Marco teórico.

Propiedades parciales molares.

Las magnitudes termodinámicas son propiedades del sistema. Algunas como la
entropía S, energía interna E, volumen V ó entalpía H son magnitudes extensivas,
porque tienen un valor que depende de la cantidad de sustancia. Otras son las
magnitudes intensivas porque no dependen de la cantidad que se utilice para su
medida, por ejemplo, el valor de la densidad, la temperatura, el índice de refracción,
el volumen molar(Vm=V/n), etc.
Es conveniente introducir estas magnitudes termodinámicas que no dependan de la
masa y tengan un valor determinado en cada punto del sistema. En otras palabras,
hemos de cambiar las variables extensivas a intensivas. Esto se hace dividiendo
por la masa (debemos recordar que el cociente entre dos magnitudes extensivas es
una magnitud intensiva). Así, aparecen las magnitudes molares y, para una mezcla
de componentes, se define la magnitud molar parcial. Dicha magnitud representa la
contribución por mol de cada componente i a la propiedad total X del sistema y se
define así:
Xi = (∂X/∂ni ) T, P, n1, n2, ....
Se cumple que toda propiedad extensiva, X, de una mezcla viene dada por:
X= n1 X1 + n2 X2 +...+ni Xi
donde Xi es la magnitud molar parcial del constituyente i.
Las magnitudes molares dependen de la presión y de la temperatura y, además, en
las mezclas, también dependen de la composición de las mismas.

Volumen molar parcial

El volumen molar parcial, Vi , de una sustancia en disolución expresa la variación
que experimenta el volumen del sistema en la adición, a P y T constantes de un mol
de i a una cantidad tan grande de disolución que no produce cambio apreciable en
la concentración. El valor de Vi variará, naturalmente con la concentración de i. En
una mezcla ideal, Vi , es igual al volumen molar Vi de la sustancia pura.
Al estudiar disoluciones reales, se observa desviaciones del comportamiento ideal
debido a que las fuerzas intermoleculares entre los componentes puros tienen
diferente intensidad a la del soluto-disolvente y hay diferencias en el
empaquetamiento de las moléculas debida a los tamaños, formas y polaridad. Por
ejemplo, al mezclar 50 mL de agua con 50 mL de metanol, el volumen de la
disolución es de 95ml.
En suma, el volumen molar parcial de una sustancia depende de la composición de
la mezcla (n1, n2, … ni), además de la presión y de la temperatura:
Vi = Vi (T, P, n1, n2, …)
Para una disolución formada por varios componentes, el volumen molar parcial de
cada componente se define como:
Vi = (∂V/∂ni ) T, P, n1, n2
Determinación del volumen molar parcial
Existen dos métodos para determinar por vía experimental cualquiera de las
propiedades molares parciales:
i) método de la pendiente
ii) método de la intersección de las ordenadas en el origen.
Consideramos una disolución de dos componentes, disolvente (1) y soluto (2). El
volumen total de la disolución será a P y T constantes:

Método de la pendiente. Para medir el volumen molar parcial del componente 2, se

preparan disoluciones con el mismo número de moles del disolvente (1) (n1 =
constante) pero variando el número de moles del componente (2), a presión y
temperatura constantes. Se mide el volumen total de las diferentes disoluciones y
se representa V de la disolución frente al número de moles del componente 2, tal y
como se indica en la Figura. Según se deduce de la ecuación anterior, la pendiente
de la recta tangente a la curva a cualquier composición será el volumen molar
parcial del componente 2, V2 . Y una vez obtenido V2 será fácil conocer el volumen
molar parcial del disolvente, utilizando la ecuación:
Recuerda el significado de la pendiente de la tangente a una curva: si se representa
la variable del numerador de una derivada en el eje y, y la variable del denominador
de la derivada en el eje x, SIEMPRE, la pendiente de la tangente en un punto será
la magnitud que defina esa derivada. Para este caso será:

ii) Método de las ordenadas en el origen: Se prepara una serie de disoluciones a

diferentes fracciones molares de 1 (χ1) y 2 (χ2), y se representan los volúmenes
molares medidos para estas disoluciones, (V/n, siendo n=n1+n2) frente a la fracción
molar de uno de los componentes, χ2. Se traza la línea tangente a la curva
experimental en el valor deseado de la fracción molar χ2, y la intersección de esta
tangente con el eje V a χ2 = 0 da el volumen molar parcial del componente 1 a dicha
composición, mientras que la intersección de esa misma tangente con el eje V a un
valor de χ2 = 1 da el volumen molar parcial del componente 2.
El volumen molar parcial de cada componente generalmente cambia cuando se
mezclan los componentes a diferentes proporciones, es decir, el volumen molar
parcial del agua en una mezcla agua/alcohol de composición 30% / 70 % (p/p),
será diferente del volumen molar parcial del agua en una mezcla agua/alcohol de
composición 10% / 90% (p/p). Y lo mismo para el alcohol!. En la figura verás que
el valor del corte de la tangente con cada uno de los ejes resulta con diferente
valor. Por tanto, es fácil ver que efectivamente el valor del volumen molar parcial
de cada componente varía con la composición.