Los coeficientes de la ecuación 3, la cual es virial describe el comportamiento no

ideal de un fluido real debido a la interacción entre diversas combinaciones de

moléculas.

𝑩 𝑪 𝑫
𝒁=𝟏+ + 𝟐+ 𝟑+⋯ (𝟑)
𝒗 𝒗 𝒗
𝒁 = 𝟏 + 𝑩𝝆𝑴 + 𝑪𝝆𝟐𝑴 + 𝑫𝝆𝟑𝑴 + ⋯
Donde:
Z = Factor de compresibilidad.
v = Volumen molar.

𝜌 = Densidad molar.
La mecánica estadística se puede emplear para derivar reglas de mezclas para
los coeficientes de la ecuación del virial. Se puede argumentar que la regla de
mezcla utilizada en cualquier ecuación de estado debe alcanzar la misma forma
que la ecuación del virial en las condiciones en que ambas ecuaciones son
válidas. Para los gases a bajas presiones se puede despreciar el tercer
coeficiente y los demás en adelante, ya que con el segundo coeficiente que
representa la interacción entre dos moléculas vecinas, es suficiente para
describir el comportamiento volumétrico del gas. Hay que tener en cuenta que el
segundo coeficiente virial B para una mezcla es una función de la temperatura y
de la composición. Su dependencia exacta con la composición se conoce de la
mecánica estadística, y hace que la ecuación virial sea superior entre las
ecuaciones de estado donde es apropiada, esto es en gases de presiones bajas
a moderadas. La ecuación que da la dependencia con la composición y es de la
forma cuadrática,

𝑩 = ∑ ∑ 𝒙𝒊 𝒙𝒋 𝑩𝒊𝒋 (𝟒)
𝒊 𝒋

Donde Bij es el coeficiente debido a la interacción bimolecular entre la molécula

i y la molécula j y, por lo tanto, Bij = Bji Además x representa la fracción molar
en una mezcla de gases. La suma considera todas las posibles interacciones
bimoleculares.

Para una mezcla binaria i = 1, 2 y j = 1, 2; por lo tanto la expansión de la ecuación

4 da:
 𝑩 = 𝒙𝟏 𝒙𝟏 𝑩𝟏𝟏 + 𝒙𝟏 𝒙𝟐 𝑩𝟏𝟐 + 𝒙𝟐 𝒙𝟏 𝑩𝟐𝟏 + 𝒙𝟐 𝒙𝟐 𝑩𝟐𝟐
𝑩 = 𝒙𝟐𝟏 𝑩𝟏𝟏 + 𝟐𝒙𝟏 𝒙𝟐 𝑩𝟏𝟐 + 𝒙𝟐𝟐 𝑩𝟐𝟐 (𝟓)

En estas expresiones aparecen dos tipos de coeficientes viriales: B11 y B22 , para
los cuales los subíndices consecutivos son los mismos, y B12 , para el que los
dos subíndices son diferentes. El primer tipo es un coeficiente virial para una
especie pura; para el segundo es una propiedad de la mezcla, conocido como
un coeficiente cruzado. Ambos son funciones sólo de la temperatura.
Expresiones como las de las ecuaciones 4 y 5 relacionan a los coeficientes de la
mezcla con los coeficientes de las especies puras y los cruzados se denominan
reglas de mezclas.

La ecuación 5 permite la deducción de expresiones para ln (∅1 ) y ln (∅2 ), donde

a ∅ se le conoce como coeficiente de fugacidad de una especie en solución, para
una mezcla binaria de gases que obedece a la ecuación 6, pero expresada para
una mezcla de n, moles, resulta 7:
𝑷𝑽 𝑩𝑷
𝒁= = 𝟏+ (𝟔)
𝑹𝑻 𝑹𝑻
Esta ecuación establece una proporcionalidad directa entre Z y P, y con
frecuencia se aplica a vapores a temperaturas subcríticas hasta sus presiones
de saturación.
𝒏𝑩𝑷
𝒏𝒁 = 𝒏 + (𝟕)
𝑹𝑻
Al derivar con respecto a 𝑛1 se obtiene:

𝝏(𝒏𝒁) 𝑷 𝝏(𝒏𝑩)
𝒁𝟏 ≡ [ ] =𝟏+ [ ]
𝝏𝒏𝟏 𝑷,𝑻,𝒏 𝑹𝑻 𝝏𝒏𝟏 𝑻,𝒏
𝟐 𝟐

Cuando se sustituye 𝑍1 en la ecuación 8, se puede obtener:

𝑷
𝒅𝑷
𝒍𝒏 ∅𝟏 = ∫ (𝒁𝒊 − 𝟏) (𝟖)
𝟎 𝑷
𝟏 𝑷 𝝏(𝒏𝑩) 𝑷 𝝏(𝒏𝑩)
𝐥𝐧 ∅𝟏 = ∫ [ ] 𝒅𝑷 = [ ]
𝑹𝑻 𝟎 𝝏𝒏𝟏 𝑻,𝒏 𝑹𝑻 𝝏𝒏𝟏 𝑻,𝒏
𝟐 𝟐

Donde la integración es elemental debido a que B no depende de la presión. Lo

único que resta es la evaluación de la derivada. La ecuación 5 para el segundo
coeficiente virial es posible escribirla como:

𝑩 = 𝒙𝟏 (𝟏 − 𝒙𝟐 )𝑩𝟏𝟏 + 𝟐𝒙𝟏 𝒙𝟐 𝑩𝟏𝟐 + 𝒙𝟐 (𝟏 − 𝒙𝟏 )𝑩𝟐𝟐

 = 𝒙𝟏 𝑩𝟏𝟏 − 𝒙𝟏 𝒙𝟐 𝑩𝟏𝟏 + 𝟐𝒙𝟏 𝒙𝟐 𝑩𝟏𝟐 + 𝒙𝟐 𝑩𝟐𝟐 − 𝒙𝟏 𝒙𝟐 𝑩𝟐𝟐
O 𝑩 = 𝒙𝟏 𝑩𝟏𝟏 + 𝒙𝟐 𝑩𝟐𝟐 + 𝒙𝟏 𝒙𝟐 𝜹𝟏𝟐 con 𝜹 ≡ 𝟐𝑩𝟏𝟏 − 𝑩𝟏𝟏 − 𝑩𝟐𝟐
𝒏𝒊
Multiplicando por n y sustituyendo 𝒙𝒊 = se tiene,
𝒏

𝒏𝟏 𝒏𝟐
𝒏𝑩 = 𝒏𝟏 𝑩𝟏𝟏 + 𝒏𝟐 𝑩𝟐𝟐 + 𝜹𝟏𝟐
𝒏
Al derivar se obtiene:
𝝏(𝒏𝑩) 𝟏 𝒏𝟏
[ ] = 𝑩𝟏𝟏 + ( − 𝟐 ) 𝒏𝟐 𝜹𝟏𝟐
𝝏𝒏𝟏 𝑻,𝒏 𝒏 𝒏
𝟐

= 𝑩𝟏𝟏 + (𝟏 − 𝒙𝟏 )𝒙𝟐 𝜹𝟏𝟐 = 𝑩𝟏𝟏 + 𝒙𝟐𝟐 𝜹𝟏𝟐

Por lo tanto:
𝑷
𝒍𝒏 ∅𝟏 = (𝑩𝟏𝟏 + 𝒙𝟐𝟐 𝜹𝟏𝟐 ) (𝟗𝒂)
𝑹𝑻
Similarmente.
𝑷
𝒍𝒏 ∅𝟐 = (𝑩𝟐𝟐 + 𝒙𝟐𝟏 𝜹𝟏𝟐 ) (𝟗𝒃)
𝑹𝑻

Las ecuaciones 9 se extrapolan fácilmente para su aplicación a mezclas de

gases multicomponentes; la ecuación general es:

𝑷 𝟏
𝒍𝒏 ∅𝒌 = [𝑩𝒌𝒌 + ∑ ∑ 𝒙𝒊 𝒙𝒋 (𝟐𝜹𝒊𝒌 − 𝜹𝒊𝒋 )] (𝟏𝟎)
𝑹𝑻 𝟐
𝒊 𝒋

Donde los índices nominales i y j cubren a todas las especies, y

𝜹𝒊𝒌 ≡ 𝟐𝑩𝒊𝒌 − 𝑩𝒊𝒋 − 𝑩𝒌𝒌

𝜹𝒊𝒋 ≡ 𝟐𝑩𝒊𝒋 − 𝑩𝒊𝒊 − 𝑩𝒋𝒋

Con
𝜹𝒊𝒊 = 𝟎, 𝜹𝒌𝒌 = 𝟎, 𝒆𝒕𝒄. , 𝒚 𝜹𝒌𝒊 = 𝜹𝒊𝒌 , 𝒆𝒕𝒄.
Todo esto con el fin de poder determinar los coeficientes de fugacidad para una
mezcla binaria.