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Trabajo Prctico N10

Regla de Fases II

En este trabajo prctico se vern diagramas pertenecientes a sistemas de dos


componentes de mayor complejidad que los vistos en el trabajo anterior, y diagramas de tres
componentes.

Sistemas binarios complejos

1- Sistema de dos componentes, que forman un compuesto intermedio, con un punto de


fusin incongruente (PFI):

Un punto de fusin incongruente es aquel en el que el slido que funde lo hace


dando, por un lado, un fundido y por otro, dejando atrs un residuo slido, ambos de
distinta composicin a la del slido inicial.
Veremos como ejemplo el diagrama correspondiente al sistema Leucita-Feldespato
potsico-Slice. Cabe aclarar que este tipo de diagrama se ajusta tambin a otros sistemas
como Forsterita- Enstatita- Slice.
Los puntos A, B y C corresponden a los puntos de fusin (o cristalizacin) de la
leucita, feldespato potsico y slice, respectivamente.

En este caso (*) KAlSi2O6 + SiO2 KAlSi3O8


Leucita (Lc) Feldespato alcalino (FK)
luego:

c = 3 (especies qumicas: Lc-SiO2-FK) - 1 (ecuacin que los vincula) = 2


c = 2 sistema de dos componentes

Aplicando la regla de las fases condensada:


F+L=2+1=3 y

1
L=3-F

Se considerarn diferentes casos posibles para el proceso de cristalizacin:


a- Una mezcla fundida de composicin entre Leucita (Lc) y el Feldespato alcalino (FK).
b- Una mezcla donde el lquido inicial tiene la composicin del Feldespato potsico.
c- Una mezcla cuya composicin de lquido inicial se encuentra entre la composicin del
Feldespato potsico y la del Punto de Fusin Incongruente.
d- Mezcla cuyo lquido inicial tiene la composicin del Punto de Fusin Incongruente (PFI).

a- Una mezcla fundida de composicin entre Leucita y el Feldespato potsico

(1) L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)


(2) L2 = 3 - 2 (lq2 lq1 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
(3) L3 = 3 - 2 (lq3 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
(4) L4 = 3 - 3 (lqPFI + cristales de Lc + cristales de FK) = 0 (a la T del PFI)

Para salir de un punto invariante necesariamente debe desaparecer una fase y as se


recupera un grado de libertad. En ese punto los cristales de Leucita formados entre 2 y 4,
reaccionan con el lquido, que se ha ido enriqueciendo en Slice. Fruto de esta reaccin se
forman cristales de Feldespato potsico (ver reaccin *), que en este punto tambin cristalizan
a partir del fundido. Como el lquido inicial tiene una composicin entre Leucita y Feldespato
alcalino, el lquido se consume antes de haber transformado todos los cristales del
feldespatoide en los de feldespato. Al consumirse el lquido desaparece una fase, se recupera
un grado de libertad y as:

2
(5) L5 = 3 - 2 (cristales de Lc + cristales de FK) = 1 (T o composicin)

b- Una mezcla donde el lquido inicial tiene la composicin del Feldespato potsico

Para (1) L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)


Para (2) L2 = 3 - 2 (lq2 lq1 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
Para (3) L3 = 3 - 2 (lq3 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
Para (4) L4 = 3 - 3 (lqPFI + cristales de Lc + cristales de FK) = 0 (a la T del PFI)

En este punto sucede lo mismo que en el caso anterior: los cristales de Leucita
reaccionan con el lquido dando Feldespato potsico, pero aqu el punto de composicin inicial
tiene la composicin del feldespato. As el lquido se consume cuando todos los cristales de Lc
se han transformado en FK y la cristalizacin termina con cristales de feldespato, como
producto final:

Para (5) L5 = 3 - 1 (cristales de FK) = 2 (T y composicin)

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c- Una mezcla cuya composicin de lquido inicial se encuentra entre la composicin de
Feldespato potsico y la del PFI

(1) L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)


