UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÙ

FACULTAD DE
INGENIERIA QUIMICA
“UN INGENIERO “UNIVERSIDAD
QUIMICO UNA HUMANISTA E
EMPRESA” INNOVADORA”

ELECTROQUIMICA

CURSO :
QUIMICA 2

ALUMNOS:
ANDRADE VALERO ,Sandra lizeth (Ing. Química ambiental)
TAIPE VALLEJO, Soledad (Ing.Quimica del gas)

HUANCAYO – PERÚ
2017-I

1
Contenido
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÙ ............................................................ 1
FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA ................................................................................................ 1
............................................................................................................................................................. 1
I. INTRODUCCION: .......................................................................................................................... 5
II. ABSTRAC ...................................................................................................................................... 6
III. RESUMEN: ............................................................................................................................... 8
IV. OBJETIVOS: ............................................................................................................................ 10
V. MARCO TEORICO:...................................................................................................................... 11
5.1. ELECTROQUIMICA ................................................................................................................. 11
5.2. REDUCCION – OXIDACION :................................................................................................... 11
5.2.1. DEFINICIÓN DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN: ...................................................................... 12
5.2.2. CONCEPTO DE NÚMERO O ESTADO DE OXIDACIÓN:........................................................ 14
5.2.3. MÉTODOS DE AJUSTE DE LOS PROCESOS DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN: ........................ 16
5.2.4. Método Del Estado De Oxidación ..................................................................................... 16
1. Método Del Ión – Electrón: ............................................................................................... 17
2. Reacción En Medio Básico:................................................................................................ 19
3. Reacciones De Dismutación: ............................................................................................. 19
5.2.5. TIPOS DE REACCIONES REDOX (SEGÚN SU ESPONTANEIDAD). ........................................ 19
Pilas voltaicas ............................................................................................................................ 19
VI. EJEMPLOS .............................................................................................................................. 23
VII. CELDAS GALVÁNICAS, VOLTAICAS O PILAS ........................................................................... 24
7.1. DESCRIPCIÓN ..................................................................................................................... 26
7.2. ELECTRODOS: .................................................................................................................... 28
7.3. ¿CÓMO FUNCIONA UNA CELDA GALVÁNICA? .................................................................. 30
7.4. TIPOS DE CELDAS GALVÁNICAS: ........................................................................................ 30
7.4.1. Principales tipos ............................................................................................................ 30
VIII. VOLTAJE DE LA PILA:.............................................................................................................. 32
IX. NOTACIÓN DE CELDAS: ......................................................................................................... 35
X. UN PUENTE SALINO: .................................................................................................................. 35
XI. CORROSIÓN GALVÁNICA: ...................................................................................................... 36
XII. CELDAS GALVÁNICAS O PILAS VOLTAICAS: ........................................................................... 36
Catodo ....................................................................................................................................... 37

2
 Anodo ........................................................................................................................................ 37
Puente salino: ............................................................................................................................ 37
1.- Proceso redox , ........................................................................................................................ 38
2. Montaje de la pila galvánica...................................................................................................... 39
3. Funcionamiento de la pila. ........................................................................................................ 40
4. Terminología y notación abreviada. .................................................................................. 43
XIII. FUERZA IMPULSORA.............................................................................................................. 49
XIV. FUERZA ELECTROMOTRIZ (FEM) ........................................................................................... 50
XV. CONTRIBUCIÓN DEL ÁNODO ................................................................................................. 50
XVI. CONTRIBUCIÓN DEL CÁTODO ............................................................................................... 50
POTENCIALES DE ELECTRODO Y FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA .... 53
16.1. PARTES DE LA PILA: ....................................................................................................... 56
16.2. TIPOS DE FUERZA ELECTROMOTRIZ: ............................................................................. 58
1. Fuentes de Fuerza Electromotriz directa: ......................................................................... 58
2. Fuentes de Fuerza Electromotriz alterna (C.A): ................................................................ 58
3. Fuentes de Fuerza Electromotriz variable no alterna: ...................................................... 59
16.3. CAUSAS DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ ...................................................................... 59
1. Fuerza electromotriz por Frotamiento.............................................................................. 59
2. Fuerza electromotriz por Inducción. ................................................................................. 59
3. Fuerza electromotriz por Presión. ..................................................................................... 60
4. Fuerza electromotriz por Temperatura............................................................................. 60
Al calentar el punto de contacto de dos metales diferentes aparece una pequeña
fuerza electromotriz, este aparato genera una fuerza electromotriz que aumenta al
aumentar la temperatura. ...................................................................................................... 60
................................................................................................................................................... 60
5. Fuerza electromotriz por Radiación electromagnética. .................................................... 60
................................................................................................................................................... 61
6. Fuerza electromotriz producida por reacciones químicas. ............................................... 61
XVII. POTENCIAL DE REDUCCION ESTANDAR ................................................................................ 64
XVIII. ECUACION DE NERNST: ..................................................................................................... 74
XIX. RELACIÓN ENTRE E Y ENERGÍA LIBRE .................................................................................... 79
XX. PILAS DE CONCENTRACION: .................................................................................................. 83
XXI. ELECTRODO DE REFERENCIA: ................................................................................................ 87
XXII. CELDAS ELECTROQUIMICAS : ................................................................................................ 95

