Scientia et Technica Ao XVII, No 50, Abril de 2012. Universidad Tecnolgica de Pereira.

ISSN 0122-1701 1

Estimacin de la incertidumbre en la determinacin

de Dureza total segn la gua GTC 51
Estimation of measurement uncertainty in the analysis of Total hardness using
the GTC 51
Maribel Montoya Garca1, Carlos Humberto Montoya Navarrete2, Ruby Xiomara Moncada Cabiche3.
Escuela de Tecnologa Qumica, Universidad Tecnolgica de Pereira, Pereira, Colombia
maribelm@utp.edu.co
camontoy@utp.edu.co

Resumen Los resultados que fueron obtenidos a partir de
los anlisis qumicos deben generar informacin altamente
confiable y garantizar la calidad en la medicin, siendo
necesario introducir el concepto1 de incertidumbre de
medicin. Con la estimacin de la incertidumbre es posible
conocer el rango dentro del cual puede estar el valor
verdaderamente medido en el mensurando el cual puede
calcularse mediante diversos procedimientos. El propsito de
este documento es presentar la metodologa empleada para la
estimacin de la incertidumbre en el anlisis de Dureza total
en agua tratada, identificando las posibles fuentes de
incertidumbre que puedan asociarse a la medicin.
Palabras clave Coeficiente de sensibilidad, dureza total,
factor de cobertura, incertidumbre de medicin, metrologa,
trazabilidad.
buena calidad de los mismos. Para garantizar la calidad de la
medicin es importante hablar3 de incertidumbre de la medicin.
Este es un parmetro asociado al resultado de una medicin en el
que se estima un rango de valores dentro del cual puede estar el
valor verdadero [1], y puede interpretarse como la duda acerca de
la validez del resultado de una medicin.
La incertidumbre de medicin puede estimarse mediante diversos
procedimientos, en particular los descritos en la
EURACHEM/CITAC [2]; la cual presenta un enfoque por
componentes. Algunas son evaluadas a partir de la distribucin
estadstica de los resultados de una serie de mediciones y otras a
partir de distribuciones de probabilidad. Sin embargo, todas las
componentes contribuyen a la dispersin de los valores que
razonablemente pueden atribuirse al mensurando.

Abstract The results of the chemical analyses have to be
highly reliable and ensure quality2 in the measurement, which
is necessary to introduce the concept of measurement
uncertainty. By estimating the uncertainty it is possible to
know the range of values amongst which the truly measured
value can be measured in the sample and can be calculated by
various procedures. The purpose of this paper is to present
the methodology used to estimate the uncertainty in the
analysis of total hardness in water, by identifying possible
sources of uncertainty that are associated with the
measurement.
Key Word combined standard uncertainty, coverage factor,
expanded uncertainty, measurement uncertainty, metrology,
sensivity coefficient, standard uncertainty, total hardness,
traceability.
Este documento presenta de forma clara la estimacin de la
incertidumbre asociada a la medicin de Dureza Total en
muestras de agua tratada; identificando las fuentes de
incertidumbre ms significativas que puedan asociarse a la
medicin en cuestin.
II. CONTENIDO
Para estimar la incertidumbre es necesario disponer de los
certificados de calibracin de los equipos utilizados, de las
desviaciones estndar para los resultados obtenidos, de las
verificaciones del material volumtrico y de los equipos
empleados, y de los datos de la validacin del mtodo de Dureza
Total. El trabajo fue realizado en el Laboratorio de Anlisis de
Aguas y Alimentos de la Universidad Tecnolgica de Pereira.

I. INTRODUCCIN
El propsito de un anlisis qumico es generar resultados A. EXPRESIN MATEMTICA QUE RELACIONA
de alta confiabilidad y trazabilidad, lo que se traduce en LA MAGNITUD DE INTERS Y LAS
VARIABLES QUE LA AFECTAN

1
Qumica Industrial, Profesor auxiliar, Grupo de Investigacin de
Fotocatlisis y Estado Slido GIFES.
2
Qumico Industrial, Director del Grupo de Estudio del Recurso Hdrico 3
Qumico Industrial, Director del Grupo de Estudio del Recurso Hdrico GERH
GERH
Fecha de Recepcin: 26 de Enero de 2012
Fecha de Aceptacin: 19 de Abril de 2012
166 Scientia et Technica Ao XVII, No 50, Abril de 2012. Universidad Tecnolgica de Pereira.

