Hidrocarburo Aromático

Hidrocarburo aromtico
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Dos formas diferentes de la resonancia del benceno (arriba) se combinan para producir una
estructura promedio (abajo).
Un hidrocarburo aromtico o areno1 es un compuesto orgnico cclico conjugado que

posee una mayor estabilidad debido a la deslocalizacin electrnica en enlaces .2 Para
determinar esta caracterstica se aplica la regla de Hckel (debe tener un total de 4n+2
electrones en el anillo) en consideracin de la topologa de superposicin de orbitales de
los estados de transicin.2 Para que se d la aromaticidad, deben cumplirse ciertas premisas,
por ejemplo que los dobles enlaces resonantes de la molcula estn conjugados y que se
den al menos dos formas resonantes equivalentes. La estabilidad excepcional de estos
compuestos y la explicacin de la regla de Hckel han sido explicados cunticamente,
mediante el modelo de "partcula en un anillo".
Originalmente el trmino estaba restringido a un producto del alquitrn mineral, el benceno,

y a sus derivados, pero en la actualidad incluye casi la mitad de todos los compuestos
orgnicos; el resto son los llamados compuestos alifticos. El exponente emblemtico de la
familia de los hidrocarburos aromticos es el benceno (C6H6), pero existen otros ejemplos,
como la familia de anulenos, hidrocarburos monocclicos totalmente conjugados de frmula
general (CH)n.
ndice
1 Estructura
2 Grupo arilo
3 Reacciones
4 Aplicacin
5 Toxicologa
6 Nomenclaturas
o 6.1 Monosustituidos
o 6.2 Disustituidos
o 6.3 Polisustituidos
o 6.4 Benceno como radical
o 6.5 Aromticos Policclicos
7 Vase tambin
8 Referencias
9 Enlaces externos
Estructura
Resonancia del Benceno. Cada carbono tiene tres electrones enlazados y el cuarto
localizado gira alrededor del anillo.
Una caracterstica de los hidrocarburos aromticos como el benceno, anteriormente

mencionada, es la coplanaridad del anillo o la tambin llamada resonancia, debida a la
estructura electrnica de la molcula. Al dibujar el anillo del benceno se le ponen tres
enlaces dobles y tres enlaces simples. Dentro del anillo no existen en realidad dobles
enlaces conjugados resonantes, sino que la molcula es una mezcla simultnea de todas las
estructuras, que contribuyen por igual a la estructura electrnica. En el benceno, por
ejemplo, la distancia interatmica C-C est entre la de un enlace (sigma) simple y la de
uno (pi) (doble).
Todos los derivados del benceno, siempre que se mantenga intacto el anillo, se consideran
aromticos. La aromaticidad puede incluso extenderse a sistemas policclicos, como el
naftaleno, antraceno, fenantreno y otros ms complejos, incluso ciertos cationes y aniones,
como el pentadienilo, que poseen el nmero adecuado de electrones y que adems son
capaces de crear formas resonantes.
Estructuralmente, dentro del anillo los tomos de carbono estn unidos por un enlace sp2
entre ellos y con el orbital s del hidrgeno, quedando un orbital p perpendicular al plano del
anillo y que forma con el resto de orbitales p de los otros tomos un enlace por encima y
por debajo del anillo.
Grupo arilo
Grupo fenilo enlazado a un grupo alquilo.
El grupo funcional arilo (smbolo: Ar) es el sustituyente derivado de un hidrocarburo

aromtico al extrarsele un tomo de hidrgeno del anillo aromtico. El grupo arilo
genrico sera el equivalente al grupo alquilo genrico (R). El grupo fenilo (simbolizado Ph
o ) es el grupo arilo ms sencillo. Los hidrocarburos que no contienen anillos bencnicos
se clasifican como compuestos alifticos.
Reacciones
Qumicamente son por regla general bastante inertes a la sustitucin electrfila y a la
hidrogenacin, reacciones que deben llevarse a cabo con ayuda de catalizadores. Esta
estabilidad es debida a la presencia de orbitales degenerados (comparando estas molculas
con sus anlogos alifticos) que conllevan una disminucin general de la energa total de la
molcula.
Sustitucin electroflica:
-H + HNO3 -NO2 + H2O

-H + H2SO4 -SO3H + H2O
-H + Br2 + Fe -Br + HBr + Fe
Reaccin Friedel-Crafts, otro tipo de sustitucin electroflica:
-H + RCl + AlCl3 -R + HCl + AlCl3
Otras reacciones de compuestos aromticos incluyen sustituciones de grupos fenilos.
Aplicacin
Entre los arenos ms importantes se encuentran todas las hormonas y vitaminas, excepto la
vitamina C; prcticamente todos los condimentos, perfumes y tintes orgnicos, tanto
sintticos como naturales; los alcaloides que no son alicclicos (ciertas bases alifticas
como la putrescina a veces se clasifican incorrectamente como alcaloides), y sustancias
como el trinitrotolueno (TNT) y los gases lacrimgenos. Por otra parte los hidrocarburos
aromticos suelen ser nocivos para la salud, como los llamados BTEX, benceno, tolueno,
etilbenceno y xileno por estar implicados en numerosos tipos de cncer o el alfa-
benzopireno que se encuentra en el humo del tabaco, extremadamente carcingenico
igualmente, ya que puede producir cncer de pulmn.
Toxicologa
Los hidrocarburos aromticos pueden ser cancergenos. Se clasifican como 2A o 2B.
El efecto principal de la exposicin de larga duracin (365 das o ms) al benceno es en la

sangre y los residuos fecales. El benceno produce efectos nocivos en la mdula de los
huesos y puede causar una disminucin en el nmero de glbulos rojos, lo que conduce a
anemia. El benceno tambin puede producir hemorragias y dao al sistema inmunitario,
aumentando as las posibilidades de contraer infecciones.
Algunas mujeres que respiraron altos niveles de benceno por varios meses tuvieron
menstruaciones irregulares y el tamao de sus ovarios disminuy. Estudios en animales que
respiraron benceno durante la preez han descrito bajo peso de nacimiento, retardo en la
formacin de hueso y dao en la mdula de los huesos. No se sabe si la exposicin al
benceno afecta al feto durante el embarazo o a la fertilidad en los hombres.
En el organismo, el benceno es convertido en productos llamados metabolitos. Ciertos

metabolitos pueden medirse en la orina. Sin embargo, este examen debe hacerse con
prontitud despus de la exposicin y su resultado no indica con confianza a cunto benceno
estuvo expuesto, ya que los metabolitos en la orina pueden originarse de otras fuentes.
El benceno ha producido intoxicaciones agudas y crnicas en su obtencin y en sus

mltiples aplicaciones en la industria qumica. A causa de su elevada toxicidad, en cuantos
casos es posible se sustituye por bencina y otros solventes menos txicos.
El benceno acta produciendo irritacin local bastante intensa, acta como narctico y
txico nervioso. Su accin crnica se ejerce especialmente como veneno hemtico.
Ingerido por error ha producido gastritis. Se ha alcanzado la muerte por ingestin de 30g
del lquido.
Se ha determinado que el benceno es un reconocido carcingeno en seres humanos. La

exposicin de larga duracin a altos niveles de benceno en el aire puede producir leucemia.
Cuando se produce la inhalacin de vapores concentrados, puede producir rpidamente la
narcosis mortal, despus de un estado previo de euforia, embriaguez y convulsiones. La
inhalacin de concentraciones ms dbiles origina torpeza cerebral, sensacin de vrtigo,
cefalea, nuseas, excitacin con humor alegre, embriaguez que puede transformarse en
sueo, sacudidas musculares, relajacin muscular, prdida del conocimiento y rigidez
pupilar. En caso de intoxicacin aguda, se produce enrojecimiento de la cara y las mucosas.
Nomenclaturas
Monosustituidos
1. Se conocen muchos derivados de sustitucin del benceno. Cuando se trata de los

compuestos monosustituidos, las posiciones en el anillo bencnico son equivalentes.
Los sustituyentes pueden ser: alquenilos, alquilos , arilos.
2. Nombrar el sustituyente antes de la palabra benceno.
Nota: Algunos compuestos tienen nombres tradicionales aceptados.
Frmula del tolueno un compuestos monosustituido del benceno.
Disustituidos
Cuando hay dos sustituyentes en el anillo bencnico sus posiciones relativas se indican
mediante nmeros o prefijos, los prefijos utilizados son orto-, meta- y para-, de acuerdo a
la forma:
orto- (o-): Se utilizan en carbonos adyacentes. Posiciones 1,2.

meta- (m-): Se utiliza cuando la posicin de los carbonos son alternados. Posiciones
1,3.
para- (p-): Se utiliza cuando la posicin de los sustituyentes estn en carbonos
opuestos. Posiciones 1,4.
Nombre de algunos compuestos disustituidos del benceno atendiendo su nomenclatura.
Polisustituidos
Si hay ms de dos grupos en el anillo benceno sus posiciones se deben indicar

mediante el uso de nmeros, la numeracin del anillo debe ser de modo que los
sustituyentes tengan el menor nmero de posicin; cuando hay varios sustituyentes
se nombran en orden alfabtico.
Cuando alguno de los sustituyentes genera un nuevo nombre con el anillo, este pasa
a ser el nombre padre y se considera a dicho sustituyente en la posicin uno (Ej: 1-
amina-2-yodo benceno / 2-yodo anilina / orto-yodo anilina).
Nombre un compuestos polisustituido del benceno atendiendo su nomenclatura.
Benceno como radical
El anillo benceno como sustituyente se nombra fenilo.

Cuando est unido a una cadena principal es un fenil.
Aromticos Policclicos
Artculo principal: Sistema de nomenclatura de fusin

Para nombrar a este tipo de compuestos se indica el nmero de posicin de los
sustituyentes, seguido del nombre del sustituyente y seguido del nombre del
compuesto.
El orden de numeracin de estos compuestos es estricta, no se puede alterar y por
ende tienen nombres especficos.
Nombre de un compuestos aromtico policclico atendiendo su nomenclatura
NOMENCLATURA DE
COMPUESTOS AROMTICOS
(BENCNICOS)
Los compuestos derivados del benceno los podemos clasificar en tres
grupos:
1. El benceno y sus derivados (monobencnicos)
Ejemplo:
2. Bencenos condensados o fusionados (polibencnicos)
3. Bifenilos
NOMENCLATURA DE LOS COMPUESTOS MONOBENCNICOS
En la nomenclatura es ms usado los nombres comunes o comerciales que
los nombres "IUPAC"
Ejemplos: NAFTALENO
COMPUESTOS POLIBENCNICOS
Los cuatro primero son reconocidos. Ellos son, el naftaleno, antraceno y
naftaceno.
A partir de cinco anillos bencnicos condensados en forma lineal o
pilibencnicos regular se nombra usando como prefijo el numeral que
represente el nmero de anillos bencnicos fusionados, seguido como
sufijo el trmino "CENO".
Ejemplos:
Los compuestos polibencnicos condensados tienen sus tomos de

carbono localizados de acuerdo con las siguientes reglas:
1. Se dibuja un plano cartesiano imaginario sobre la estructura, de tal
forma que el mayor nmero de anillos est en el plano horizontal o eje
horizontal.
2. El mayor nmero de anillos debe estar situado en el cuadrante
superior derecho
3. El menor nmero de anillos debe quedar en el cuadrante inferior
izquierdo
4. Para enumerar las posiciones que contienen hidrgeno, siempre debe
empezarse por el tomo de carbono con hidrgeno situado en el anillo
superior derecho, de tal forma que la enumeracin siga una secuencia en
el sentido de las manecillas del reloj.
ANILLOS CONDENSADOS NO BENCNICOS:

para nombrarlos, como prefijo se indica el nmero de carbono y como
sufijo el trmino "LENO" .
Benceno
Benceno
Nombre (IUPAC) sistemtico

