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DIVISION DE LA ELECTROMETALURGIA
1. Electrlisis acuosa
a) Electrodeposicin (Electrowining), abarca la extraccin de un metal a partir de
una solucin, la que generalmente es obtenida por lixiviacin de un mineral que
contiene el metal de inters. El metal es reducido y depositado en el ctodo y
sobre el nodo se produce oxgeno. Este proceso se conoce como el proceso
del nodo insoluble
b) Electrorefinacin (Electrorefining), es similar a la electrodeposicin el la
mayora de los detalles, con la diferencia de que el suministro de los iones
metlicos proviene de un nodo soluble
c) Electroplateado, es la electrodeposicin de metales en capas finas sobre un
metal denominado base, generalmente el espesor del metal depositado es de
0.2 mm o algo ms. Ejem. Cobreado, niquelado, cromado, dorado.
2. Electrlisis de sales fundidas, cuando loe metales no pueden ser electrolizados a
partir de soluciones acuosas debido a su alta reactividad con el agua y su posicin
relativa en la serie electromotriz, entonces, estos metales son reducidos a partir de
otros medios, como las sales fundidas que pueden ser floruros, cloruros, que sirven
como electrolitos para producir metales como el Al, Mg, etc.
3. Produccin de energa, es inverso a los procesos de extraccin de los metales, en
stos se aprovecha algunas reacciones qumicas para producir energa elctrica,
ejemplos son las bateras, que pueden ser recargadas con slo invertir el sentido de
las reacciones.
4. Miscelneos
a) Electroformado, es la reproduccin de un artculo por electrodeposicin de un
metal sobre una matriz y el metal es posteriormente retirado. La
electrodeposicin puede alcanzar espesores de hasta un cuarto de pulgada, las
matrices pueden ser metlicas o no metlicos.
b) Anodizacin, consiste en provocar la formacin de una capa de xido metlico
sobre un metal, con el fin de mejorar su resistencia a la corrosin. El metal a ser
anodizado constituye el nodo en un electrolito adecuado con
desprendimiento de oxgeno y siendo la reaccin principal la formacin de la
capa de xido metlico. Es un proceso muy usado en el acabado de metales
como el aluminio
c) Electroplateado sin corriente, se consigue un recubrimiento metlico sobre un
metal por reaccin qumica sin aplicar energa elctrica, la fuente es un agente
reductor qumico en la solucin en la el metal est en forma inica
d) Depsito por inmersin, es un proceso en el cual un metal de mayor potencial
(ms noble) que est al estado inico en la solucin se deposita sobre un metal
de menor potencial (menos noble). Este ltimo se oxida y pasa a la solucin.
Ejm. Fe Fe++ + 2e-
Cu++ + 2e- Cu
Zn Zn++ + 2e-
El ctodo es el polo positivo y es donde ocurre la reaccin de reduccin, un ejemplo tpico
es la reduccin del hidrgeno
2H+ + 2e- H2
El material del electrodo debe ser un slido o conductor de primera clase, as el platino es
usado para la generacin del hidrgeno.
Para el flujo de la corriente o los electrones es necesario un conductor metlico que una el
nodo y el ctodo.
El conductor electroltico es la fuente de los iones. Los electrolitos pueden estar separados
por un diafragma poroso para evitar la mezcla fsica o contacto entre los productos de las
reacciones andicas y catdicas, pero deben permitir la transferencia de iones o el
movimiento libre de la corriente elctrica.
La solucin que rodea el nodo se denomina anolito y catolito a la que rodea al ctodo.
Celdas electrolticas, son celdas a las que es necesario aplicar energa desde una fuente
externa, normalmente un rectificador de corriente, para forzar una reaccin qumica en el
sentido deseado. En estas celdas se usa la energa elctrica para causar la reaccin
electroqumica deseada, ejemplo la recarga de una batera agotada, la descomposicin del
agua en hidrgeno y oxgeno.
Estas celdas son muy usadas en la metalurgia extractiva para la refinacin de metales
impuros como el cobre, oro, plata, plomo que se disuelven en el nodo y se depositan en el
ctodo a un estado ms puro y tambin se usan para la electro obtencin o
electrodeposicin de metales desde soluciones procedentes de la etapa de lixiviacin, por
este mtodo se producen metales de alta pureza como el cobre y el zinc.