La determinacin de Dureza total en agua se realiz por el Tabla 1. Incertidumbre estndar debido a la pesada del CaCO3
mtodo volumtrico EDTA descrito en el Standard
Methods For The Examination For Water And Wastewater Luego se combinan cuadrticamente las incertidumbres,
[3]. La concentracin fue calculada a partir de la siguiente obtenindose la siguiente expresin:
ecuacin: u( mcc ) (0,0001247803119)2 (0,0001249040126)2
mg Ca CO3 V EM *m CC * PP * VSP *1000000
u (mcc) = 0,0001765535007 g.
Litro Vm * VP * VEV
(1) 2. Pureza del CaCO3 (Pp): Esta incertidumbre es tipo B ya que
no se obtuvo mediante el anlisis estadstico de una serie de
Donde, observaciones [2]. La pureza del reactivo utilizado
V(EV) =Volumen de EDTA para su estandarizacin: 8,90 proporcionada por el fabricante es de 100,01 0,05%. La
mL incertidumbre estndar se determina como una distribucin
V(EM) =Volumen de EDTA con la muestra en mL: 6,27 rectangular, a partir de la siguiente expresin:
mL ui = especificacin / 3 (4)
P(P) =Pureza del CaCO3 (Fraccin de masa): 1,0001 u (Pp) = 0,0005/ 3 = 0,000288675
m (CC) =Masa del CaCO3 para preparar el patrn: 0,2501 g
V(p) =Volumen de solucin de CaCO3 preparada: 250 3. Volumen de solucin de CaCO3 (Vp): El volumen final de
mL solucin preparado fue de 250 mL en matraz volumtrico. Para
V (sp) =Volumen de solucin de CaCO3 usado para material volumtrico sin graduacin existen tres fuentes de
estandarizar el EDTA: 10 mL incertidumbre:
V(m) =Volumen de muestra para el anlisis: 100 mL - Tolerancia: (Incertidumbre tipo B) Indicado por el
fabricante como 250 0,15 mL. Teniendo en cuenta que no
A una muestra de agua tratada se le realiz el anlisis de
se expresa un nivel de confianza, se asume una distribucin
Dureza Total, obtenindose una concentracin de
rectangular
70,48466574 mg CaCO3 /L. Este valor se encuentra por
u (tol) = 0,15 / 3 = 0,08660254 mL
debajo del lmite mximo establecido en la Resolucin
2115 de 2007 que establece los parmetros de calidad que - Repetibilidad: es debida a la variacin en el aforo. Para esto
debe cumplir el agua para consumo humano (< 300 mg/L) se utiliz el mtodo gravimtrico de verificacin del material
[4]. de vidrio en donde se realizaron 10 mediciones que
corresponde a n, obteniendo una desviacin estndar (S).
B. EVALUACIN DE LAS FUENTES DE Esta incertidumbre es tipo A ya que surge del anlisis
INCERTIDUMBRE estadstico de una serie de observaciones; por tanto, la
incertidumbre estndar es:
1. Masa del estndar primario CaCO3 (mcc): prepararon u (rep) = S(xi) / n (5)
250 mL de una solucin estndar de 1000 mg/L CaCO 3. u (rep) = 0,074721705 / 10 = 0,023629077 mL
Para ello se pesa un pesa-sustancias vaco (41,8421 g) y - Temperatura: La calibracin del material fue realizada a
luego se pesa con el CaCO3 (42,0922 g) obteniendo una 20C y la temperatura de la solucin puede ser diferente.
diferencia de 0,2501 g de CaCO3. sta masa se afora en un Tomando de las cartas de control del laboratorio una posible
baln volumtrico de 250 mL. variacin de la temperatura del agua de 3 C y teniendo en
El certificado de calibracin de la balanza establece que la cuenta que el coeficiente de expansin trmica del agua
incertidumbre expandida en gramos con un factor de (2 x10-4 C-1) para un volumen (V) de 250 mL, obtenindose
cobertura k = 2 es de: la expresin:
U (g) = 2,0817 x 10-04 + 9,8921 x 10-07 * (mi) (2)
u (Temperatura) = V 3 2,0 10
-4
(6)
Donde mi = masa del objeto en gramos. 3
Aplicando esta ecuacin a cada pesada se obtiene la u(Temp)= 0,0866025403 mL
incertidumbre expandida (Ue). La incertidumbre estndar combinada para el volumen final
La incertidumbre estndar (ui) se calcula a partir de la de la solucin de CaCO3 se calcula mediante la siguiente
siguiente expresin: expresin, debido a que en este caso las variables no se
ui = Ue / k (3) encuentran correlacionadas:
En la Tabla 1 se presentan los datos obtenidos al realizar la n
f
pesada del CaCO3 y el clculo de las incertidumbres a UC ( y ) ( xi )
1
2
* u ( xi) 2 (7)
partir de sta masa.
Obtenindose el siguiente valor:
Pesa Masa Incertidumbre Incertidumbre
sustancia (g) Expandida (Ue) Estndar (ui)
u(Vp ) (0,08660254) 2 (0,023629077) 2 (0,0866025403) 2
Vaco 41,8421 0,000249560623 0,0001247803
Con u (Vp) = 0,124733047 mL
42,0922 0,000249808025 0,0001249040
CaCO3
Scientia et Technica Ao XVII, No 50, Abril de 2012. Universidad Tecnolgica de Pereira. 167