1,3,5-ciclohexatrieno
Frmula molecular C6H6
Identificadores
Nmero CAS 71-43-21
Nmero RTECS CY1400000
Propiedades fsicas
Estado de agregacin Lquido
Apariencia Incoloro
Densidad 878.6 kg/m3; 0,8786 g/cm3
Masa molar 78,1121 g/mol
Punto de fusin 278,6 K (5 C)
Punto de ebullicin 353,2 K (80 C)
Viscosidad 0,652
Propiedades qumicas
Solubilidad en agua 1,79
Momento dipolar 0D
Termoqumica
fH0gas 82,93 kJ/mol
f H0 lquido 48,95 kJ/mol
Peligrosidad
Punto de inflamabilidad 262 K (-11 C)
NFPA 704
3
2
0
Temperatura de
834 K (561 C)
autoignicin
R11, R36/38, R45, R46,
Frases R
R48/23/24/25
Frases S S45, S53
Compuestos relacionados
Ciclohexano
Hidrocarburos
Naftaleno
Valores en el SI y en condiciones estndar
(25 C y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.
El benceno es un hidrocarburo aromtico de frmula molecular C6H6, (originariamente a l

y sus derivados se le denominaban compuestos aromticos debido al olor caracterstico que
poseen). En el benceno cada tomo de carbono ocupa el vrtice de un hexgono regular,
aparentemente tres de las cuatro valencias de los tomos de carbono se utilizan para unir
tomos de carbono contiguos entre s, y la cuarta valencia con un tomo de hidrgeno.
Segn las teoras modernas sobre los enlaces qumicos, tres de los cuatro electrones de la
capa de valencia del tomo de carbono se utilizan directamente para formar los enlaces
covalentes tpicos (2C-C y C-H) y el cuarto se comparte con los de los otros cinco tomos
de carbono, obtenindose lo que se denomina "la nube (pi)" que contiene en diversos
orbitales los seis electrones. El benceno es un lquido incoloro y muy inflamable de aroma
dulce (que debe manejarse con sumo cuidado debido a su carcter cancergeno), con un
punto de ebullicin relativamente alto.
El benceno se usa en grandes cantidades en los Estados Unidos. Se encuentra en la lista de

los 20 productos qumicos de mayor volumen de produccin. Algunas industrias usan el
benceno como punto de partida para manufacturar otros productos qumicos usados en la
fabricacin de plsticos, resinas, niln y fibras sintticas como lo es el kevlar y en ciertos
polmeros. Tambin se usa benceno para hacer ciertos tipos de gomas, lubricantes, tinturas,
detergentes, medicamentos y pesticidas. Los volcanes e incendios forestales constituyen
fuentes naturales de benceno. El benceno es tambin un componente natural del petrleo
crudo, gasolina, el humo de cigarrillo y otros materiales orgnicos que se han quemado.
Puede obtenerse mediante la destilacin fraccionada del alquitrn de hulla.
Se suele mostrar, en trminos de estructura de Lewis, como un hexgono, plano e

indeformable, carente de tensiones de anillo (transanulares), en cuyos vrtices se
encuentran los tomos de carbono, con tres dobles enlaces y tres enlaces simples en
posiciones alternas (1=2, 3=4, 5=6; 6-1, 2-3, 4-5; o bien 1=2-3=4-5=6-1). Esta estructura
difera de la de Brnsted y Lowry. Hay que resaltar que, acorde a los resultados de la
espectrofotometra infrarroja, el benceno no posee ni simples ni dobles enlaces, si no un
hbrido de resonancia entre ambos, de distancia de enlace promedio entre doble y triple (1,4
ngstrm aprx.). Estos resultados coinciden con la previsin de la TOM (teora de
orbitales moleculares), que calcula una distribucin de tres orbitales enlazantes totalmente
ocupados. A esta especial estabilidad se le llama aromaticidad y a las molculas (iones o
no, estables o intermedios de reaccin) se les llama aromticas.
ndice
1 Introduccin histrica
2 Resonancia del Benceno
3 Reactividad
o 3.1 Halogenacin
o 3.2 Sulfonacin
o 3.3 Nitracin
o 3.4 Combustin
o 3.5 Hidrogenacin
o 3.6 Sntesis de Friedel y Crafts (Alquilacin)
o 3.7 Sntesis de WurtzFitting
4 Alquilbencenos
5 Toxicidad
6 Usos del benceno
7 Referencias
8 Vase tambin
9 Enlaces externos
Introduccin histrica
La molcula de Benceno fue descubierta por Faraday en 1825, quien aisl por primera vez
a partir del gas de alumbrado el compuesto, de frmula emprica CH. Ser Mitscherlich
quien logr medir su masa molecular a partir de su presin de vapor, establecindola en 78
u, lo que corresponda a una frmula molecular C6H6. El compuesto se haba obtenido de
la goma benju, lo que llev a que se denominase bencina, y posteriormente benceno.
Inicialmente se propusieron formas abiertas (alifticas) para la cadena de benceno, con dos
triples enlaces, sin embargo los datos experimentales que se obtenan a partir de sus
reacciones eran contradictorios con estos modelos abiertos, dado que presentaba un nmero
inusualmente bajo de ismeros. As, por ejemplo, la monobromacin del compuesto
presentaba un nico ismero, al igual que ocurra con la nitracin. Por otro lado no
responda a las adicciones habituales de nuclefilos a enlaces mltiples.
Histrica Molcula de Benceno: Claus (1867), Dewar (1867), Ladenburg (1869),

Armstrong (1887), Thiele (1899).
Esto llev a que se propusieran diversas estructuras para comprender estos hechos, como la
de Dewar, la de Klaus o la de Kekul. Sin embargo, la estructura de Kekul segua
presentando una incompatibilidad con la malformacin 1,2 de la molcula dado que
deberan formarse dos ismeros (ismeros ortobencnicos), uno de ellos con el bromo
sobre un doble enlace y el otro con ambos bencenos sobre un enlace simple. Esto llev a
Kekul a proponer que el benceno alternaba entre dos formas, en las que los enlaces
cambiaban continuamente de posicin, por lo que nicamente se detectara un ismero.
Resonancia del Benceno

La representacin de los tres dobles enlaces se debe a Friedrich Kekul, quien adems fue
el descubridor de la estructura anular de dicho compuesto y el primero que lo represent de
esa manera.
De todas formas, fue el Premio Nobel de Qumica, Linus Pauling quien consigui encontrar
el verdadero origen de este comportamiento, la resonancia o mesomera, en la cual ambas
estructuras de Kekul se superponen.
Normalmente se representa como un hexgono regular con un crculo inscrito para hacer
notar que los tres dobles enlaces del benceno estn deslocalizados, disociados y
estabilizados por resonancia. Es decir, no "funcionan" como un doble enlace normal sino
que al estar alternados, esto es, uno s y uno no, proporcionan a la molcula sus
caractersticas tan especiales. Cada carbono presenta en el benceno hibridacin sp2. Estos
hbridos se usarn tanto para formar los enlaces entre carbonos como los enlaces entre los
carbonos y los hidrgenos. Cada carbono presenta adems un orbital Pz adicional
perpendicular al plano molecular y con un electrn alojado en su interior, que se usar para
formar enlaces pi.
Reactividad
La reaccin tpica del benceno es la de sustitucin aromtica que sigue dos caminos
alternativos:
Electroflica (por ataque de un electrfilo)

De radicales libres (por ataque de un radical libre o tomo libre)
Las reacciones de sustitucin aromtica ms corrientes son las originadas por reactivos
electroflicos. La capacidad del benceno para actuar como un donador de electrones se debe
a la polarizacin del ncleo bencnico. Las reacciones tpicas del benceno son las de
sustitucin. Los agentes de sustitucin utilizados con ms frecuencia son:
Cloro.
Bromo.
cido ntrico.
cido sulfrico concentrado y caliente.
Halogenacin
El cloro y el bromo dan derivados por sustitucin de uno o ms hidrgenos del benceno,
que reciben el nombre de haluros de arilo.
C6H6 + Cl2 C6H5Cl (Clorobenceno) + HCl

C6H6 + Br2 C6H5Br (Bromobenceno) + HBr
La halogenacin est favorecida por las bajas temperaturas y algn catalizador, como el
hierro, el tricloruro de aluminio u otro cido de Lewis, que polariza al halgeno para que se
produzca la reaccin. En el caso del bromobenceno se utiliza FeBr3 como catalizador.2
Sulfonacin
Cuando los hidrocarburos bencnicos se tratan con cido sulfrico concentrado, que es una
mezcla de (H2SO4) y (SO3), se forman compuestos caractersticos que reciben el nombre
cidos sulfnicos. El electrfilo que reacciona puede ser HSO3+ o SO3.3 Es la nica
reaccin reversible de las que estamos considerando.4
C6H6 + H2SO4H (SO3) C6H5SO3H (cido bencenosulfnico) + H2O
Nitracin
El cido ntrico fumante o una mezcla de cidos ntrico y sulfrico, denominada mezcla
sulfontrica, (una parte de cido ntrico y tres de sulfrico), produce derivados nitrados, por
sustitucin. El cido sulfrico protona al cido ntrico que se transforma en el ion nitronio
positivo (NO2+) que es el agente nitrante efectivo: C6H6 + HONO2 (H2SO4) C6H5NO2
(Nitrobenceno) + H2O Este proceso se efecta haciendo reaccionar el benceno con cido
ntrico y usando como catalizador cido sulfrico, mezcla que se conoce como sulfontrica,
generndose el in nitronio NO2+, que acta como agente electroflico a una temperatura
entre 50 a 60 C, producindose en este proceso el nitro benceno y agua
Combustin
El benceno es inflamable y arde con llama fuliginosa, propiedad caracterstica de la

mayora de los compuestos aromticos y que se debe a su alto contenido en carbono.
C6H6 +15/2O2 6CO2 + 3H2O
Hidrogenacin
El ncleo Bencnico, bajo catlisis, fija seis tomos de hidrgeno, formando el

ciclohexano, manteniendo as la estructura de la cadena cerrada.
Sntesis de Friedel y Crafts (Alquilacin)
El benceno reacciona con los haluros de alquilo, en presencia de cloruro de aluminio

anhidro (AlCl3) como catalizador, formando homlogos.
C6H6 + CH3Cl C6H5CH3 (tolueno) + HCl
El ataque sobre el anillo bencnico por el ion +CH3 es semejante al realizado por el ion Cl+
en la cloracin.
Sntesis de WurtzFitting
Es una modificacin de la de Wurtz de la serie grasa. Los homlogos del benceno pueden
prepararse calentando una solucin etrea de un halogenuro de alquilo y otro de arilo con
sodio. Este mtodo tiene la ventaja sobre el de FriedelCrafts, de que se conoce la
estructura del producto y puede introducirse fcilmente cadenas largas normales.
Derivados del benceno. Influencia orientadora de los elementos que sustituyen al benceno.
Cuando se introduce un segundo sustituyente y en un derivado del benceno del tipo C6H5X,
la posicin que ocupa Y depende del carcter electrnico del grupo X, que ya est presente
en el ncleo. Los productos de la reaccin pueden ser orto y para o meta disustituidos y eso
depende de la velocidad de la reaccin de sustitucin en cada una de las tres posiciones.
Hay unas reglas de orientacin:
Los grupos de la clase I (dadores de electrones o entregadores) orientan la