Para el funcionamiento de estas celdas se requiere una fuente de fuerza elctrica y as
forzar las reacciones que de por s no son espontneas.
El nodo en estas celdas por convencin es el polo positivo y dependiendo del proceso las
reacciones de oxidacin pueden ser de disolucin del metal o descomposicin del agua.
El ctodo es el polo negativo y es donde ocurre la reaccin de reduccin del metal deseado,
sea en electrorefinacin o en electrodeposicin.
Cu++ + 2e- Cu
Zn++ + 2e- Zn
LEYES DE FARADAY
A mediados de los aos 1800 Farady estableci entre la cantidad de corriente que fluye a
travs de una solucin y la cantidad de material liberado o depositado en una celda
electroltica, sus investigaciones le permitieron formular dos leyes de la electrlisis.
1. La masa de cualquier sustancia liberada o depositada en un electrodo es
proporcional a la cantidad de electricidad (coulombs) que pasa a travs del
electrolito
2. La cantidad de masa de diferentes sustancias producidas por la misma cantidad de
electricidad son proporcionales a su peso equivalente
Un equivalente de cualquier sustancia ser liberado (oxidado o reducido) por un Faraday, F,
que es igual aproximadamente a 96 500 coulombs.
w = 96 500
w = peso en gramos
e = peso equivalente;
I = intensidad de corriente en A
T = tiempo en s
V = (o) RI (G 0)
En el caso de un dispositivo electroqumico que consume energa elctrica y lo
convierte en energa libre del sistema , tal como una celda de electrodeposicin o
electrorefinacin, el valor absoluto de los sobrevoltajes y el trmino IR es aadido al
potencial de la celda, tal que el potencial es ms grande que el potencial de equilibrio
(o), es realmente necesario lograr la asociacin de la reaccin dada con un G positivo.
V = (o) + RI + + (G 0)
En el caso de la electrorefinacin de metales, G y por consiguiente el potencial de la
celda estn prximos a cero y el voltaje de la celda es la suma de los tres componentes
correspondientes al proceso irreversible en la celda.
V = RI + + (G 0)
GENERACION DE CALOR
Aunque no se puede usar la termodinmica electroqumica para predecir los valores
del sobrepotencial o los voltajes de la celda de las celdas de baja corriente, se puede
hacer uso de los clculos termodinmicos si los componentes del potencial irreversible
o por lo menos el voltaje de las celdas de baja corriente son conocidos.
Una tarea muy usual en ingeniera electroqumica es calcular el calor desprendido en
una celda electroqumica operando a una corriente.
Desde que el calor total desprendido Q debe incluir tanto el calor reversible asociado
con la reaccin
1
Cu++ + H2O Cu + 2 O2 + 2H+
Sustituyendo los valores en la ecuacin (5)
100
Q= (2 )96500 x 2 volt - H
85
Si H = 56000 cal/mol
Q = 454100 56000
Q = 45100 (0.239 ) 56000
Q = 53 000 cal/mol.
TIPOS DE POLARIZACIN
La polarizacin puede ser causada por fenmenos irreversibles que tienen lugar cerca de
los electrodos y la polarizacin resultante es clasificada segn el fenmeno que lo causa en:
1. Polarizacin por transferencia de carga o polarizacin de activacin o transicin,
que es causada por la energa de activacin, por lo que la carga elctrica que lleva
una partcula debe vencer la interface solucin electrodo
2. Polarizacin por transferencia de masa o polarizacin por concentracin o difusin,
es causada por una baja difusin de iones hacia o lejos de los electrodos, el proceso
irreversible aqu es la difusin.
3. Polarizacin por reaccin, es similar a la polarizacin por transferencia de masa, con
la diferencia de que el bajo suministro de los iones reactantes al electrodo es
originado por una baja velocidad de reaccin qumica que generan las especies
reactantes en el electrodo.