(2) L2 = 3 - 2 (lq2 lq1+ cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
(3) L3 = 3 - 2 (lq3 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
(4) L4 = 3 - 3 (lqPFI + cristales de Lc + cristales de FK) = 0 (a la T del PFI)

A esta temperatura el lquido ataca los cristales de Lc transformndolos en FK. Pero


como el lquido inicial tiene ms del 22% de SiO2 lo cual excede la concentracin necesaria
para formar el feldespato, todos la Lc se ha transformado en FK y an hay lquido
sobrenadante. As la fase que desaparece es la del feldespatoide y la cristalizacin continua:

Para (5) L5 = 3-2 (lq5 + cristales de FK) = 1 (T o composicin)


Para (6) L6 = 3- 3 (lqE + cristales de FK + cristales de SiO2) = 0 (a la T del Eutctico)

Como siempre, para salir de un punto invariante debe desaparecer una fase, aqu
desaparece el lquido, y:

Para (7) L7 = 3 - 2 (cristales de FK + cristales de SiO2) = 1 (T y composicin)

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d- Mezcla cuyo lquido inicial tiene la composicin del punto de fusin incongruente (PFI)

Para (1) L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)

Desciende la T hasta el PFI y all cristalizan juntos FK y Lc.

Para (2) L2 = 3 - 3 (lqPFI + cristales de Lc + cristales de FK) = 0 (a la T del PFI)

Aqu desaparece la fase Lc, transformndose en FK, y al descender la T contina la


cristalizacin como en el caso anterior, terminando el proceso con cristales de FK y SiO2, en la
proporcin del lquido inicial.
Para composiciones iniciales ms all del PFI, los lquidos evolucionarn como se vio
en Regla de Fases I, para diagramas correspondientes a sistemas con un eutctico simple.

Las fusiones en equilibrio sern exactamente los procesos inversos a las


cristalizaciones correspondientes a cada caso.

2- Sistema de dos componentes que dan soluciones slidas, con un punto de fusin
mnimo

Aplicando la regla de las fases condensada:


F+L=C+1
F+L=2+1=3 y

L=3-F

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Como ejemplo se estudiar el sistema constituido por los Feldespatos Alcalinos,
Albita (NaAlSi3O8) y Feldespato potsico (KAlSi3O8).
Este diagrama se maneja como si fueran dos diagramas de soluciones slidas: los
puntos comprendidos entre el 100% de Albita y el mnimo trmico (Mnimo Trmico o punto
de fusin mnimo) evolucionarn en esa parte del diagrama, sin poder pasar ms all, y lo
mismo suceder para los puntos situados entre el M.T. y el 100% de Feldespato potsico, ya
que a ambos lados del M.T. las temperaturas comienzan a ascender (Ver diagrama de
soluciones slidas en Regla de Fases I).
Una diferencia importante es que puede existir una curva de exolucin al estado
slido.

a- Desarrollo de un proceso de cristalizacin

(1) L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)


(2) L2 = 3 - 2 (lq2 lq1 + cristales de la solucin slida1) = 1 (T o composicin)
(3) L3 = 3 - 2 (lq3 + cristales de la solucin slida2) = 1 (T o composicin)
(4) L4 = 3 - 2 (lqf + cristales de la solucin slida3) = 1 (T o composicin)
(5) L5 = 3 - 1 (cristales de la solucin slida4 = comp. que el lq1) = 2 (T y composicin)
(6) L6 = 3 - 2 (cristales de la solucin slida5 + cristales de la solucin slida5) = 1 (T o
composicin)

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Lo que ocurre es que al descender la temperatura por debajo de un cierto valor, la
Albita y el Feldespato potsico no pueden coexistir en una misma red cristalina, por
diferencias en el tamao de sus cationes alcalinos (Na y K), y comienzan a separarse en dos
fases. Una fase ms rica en Albita y la otra ms rica en Feldespato potsico, la proporcin
entre ambas depende de la composicin inicial. A medida que la temperatura desciende se hace
ms notable la exolucin o desmezcla.
Si el proceso se ve interrumpido por un descenso brusco de la temperatura (por
ejemplo en una extrusin volcnica) cuando la fase ya cristalizada se encuentra an en el
campo de un slido (por ejemplo en el punto 5), la mezcla queda congelada y no se
produce exolucin. Para que este proceso ocurra el enfriamiento debe ser lento, permitiendo
la redistribucin de los iones en la red cristalina.