sustitucin a las posiciones orto y para. En esta clase pueden encontrarse alguno de
los grupos que siguen, OH, NH2, Cl, Br, I, F, CH2CI, SH, C6H5, etc.
Los grupos de la clase II (aceptores de electrones) orientan la sustitucin a la
posicin meta. En esta clase pueden incluirse: N02, SO3H, CN, COOH, CHO, etc.
Hay un mtodo sencillo de orientacin para los derivados disustituidos que fue establecido
por Krner. Frecuentemente es llamado mtodo 2,3,1 de Krner. Se basa en el principio de
que la introduccin de un tercer sustituyente en un compuesto para proporciona un
producto trisustituido, en el ismero orto dos y en el meta tres. Krner aplic este principio
para establecer la orientacin de los dibromobencenos ismeros. Nitr cada uno de ellos y
examin el nmero de productos nitrados. El ismero que dio un solo dibromo-
nitrobenceno es el para; el que dio dos derivados nitrados, el orto, y el tercero que dio tres,
es el compuesto meta.
Alquilbencenos
Los hidrocarburos como el tolueno, etilbenceno, etc., tienen carcter aliftico y aromtico.
El benceno es no polar, lo mismo que el metano, siendo cero el momento dipolar de cada
uno de estos compuestos. Sin embargo, el tolueno tiene un pequeo momento dipolar
(aproximadamente 0,4D) con la carga negativa sobre el ncleo y la positiva sobre el grupo
metilo. Los alquilbencenos experimentan la cloracin y bromacin, ya sea en el ncleo o en
la cadena lateral, segn sean las condiciones de la reaccin. Para denominar las posiciones
relativas del benceno, vase Patrones de sustitucin en hidrocarburos aromticos.
Toxicidad
Respirar niveles de benceno muy altos puede causar la muerte, mientras que niveles bajos
pueden causar somnolencia, mareo y aceleracin del latido del corazn o taquicardia.
Comer o tomar altos niveles de benceno puede causar vmitos, irritacin del estmago,
mareo, somnolencia o convulsiones y, en ltimo extremo, la muerte.
La exposicin de larga duracin al benceno se manifiesta en la sangre. El benceno produce

efectos nocivos en la mdula sea y puede causar una disminucin en el nmero de
hemates, lo que conduce a padecer anemia. El benceno tambin puede producir
hemorragias y daos en el sistema inmunitario, aumentando as las posibilidades de
contraer infecciones por inmunodepresin.
Los efectos nocivos del benceno aumentan con el consumo de bebidas alcohlicas.5
Algunos estudios[cita requerida] sobre una muestra de mujeres que respiraron altos niveles de
benceno durante varios meses han revelado que presentaron menstruaciones irregulares, as
como disminucin en el tamao de sus ovarios. No se sabe si la exposicin al benceno
afecta al feto durante el embarazo. Varios estudios en animales han descrito bajo peso de
nacimiento y problemas en la formacin de huesos.
El Departamento de Salud y Servicios Sociales de los Estados Unidos (DHHS) ha

determinado que el benceno es un reconocido carcingeno en seres humanos y otros
mamferos lactantes. La exposicin de larga duracin a altos niveles de benceno en el aire
puede producir leucemia as como cncer de colon.
En el organismo, el benceno es transformado en productos llamados metabolitos. Ciertos

metabolitos pueden medirse en la orina o en las heces. Sin embargo, este examen debe
hacerse con celeridad despus de la exposicin y el resultado del anlisis no indica a que
concentracin de benceno se estuvo expuesto, ya que los metabolitos en la orina pueden
originarse a partir de otras fuentes.
Usos del benceno

El benceno se utiliza como constituyente de combustibles para motores, disolventes de
grasas, aceites, pinturas y nueces en el grabado fotogrfico de impresiones; como
intermediario qumico, y en la manufactura de detergentes, explosivos, productos
farmacuticos y tinturas.
Regla de Hckel
Orbitales atmicos y moleculares del benceno, el compuesto aromtico ms ampliamente
reconocido, con electrones delocalizados.
La regla de Hckel relaciona la aromaticidad con el nmero de electrones deslocalizados

en orbitales sp2 de una molcula orgnica plana y cclica que tiene enlaces simples y
enlaces dobles conjugados. En concreto, la regla de Hckel indica que una molcula de este
tipo es aromtica si tiene 4n+2 electrones deslocalizados, y antiaromtica si tiene 4n
electrones deslocalizados. La importancia de la regla radica en la gran diferencia de
estabilidad entre compuestos aromticos, no aromticos y antiaromticos, de forma que se
pueden hacer predicciones cualitativas sobre la estabilidad qumica de los diferentes
compuestos de forma sencilla. En concreto podemos aplicar la regla de Hckel del
siguiente modo: 4n+2=nmero de electrones deslocalizados, despejamos "n" y si nos queda
un nmero entero el compuesto cumple la regla y ser aromtico. Si el nmero es
fraccionario no se trata de un compuesto aromtico.
El caso tpico de aromaticidad, y el ms corriente y abundante en la naturaleza, es la

molcula de benceno. Es una molcula que es fcil de ver sus niveles de energas, segn los
nodos que presenten las combinaciones de orbitales moleculares. El estado energtico
fundamental se presenta sin ningn nodo, en el siguiente encontramos dos estados
degenerados con uno o ms nodos.
La regla de Hckel se puede relacionar con los orbitales resultantes que resultan de
combinar n orbitales atmicos. Como dice la teora del orbital molecular, el resultado de
combinar n orbitales atmicos es n orbitales moleculares de diferente energa. Como cada
carbono tendr un electrn en su orbital p libre, de n orbitales moleculares tendremos n
electrones deslocalizados. Y como en cada orbital molecular caben 2 electrones en espn
opuesto, se llenan n/2 orbitales moleculares.
Diferentes molculas aromticas o antiaromticas. De izquierda a derecha, ciclobutadieno,

benceno, ciclooctatetraeno, ciclodecapentaeno.
Se encuentra que si el nmero de electrones es 4n, los electrones llegan a un estado
energtico un poco superior al anterior, y por esa razn evitan deslocalizarlos, bien
localizando electrones o rompiendo la planaridad. En cambio, si el nmero de electrones es
4n+2, los electrones se quedan en un estado energtico mucho ms bajo y se estabilizan
ms.
En la figura se ven las estructuras y orbitales moleculares de ciclos crecientes con enlaces
simples y dobles alternados, que son, sucesivamente, antiaromticas y aromticas, de
acuerdo con la regla de Hckel. Las energas relativas de los orbitales se obtienen por
clculos de qumica cuntica y no son evidentes a partir de la simple aplicacin del conteo
de electrones.
Reacciones de Oxidacin Reduccin en

Sntesis Orgnica (pgina 2)
Enviado por Wilbert Rivera Muoz
Partes: 1, 2, 3, 4
Un ejemplo es la conversin de tetrahidrofuranos ?-butirolactonas, o la conversin de di-n-

butil ter a n-butirato de n-butil. Los reactivos que producen esta transformacin con
buenos rendimientos son el tetrxido de ruthenio y el cido tricloroisocianrico.[1]
1.4. Oxidacin de Aldehdos y Cetonas
Los aldehdos son oxidados fcilmente a cidos carboxlicos por la mayora de los agentes
oxidantes, incluso por el oxgeno del aire. La oxidacin al aire es una reaccin en cadena.
Sustancias tales como aminas aromticas y los fenoles, inhiben la oxidacin al aire.
Oxidacin destructiva de cetonas
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El comportamiento de las cetonas respecto a la oxidacin es muy similar al de los alcoholes

terciarios. Para romperlas se emplea a menudo HNO3 caliente y permanganato cido o
alcalino.
Oxidacin de metil y metilncetonas

Oxidacin de Reilly. Las metilncetonas estn sujetas a ataque oxidativo especfico
en las posiciones alfa. La oxidacin de Reilly con SeO2 conduce a alfa-dicetonas.
Oxidacin del hipohalito. La reaccin del hipohalito, es un procedimiento de

oxidacin que degrada las metilcetonas a cidos carboxlicos con un tomo de
carbono menos; algunas metilencetonas se han degradado de una manera similar.
Oxidacin con cido nitroso. El cido nitroso y sus steres, convierten las
metilencetonas en alfa-cetoximas, que por hidrlisis producen compuestos 1,2-
dicetnicos.
Selenxidos intermedios. El selenxido formado a partir del litioenolato de la

ciclohexanona con cloruro de fenilselenio, se elimina fcilmente, lo que produce un
alfa-beta insaturado carbonilo, compuestos de amplio uso en sntesis orgnica.
Formacin de Lactamas a partir de cetonas. En realidad el mtodo se d en dos

etapas, en la primera se forma la hdroxilamina, que luego es tratada en medio cido
para producir la transposicin de Beckmann y formar la lactama,
Oxidacin de Rubottom. JOC 1978, 43, 1588

Formacin de nitrilos a partir de aldehdos (reaccin de Schmidt)
Oxidacin de aldehdos con Oxona, (peroximonosulfato potsico). Tetrahedron

1997, 54, 401
Amidacin oxidativa de aldehidos. Una amidacin oxidativa suave y eficiente de los

aldehdos alifticos y aromticos, utiliza las sales de amina hidrocloruradas e
hidroperxido de terc-butilo como oxidante en presencia de un catalizador de cobre
y plata. (W.-J. Yoo, C.-J. Li, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13064-13065).
Alfa-hidroxilacin de enonas
Hidroxilacin asimtrica.
Con acetato de manganeso (III).
Hidroxilacin de enolatos de cetonas, steres y lactonas.

Con reactivos de Molibdeno. MoOPH [MoO5. Piridina (HMPA)]. JOC 1978,
43,188
Con el Reactivo de Murray (Dioxiranos). Reviews : Chem , Rev. 1989, 89, 1187;
ACR 1989, 27, 205; Org. Syn. 1996, 74, 91.
Oxida los sulfuros a sulfxidos y sulfonas
Oxida las aminas a amina-N-oxidos
Oxida los aldehdos a cidos carboxlicos
Produce la Hidroxilacin de enolatos:
Este reactivo permite epoxidar, olefinas
Oxidacin de sililenol teres y enol carbonato de enonas. TL 1995, 36, 3985
Oxidacin de enolatos con oxaziridinas.

Oxidacin de a, -insaturado aldehdos a a, -insaturado cidos. Para esta
Interconversin de grupo funcional se utiliza los iones clorito. Tetrahedron 1981,
37, 2091.
La adicin cataltica asimtrica de grupos alquilo a cetonas en condiciones

altamente concentradas y libre de solventes permite la disminucin en la carga de
catalizador en un factor de 2 - a 40 veces en comparacin con las condiciones de
reaccin estndar empleando tolueno y hexano.
El uso cclico de enonas conjugadas, sin disolventes, adems de la adicin asimtrica de

alquilos es seguida de una epoxidacin diastereoselectiva del enlace olefnico con solucin
5,5 M decano en solucin de terc-butil hidroperxido, generndose epoxi alcoholes.( S.-J.
Jeon, H. Li, P. J. Walsh, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 16416-16425.)
Epoxidacin de Henbest. Epoxidacin dirigida por un grupo polar.