- Repetibilidad: La desviacin estndar (S) = 0,005575392

4. Volumen de CaCO3 usado para la estandarizacin mL
del EDTA (Vsp): La alcuota fue medida con una pipeta u (rep) = 0,001763093872 mL
volumtrica de 10 mL clase A con una tolerancia 0,02; por - Temperatura:
tanto la incertidumbre se calcula de manera similar al u(Temp)= 0,03464101615 mL
numeral 2.3.
- Tolerancia: La incertidumbre combinada es:
u (tol) = 0,02 / 3 = 0,01154700538 mL u (Vm) = 0,0577619406 mL
- Repetibilidad: La desviacin estndar obtenida en las
10 mediciones fue (S) = 0,01467mL 8. Volumen de EDTA usado para la titulacin de la muestra
u (rep) = 0,004639061327 mL (VEM): Se utiliz la bureta de 25 mL descrita en el numeral 2.5,
por tanto la informacin obtenida es igual:
- Temperatura: u (VEM) = 0,028591309 mL
u(Temp)= 0,003464101615 mL
9. Punto final de la valoracin de la muestra (PFM): Se tienen
La incertidumbre combinada es: en cuenta los volmenes consumidos en cada una de las 10
u (Vsp) = 0,0129172064 mL titulaciones realizadas en la valoracin de la muestra [5].
estimando la desviacin estndar entre ellas, como se muestra en
5. Volumen de EDTA usado para su estandarizacin la tabla 3:
(VEV): Se debe tener en cuenta la contribucin debida a la
resolucin de la bureta de 25 mL clase A que se emple Valoracin 1 2 3 4 5
con divisin de escala. La tolerancia es de 0,03 mL y Volumen, mL 6,30 6,25 6,30 6,25 6,30
tiene una resolucin de 0,05 mL. Valoracin 6 7 8 9 10
- Tolerancia: Volumen, mL 6,20 6,25 6,30 6,25 6,25
u (tol) = 0,017320508 mL Tabla 3. Volumen de EDTA gastado en la titulacin de la muestra
- Repetibilidad: la desviacin estndar (S) =
0,0483869451 mL S = 0,033747427 mL
u (rep) = 0,0153012955 mL u (PFM) = 0,033747427 / 10 = 0,010671873 mL
- Temperatura:
u(Temp)= 0,008660254038 mL C. EVALUACIN DE LA INCERTIDUMBRE
- Resolucin: ESTNDAR COMBINADA
u (res) = 0,05 mL / 2 3 = 0,0144337567 mL
Para calcular la incertidumbre estndar combinada se utiliza la
La incertidumbre combinada es: ecuacin (7), donde u(xi) es la incertidumbre estndar evaluada;
u (VEV) = 0,028591309 mL determinando adems, el valor de f / xi o Coeficiente de
sensibilidad (Ci) para cada magnitud de entrada. En ste punto,
6. Punto final de la valoracin (PFE): Se tienen en cuenta juega un papel importante el coeficiente de sensibilidad que
los volmenes consumidos en cada una de las 10 establece la consistencia dimensional del mensurando (mg/L)
titulaciones realizadas en la normalizacin del EDTA,
estimando la desviacin estndar los cuales se muestran en Para el volumen de EDTA usado para la titulacin de la muestra
la tabla 2: (VEM), se tiene:

Valoracin 1 2 3 4 5 V EM *m CC * PP * V SP * 1000000
Volumen, mL 8,85 8,80 8,90 8,85 8,90

Valoracin 6 7 8 9 10 CvEM = Vm * V P * V EV (8)
Volumen, mL 8,80 9,00 9,00 9,00 8,85 V EM
Tabla 2. Volumen de EDTA gastado en la valoracin del CaCO3
m CS * PP * VSP *1000000
CvEM = (9)
S = 0,079756574 mL Vm * VP * VEV
u (PFE) = 0,079756574 / 10 = 0,025221243 mL
CvEM = 11,24157348
7. Volumen de muestra analizada (Vm): La alcuota fue
medida con una pipeta volumtrica de 100 mL clase A Para la masa del estndar primario CaCO3 (mCC) se utiliza el
cuya tolerancia es 0,08 mL mismo procedimiento, as:

- Tolerancia:
u (tol) = 0,046188021 mL
168 Scientia et Technica Ao XVII, No 50, Abril de 2012. Universidad Tecnolgica de Pereira.

