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Celdas electroquímicas

. .

ÍNDICE

Definición

Conducción en una celda

Corrientes faradaicas y no faradaicas

Celdas galvánicas

y electrolíticas

Uniones líquidas

Representación de una pila

1. Definición:

Una celda electroquímica de corriente continua es un dispositivo capaz de obtener energía

eléctrica a partir de reacciones químicas o bien de producir reacciones químicas a través de la
introducción de energía eléctrica. Consta de dos conductores eléctricos llamados electrodos,
cada uno sumergido en una disolución adecuada de electrólito. Para que circule una corriente
en una celda es necesario:

1º Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor metálico.

2º Que las dos disoluciones de electrólito estén en contacto para permitir el

movimiento de los iones de una a otra

3º Que pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada uno
de los dos electrodos.

En la siguiente figura se esquematiza una celda electroquímica sencilla:

Consiste en dos electrodos uno de zinc y otro de cobre, sumergidos en sus respectivas
disoluciones de sulfato (el electrodo de Zinc sumergido en una disolución de sulfato de Zinc y
el de cobre en una de sulfato de cobre). Ambas disoluciones se unen por un puente salino, que
consiste en un tubo relleno de una disolución saturada de cloruro de potasio (se puede
emplear otro electrólito). Los extremos del tubo se tapan con unos tapones porosos que
permiten el paso de iones pero no de líquido. De esta forma, a través del puente se mantiene
el contacto eléctrico entre las dos celdas a la vez que permanecen aisladas la una de la otra.

La celda de la figura de arriba contiene lo que se denomina dos uniones líquidas, siendo la
primera la interfase entre las disolución del sulfato de cinc y el puente salino; la segunda está
en el otro extremo del puente salino donde la disolución de electrólito del puente contacta
con la disolución de sulfato de cobre. En cada una de esas interfases se desarrolla un pequeño
potencial de unión, el cual puede llegar a ser importante.

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2. Conducción en una celda:

La carga es conducida por tres procesos diferentes en las distintas pares de la celda
mostrada en la figura anterior:

a) En los electrodos de cobre y cinc,así como en el conductor externo, los electrones

sirven de portadores, moviéndose desde el cinc, a través del conductor, hasta el cobre.

b) En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migración tanto de cationes como

de aniones. En la semicelda de la izquierda, los iones cinc migran alejándose del electrodo,
mientras que los iones sulfato e hidrógeno sulfato se mueven hacia él; en el otro
compartimento, los iones cobre se mueven hacia el electrodo y los aniones se alejan de él.
Dentro del puente salino, la electricidad es transportada por migración de los iones potasio
hacia la derecha y de los iones cloruro hacia la izquierda. Por tanto, todos los iones en las tres
disoluciones, participan en el flujo de electricidad.

c) En las superficies de los dos electrodos tiene lugar en tercer proceso, que consiste en
una reacción de oxidación o una reducción que que proporcionan un mecanismo mediante el
cual la conducción iónica de la disolución se acopla con la conducción electrónica del electrodo
para proporcionar un circuito completo para el flujo de carga. Estos dos procesos de electrodo
se describen mediante las ecuaciones:

Zn(s) ==== Zn2+ + 2e-

Cu 2+ + 2e- ==== Cu(s)

La siguiente figura resume todo lo dicho hasta ahora sobre las celdas electroquímicas:

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3. Corrientes faradaicas y no faradaicas:

Dos tipos de procesos pueden dar lugar a corrientes a través de una interfase
electrodo/disolución. Uno de ellos implica una transferencia directa de electrones vía una
reacción de oxidación en un electrodo y una reacción de reducción en el otro. A los procesos
de este tipo se les llama procesos faradaicos porque están gobernados por la ley de Faraday
que establece que una reacción química en un electrodo es proporcional a la intensidad de
corriente; las corrientes resultantes se denominan corrientes faradaicas. En caso contrario se
denominan corrientes no faradaicas.

Para comprender la diferencia básica entre una corriente faradáica y no faradaica se puede
imaginar un electrón viajando a través del circuito externo hacia la superficie del electrodo.
Cuando éste alcanza la interfase de la disolución puede suceder:

a) Que permanezca en la superfície del electrodo y aumente la carga de la doble capa , lo que
constituiría una corriente no faradaica

b) Abandonar la superficie del electrodo y transferirse a una especie en la disolución ,

convirtiéndose en parte de una corriente faradaica.

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4. Celdas galvánicas y electrolíticas:

A) Las celdas galvánicas son aquellas que funcionan de forma que producen energía y las
reacciones en los dos electrodos tienden a transmitir espontáneamente produciendo un flujo
de electrones desde el ánodo hasta el cátodo (este flujo de electrones se denomina corriente
y corresponde a la velocidad de transferencia de la electricidad). También se las conoce como
células voltaicas.

En las células galvánicas se origina inicialmente una diferencia de potencial que disminuye a
medida que transcurre la reacción, de tal modo que cuando se alcanza el equilibrio este
potencial se hace cero. El potencial de la pila corresponde a la diferencia entre los potenciales
de las dos semicélulas (del ánodo y del cátodo)

E total = E Cátodo - E Ánodo

Siendo E el potencial correspondiente. En las celdas galvánicas la reacción se produce

espontáneamente, es decir, el potencial E de la pila es positivo.

B) Las celdas electrolíticas son, por el contrario, aquellas que consumen energía eléctrica, o lo
que es lo mismo, , necesita una fuente de energía eléctrica externa. Así, una celda galvánica
puede funcionar como una celda electrolítica si se conecta el terminal positivo de una fuente
de alimentación de corriente continua al electrodo de cobre (con un potencial superior al de la
pila galvánica) donde se va a producir la oxidación (ánodo), y el terminal negativo de la fuente
al electrodo donde tiene lugar la reducción (cátodo).

En las celdas electrolíticas se necesita aplicar un potencial para que se produzca la reacción
por lo que el potencial de la pila es negativo.

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5. Uniones líquidas:

Se denomina unión líquida a la interfase que contiene electrolitos diferentes o bien un

mismo electrolito pero de diferente concentración.

Las celdas vistas hasta ahora poseen dos uniones líquidas que se corresponden a la unión
de cada uno de los extremos del puente salino con la disolución correspondiente. En estas
uniones se desarrolla un pequeño potencial de unión que influye en el potencial total de la
pila, por lo que estas uniones líquidas puedn llegar a ser importantes. Por esta razón hay
ocasiones en las que es posible y ventajoso eliminar el efecto de estos potenciales de unión
construyendo celdas en las que los electrodos tengan un eléctrólito común.

Un ejemplo de este tipo de celdas es la construida con hidrógeno y plata como electrodos:

Esta celda se comporta como una celda galvánica con un potencial de 0,46 V. En ella el platino
no participa en la reacción directametne sino que tan solo actúa como receptor de electrones.

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6. Representación de una pila:

Por convenio se ha decidido que en la representación de las celdas el ánodo y la

información de la disolución con la cual está en contacto se colocan a la izquierda. La
información del cátodo a la derecha y ambos separados por dos rayas verticales que
representan los límites entre fases a través de las cuales se desarrolla una diferencia de
potencial. Así, las celdas representadas hasta ahora se esquematizarían de la siguiente forma:

Zn | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu

Pt, H2 | H+ | | Cl-, AgCl | Ag

Y de una forma general:

Ánodo | Electrólito del ánodo || Electrólito del cátodo | Cátodo

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