Para los sistemas acclicos, la epoxidacin de Henbest, suele ser menos selectiva
Oxidacin de BaeyerVilliger de cetonas a steres y lactonas. Va la insercin de

oxgeno con perxidos y percidos. (cido m-Cloroperbenzoico, cido peractico,
perxido de hidrgeno, etc).
" La migracin de R hacia uno de los oxgenos en el intermediario formado, es concertada

con la ruptura simultnea del enlace O-O. No hay prdida de la estereoqumica del sustrato
La aptitud migratoria de los grupos sigue aproximadamente la capacidad del grupo,

para estabilizar la carga positiva, de modo que el siguiente orden es perfectamente
demostrable:
1.5. Oxidacin de Fenoles

Los fenoles son muy reactivos ante agentes oxidantes, los productos de reaccin de los
mismos es variable, segn el oxidante que se utilice. Sin embargo el producto ms comn
en los procesos de oxidacin con agentes oxidantes fuertes y/o dbiles es una quinona.
1.5.1. Formacin de quinonas.
Dicromato de sodio en medio

cido. Na2Cr2O7/H2SO4.
Los fenoles son fcilmente oxidados, a pesar de la ausencia de un tomo de hidrgeno en el

carbono que lleva hidroxilo. Entre los productos de la oxidacin de fenol con cido crmico
se obtiene el compuesto dicarbonlico para-benzoquinona (conocido como 1,4-
benzoquinona o simplemente quinona).
El ismero orto tambin se conoce, sin embargo la metaquinona no se conoce que haya sido
preparada, debido a que estructuralmente no son posibles.
Los equilibrios redox entre la hidroquinona y el catecol dihidroxibenzeno y sus estados de

oxidacin a quinonas, se obtienen con oxidantes ms suaves que el cromato (reactivo de
Jones).
Cualquier grupo en la posicin para respecto al hidroxilo en los fenoles se elimina en la

oxidacin:
Si el grupo en para es un halgeno[2]el rendimiento de la oxidacin mejora

considerablemente. En cambio si se tiene un grupo -OH o NH2, los rendimientos son
excelentes en la formacin de quinonas.
Formacin selectiva de orto quinonas con IBX
Un mtodo de oxidacin eficiente y regioselectivo de transformacin de fenoles a o-

quinonas, se consigue cuando el derivado fenlico se combina con cido o-Iodoxibenzoico
(IBX) en DMF. Esta reaccin se puede combinar con una reduccin, lo que permite la
construccin de una variedad amplia de steres. Esta reaccin fue reportada por: Derek
Magdziak, Andy A. Rodriguez, Ryan W. Van De Water, and Thomas R. R. Pettus),
Carboxilacin de Fenoles (reaccin de Kolbe-Schmitt)
Este proceso es ms conocido como la sntesis de Kolbe-Schmitt y consiste en calentar la

sal del fenxido de sodio con dixido de carbono (CO2) a temperaturas ligeramente
mayores a los 100C y a una presin de 100 atm. Este procedimiento sirve para formar el
cido saliclico.
1.5.2. Oxidacin del persulfato de Elbs
La Oxidacin del persulfato de Elbs es una

reaccin orgnica en donde un fenol es
hidroxilado en la posicin para con
rendimientos aceptables, emplendose para ello
persulfato de potasio alcalino.
Mecanismo de reaccin. El mecanismo de reaccin, ha sido postulado considerando la

sustitucin para (p), observada con el carbanin tautomrico del ion fenolato de partida:
Lo que muestra una sustitucin nucleoflica en el perxido de oxgeno del ion

peroxodisulfato. Para obtener el producto, los intermediarios sulfato se hidrolizan al grupo
hidroxilo.
1.5.3. Reaccin de Vilsmeier-Haack.
sta es una reaccin que permite introducir el grupo formilo en compuestos fenlicos o sus
derivados como los fenxidos, el resultado final puede catalogarse como una forma de
oxidacin del sustrato. El reactivo de Vilmeier necesario se prepara a partir de una mida
sustituda con tricloruro de fosforilo, el cual se hace reaccionar con el fenol y sus derivados.

1.5.4. Reaccin de ReimerThiemann
La reaccin de Reimer Thiemann, tambin permite introducir en el anillo bencnico de

los fenoles y sus derivados (as como otros compuestos con grupos activos sobre el
benceno), el grupo formilo (-CHO), resultando consiguientmente una oxidacin del
sustrato.
1.5.5. Otras reacciones de formilacin
Al margen de la reaccin de Gattermann Koch, se pueden indicar las siguientes dos

reacciones que tambin permiten introducir en los fenoles y sus derivados al grupo formilo.
1.5.6. Oxidacinreduccin del resorcinol. Un proceo que permite obtener compuestos

dicetnicos cclicos en una relacin 1 3 diCO, parte del resorcinol. El sistema que se usa
es Rh/Al2O3 y H2, NaOH, la transformacin que ocurre se muestra en la siguiente
reaccin:
1.6. Oxidacin de compuestos nitrogenados
1.6.1. Oxidacin de Aminas Alifticas.
1.6.1.1. Oxidacin de aminas alifticas primarias:

( Una de las reacciones de oxidacin clsica de las aminas primarias, es la del KMnO4
neutro y fro, que sobreoxida la imina intermedia hasta la formacin de aldehdo. Pero esta
reaccin es difcil de controlarla y normalmente se obtienen mezclas de productos de
oxidacin
( Las aminas alifticas primarias se oxidan fcilmente a nitrilos por el xido de cobre en
piridina, como es el caso de los dos sistemas que se indican a continuacin:
( El catalizador Au/TiO2, permite oxidar aminas alifticas a amidas. En cambio las

diaminas de cadena lineal extensa y aminas alicclicas se oxidan a las correspondientes
lactamas:
(Las aminas alifticas, por oxidacin, pueden tambin transformarse en nitroalcanos a

travs de varias etapas con el reactivo de Murray (dimetildioxirano).
( Los reactivos de poli (N, N'-dicloro-N-etilbenceno-1,3-disulfonamida) (PCBS) y N, N, N',

N'-tetraclorobenceno-1,3-disulfonamida (TCBDA) permiten la preparacin de nitrilos, a
partir de las aminas primarias. R. Ghorbani-Vaghei, H. Veisi, Synthesis, 2009, 945-950.
( Un mtodo eficiente y altamente selectivo para la oxidacin de aminas primarias, para

formar nitrilos, se consigue utilizando cido tricloroisocianrico (TCCA) en presencia del
catalizador TEMPO.
Este mtodo permite la sntesis de varios nitrilos alifticos, aromticos y heterociclos con
excelente rendimiento. F.E. Chen, Y.Y. Kuang, H.F. Dai, L. Lu, M. Huo, Synthesis, 2003,
2629-2631.
( El Rutenio soportado en almina acta como un catalizador heterogneo eficaz para la

oxidacin de aminas alifticas poco activadas al nitrilo correspondiente, con 1 atm de
oxgeno o aire. K. Yamaguchi, N. Mizuno, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 1480-1483.
( Otra oxidacin de aminas alifticas, que produce nitrilos, es la siguiente:

1.6.1.2. Oxidacin de aminas alifticas secundarias. El mismo reactivo de Murray
reacciona con aminas secundarias quirales produciendo nitroderivados con la misma
estereoqumica que el sustrato:
(El cido nitroso oxida a las aminas secundarias alifticas a la correspondiente N-

nitrosoamina:
( Otros oxidantes comunes, producen las siguientes transformaciones:
(El cido de caro, (cido peroxosulfrico) (H2SO5) se prepara a partir de la reaccin del
cido sulfrico con perxido de hidrgeno.
(La reaccin de aminas secundarias con perxido en presencia de percidos, forma xido de
amina que se tautomerizan hacia la formacin ms estable como lo constituyen las
dialquilhidroxiaminas respectivas:
1.6.1.3. Oxidacin de aminas alifticas terciarias
(Oxidacin de las carbodiimidas con H2O2 (DCC-H2O2, DIC-H2O2, EDC-H2O2). Las

carbodiimidas se forman por la deshidratacin de ureas o de tioureas. Ellos tambin se
forman por el tratamiento de isocianatos orgnicos con catalizadores adecuados (por lo
general a base de xidos fosfoleno); en este proceso, el anhdrido carbnico se desarrolla
desde el isocianato.
Los xidos de aminas terciarias tienen momento dipolar elevado y puntos de fusin altos.
El calentamiento de estos xidos, genera alquenos terminales especficos (reaccin de
Cope).
(Por otro lado, las aminas terciarias pueden ser convertidas eficientemente en los
correspondientes nitrilos, con buenos rendimientos por oxidacin con 1,3-diiodo-5,5-
dimetilidantoina (DIH) en amonaco acuoso a 60 C. S. Iida, H. Togo, Synlett, 2007, 407-
410.
Oxidacin de Aminas Aromticas

Oxidacin de aminas aromticas primarias. La oxidacin ms comn y simple
de las aminas aromticas, las transforma en quinonas o derivados de la misma.
(En general la mayora de los oxidantes

inorgnicos comunes producen esta
transformacin, los resultados son ptimos si
se utiliza con este propsito cido idico, en
presencia de montmorilonita y silicagel
Se ha probado adems, que irradiando con microondas las aminas primarias, los
rendimientos son muy elevados. Sin embargo la oxidacin de la anilina, puede controlarse
en los diferentes niveles sucesivos antes de llegar a un nitrobenceno.
Las ortoquinonas se preparan frecuentemente a partir de derivados orto-disustitudos de los

correspondientes sistemas aromticos.
Para la sntesis de quinonas que son difciles de preparar por otros mtodos, se hace uso del
radical estable nitrosil disulfonato (ND).
(Una oxidacin suave de las aminas aromticas, se da con la Oxona (peroximonosulfato

potsico) en medio de acetona acuosa. (Kevis S. Webb). Esta reaccin es compatible con
varios grupos susceptibles de ser tambin oxidados en el anillo bencnico.

( La oxidacin de aminas aromticas primarias con perborato de sodio (SPB) tetrahidrato y

catalizada por el cido fosfotungstico H3PW. nH2O forma el nitroderivado correspondiente
con buenos rendimientos. H. Firouzabadi, et. al. Green Chemistry, 2001, 3, 131-132.
( Oxidacin en soluciones acuosas con fosfinas hidrosolubles y xido ntrico disuelto en

cido nitroso. (A. BaKac, et. al.)
( La oxidacin selectiva de aminas aromticas a Nitro derivados con el sistema cataltico

yoduro de potasio-terc-butil hidroperxido (TBHP). K. Rajender Reddy.
( Otro procedimiento selectivo importante para oxidar aminas aromticas primarias al

correspondiente nitroderivado, radica en el uso de tetraalquil amoniobromato en medio
cido. Esta reaccin es compatible con muchos grupos funcionales.
( Las aminas primarias aromticas, pueden ser oxidadas por el cido nitroso, para producir
sales de diazonio muy estables, que sirven como intermediarios en sntesis orgnica, para
introducir otros grupos en el anillo bencnico, que no pueden introducirse de manera
directa.
( El perxido de hidrgeno en cido trifluoro actico (o sea cido pertrifluoractico) oxida a

las aminas primarias bencenoides a nitrobencenos con buenos rendimientos:

(Otro reporte que se conoce en la formacin de nitrilos, se relaciona con la oxidacin de

aminas primarias benclicas con el reactivo DMP, que contiene el iodo hipervalente (Dess-
Martin Periodinanet). Esta oxidacin ocurre directamente sobre las aminas primarias
benclicas y relacionadas (acta tambin sobre alcoholes), para formar los nitrilos
correspondientes. K. C. Nicolaou, C. J. N. Mathison, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44,
5992-5997.
Oxidacin de aminas aromticas secundarias. As como las aminas alifticas

secundarias, las aminas aromticas tambin forman nitrosoaminas con cido nitroso.
Oxidacin de aminas aromticas terciarias. Reaccionan con cido nitroso para

formar compuestos N-nitrosoamonio.
Oxidacin de oximas
(Las oximas intermedias producidas, se transforman en lactamas a travs de la

transposicin de Beckmann. Otros sustratos que proporcionan oximas como intermediarios,
son por supuesto los aldehdos, cetonas y nitroderivados:
(Tambin se conoce que las oximas, derivados nitrogenados de aldehdos y/o cetonas, se
transforman con altos rendimientos en el nitrilo correspondiente, a travs de una reaccin
con cloruro de sulfometilo, catalizado con grafito. H. Shargi, M. H. Sarvari, Synthesis,
2003, 243-246.
( Otras cetoximas, preparadas a partir de las cetonas correspondientes, se someten a la

transposicin de Beckmann a la temperatura ambiente con rendimientos excelentes en la
formacin de nitrilos, debido al tratamiento con 2,4,6-tricloro [1,3,5] triazina (TCT) en N,
N-dimetilformamida (DMF). L. De Luca, G. Giacomelli, A. Porcheddu, J. Org. Chem.,
2002, 67, 6272-6274.