V EM *m CC * PP * V SP * 1000000 efec = 110

CmCC = Vm * V P * V EV
De igual forma se calcula el nmero efectivo de grados de
mCC
libertad para las magnitudes del ensayo.
(10)
CmCC V EM * PP * VSP *1000000 Para establecer a qu tipo de distribucin pertenecen las
=
Vm * VP * VEV incertidumbres estndar se debe aplicar el Teorema del Lmite
(11) Central (TLC) [6]. Para aplicarlo, se debe recalcular la
incertidumbre estndar sin tener en cuenta el mayor valor.
CmCC = 281,8259326 Luego se calcula el factor f dividiendo el valor obtenido por la
incertidumbre estndar ms grande. Con ste factor se determina
La tabla 4 muestra los coeficientes de sensibilidad para las si la distribucin es normal cuando f es mayor o igual a 0,3; o si
dems variables, los cuales fueron calculados de manera la distribucin es rectangular con f menor a 0,3.
similar a las mencionadas anteriormente. Los trminos PFA
y PFM no contribuyen al valor del mensurando pero si al Para VEM segn la tabla 5, la contribucin mayor es la debida a
valor de la incertidumbre. la tolerancia; as la incertidumbre combinada sin ste valor es:
u(VEM)= (0,0153012955) 2 (0,008660254038) 2 (0,0144337567) 2
Magnitud
Incertidumbre Coeficiente, Contribucin u (VEM)= 0,022747812
estndar, u(xi) Ci Ci* u(xi)
VEM 0,0285913090 11,24157348 0,32141130 f = 0,022747812 = 1,31
mcc 0,0001765535 281,8259326 0,04975735 0,017320508
Pp 0,0002886750 70,47761798 0,02034513 Segn el Teorema del lmite central para un valor de f mayor a
VSP 0,0129172064 7,048466574 0,09104650 0,3 se trata de una distribucin normal.
Vm 0,0577619406 0,704846657 0,04071331
VP 0,1247330470 0,281938663 0,03516707 Incertidumbre Tipo de
Fuente i
VEV 0,0285913090 7,919625364 0,22643246 estndar distribucin
PFE 0,025221243 1 0,02522124 u (Tol) 0,017320508 Rectangular
PFM 0,0106718730 1 0,01067187 u (Rep) 0,0153012955 Normal 9
Tabla 4. Coeficientes de sensibilidad de las magnitudes de u
0,008660254038 Rectangular
entrada (Temp)
u (Res) 0,0144337567 Rectangular
Reemplazando en la ecuacin (7) los datos obtenidos en la Tabla 5. Nmero efectivo de grados de libertad para VEM
tabla 4, se obtiene:
Uc(y) = 0,411582751 mg/L En la tabla 6 se presenta el factor f calculado para las dems
magnitudes y especificando a que tipo de distribucin responde
D. CLCULO DE LA INCERTIDUMBRE la magnitud de inters:
EXPANDIDA (Ue)
Incertidumbre Tipo de
Finalmente se multiplica la incertidumbre estndar
Magnitud i
estndar distribucin
combinada Uc por el factor de cobertura k que se puede VEM 0,028591309 Normal 110
obtener con el nivel de confianza deseado (generalmente mCC 0,0001765535007 Rectangular
95%) de la tabla t-STUDENT. El nmero efectivo de PP 0,000288675 Rectangular
grados de libertad se calculan de acuerdo a la expresin: VSP 0,0129172064 Normal 541
VM 0,0577619406 Normal
efec Uc 4 ( y )
VP 0,1298503409 Normal 6988
n
(ciu ( y )) 4
(12)
i

i
VEV 0,028591309 Normal 110
1
PFE 0,025221243 Normal 9
Siendo i el nmero efectivo de grados de libertad de cada PFM 0,010671873 Normal 9
contribucin ui, cuyo valor se determina dependiendo del Tabla 6. Nmero efectivo de grados de libertad de las magnitudes de
tipo de distribucin que se emple para determinar la ensayo
incertidumbre estndar.
Para el caso del volumen de EDTA usado para la titulacin Utilizando las contribuciones Ci*u(xi) que aparecen en la Tabla
de la muestra VEM (2.8) se tiene: 4 y el nmero efectivo de grados de libertad estimado para cada
magnitud los cuales se resumen en la Tabla 6, se estima el
efec 0,028591309 4
nmero de grados de libertad con que se determin la
0,017320508 4 0,0153012955 4 0,008660254038 4 0,0144337567 4
incertidumbre combinada del ensayo empleando la ecuacin (8):
9
Scientia et Technica Ao XVII, No 50, Abril de 2012. Universidad Tecnolgica de Pereira. 169