4. Polarizacin por cristalizacin, la causa de esta polarizacin es la baja velocidad con
que se incorporan los tomos dentro de una red cristalina del electrodo metlico o
para un proceso inverso, ejemplo en el desprendimiento de iones metlicos hacia la
solucin
5. Polarizacin por resistencia o polarizacin hmica, es causado por una cada de
potencial a travs de una capa porosa o la misma pelcula sobre la superficie del
electrodo.
Muchos tipos de polarizacin estn a menudo presentes en el electrodo al mismo tiempo,
aunque uno puede predominar sobre los otros, la suma de los sobrepotenciales asumidos
es:
= + + + +
En los procesos electrometalrgicos extractivos, tienen mucha importancia la polarizacin
causada por transferencia de masa y de carga.
POLARIZACIN POR RANSFERENCIA DE MASA
Los iones pueden ser transportados hacia o desde los electrodos por tres mecanismos:
migracin, difusin y conveccin. En los procesos electrometalrgicos casi siempre estn
presentes los tres mecanismos.
JCu++ = DCu++ ( )
3
2 1.4 10 3
= (1.0 x 10-5 )
2
= 0.7 x 10-8 2
JCu++ = Flujo por difusin de iones cobre
DCu++ = Coeficiente de difusin del cobre
j = 13.5 A/m2
JCu++ = (DCu++)
Y la densidad de corriente respectiva ser:
j = nFD , donde C = CB - CS
C = gradiente de concentracin
CB = concentracin de Cu++ en el seno del electrolito
CS = concentracin de Cu++ sobre la superficie del electrodo
= Espesor de la capa de difusin de Nernst, aproximadamente igual a 0.03 cm
Usando los valores del ejemplo del transporte de iones por difusin para una celda de
electrorefinacin de cobre, pero asumiendo el modelo de la Capa de Difusin de Nernst =
0.3 mm, valor experimentalmente determinado, es posible obtener el flujo mximo de
iones, cuando la concentracin de Cu++ cerca de la superficie del ctodo tiende a cero.
3
++ 2 0.7 10 3
JCu = (1.0 x 10-5 )
0.03
= 23 x 10-8 2
Y la densidad de corriente J ser:
j = 443.9 A/m2
La densidad de corriente mxima permitido segn el modelo de la Capa de Difusin de
Nernst, usualmente se expresa:
j = nFD
y se le denomina densidad de corriente lmite (jlim). Es importante hacer notar que la
mayora de las refineras de cobre operan a densidades de corriente que oscilan entre 200
a 250 A/m2, es decir con cerca de la mitad de la densidad de corriente lmite. Esto se debe
a que la calidad de los depsitos se deteriora rpidamente cuando se opera a densidades
de corriente cercano al lmite.
Capa de Difusin Real, Es obvio que el modelo de Nernst de la Capa de Difusin es slo un
artificio. La transicin del electrolito estacionario cerca de la interfase, donde el transporte
de masa solamente tiene lugar por difusin (y migracin) y la masa de electrolito, donde
prevalece el transporte de iones por conveccin, es indudablemente gradual, entonces el
perfil de la concentracin real cerca del electrodo es la que muestra la figura anterior.
Luego el flujo total de las especies catdicamente reducibles ser la suma de los flujos por
difusin y conveccin, excepto en las primeras capas muy cerca de la superficie catdica,
donde el flujo total est determinado solamente por difusin. Puesto que en un estado
constante el flujo total debe ser la misma en cualquier punto de la capa de difusin, ste
puede ser simplemente definido por:
JCu++ = D ( ) y cuando l 0 JCu++ = D ( )
1.27. Selectividad andica selectividad catdica
La electrorefinacin consiste en la disolucin electroqumica del cobre de los nodos
impuros y el depsito selectivo de este cobre disuelto en forma ms pura sobre el ctodo y
tiene dos objetivos:
a) Eliminar las impurezas que daan las propiedades elctricas y mecnicas del cobre
b) Separar las impurezas valiosas para luego recuperarlas como subproductos
metlicos
El principio de la refinacin electroltica del cobre consiste en aplicar un potencial elctrico
entre un nodo de cobre (electrodo positivo) y un ctodo de cobre (electrodo negativo),
ambos sumergidos en una celda que contenga una solucin de sulfato de cobre acidificada,
para ocasionar las siguientes reacciones y procesos:
a) El cobre del nodo se disuelve electroqumicamente dentro de la solucin
Cuonodo Cu++ + 2e- E = - 0.34 v
b) Los electrones producidos por la reaccin de disolucin del cobre son conducidos
hacia el ctodo a travs del circuito y suministro de energa externa
c) Los cationes Cu++ en la solucin migran por difusin y conveccin hacia el ctodo
d) Los electrones y los iones Cu++ se recombinan sobre la superficie del ctodo para
producir cobre metlico que se deposita sobre el ctodo
Cu++ + 2e- Cuo E = + 0.34
Los efectos finales son la disolucin electroqumica del cobre del nodo, la migracin de los
electrones y iones de cobre hacia el ctodo y el depsito de cobre sobre la superficie del
ctodo. La reaccin electroqumica total es la suma de la reaccin de oxidacin en el nodo
y la reaccin de reduccin en el ctodo: CuoImpuro - nodo Cuopuro ctodo, para la cual el
potencial terico reversible, o sea, la diferencia entre los potenciales de electrodo es cero.