( El [RuCl2 y (p-cimeno)] adsorbidos en el carbn activado, es un catalizador eficaz,
atractivo y altamente selectivo amigable con el medio ambiente, para su uso en oxidaciones
aerbicas, oxidaciones hidrolticas y deshidrataciones. E. Choi, C. Lee, Y. Na, S. Chang,
Org. Lett., 2002, 4, 2369-2371.
( Las cetoximas se someten a la transposicin de Beckmann cuando se calienta con 0,5

equivalentes molares de cloral (hidrato) en ausencia de disolventes y cidos. Los
rendimientos de las correspondientes amidas fueron excelentes.
Asimismo, las aldoximas aromticas fueron deshidratadas a los nitrilos respectivoss con
excelentes rendimientos en condiciones similares.(S. Chandrasekhar, K. Gopalaiah,
Tetrahedron Lett., 2003, 44, 755-756).
( Una oxidacin conveniente de oximas a los compuestos nitro utiliza perborato de sodio en
cido actico glacial como agente oxidante. G. A. Olah, P. Ramaiah, C.-S. Lee, G. K. Surya
Prakash, Synlett, 1992, 337
Oxidacin de Nitrocompuestos alifticos.

Reaccin de Nef. La reaccin de Nef, es una reaccin en la que los nitroalcanos,
primarios y/o secundarios se transforman en aldehdos o cetonas. Las versiones ms
populares de esta reaccin se ejemplifican a continuacin:
Variantes de la reaccin de Nef. Han sido propuestos una gran variedad de variantes
de la reaccin de Nef, con el propsito de hacerla ms selectiva y de alcanzar
mayores rendimientos.

Electrolisis de aniones nitronato. Una oxidacin andica de aniones nitrona,
proporciona un atractivo mtodo para la reaccin de Nef.
Oxidacin con dimetildioxirano. Los aniones nitrona, de los nitrocompuestos,

pueden ser oxidados con dimetildioxirano, para formar aldehidos y/o cetonas, con
buenos rendimientos.
Oxidacin con clorito de sodio. El hipoclorito de sodio mediante una catlisis con
(CH2Cl2, NaOH, Bu4NHSO4) es tambin un buen procedimiento para la oxidacin
de nitrocompuestos alifticos primarios o secundarios, para producir aldehidos y/o
cetonas y se constituye en otra alternativa complementaria a la reaccin de Nef.
Oxidacin de nitroarenos
Los nitroarenos reaccionan con aniones de terc-butil hidroperxidos de cumilo en presencia

de bases fuertes para formar o y p-nitrofenoles.
La reaccin procede generalmente con alto rendimiento y es de valor prctico, como un

mtodo de sntesis y fabricacin de nitrofenoles. M. Makosza, K. Sienkiewicz, J. Org.
Chem., 1998, 63, 4199-4208.
Oxidacin de Azidas
Una oxidacin novedosa de azidas con un no metal y catalizadores adecuados forma nitrilo,
bajo condiciones libres de solventes y cantidades catalticas de KI, DABCO en agua y
TBHP a temeperatura ambiente. Esta oxidacin de las azidas catalizada por elementos no
metlicos proporciona buena selectividas pues no afecta a los enlaces dobles y triples en las
condiciones de reaccin
Oxidacin de Piridinas.
La elevada energa de resonancia de la piridina produce una mayor estabilidad a la

oxidacin que la encontrada para el benceno. As el anillo piridnico resiste casi cualquier
tipo de oxidacin. Este comportamiento permite por ejemplo que en la quinolena, sea el
anillo bencnico el que sufra rompimiento por oxidacin.
Esta extraordinaria estabilidad, ayuda por ejemplo a que los grupos alquilo sobre el anillo
piridnico puedan ser oxidados fcilmente, ello ocurre cuando las diferentes picolinas
extradas del alquitrn de hulla son oxidadas, para formar cidos piridincarboxlicos.
Oxidacin de Compuestos Aromticos Condensados
Los compuestos aromticos que contienen dos a ms ciclos, son denominados aromticos
condensados, algunos de ellos poseen importancia comercial o biolgica y son extrados del
alquitrn de hulla y son la fuente de muchos de sus derivados
1.7.1. Oxidacin de Naftalenos

Contrariamente a lo que ocurre en la serie del benceno, en la del naftaleno los sustituyentes
alqulicos son ms resitentes a la oxidacin que el ciclo, razn por la cual no pueden
obtenerse cidos carboxlicos por oxidacin de alquilnaftalenos.
La 1,2-naftoquinona es un compuesto sensible, pero ms estable que la 1,2-benzoquinona.

Oxidacin del Antraceno y Fenantreno.
Antraceno. El Antraceno y Fenantreno, tienen tres anillos bencnicos fusionados, en
el caso del Antraceno de manera lineal y de forma angular en el Fenantreno, por lo
que se pueden escribir para cada uno de ellos varias formas de resonancia. En la
oxidacin del antraceno, se observa un ataque a la posicin meso de la estructura
(anillo bencnico interno), produciendos la 9, 10 - antraquinona, notablemente
estable a una oxidacin posterior.
Por la razn, anteriormente sealada, se requieren condiciones muy enrgicas para la

sustitucin en la antraquinona. Su estabilidad y los tiles colorantes que se han obtenido
con este sistema cclico han hecho que la qumica de las 9,10antraquinonas sea de mayor
inters que la del propio antraceno.
1.8. Otras Oxidaciones.
1.8.1. Oxidacin de aril-alquilos.
El complejo catinico [(pymox-Me2) RuCl2] + BF4-es un catalizador muy eficaz

para la oxidacin de enlaces C-H de aril - alcanos en agua utilizando terc-
butilhidroperxido como oxidante para producir diversas aril cetonas a temperatura
ambiente, en agua como disolvente. C. S. Yi, K.-H. Kwon, D. W. Lee, Org. Lett.,
2009, 11, 1567-1569.
El bismuto y la oxidacin de arenos - alquilo con terc-butilo, catalizada por cido

picolnico en piridina y cido actico, dio bencl cetonas con buenos rendimientos.
Por otra parte, la oxidacin de metilarenos, dio el correspondiente cido benzoico
sustituido. Y. Bonvin, E. Callens, I. Larrosa, D. A. Henderson, J. Oldham, A. J.
Burton, A. G. M. Barrett, Org. Lett., 2005, 7, 4549-4552.
1.8.2. Catlisis oxidativa de dimetilanilinas con alquinos.
Una simple y eficaz catlisis del cobre para la oxidacin de acoplamiento cruzado de
dimetilanilinas con alquinos en presencia de terc-BuOOH permite la construccin de
propargilaminas a travs de una combinacin de enlaces C- H sp3 y sp C- H para la
formacin de enlaces CC. Z. Li, C.-J. Li, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 11810-11811.
1.8.3. Amidacin cataltica de C- H allicos y benclicos.
Una amidacin catalizada por cobre de C- H allicos y benclicos es aplicable a la unin de

un conjunto diverso de especies de hidrocarburos con aril sulfonamidas, heteroaril, y alquil
y es tolerante a una gran variedad de grupos funcionales. G. Pelletier, D. A. Powell, Org.
Lett., 2006, 8, 6031-6034.
1.8.4. Conversin de N-Acil aminocidos en imidas

Los N-acil aminocidos pueden ser convertidos en imidas por descarboxilacin oxidativa,
va la descarboxilacin inducida por Ag+/Cu2+/S2O82- a temperatura ambiente en agua,
con buenos rendimientos.
As la N-benzoilvalina y N-benzoilleucina se transforman en N-formilbenzamida. W.

Huang, M. Wang, H. Yue, Synthesis, 2008, 1342-1344.
1.8.5. Oxidacin de carbamatos.
La oxidacin de carbamatos protegidos de alquillhidrazinas a las hidrazonas

correspondientes en las condiciones de Swern, se producen conaltos rendimientos. La
reaccin ocurre con hidracinas que contienen grupos alquilo primario, secundarios y
ramificados
Las condiciones en las que alquilhidrazinas protegidas puede ser oxidados a la hidrazona
correspondiente con buenos rendimientos, son reportadas, en. Tetrahedron Letters, Volume
42, Issue 32, 6 August 2001, Page 5587.
1.8.6. Oxidacin de Alquilbencenos,
Los alquilbencenos 1, son ustancias que fcilmente se oxidan al grupo carboxlico, con
oxidantes fuertes, sin importar el tamao del grupo alquilo:
Sin embargo si la ramificacin se presenta sobre cualquiera de los tomos de carbono no

ligados al benceno, el producto ser un cido carboxlico.
En cambio si el grupo alquilo unido al benceno es terciario, por ejemplo t-butil, el

compuesto es tan estable que los oxidantes corrientes que forman cidos carboxlicos con
grupos alquilo primarios, sencillamente no pueden atacarlo y se conlcuye, que este tipo de
sustratos no son oxidados.
Oxidacin parcial de los metilbencenos: El grupo metilo, puede ser oxidado parcialmente,
de manera indirecta, para introducir el grupo formilo, como puede verse en el siguiente
ejemplo:
Reacciones de reduccin
Todos los agentes reductores inorgnicos corrientes se usan con frecuencia en qumica
orgnica; sin embargo, los ms tiles son el hidrgeno (con catalizadores slidos), los
hidruros metlicos y los metales activos, especialmente el cinc y el sodio.
La mayora de las reducciones orgnicas producen la saturacin de los grupos funcionales

no saturados. Sin embargo, tambin se conocen algunas reacciones de sustitucin
reductoras de bastante utilidad en sntesis orgnica.
Los procesos de reduccin ms comunes, comprenden el uso de los siguientes reactivos:
Hidrogenacin (hidrogenacin cataltica)
Reactivos de boro
Reactivos de aluminio
Hidruros metlicos
Hidruros de estao
Silanos
Metales activos disueltos en medio cido
2.1. Reduccin de enlaces mltiples C C.
El procedimiento que ms se emplea en la reduccin de alquinos, alquenos, compuestos

aromticos y sus derivados, es la hidrogenacin cataltica y el diborano.
Hidrogenacin cataltica.
Los catalizadores ms utilizados consisten en metales de transicin absorbidos en un

soporte slido, como por ejemplo: Pd, Pt (finamente dividido), PtO2 (Adams), Ni y Rh. El
soporte puede ser carbono, Al2O3, SiO2, CaCO3, BaSO4 y los solventes ms utilizados
llegan a ser el EtOH, EtOAc (acetato de tilo), Et2O, hexanos, etc.
El Pt se aade como PtO2 y se reduce en el mismo reactor. El Pd se prepara reduciendo sus

sales sobre un soporte de carbn finamente dividido. Estos catalizadores son muy activos y
permiten la hidrogenacin a temperatura ambiente y presiones de 1 o 2 atm, pero son
sumamente caros, por lo cual deben recuperarse cuidadosamente. La reaccin es sensible a
los efectos estricos y cambios de solvente.
Sistema reductor H2,Pd/C. La estereoqumica de los productos hidrogenados presenta