efec = 237
Las magnitudes del ensayo con grado de libertad infinito,
no se tienen en cuenta ya que (ciu ( y )) 4 es igual a cero. i
i contribuyen a disminuir la incertidumbre en los resultados.
Con el Teorema del Lmite Central (TLC) se determin que
la distribucin es normal. Para un nivel de confianza del
95% y un efec = 237; se encuentra que segn la tabla t-
Student, el factor de cobertura es 1,96.
Por tanto, la incertidumbre expandida se calcula como
sigue:
Ue = 0,806702192 mg/L
Y el resultado de dureza total obtenido para la muestra de
agua analizada, se expresa como sigue:
de calcio (CaCO3), por tanto deben tomarse medidas que
permitan ejercer un mayor control sobre sta variable.
Trabajar con material de referencia certificado, pipetas,
matraces, buretas, termmetros y balanzas calibradas
RECOMENDACIONES
Una vez estimada la incertidumbre en la determinacin de
Dureza Total en agua, es importante realizar verificaciones
frecuentes del mtodo de ensayo con el fin de ejercer un mayor
control sobre las magnitudes que pueden aumentar su
contribucin en la incertidumbre de medicin. Esto permitira
asegurar la trazabilidad del mtodo y de los patrones utilizados
en la determinacin.

Dureza total: (70,48 0,81) mg CaCO3 / L (13)

Es importante resaltar que el valor de la incertidumbre se
expresa con el mismo nmero de cifras significativas que el
valor reportado de dureza total.
Una vez calculada la incertidumbre para cada magnitud de
entrada, se encontr que la mayor contribucin en la
incertidumbre es debida al volumen de EDTA consumido
al titular la muestra, a pesar de haberse empleado la misma
bureta en la estandarizacin del EDTA; lo cual se muestra
en la Figura 1.
0,40
0,30
Incertidumbre
REFERENCIAS
[1] ICONTEC GTC 51 Gua para la expresin de incertidumbre
en las mediciones. 2003. E: Guide to the expression of
uncertainty in measurement
[2] CITAC/EURACHEM GUIDE Guide to Quality in
Analytical Chemistry an Aid to accreditation. Edition 2002
[3] EATON, Andrew D. CLESCERI, Lenore S. GREENBERG,
Arnold E. Standard Methods For The Examination of Water
And Wastewater. American Public Health Association. 21st
Edition. Washington, 2005.
[4] MINISTERIO DE PROTECCION SOCIAL; MINISTERIO
DE AMBIENTE, VIVIENDA Y DESARROLLO
TERRITORIAL. Decreto 1575 de 2007: Resolucin 2115
del 22 de junio de 2007, Artculo 7. Bogot D.C., 2007.
[5] VELASQUEZ G., Anglica. GIRALDO S., Angela M.

Validacin de ocho metodologas analticas mediante el

0,20
empleo del software Kalibo versin 1.2a en el Laboratorio de
0,10
Anlisis de Aguas y Alimentos de la Universidad
Tecnolgica de Pereira. Pereira 2006.
0,00 [6] ALZATE R., Edwin J. MONTOYA N., Carlos H.
vEM

Vm

PFM
VSP

VEV

PFE

U comb.
mcc

Pp

VP

TABORDA Q., Olga L. Aplicacin del numeral 5.4 mtodos

Contribucin de ensayo y calibracin y validacin de mtodos de la norma
ISO-IEC 17025 en el Laboratorio de Aguas de la
Figura 1. Contribuciones en la incertidumbre de la Dureza Total Universidad Tecnolgica de Pereira. Pereira 2003.

III. CONCLUSIONES

Conforme se avanza en la calidad de las mediciones

analticas se requiere un alto grado de confiabilidad y
trazabilidad, razn por la que se hace necesario conocer
no slo como se obtuvo el resultado de una medicin,
sino tambin su incertidumbre. As, en ste caso el
resultado obtenido caracteriza la dispersin del valor
medido en la tcnica volumtrica para la determinacin
de dureza total.
Para la determinacin de Dureza Total la mayor
contribucin en la estimacin de la incertidumbre es
debida al volumen final en la preparacin del carbonato