Un proceso de fusin en equilibrio ser, como siempre, el proceso inverso.

Sistemas ternarios

Estos sistemas estn formados por tres sistemas binarios, pero de acuerdo a cules sean
stos, sus diagramas correspondientes podrn tener un punto eutctico ternario, una curva
cotctica o un punto mnimo trmico.

En los sistemas ternarios las composiciones de todas las fases lquidas caen dentro
de los respectivos tringulos debido a que los lquidos son producto de la fusin de los 3
copmponentes de cada sistema.

1- Sistema de tres componentes con un eutctico ternario o triple

En este caso cada uno de los tres sistemas binarios que conforman el sistema ternario
posee su punto eutctico respectivo.
Aqu se representar en un plano un diagrama que es tridimensional. As, las
temperaturas estarn perpendiculares al plano del papel. Las lneas cotcticas graficadas,
son en realidad, valles trmicos hacia las que confluyen las reas por ellas delimitadas. El
Eutctico ternario (E3) es el punto de menor temperatura del diagrama (pozo trmico).

Para un diagrama de este tipo la ltima gota de lquido de todos los procesos de
cristalizacin se halla en E3, y ste es el lugar en donde comienzan todos los procesos de
fusin (recordar la definicin de punto eutctico).
El primer componente en cristalizar ser el correspondiente al vrtice del campo
donde se ubica la composicin de la mezcla fundida.
La regla de las fases condensada toma los siguientes valores:

L=4-F

Ejemplificaremos este tipo de diagrama con el de Anortita-Feldespato alcalino-Slice.

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Curso de un proceso de cristalizacin

Cuando toda la mezcla est fundida el punto se encuentra por encima del plano de
dibujo, en estas condiciones:

(0) L0 = 4 - 1 (lq0) = 3 (T y 2 trminos de composicin)

La temperatura desciende hasta tocar el plano en el punto de la composicin dada, all


comienza a cristalizar el mineral correspondiente al vrtice del campo donde se encuentra (1)
(en este caso SiO2),

Para (1) L1 = 4 - 2 (lq1 lqi + cristales de Anortita) = 2 (T y 1 composicin)

Para conocer la trayectoria que seguir el lquido en su proceso de enfriamiento, se


debe unir el vrtice correspondiente al componente del campo donde haya cado la
composicin original, con dicho punto, en este caso, Anortita con (1). Esta lnea se debe
prolongar hasta alcanzar la lnea cotctica.
Se efecta este procedimiento de acuerdo con el enunciado del Teorema de Tales:
Si tres o ms paralelas son cortadas por dos transversales, dos segmentos correspondientes
sobre una de ellas son proporcionales a los correspondientes de la otra.
A medida que cristaliza An, el lquido se va enriqueciendo proporcionalmente en
Feldespato potsico y Slice. Al llegar a la curva cotctica comienza a cristalizar, junto con
Anortita, el componente del campo colindante con la cotctica, en este ejemplo, ser SiO2.

Para (2) L2 = 4 - 3 (lq2 + cristales de An + cristales de SiO2) = 1 (T o 1 comp)

Al continuar descendiendo la temperatura, el curso de la cristalizacin sigue


desplazndose a lo largo de la lnea cotctica, cristalizando SiO2 y An, y enriquecindose el
lquido proporcionalmente en FK. Cuando se alcanza el punto E3 (punto de menor
temperatura) cristalizar FK:

(3) L3 = 4 - 4 (lqE + crist. de An + crist. de SiO2 + crist. de FK) = 0

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Como siempre, E es un punto invariante, L = 0, por lo tanto es necesario que se
consuma una fase para que descienda la temperatura y se pueda recuperar un grado de
libertad. En el caso de una cristalizacin en equilibrio, la fase que desaparece es el lquido;
cuando ste se consume se recupera un L y la cristalizacin concluye con un slido
constituido por tres fases: cristales de SiO2, FK y An, en la proporcin del lquido original.
Este punto est ubicado por debajo del plano del dibujo y en el mismo sitio donde se
ubicaba el lquido inicial, no debajo del punto eutctico.