adicin cis (syn): los dos tomos de hidrgeno se adicionan a la misma cara del doble
enlace.
El catalizador puede ser "envenenado", para disminuir la disponibilidad de hidrgenos y as

obtener productos parcialmente hidrogenados como es el caso del paso de alquinos a
alquenos. Por otro lado, los grupos funcionales polares, como los hidroxilos, a veces
dirigen el lugar de reaccin del H2.
Tambin se ha reportado que el complejo de paladio-fibrona, cataliza de forma

quimioselectiva, la hidrogenacin de acetilenos, olefinas y azidas, en la presencia de
cetonas, aldehdos aromticos y haluros, as como de los grupos protectores N-Cbz y
steres de bencilo, que son fcilmente hidrogenados con Pd/C o Pd/C(en) como
catalizadores. (T. Ikawa, H. Sajiki, K. Hirota, Tetrahedron, 2005, 61, 2217-2231)
2.1.1.2. El catalizador de Lindlar. Este catalizador (Pd/BaSO4/quinolina) se halla

parcialmente envenenado para reducir la actividad del hidrgeno, razn por la cual, slo se
reducen los grupos funcionales ms activos de la molcula en cuestin.
Reduccin de Lindlar:
Reduccin de Rosenmund. Esta es una reaccin estudiada sobre la reduccin de

alcanolos, donde se obtiene aldehdos como producto de la reduccin y tambin es
aplicable a la reduccin parcial de alquinos. Reaccin en la que se forman los alquenos cis.
(Org. Rxn. 1948, 4, 362)
2.1.1.3. Nquel Raney. El nquel Raney es un catalizador slido compuesto por granos
porosos y muy finos de una aleacin de nquel-aluminio, se ha utilizado mucho como
catalizador heterogneo en una gran variedad de sntesis orgnicas, generalmente
hidrogenaciones, gracias a su estabilidad y gran actividad cataltica a temperatura ambiente.
El nquel Raney se produce tratando un bloque de aleacin Ni-Al con una solucin
concentrada de hidrxido de sodio. Este tratamiento, llamado "activacin", disuelve la
mayor parte del aluminio presente en el bloque, dejando una estructura de nquel porosa
con una gran rea superficial, lo que le confiere su gran actividad cataltica.
Se usa, en la reduccin de compuestos con enlaces mltiples (insaturados), como alquinos,

alquenos, nitrilos, dienos, compuestos aromticos y carbonilos. Adems reduce enlaces
heteroatmicos, como el enlace N-O del grupo nitro NO2 y las nitrosoaminas
Asimismo, es utilizado en la alquilacin reductiva de aminas y en la aminacin de

alcoholes.
En la reduccin de un doble enlace C=C (alqueno), el nquel Raney adiciona el hidrgeno

con una geometra sin.
Catalizadores de Wilkinson. La hidrogenacin cataltica, puede ser tambin homognea,

eso sucede cuando se utilizan los denominados catalizadores de Wilkinson:
En estos procesos, la hidrogenacin es:
Ms selectiva para el doble enlace,
Sin isomerizaciones,
Altamente estereoespecfica,
Una adicin SYN y
Un medio donde los catalizadores no presentan envenenamiento.
( Otro aspecto ventajoso de la utilizacin de los catalizadores de Wilkinson, radica en que

stos, no afectan a los grupos: -COOH, -CO-, -CHO, -CN, -NO2 y -COOR".
( Si en la molcula existen triples y dobles enlaces, estos ltimos se reducen

preferentemente, quedando sin modificacin los triples enlaces:
Reduccin con NBSH (2-nitrobencenosulfonilhidracida).
La reduccin de alquenos a los alcanos respectivos, ha sido encarada satisfactoriamente y

con mucha quimioselectividad, con el 2-nitrobencenosulfonilhidracida (NBSH), preparado
a partir de reactivos comerciales, (B. J. Marsh, D. R. Carbery, J. Org. Chem., 2009, 74,
3186-3188).
Tabla N 3. Reduccin de olefinas con NBSH

Tabla N 4.Grupos funcionales sensibles a la hidrogenacin cataltica
Moderne Synthetic Reactions. H.O. House
Los ejemplos que se mencionan en la tabla N 3, muestran que el proceso es compatible

con los grupos steres, aminas, amidas, alcoholes, cidos carboxlicos y que no reduce los
dobles enlaces conjugados con el grupo carbonilo y presenta preferencia por los dobles
enlaces menos sustituidos. Se supone, que es la diimida intermedia formada, el responsable
de la reduccin
Finalmente, es posible reducir los grupos funcionales selectivamente, debido a las

diferencias de sensibilidad que muestran estos grupos funcionales hacia la hidrogenacin
cataltica, como puede concluirse de la tabla N 4.
Otras reducciones catalticas de alquenos:

2.1.3.1. Metales disueltos en amonaco lquido. Este es el caso particular de metales

activos en solucin, donde liberan electrones que se estabilizan por solvatacin, mientras
ellos se transforman por oxidacin en los correspondientes cationes y por otra parte se
forma sal con desprendimiento de hidrgeno
Estos sistemas tienen un fuerte carcter reductor, no por el hidrgeno desprendido (2), que
carece de presin suficiente para actuar y debido a que no se halla presente un catalizador,
pero si, por la capacidad de transferencia de electrones del metal en su oxidacin (1).
En relacin a este proceso, a travs de la experimentacin se han encontrado parejas tiles

de Metal-Donador de protones, con actividad reductora suave y controlable, entre
componentes de actividad metlica y acidez complementarias, como es el caso de las
siguientes parejas:
Las parejas con actividades similares de sus componentes, por ejemplo dbiles (Fe/NH3),
no presentaran actividad reductiva, por otro lado, si los pares presentan actividades fuertes
(Na/HCl), la reaccin sera violenta o explosiva,
2.1.3.2. Soluciones de Na o Li en amonaco lquido (NH3). Slo en algunos casos se

aade alcohol como fuente de protones y para tamponar la acumulacin del amiduro
formado. Las reacciones se suelen realizar a la temperatura de ebullicin del amonaco (-
35C) y como la solubilidad de muchos compuestos orgnicos en amoniaco lquido a esta
temperatura es baja, se suelen aadir co-disolventes como ter, tetrahidrofurano o
dimetoxietano para facilitar la solubilidad.
El Na en amonaco lquido reduce los alquinos estereoespecficamente a trans alquenos:
Dienos conjugados 1,4 dihidroderivados: Se reducen al 2-metilbuteno
La reduccin de Birch. La reduccin de anillos aromticos, con soluciones de sodio o

litio en amonaco lquido, constituyen un medio til para la produccin de ciertos
compuestos alicclicos. Una reduccin simple del benceno y bencenos sustituidos se logra
por el tratamiento con solucin de electrones ricos de metales alcalinos, por lo general de
litio o de sodio, en amonaco lquido.
Esta reaccin, se llama Reduccin de Birch, en honor al qumico australiano A.J. Birch.
Tambin est relacionada con la reduccin de alquinos a alquenos trans. La reduccin se
cree que se produce por una adicin por etapas de dos electrones en el anillo de benceno,
seguido por una protonacin en cada etapa, como se ilustra en el diagrama siguiente.
Estando presentes, sustituyentes en el benceno, los mismos influyen en la regioselectividad

de la reduccin de Birch. El producto est determinado por el sitio de la primera
desprotonacin, ya que la segunda desprotonacin ocurre siempre en la posicin contraria a
la primera.
Si el sustituyente ubicado en el anillo bencnico, antes de la reduccin, es un donador de
electrones, tal como teres, aminas y grupos alquilo, los dobles enlaces que se forman, se
hallarn en posiciones contrarias en el anillo, teniendo que estar ubicado uno de ellos unido
a uno de los grupos donadores de electrones.
Finalmente los grupos alcoxi (-OR) tienen una influencia mayor que los alquilo en la
direccin de los sustituyentes.
En la siguiente reaccin, se observa que existe una preferencia por la protonacin en los
sitios sin ningn sustituyente (tenga en cuenta que los enlaces dobles aislados no se reducen
a bajas temperaturas de reflujo en amonaco lquido, -33 C). Un grupo de aniones
oxgeno, como en la base conjugada del fenol, impide que la reduccin de Birch se
produzca.
La reduccin de Birch de un cido carboxlico aromtico, que adems contiene varios

grupos ter, ilustra una vez ms la influencia regio-directiva dominante de un grupo
carboxilo, incluso en forma de carboxilato.
El alfa-anin es lo suficientemente estable que puede inducir incluso una reaccin de

eliminacin (primera etapa) y en la regeneracin ser alquiladas por un haluro de alquilo
reactivo (segunda etapa).
En el ltimo ejemplo, se muestra que la reduccin de Birch de la piridina, forma una bis-
enamina, la cual por hidrlisis cida produce una dicetona, un compuesto 1,5-dicarbonilo.
Metalacin reductora de 1,2- diaril etenos
La reduccin de estilbenos con el metal Na en THF seco permite un fcil acceso a diversos
1,2-diaril-1,2-diisodioetanos. Estos intermediarios diorganometalicos producen 1,2-
diariletanos cuando son tratados con agua. (U. Azzena, G. Dettori, C. Lubinu, A. Mannu, L.
Pisano, Tetrahedron, 2005, 61, 8663-8668.)
Alternativamente, estos procesos, tienen una utilidad sinttica importante, cuando los 1,2-
diaril-1,2-diisodioetanos se tratan con 1,3-dicloropropanos, se producen, trans-1,2-
diarilciclopentanos con buenos rendimientos
Reduccin con Diborano (B2H6)
La accin reductora del diborano (B2H6) disociado a BH3 en ter o THF, se observ por
primera vez en las reacciones de adicin a alquenos y alquinos. Esta sigue siendo una
principal aplicacin de este reactivo. Por otro lado, debido a los efectos de reduccin rpida
y completa de los cidos carboxlicos, amidas y nitrilos, proporciona uno de los mejores
mtodos para reducir los cidos carboxlicos a alcoholes primario, aparte del LiAlH4.
Alquenos: El diborano disuelto en THF, se adiciona reversiblemente a los alquenos y el
compuesto de adicin formado cuando se calienta en cido actico (HAc), da origen a un
compuesto saturado. Los compuestos, de adicin de borano se pueden oxidar tambin como
ya se vio con anterioridad en la formacin de alcoholes.
Duan H., S. Sengupta, Petersen JL, NG Akhmedov, X. Shi, J. Am. Chem. Soc. , 2009, 131 ,
12100-12102),
Los hidruros metlicos como reductores
Son especies que contienen H(-), con accin reductora va transferencia de hidruro (H-).
Generalmente no atacan los enlaces olefnicos en condiciones de reaccin normales. Sin
embargo se han producido algunos hidruros metlicos, para un uso selectivo.
2.3.1. Hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL): Al[CH(CH3)2]2H.
Este hidruro, presenta una baja capacidad reductora y se caracteriza por poseer un gran
volumen, sin embargo, es capaz de transformar los alquinos en alquenos, con
estereoqumica Z.
En cambio, acta tambin sobre los steres, lactonas, nitrilo y amidas, transformndolos en
aldehdos.
2.3.2. Silanos.
Una variedad importante de compuestos del silicio, denominados en general silanos, son
una alternativa de reduccin, para alquenos y alquinos, a travs de dos mecanismos
diferentes que utilizan por una parte la donacin de hidruros (H-) o por otra el aporte de
radicales (H.). Como puede verse en los siguientes ejemplos, con el trietilsilano (Et3SiH):
En estas dos ltimas reacciones, se muestra que el trietilsilano, en presencia de cido

trifluoroactico, reduce selectivamente a los dobles enlaces ms sustituidos, de manera que
por ejemplo, en las condiciones de la reaccin no podr reducirse 1-penteno.
Los ejemplos muestran cmo el tri-Etilsilano dispone de hidruros a travs de una catlisis,
por lo que puede hidrogenar tanto alquenos como alquinos hasta el correspondiente alcano.
Estas son esencialmente reacciones de hidrosilacin, en el que se elimina en un segundo
paso el sustituto sililo con el solvente protonado.
2.3.3. Accin del Hidruro de aluminio.
Los compuestos allicos, sufren una isomerizacin o reordenamiento del punto de

insaturacin, cuando son tratados los iluros de fsfor con AlH3, como puede verse a
continuacin:
2.3.4. Resina de intercambio de borohidruro (BER).
La resina de intercambio de borohidruro (BER) es un reactivo conveniente para la

reduccin quimioselectiva de compuestos carbonlicos y tambin para la aminacin
reductora. Sin embargo la combinacin BERNi2B ha demostrado ser un excelente agente
quimioselectivo para la reduccin de olefinas, halogenuros, azidas y los compuestos nitro
en presencia de muchos otros grupos funcionales, tales como epxidos, steres, amidas y
nitrilos.
Por otra parte, la combinacin BER-Cu es un reactivo elegido para la reduccin de

derivados del cido alfa, beta-insaturados y N-xidos de amina.
BER - Ni2B en metanol. Reduccin selectiva de olefinas (N. M. Yoon, J. Choi y H. J.