En la prctica real, la resistencia al flujo de corriente en el electrolito (por transporte de
iones) y la resistencia al flujo de electrones en las barras de distribucin y conexiones
elctricas deben ser vencidas aplicando una tensin entre los nodos y ctodos. Tambin
existe una sobretensin de aproximadamente 0.06 v necesaria para el depsito de cobre
sobre el ctodo y uno ms pequeo en el nodo. La tensin en las celdas industriales, entre
nodos y ctodos es de 0.25 a 0.3 v.
El propsito de la electrorefinacin es obtener un metal de alta pureza a partir e un metal
impuro mediante un mtodo electroltico y una ventaja derivada del proceso es que los
metales que estn presentes como elementos impurificantes en el metal original son
separados y pueden ser recuperados posteriormente en una forma de alta pureza, por
esto, la electrorefinacin es la nica manera de separar los elementos menores, lo que se
consigue a travs de un proceso andico selectivo entre solubles e insolubles y un proceso
catdico de deposicin selectiva.
a) Anodo Soluble, El bulln metlico procedente de la fundicin puede contener de 90
a 99% del metal principal, tal como Cu (nodos de cobre), Pb o Ni y pequeas
cantidades de metales impurificantes. Las impurezas pueden incluir metales nobles
como el Au, Ag, Pt, Se, etc y algunos elementos menos nobles que el metal principal
como el Fe, Bi, As, Sb, etc. El grado de nobleza se define segn su posicin en la
serie electromotriz.
Cuando el metal impuro es colocado en un electrolito y conectado como nodo a
una fuente de poder, algunos de los elementos son selectivamente disueltos y
pasan a la solucin. Los elementos que son menos nobles que el metal principal
tendrn una fuerte tendencia a disolverse, mientras que los metales que son ms
nobles permanecern en el estado metlico. La secuencia de la selectividad que
indica el grado de nobleza de cada elemento se indica en la figura siguiente.
Pt Au Se Ag Cu As Sb Pb Bi H2 Fe Ni Zn Mg Al
Las impurezas nobles forman un lodo, llamado lodo andico, trmino usado para describir
el residuo metlico algo gelatinoso que queda despus de que el ciclo andico es
completado. En las refineras se distinguen dos tipos distintos de lodos. En las refineras de
cobre las partculas de metal no disueltas en el nodo se depositan en el fondo de la celda,
desde son peridicamente cosechadas, estos lodos por ser acumuladas en el fondo de las
celdas se les conoce como lodos de cada. El otro tipo de lodo son los generados en al
electrorefinacin del plomo que estn presentes como una red de cintas, semejante a un
esqueleto y quedan colgados en el nodo, por lo que se les conoce como lodos colgantes.
Los lodos pasan a la planta de tratamiento de Lodos Andicos, donde se recupera los
metales valiosos, como el oro y la plata.
Los elementos menos nobles pasan a la solucin junto con el metal principal y son
separados desde la solucin en un proceso de tratamiento del electrolito purgado en forma
peridica desde el circuito del electrolito de la planta industrial.