3
XXIII. CELDAS ELECTROLÍTICAS ................................................................................................... 99
XXIV. LEYES DE FARADAY .......................................................................................................... 107
XXV. ACUMULADORES DE PLOMO: ............................................................................................. 126
XXVI. PILAS: ............................................................................................................................... 130
XXVII. CORROSION ..................................................................................................................... 131
XXVIII. CORROSION DEL HIERRO:................................................................................................ 133
XXIX. PREVENCION DE LA CORROSION DEL HIERRO ................................................................ 135
XXX. PROBLEMAS......................................................................................................................... 137
XXXI. PROBLEMA 1 ................................................................................................................... 147
7. SOLUCION:....................................................................................................................... 147
XXXII. PROBLEMA 2 ................................................................................................................... 148
8. SOLUCION:....................................................................................................................... 148
XXXIII. PROBLEMA 3 ................................................................................................................... 148
9. SOLUCION:....................................................................................................................... 149
XXXIV. PLOBLEMA 4 .................................................................................................................... 149
10. SOLUCION:................................................................................................................... 149
XXXV. PROBLEMA 5 ................................................................................................................... 150
11. SOLUCION:................................................................................................................... 151
XXXVI. PROBLEMA 6 ................................................................................................................... 151
12. SOLUCION:................................................................................................................... 151

4
 I. INTRODUCCION:

La electroquímica es el estudio de las reacciones químicas que producen efectos

eléctricos y de los fenómenos químicos causados por la acción de las corrientes
o voltajes.

Una de las aplicaciones más importantes de la electroquímica es el

aprovechamiento de la energía producida en las reacciones químicas mediante
su utilización como energía eléctrica, proceso que se lleva a cabo en las baterías.
Dentro de éstas se encuentran las pilas primarias y los acumuladores o pilas
secundarias.

Las baterías poseen una fuerza electromotriz que está dada por la diferencia
algebraica de los potenciales de electrodos en condiciones estándar.

Esto nos lleva al proceso de electrólisis que tiene lugar cuando se aplica una
diferencia de potencial entre 2 electrodos produciéndose una reacción óxido-
reducción, esta última consiste en reacciones de transferencia de electrones, en
donde una sustancia se oxida cuando los pierde y se reduce cuando los gana,
ambos procesos son dependientes.

Desde el punto de vista Fisicoquímico los conductores más importantes son los
del tipo electrolíticos, es decir los electrolitos; estos se distinguen de los
conductores electrónicos, como los metales por el hecho de que el paso de una
corriente eléctrica va acompañada por el transporte de materia.

Cuando pasa una corriente eléctrica a través de un conductor electrolito, el

transporte de materia se manifiesta en las discontinuidades del sistema. Por ej.,
si en una disolución acuosa diluida en un ácido se sumergen dos alambres,
preferentemente de platino, unidos a los 2 polos de una batería voltaica que

5
actúa como fuente de corriente, se desprenden en los alambres burbujas de
hidrogeno y oxigeno respectivamente, si la disolución electrolítica contuviera una
sal de cobre o plata se liberaría el metal correspondiente en lugar de hidrogeno.
Los fenómenos asociados con la electrólisis fueron estudiados por Faraday y la
nomenclatura que utilizó y que se emplea todavía fue ideada por Whewell.