Lee, Bull Korean Chem. Soc. 14, 543 (1993)):
Se ha encontrado que el BER Ni2B disuelto en metanol, presenta una hidrogenacin

selectiva de olefinas estructuralmente diferentes. Por ejemplo las olefinas monsustituidas se
hidrogenan a 0C en presencia de olefinas disustituidas y/o trisustituidas y los steres
insaturados se hidrogena a 65C sin afectar a las olefinas trisustituidas.
Reduccin catalizada por Rh/C.
Una hidrogenacin completa de anillos aromticos, en codiciones suaves, se logra

utilizando como catalizador heterogneo, 10% Rh/C, a una temperatura de 80C en agua y
a 5 atm de presin de H2. Este sistema reductor es aplicable a la hidrogenacin de diversos
compuestos heteroaromticos como alquilbencenos, bifenilos, piridinas y furanos
(Maegawa, A. Akashi, H. Sajiki, Synlett, 2006, 1440-1442).
2.3.6. Reduccin, catalizada por complejos de Ru.

2.3.6.1. NaH/Complejo de Ru. Complejos de carbeno de rutenio, son utilizados como
catalizadores de mettesis y una hidrogenacin posterior con hidruro de sodio, produciendo
el cierre de anillo (RCM).
La hidrogenacin de cyclopentenols se produce ms fcilmente a temperatura ambiente y

bajo 1 atm de hidrgeno en tolueno. B. Schmidt, M. Pohler, Org. Biomol. Chem., 2003, 1,
2512-2517.
2.3.6.2. H2/Ru(PPh3)2Cl2. Los catalizadores de rutenio se han utilizado en la preparacin

de haluros de alquilo lineales de cualquier longitud, a partir de haluros de alquenilo y
materiales de bajo costo. Las reacciones utilizadas son transformaciones orgnicas estndar
de olefinas de cadena lineal, con excelentes rendimientos, sin isomerizaciones y
recuperacin completa de los materiales de partida sin reaccionar.(T. W. Baughman, J. C.
Sworen, K. B. Wagener, Tetrahedron, 2004, 60, 10943-10948)
2.4. Halogenuros de alquilo y arilo como sustratos
La reduccin de halogenuros de alquilo a los alcanos es una transformacin prctica

frecuente en muchas sntesis. El reactivo ms comn utilizado, es el Bu3SnH, que acta a
travs de un mecanismo de radicales. Debido a la alta toxicidad de los reactivos de estao y
los problemas de separacin de subproductos de estao, formado conjuntamente los
productos orgnicos deseados, se han buscado procedimientos alternativos de reduccin,
ms amigables.
Los halgenos de una molcula orgnica se pueden sustituir por hidrgeno (reduccin) de
manera directa o indirecta. As los procesos reductivos ms comunes, son el uso de metales
activos en medio cidos o alcohlicos, las reacciones de sustitucin nucleoflica de haluros,
las reducciones con hidruro de litio y aluminio (LiAlH4), la accin directa de la aleacin
Ni-Al (Niquel Raney), y la hidrogenacin cataltica.
El orden de deshalogenacin en los haluros de alquilo va paralelo a la energa del enlace

entre el C-halgeno. Siendo por lo tanto rpida y con aplicacin de poca energa para los
ioduro de alquilo y sumamente difcil, para los fluoruros. Por otro lado la reactividad de los
haluros de alquilo 1, 2 y 3, dependen de los reactivos empleados.
Descomposicin de un compuesto de Grignard.

Se procede a la formacin inicial de de un
compuesto de Grignard con el haluro
respectivo y la descomposicin posterior del
mismo con agua, para generar el hidrocarburo
deshalogenado.
Reduccin con metales (Mtodo de la disolucin de metales).
Los haluros orgnicos son reducidos por la reaccin de un metal en presencia o ausencia de
donadores de protn. Los metales comnmente utilizados son los metales alcalinos (Li, Na,
K, aleacin de Na-K), los alcalinotrreos (Mg, Ca, Ba) y otros metales como el Zn, Fe, etc..
El mtodo clsico que utiliza Na o Li en amonaco lquido (Reduccin de Birch) es efectivo

para la deshalogenacin reductora de haluros de arilo y vinilo. Este sistema igualmente es
utilizado con buenos rendimientos, en la deshalogenacin de haluros de ciclopropilo y
haluros bicclicos con puente.
Li o Na en Alcohol. Un mtodo conveniente empleado para la deshalogenacin de haluros

de alquilo, es el uso del sistema: Li o Na en alcohol. Este mtodo es efectivo no slo para la
reduccin de halogenuros de alquilo simples, sino que tambin se utiliza para la reduccin
de halogenuros que contienen enlaces C=C, sin que los mismos sean afectados.
Se evita la utilizacin del NH3 lquido para la deshalogenacin de los haluros de alquilo, en
razn a que se presentan competitivamente las reacciones de acoplamiento de los grupos
alquilo (reaccin de Wurts).
Polvo de Zn en medio cido o alcohlico. La reduccin directa de un haluro de alquilo

con cinc metlico y cido, implica la sustitucin de un tomo de halgeno X por un tomo
de hidrgeno. En este proceso el esqueleto carbonado se mantiene intacto. Esta misma
reaccin puede efectuarse en medio de alcohol y catalizarla con cloruro de nquel (II), para
mejorar los rendimientos.
Otro aspecto interesante, que se presenta con el cinc en alcohol y NiCl2, es la

deshalogenacin parcial de haluros geminales:
Deshalogenacin por hidrogenacinc ataltica
Se puede afirmar que la mayora de los sistemas de hidrogenacin cataltica, son capaces de
abstraer el halgeno de los haluros de alquilo y arilo y sustituirlos por hidrgeno, como
puede evidenciarse en los siguientes casos:
2.4.3.1. Deshalogenacin con el sistema H2/Pd/C y otros. Este sistema, es tambin eficaz
para reducir haluros de alquilo o cicloalquilo.
La reaccin de un haluro de alquilo o arilo, con H2, catalizado por dicloruro de paladio
fijado sobre la superficie de un polmero, poli (N-vinil-2-pirrolidona) (PVP-PdCl2),
presenta una alta actividad cataltica para la reduccin de haluros orgnicos a presin
atmosfrica normal y en presencia de una base. (Zhang Yiping, Shijian Liao y Xu Yun
1994).
Tambin es posible reducir haluros de arilo, utilizando como donador de protn al

limoneno y calentando directamente con Pd/C. En estas condiciones es afectado el grupo -
CN.
2.4.3.2. Deshalogenacin catalizada por platino
2.4.3.3. Reduccin con NiquelRaney. El uso directo de esta aleacin en medio bsico, es
capaz de separa los halgenos de los compuestos aromticos, sin necesidad de una fuente
de H2.
2.4.3.4. Otras variantes de catlisis del niquel metlico. La exposicin de cloruros de arilo
(funcionalizados) a cantidades catalticas de nquel sobre carbn en presencia de cantidades
estequiomtricas de Me2NH BH3/K2CO3 y reflujadas en acetonitrilo, conduce a la
formacin de los arenos deshalogenados con excelentes rendimientos. (B. H. Lipshutz, T.
Tomioka, K. Sato, Synlett, 2001, 970-973).

2.4.3.5. Reduccin con hidruros de cobre (CuH). Otro metal utilizado con mucha
frecuencia es el Cu. El sistema reductor se prepara con CuI y LiAlH(OMe)3, que origina in
situ, a temperatura ambiente el hidruro cuproso (CuH) necesario para la reduccin de los
haluros. Otras variantes de estos sistemas reductores que tambin proporcionan CuH, son
las siguientes: LiCuH(n-C4H9), (KCuH2)n, LinCuH(n+1), utilizando como solvente THF.
El sustrato en estos procesos de reduccin mantiene su estructura sin ninguna variacin, lo
que no ocurre por ejemplo en la reduccin de alcoholes o sus steres tosilatos.
2.4.3.6. HI catalizada por P4 (rojo).
Acta sobre haluros de alquilo 1 y

2.
Reduccin con cianoborohidruro de sodio (NaBH3CN).
Los haluros de alquilo 1 y 2, pueden ser reducidos al alcano correspondiente con

NaBH3CN, disuelto en Hexametilfosforico triamida (HMPA), este mismo sistema puede
tambin reducir a los tosilatos, steres de los alcoholes a los correspondientes alcanos.
La selectividad superior de esta reaccin de desplazamiento reductor se demuestra por la

inercia de casi todos los otros grupos funcionales como ster, amida, nitro, cloro, ciano,
alqueno y aldehdos al reactivo utilizado.
Esta selectividad se vuelve an ms pronunciada cuando se utiliza cianoborohidruro de
tetrabutilamonio.
Reduccin con Silanos.
De hecho, una variedad de derivados del silano han demostrado ser eficaces reductores, no
slo como donantes de hidruro, sino tambin como agentes de transferencia de tomo de
hidrgeno en reacciones de radicales.
Algunos de los silanos que se han empleado

para reducir varios grupos funcionales son:
trietilsilano, fenilsilano, difenilsilano,
difenilclorosilano, triclorosilano,
tetrafenildisilano (TPDS) y tris (trimetilsilil)
silano (Me3Si)3SiH (TTMS).
Tabla N 5. Perxidos iniciadores de radicales

El proceso requiere de un iniciador de radicales y un catalizador. Los iniciadores de
radicales tradicionalmente utilizados, se los consigue a travs de la termlisis de varios
perxidos, como puede verse en la tabla 6. Se han desarrollado varios iniciadores de
radicales modernos, para mejorar los rendimientos de las sntesis, de los cuales se
mencionan a un grupo importante de compuestos:
No Acrnimo Nombre t1/2

1 h a 81 C
1 AIBN 2",2"-azobisisobutironitrilo 10 h a 65 C
En tolueno
1 h a 56 C
2",2"azobis(4metoxi)3,4-dimetil
2 AMVN 10 h a 33 C
valeronitrilo
En tolueno
10 h a 56 C
2",2"-azobis-(2-
3 APPH
metilpropionamidina)dihidro clorhdrico
en agua
Tabla No 6. Inciadores de radicales modernos
2.4.5.1. Trietilsilano (Et3SiH). Halogenuros de alquilo primario, secundario y terciario