(4) L4 = 4 - 3 (crist. de An + crist. de SiO2+ crist. de FK) = 1 (T o C)

Curso de un proceso de fusin

Un proceso de fusin en equilibrio para el punto de composicin (1), por debajo del
plano del dibujo, donde hay 3 fases slidas: SiO2, An y FK, ser exactamente a la inversa del
desarrollo descripto para el proceso de cristalizacin. El mismo comenzar en E3, all
fundirn al mismo tiempo SiO2, An y FK, dando un lquido de composicin E3, habr 4
fases y L = 0. Para que ascienda la temperatura y se pueda recuperar un grado de libertad es
necesario que desaparezca una fase, en este caso la fase que desaparece es la de FK, que est
en defecto con respecto a la composicin del eutctico; al desaparecer FK quedan los cristales
de An y SiO2 y el lquido producido por la fusin. Habr 3 fases y un solo grado de libertad (T
o composicin). Al elevarse la T el sistema se desplazar por la lnea cotctica fundiendo
SiO2 y An simultneamente, hasta llegar a (2), all fundir el ltimo cristal de SiO2 y
quedarn 2 fases: cristales remanentes de An y lquido, y 2 grados de libertad: T y
composicin. Continua elevndose la T y el sistema se desplazar de (2) a (3), fundiendo
solamente An. En el punto (3) funde el ltimo cristal de plagioclasa, quedando una nica
fase: el lquido, de composicin igual a la del slido inicial, y L = 3 (T y dos trminos de
composicin). Este ltimo punto se ubica en la composicin (1), pero por encima del plano
del dibujo.

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2- Sistema de tres componentes en el que uno de los sistemas binarios que lo componen
es un sistema de soluciones slidas

El sistema que se utiliza para ejemplificar este caso es Anortita-Albita-Dipsido.

La regla de las fases condensada toma los siguientes valores:

F+L=3+1=4 luego:

L=4-F

Entre Dipsido (Dp) y Anortita (An) hay un eutctico binario, al igual que entre
Dipsido y Albita (Ab), pero el par Anortita-Albita, es un sistema de soluciones slidas.

Curso de una Cristalizacin

Caso 1

Cuando toda la mezcla est fundida el punto se encuentra por encima del plano de
dibujo, en estas condiciones:

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Para (0) L0 = 4 - 1 (lq0) = 3 (T y 2 trminos de composicin)

Al descender la T, el sistema toca el plano del dibujo en el punto (1), all:

Para (1) L1 = 4 - 2 (lq1 lq0 + cristales de Slice) = 2 (T y 1 composicin)

Al igual que en el diagrama anterior, se une el punto de 100% de Dipsido con el


punto (1) a fin de obtener la direccin por la que se arriba a la lnea cotctica. Esta es la
trayectoria en donde se va produciendo el cambio de composicin del lquido, a medida que va
cristalizando cada vez ms cantidad de Dipsido.
Entre los puntos (1) y (2) cristaliza Dp y el lquido se enriquece en plagioclasa, al
llegar a (2) comienza a cristalizar un mineral de la solucin slida, atencin: no sern los
trminos An puro o Ab puro. Para determinar la composicin del mismo se prolonga el
segmento Dp-(2), con la misma pendiente, hasta llegar a la base del tringulo (An-Ab), y
desde este punto se traza la perpendicular a la misma hasta interceptar la lnea de
lquidos en el diagrama binario auxiliar An-Ab (y al estar ste rebatido, la lnea mencionada
queda por debajo). Desde este punto se tira una lnea paralela a An-Ab hasta cortar la
curva de los slidos, de all se sube perpendicularmente hasta la base, y en ese punto se
marca la composicin del primer cristal de la solucin slida que se ha formado
(plagioclasa del punto 2 = Plg2). El lquido en equilibrio con los cristales est constituido
por los tres componentes, por lo tanto su composicin cae dentro del tringulo, y se
utiliza su proyeccin sobre el diagrama binario para establecer cul es el cristal de la solucin
slida que est en equilibrio con l. Los cristales que se van formando permanecen en contacto
con la mezcla fundida, reaccionando con ella. As:

Para (2) L2 = 4 - 3 (lq2 + crist. Dp + crist. Plg2) = 1 (T 1 composicin)

Como en este tipo de diagrama no hay punto eutctico triple no sabemos dnde
terminar el proceso de cristalizacin o dnde comenzar el de una fusin para una
composicin determinada y en equilibrio. Para ello utilizamos el diagrama anexo inferior de la
solucin slida. Dibujamos una paralela a la base An-Ab desde la interseccin de la lnea
que da la composicin del fundido (x1) con la curva de slidos del diagrama auxiliar
hasta cortar la curva de lquidos, de all ascendemos perpendicularmente hasta An-Ab,
este punto se une con el vrtice Dp, dando una recta que corta a la lnea cotctica en
(x4). Este es el punto final de la cristalizacin, ltimo punto en donde existe una fase
lquida = lq4). En este punto:

Para (4) L4 = 4 - 3 (lq4 + crist. Dp + crist. Plg4) = 1 (T 1 composicin)

Una vez que se consume la ltima gota de lquido quedan 2 fases slidas (no 3 fases,
dado que no se trata de tres componentes independientes). Este punto se ubica por debajo
del plano del dibujo y exactamente bajo la composicin del primer lquido (lq0):

Para (5) L5 = 4 - 2 (crist. Dp+ crist. Plg5) = 2 (T y 1 composicin)

Para obtener la composicin de los cristales de la solucin slida en cualquier punto


intermedio como el 3, se une dicho punto con el extremo del Dp, se baja hasta la base An-Ab y
se repite el procedimiento explicado para los puntos (2) y (4).
Este diagrama no tiene L = 0, pues no hay E3 y por lo tanto no existe un punto
donde coexistan 4 fases.

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Si el proceso fuera de no equilibrio, es decir, si los cristales formados se retiraran del
contacto con el lquido fundido, tericamente el proceso podra terminar con una mezcla de
cristales de Dp y el componente de la serie de soluciones slidas de menor temperatura, en este
caso Ab.

Para determinar la marcha de un proceso de fusin en equilibrio, se realiza la marcha


de una cristalizacin y se invierten los pasos seguidos: lo ltimo que cristaliza es lo primero
que funde. Si la composicin corresponde al punto (5) (por debajo del plano), comenzar el
proceso de fusin en el punto (4), se desplazar por la curva cotctica hasta (2), a medida que
se va elevando la temperatura, fundiendo ambas fases slidas (los cristales de Dp y los de la
solucin slida, estos ltimos, cada vez ms ricos en el componente de mayor temperatura). En
(2) funde el ltimo cristal de la solucin slida, entre (2) y (1) van fundiendo los cristales
remanentes de Dp, y en el punto (1) funde el ltimo cristal de Dp, en el punto (0) el material
est completamente fundido (este punto se ubica por encima del plano del dibujo, exactamente
sobre la composicin del primer sistema de dos fases slidas situado en el punto (5)).

Caso 2

Graficaremos un proceso para una composicin dentro del plano cotctico de la


solucin slida.

