo andico, trmino usado para describir
el residuo metlico algo gelatinoso que queda despus de que el ciclo andico es
completado. En las refineras se distinguen dos tipos distintos de lodos. En las refineras de
cobre las partculas de metal no disueltas en el nodo se depositan en el fondo de la celda,
desde son peridicamente cosechadas, estos lodos por ser acumuladas en el fondo de las
celdas se les conoce como lodos de cada. El otro tipo de lodo son los generados en al
electrorefinacin del plomo que estn presentes como una red de cintas, semejante a un
esqueleto y quedan colgados en el nodo, por lo que se les conoce como lodos colgantes.
Los lodos pasan a la planta de tratamiento de Lodos Andicos, donde se recupera los
metales valiosos, como el oro y la plata.
Los elementos menos nobles pasan a la solucin junto con el metal principal y son
separados desde la solucin en un proceso de tratamiento del electrolito purgado en forma
peridica desde el circuito del electrolito de la planta industrial.

b) Selectividad catdica, En el ctodo, los iones de Cu++, metal principal, son


electrolticamente reducidos a metal y desde que la reduccin es un proceso
inverso a la oxidacin, la selectividad trabajar de un modo opuesto al del nodo, es
decir que los iones de metales ms nobles y los iones del metal principal se
reducirn sobre el ctodo, mientras que los iones de los metales menos nobles no
sern afectados por la electrlisis.
Por tanto la purificacin o refinacin electroltica del cobre tiene lugar por que solamente
las impurezas menos nobles que el metal principal pueden ser disueltos desde el nodo y
solamente los metales ms nobles y el metal principal pueden ser reducidos en el ctodo.

3.33. Equipos de la casa tanque


3.34. Procedimientos de la casa tanque - control
3.35. Electrolito Purificacin del electrolito
3.36. Densidad de corriente y produccin
3.37. Aditivos control

You might also like