RX (X = Cl, Br o I) saturados, se reducen a las correspondientes alcanos RH con
rendimientos esencialmente cuantitativos con trietilsilano, reflujando con hexano o
ciclohexano en presencia de un iniciador de radicales y un catalizador adecuado como un
alcanotiol (RSH).
En cambio, la deshalogenacin del 4-bromobutanoato de etilo, transcurre con la sustitucin

del bromo por H, sin que el grupo ster (COOEt) sea afectado y se forme el butanoato de
etilo. Si la deshalogenacin de haluros de alquilo o arilo con trietilsilano, se lleva a cabo
con la catlisis de PdCl2 en condiciones leves, la reduccin es ms eficaz y la presencia de
otros grupos funcionales como teres o steres no interfieren en el resultado de la reaccin.
Los trieetilsilanos, tambin son catalizados por cidos de Lewis, para mejorar los
rendimientos de la reduccin:
Por otro lado, Jian Yang y Maurice Brookhart, de la Universidad de Carolina del Norte,
han descubierto y desarrollado un procedimiento muy eficiente y amigable del medio
ambiente para la reduccin de los diferentes halogenuros de alquilo, utilizando Et3SiH
acompaado de catalizadores catinicos de Iridio. As por ejemplo el diclorometano es
reducido rpidamente a metano. Adems, este procedimiento, prcticamente no requiere de
solventes y la carga del catalizador no sobrepasa en peso el 0.03%
Tris-(trimetilsilil)silano. (Me3Si)3SiH(TTMS). Este silano es un buen agente de

transferencia de hidrgeno en las reacciones de radicales, debido a la baja energa de
disociacin (79,0 Kcal/mol) del enlace (TMS)3SiH.
Los ejemplos, muestran que el sistema reductivo (TMS)3SiH/iniciador de radicales, no

afecta a otros grupos susceptibles de reduccin como los enlaces olefnicos, grupos
aromticos, amidas, nitrilos y steres.
2.4.5.3.??Polimetilhidrosilano (PMHS)/Pd. En contraste con la mayora de los reactivos

silano descritos anteriormente, el polimetilhidrosilano (PMHS) es un reactivo relativamente
barato y no txico; estable al aire y la humedad ambiente, que ha demostrado ser un eficaz
agente reductor hidruro para muchos grupos funcionales comunes.

2.4.5.4. Reduccin de haluros con hidrosilanos catalizada por sales de Indio. Los
hidrosilanos acompaados por la accin cataltica del acetato de indio, producen la
deshalogenacin de los haluros de alquilo, esta reaccin de reduccin procede por radicales,
la misma ha sido comunicada por: K. Miura, M. Tomita, Y. Yamada, A. Hosomi, J. Org.
Chem., 2007, 72, 787-792.
Reduccin con hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL).
Los bromuros de alquilo secundarios se reducen con hidruro de diisobutilaluminio y

cloruro de etilmagnesio, en presencia de catalizadores de Pd metlico con difosfina
(H2PPH2).
2.4.7. Agentes reductores derivados de Indio
2.4.7.1. Acetato de indio: In(AcO)3 . En cambio el acetato de indio, se utiliza como

catalizador en la reduccin de bromo y iodoalcanos con PhSiH3 en THF a 70 C con
rendimientos altos en la formacin de alcanos en presencia de Et3B y aire.
Asimismo se ha probado la accin de la 2,6-lutidina como aditivo, permitiendo una

reduccin eficaz de iodoalcanos simples y funcionalizados en EtOH.
Finalmente tambin se prob que el GaCl3 result ser un catalizador eficaz para la
reduccin de haloalcanos con poli (metilhidrosiloxano).
Tabla No. 7 Reduccin de haluros con PhSiH3 cat. por In(AcO)3.
2.4.7.2. Hidruro de dicloro indio (Cl2InH). El Hidruro de Dicloro indio (Cl2InH) generado
in situ a partir de la combinacin de una cantidad cataltica de indio (III), cloruro y
borohidruro de sodio en acetonitrilo, reduce a los vic-dibromuros activados, al
correspondiente (E)-alquenos, con excelentes rendimientos.
Tabla No.8. Productos de reduccin de vicdihaluros con NaBH4 cat. por InCl3
Reduccin con resina de intercambio de borohidruro (BER).
La resina de intercambio de borohidruro (BER) combinada con sales de nquel, como por
ejemplo acetato de nquel BERNi(AcO)2 es un excelente agente quimioselectivo para la
reduccin de halogenuros de alquilo y arilo y grupos nitro en presencia de muchos otros
grupos funcionales sensibles a otros reductores, tales como epxidos, steres, amidas, y
olefinas.
Reduccin con Ioduro de Samario (SmI2).
Los haluros de alquilo, alquenilo y arilo, pueden sufrir sustitucin de sus tomos de
halgeno, por hidrgeno, cuando estos haluros se hacen reaccionar con ioduro de samario
(II) en presencia de un alcohol, como solvente y donador de protn y como co-solvente
HMPA.
El THF, es uno de los disolventes, que permite que la reduccin transcurra a travs de
intermediarios radicales. El HMPA utilizado como co-solvente, normalmente coadyuva a la
formacin de mayor producto. Un probable mecanismo de la reaccin puede ser el
siguiente:
Los haluros de alquilo son reducidos por ioduro de Samario. Las condiciones de la
reduccin son compatibles con una variedad de grupos funcionales, incluyendo alcoholes,
arenos, alquenos y steres.
Los haluros de arilo son reducidos al

correspondiente compuesto
aromtico, libre de halgenos.
Reduccin con ster de Hantzch, por catlisis fotoreductiva.
Un mtodo de reduccin conveniente de haluros de alquilo, que no utilice el estao en

dicho propsito, lo constituye la fotoreduccin de un haluro de alquilo. La transferencia
electrnica se produce por la accin cataltica de la radiacin y Ru(bpy)3Cl2. Como fuente
de hidrgeno se utiliza el cido frmico o el ster de Hantzch.

Tabla No.9. Reducccin quimioselectiva de haluros de alquilo y areno
Reduccin con HCOONH4, catalizado por PdMCM41.
El MCM-41 (Material mvil cristalino), es un silicato (SiO2) amorfo de porosidad

excepcional (mesoporoso), que forman canales hexagonales, los cuales pueden variarse de
acuerdo a los requerimientos de la reaccin, de 2 a 10 nm. El Pd metlico se extiende sobre
el silicato, (PdMCM41), para formar tamices moleculares mesoporosos y as, mejorar sus
propiedades catalticas, proporcionado de este modo un nuevo mtodo eficiente y
respetuoso del medio ambiente.
El catalizador PdMCM-41 se utiliza para reducir eficientemente halogenuros de arilo,

nitroarenos y propiciar la fragmentacin de compuestos azoicos, por el mtodo denominado
hidrogenacin cataltica de transferencia (CTH). Este catalizador puede ser utilizado hasta
tres veces sin disminuir sus rendimientos y su recuperacin es tambin simple, segn
indican P. Selvam, S. K. Mohapatra, S. U. Sonavane and R. V. Jayaram, en su
comunicacin del 2003, en una publicacin del Departamento de Qumica del Instituto de
Tecnologa de Bombay, Powai, Mumbai de la India.
Leer ms: http://www.monografias.com/trabajos91/reacciones-oxidacion-reduccion-

sintesis-organica/reacciones-oxidacion-reduccion-sintesis-organica2.shtml#ixzz30Utc9vH1

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Un hidrocarburo aromtico o areno1 es un compuesto orgnico cclico conjugado que

Originalmente el trmino estaba restringido a un producto del alquitrn mineral, el benceno,

Una caracterstica de los hidrocarburos aromticos como el benceno, anteriormente

El grupo funcional arilo (smbolo: Ar) es el sustituyente derivado de un hidrocarburo

-H + HNO3 -NO2 + H2O

Reaccin Friedel-Crafts, otro tipo de sustitucin electroflica:

-H + RCl + AlCl3 -R + HCl + AlCl3

Otras reacciones de compuestos aromticos incluyen sustituciones de grupos fenilos.

El efecto principal de la exposicin de larga duracin (365 das o ms) al benceno es en la

En el organismo, el benceno es convertido en productos llamados metabolitos. Ciertos

El benceno ha producido intoxicaciones agudas y crnicas en su obtencin y en sus

Se ha determinado que el benceno es un reconocido carcingeno en seres humanos. La

1. Se conocen muchos derivados de sustitucin del benceno. Cuando se trata de los

Nota: Algunos compuestos tienen nombres tradicionales aceptados.

Frmula del tolueno un compuestos monosustituido del benceno.

orto- (o-): Se utilizan en carbonos adyacentes. Posiciones 1,2.

Si hay ms de dos grupos en el anillo benceno sus posiciones se deben indicar

Nombre un compuestos polisustituido del benceno atendiendo su nomenclatura.

Benceno como radical

El anillo benceno como sustituyente se nombra fenilo.

Artculo principal: Sistema de nomenclatura de fusin

Nombre de un compuestos aromtico policclico atendiendo su nomenclatura

2. Bencenos condensados o fusionados (polibencnicos)

Los compuestos polibencnicos condensados tienen sus tomos de

ANILLOS CONDENSADOS NO BENCNICOS:

Nombre (IUPAC) sistemtico

El benceno es un hidrocarburo aromtico de frmula molecular C6H6, (originariamente a l

El benceno se usa en grandes cantidades en los Estados Unidos. Se encuentra en la lista de

Se suele mostrar, en trminos de estructura de Lewis, como un hexgono, plano e

Histrica Molcula de Benceno: Claus (1867), Dewar (1867), Ladenburg (1869),

Resonancia del Benceno

Electroflica (por ataque de un electrfilo)

C6H6 + Cl2 C6H5Cl (Clorobenceno) + HCl

C6H6 + H2SO4H (SO3) C6H5SO3H (cido bencenosulfnico) + H2O

El benceno es inflamable y arde con llama fuliginosa, propiedad caracterstica de la

C6H6 +15/2O2 6CO2 + 3H2O

El ncleo Bencnico, bajo catlisis, fija seis tomos de hidrgeno, formando el

Sntesis de Friedel y Crafts (Alquilacin)

El benceno reacciona con los haluros de alquilo, en presencia de cloruro de aluminio

Hay unas reglas de orientacin:

Los grupos de la clase I (dadores de electrones o entregadores) orientan la

La exposicin de larga duracin al benceno se manifiesta en la sangre. El benceno produce

El Departamento de Salud y Servicios Sociales de los Estados Unidos (DHHS) ha

En el organismo, el benceno es transformado en productos llamados metabolitos. Ciertos

Usos del benceno

La regla de Hckel relaciona la aromaticidad con el nmero de electrones deslocalizados

El caso tpico de aromaticidad, y el ms corriente y abundante en la naturaleza, es la

Diferentes molculas aromticas o antiaromticas. De izquierda a derecha, ciclobutadieno,

Reacciones de Oxidacin Reduccin en

Un ejemplo es la conversin de tetrahidrofuranos ?-butirolactonas, o la conversin de di-n-

1.4. Oxidacin de Aldehdos y Cetonas

Oxidacin destructiva de cetonas

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El comportamiento de las cetonas respecto a la oxidacin es muy similar al de los alcoholes

Oxidacin de metil y metilncetonas

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Oxidacin del hipohalito. La reaccin del hipohalito, es un procedimiento de

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Selenxidos intermedios. El selenxido formado a partir del litioenolato de la