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Dada una mezcla fundida de composicin (1), por encima del plano del papel (punto
(0), el nmero de grados de libertad ser:

Para (0) L0 = 4 - 1 (lq0) = 3 (T y 2 trminos de composicin)

Al tocar el plano del dibujo, por descenso de la temperatura, comienza a cristalizar un


componente de la solucin slida, cuya composicin se determina en el diagrama auxiliar,
como se ha visto en el Caso 1. Para ello se une el vrtice Dp (no los vrtices An o Ab
porque son parte de la solucin slida) con el punto (x1), se continua la lnea con la
misma pendiente, hasta cortar la base An-Ab. Se traza la perpendicular a esta ltima
hasta interceptar la lnea de lquidos del diagrama auxiliar, desde all la paralela a An-
Ab. En la interseccin con la lnea de slidos se traza una perpendicular al eje
composicional An-Ab, obtenindose as la composicin de los primeros cristales de la
solucin slida (Plg1).

Para (1) L1 = 4 - 2 (lq1 lq0 + cristales de Plg1) = 2 (T y 1 composicin)

Al continuar el descenso de temperatura, siguen formndose cristales de la solucin


slida, cada vez ms ricos en Ab (que es el componente de menor T de la solucin slida). En
este caso la trayectoria que sigue el lquido desde el punto (x1), en direccin a la curva
cotctica, no es una lnea recta ya que si as fuera todos los slidos formados a partir de la
solucin slida tendran igual composicin y esto, como se ha visto en el diagrama binario
correspondiente, no es as. Por esta razn la trayectoria describe una curva que va de (x1) a
(x2), y que refleja la composicin que tienen los lquidos en el diagrama auxiliar. Al llegar
a (x2) comienza a cristalizar Dp conjuntamente con la solucin slida (Plg2), ambas fases en
equilibrio con el lquido:

Para (2) L2 = 4 - 3 (lq2 + crist. Dp + crist. Plg2) = 1 (T 1 composicin)

La cristalizacin en equilibrio terminar en (3), punto que se determina sobre la


lnea cotctica a partir de la composicin del lquido inicial (lq 1), ya que ste se habr
transformado completamente en slido (slido final). De este modo tambin se puede
determinar la composicin del lquido final, que, como todas las composiciones de lquidos,
cae dentro del tringulo. Para ello el punto obtenido sobre la lnea An-Ab se une al vrtice
Dp y la lnea as formada intercepta a la curva cotctica, ese punto corresponde a la
composicin del lquido final:

Para (3) L3 = 4 - 3 (lq3 + crist. Dp + crist. Plg3) = 1 (T 1 composicin)

Una vez que se consume el lquido, el proceso finaliza con una mezcla de cristales de
Dipsido y Plagioclasa, en la proporcin del lquido inicial (lq0) y, exactamente, debajo de
este punto, por debajo del plano del papel. All:

Para (4) L4 = 4 - 2 (crist. Dp + crist. Plg4) = 2 (T y 1 composicin)

El proceso de fusin en equilibrio ser exactamente el inverso, segn fue detallado


para el Caso 1.

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3- Sistema de tres componentes en el que uno de los diagramas binarios est formado
por un diagrama de dos componentes que dan soluciones slidas con un mnimo
trmico

Este sistema presenta un diagrama que se maneja, para determinar el curso de


cristalizaciones y/o fusiones, como si fueran dos diagramas del tipo 2 unidos a lo largo de la
lnea que une el vrtice Slice con el mnimo trmico (M.T.) y corta la base en M.T.
Si la cristalizacin comienza con un punto de composicin que cae dentro del
tringulo Slice-FK-M.T., no puede terminar en el tringulo Slice-M.T.-Ab y viceversa,
pues el M.T. indicado sobre la cotctica, a ambos lados la T aumenta por ello marca el
punto de menor temperatura del diagrama. Todas las cristalizaciones terminarn en las
cercanas del M.T. y las fusiones comenzarn tambin en esa zona.
No hay ningn punto con L = 0, ya que no existe ningn lugar donde puedan
coexistir 4 fases.

En las clases tericas se estudiar el comportamiento de este sistema sometido a latas


presiones.

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