Las celdas electroquímicas se usan principalmente con dos fines:

A. Convertir la energía química en eléctrica

B. Convertir la energía eléctrica en química

En las pilas secas comunes y en el acumulador de plomo tenemos convertidores

de energía química en eléctrica, mientras que en la carga de la batería de
almacenamiento y en la purificación electrolítica del cobre se utiliza la energía
eléctrica para realizar una acción química. Una celda es un dispositivo simple de
dos electrodos y un electrolito capaz de dar electricidad por la acción química
dentro de la celda, o de producir una acción química por el paso de electricidad
a su través. Una batería, por otra parte, es una combinación de dos o mas celdas
dispuestas en serie o en paralelo. Así el acumulador de plomo es una batería
constituidas por tres celdas conectadas en serie.

El método más común de determinar la diferencia de potencial entre dos puntos

cualesquiera en un circuito eléctrico es el de conectar un voltímetro entre
aquellos, leyéndose directamente el voltaje con el instrumento

II. ABSTRAC
All the electrochemical reactions involve electron transfers and are
therefore redox reactions. An electrolytic cell is an electrochemical cell
that undergoes a redox reaction when electrical power is applied. Most
often is used to decompose the chemical compounds, in a process
called electrolysis the Greek word Lysis means to break. When you add
power to the system, the chemical energy is increased. Similarly to a
galvanic battery, electrolytic cells typically consist of two half cells. An

6
electrolytic cell has three components: an electrolyte and two
electrodes (a cathode and an anode). The electrolyte is usually a
solution of water or other solvents in which ions are dissolved. Molten
salts such as sodium chloride are electrolytes. When we act an external
voltage applied to the electrodes, the electrolyte ions are attracted to
the oppositely charged electrode, the burden of transfer (also called
galvanic current or redox) can take place reactions. Only with an
external electric potential (i.e. voltage) with the correct polarity and
sufficient magnitude can an electrolytic cell decompose a normally
stable or inert chemical compound in solution. The provided electrical
energy can produce a chemical reaction that would not occur
spontaneously in a different way. In a galvanic cell, electricity is
produced by a spontaneous chemical reaction. Oxidation at anode and
cathode reduction occur separately, and the electrons flow through an
external circuit. The two parts of a galvanic cell are the semiceldas
probe reactions are reactions of semicelda A salt Bridge allows the flow
of ions between the two parts of the cell. The electromotive force (EMF)
of a cell is the difference in potential between the two electrodes. In the
external circuit of a galvanic cell the electrons flow from the anode to
the cathode. In the dissolution, anions move towards cations towards
the cathode and the anode. The amount of electricity transported by 1
mole of electrons is 1 faraday, which is equal to 96500 coulombios. The
standard reduction potentials show the relative affinity of semicelda of
reduction reactions, and can be used to predict products, direction and
spontaneity of reactions redox between various substances. The
decrease in energy-free system in a spontaneous reaction is equal to
the electrical work done by the system on its surroundings, or ∆G ° = -
nE ºf. The for a redox reaction equilibrium constant can be found from
the electromotive force of a cell. The Nernst equation gives a relation
between the EMF of the cell and the concentration of the reagents and

7
 products in conditions other than those of the standard State. Batteries,
which consist of one or more electrochemical cells, are widely used as
sources of energy self-sufficient. Some of the best-known batteries are
batteries of dry-cell batteries, the Leclanché cell mercury battery, nickel
cadmium battery and accumulator of lead used in automobiles. The
corrosion of metals, whose most common example is the oxidation of
iron, is an electrochemical phenomenon. The electric current from an
external source is used to cause a non-spontaneous chemical reaction
in an electrolytic cell. The amount of product formed, or reagent
consumed depends on the quantity of electricity transferred at the
electrode. Electrolysis is the process where by passing it through a
substance in solution or molten causing chemical changes in it a certain
amount of electrical energy is used. The electrolysis takes place in a
device known as the electrolytic cell.

III. RESUMEN:
Todas las reacciones electroquímicas implican trasferencias de electrones y son
por lo tanto reacciones redox.

Una celda electrolítica es una celda electroquímica que sufre una reacción redox
cuando se aplica energía eléctrica. Con mayor frecuencia se utiliza para
descomponer los compuestos químicos, en un proceso llamado electrólisis la
palabra griega lisis significa romper. Cuando se añade la energía eléctrica al
sistema, se aumenta la energía química. De manera similar a una pila galvánica,
las celdas electrolíticas por lo general consisten en dos medias celdas.
Una celda electrolítica tiene tres componentes: un electrolito y dos electrodos
(un cátodo y un ánodo). El electrolito es por lo general una solución de agua u
otros disolventes en el que se disuelven iones. Sales fundidas tales como cloruro
de sodio también son electrolitos. Cuando accionamos un voltaje externo
aplicándolo a los electrodos, los iones en el electrolito son atraídas a un electrodo

8
con la carga opuesta, la carga de transferencia (también llamados corriente
galvánica o redox) pueden tener lugar reacciones. Sólo con una potencial
eléctrico externo (es decir, voltaje) con la polaridad correcta y suficiente
magnitud puede una celda electrolítica descomponer un normalmente estable, o
inerte compuesto químico en la solución. La energía eléctrica proporcionada
puede producir una reacción química que no se produciría de forma espontánea
de otra manera.
En una celda galvánica, la electricidad se produce por una reacción química
espontánea. La oxidación en el ánodo y la reducción en el cátodo se producen
en forma separada, y los electrones fluyen a través de un circuito externo.Las
dos partes de una celda galvánica son las semiceldas, y las reacciones en
loselectrodos son las reacciones de semicelda. Un puente salino permite el flujo
de iones entre las dos partes de la celda.

La fuerza electromotriz (fem) de una celda es la diferencia de potencial que

existe entre los dos electrodos. En el circuito externo de una celda galvánica los
electrones fluyen del ánodo hacia el cátodo. En la disolución, los aniones se
mueven hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo. La cantidad de electricidad
trasportada por 1 mol de electrones es 1 faraday, que es igual a 96500
coulombios. Los potenciales estándar de reducción muestran la afinidad relativa
de las reacciones de semicelda de reducción, y pueden ser utilizados para
predecir los productos, dirección y espontaneidad de las reacciones redox entre
varias sustancias. La disminución en la energía libre del sistema en una reacción
espontánea es igual al trabajo eléctrico hecho por el sistema sobre su entorno,
o ∆Gº =-nEºF .La constante de equilibrio para una reacción redox puede
encontrarse a partir de la fuerza electromotriz de una celda.

La ecuación de Nernst da una relación entre la fem de la celda y la concentración

de los reactivos y productos en condiciones distintas a las del estado estándar.

Las baterías, que constan de una o más celdas electroquímicas, se usan

ampliamente como fuentes de energía autosuficientes. Algunas de las baterías

9
mejor conocidas son las baterías de pilas secas, como la celda de Leclanché, la
batería de mercurio, la batería de níquel-cadmio y el acumulador de plomo que
se usa en los automóviles. La corrosión de los metales, cuyo ejemplo más común
es la oxidación del hierro, es un fenómeno electroquímico.

La corriente eléctrica de una fuente externa se usa para provocar una reacción
química no espontánea en una celda electrolítica. La cantidad de producto
formado o de reactivo consumido depende de la cantidad de electricidad
trasferida en el electrodo.

Electrolisis es el proceso donde se emplea una determinada cantidad de energía

eléctrica haciéndola pasar a través de una sustancia en solución o fundida
ocasionando en ella cambios químicos. La electrolisis se lleva a cabo en un
dispositivo conocido como celda electrolítica.

IV. OBJETIVOS:
 Conocer formas de uso de reacciones redox, en diferentes dispositivos y
procesos.

 Comprender el funcionamiento de cada uno de estos dispositivos y

procesos.

 Establecer diferencias entre pila y acumulador

 Relacionar conceptos y procesos de corrosión y anticorrosivos

 Analizar procesos electrolíticos y conocer sus características, factores y

leyes enunciadas por Michael Faraday.

 Exponer algunas de las aplicaciones de la electrolisis

10
 V. MARCO TEORICO:

5.1. ELECTROQUIMICA
La electroquímica es la rama de la química la cual se encarga de estudiar la
conversión entre la energía eléctrica y la energía química. los procesos
electroquímicos son reacciones redox (oxidación y reducción) que se explicara
posteriormente en las cuales la energía liberada por una reacción espontánea se
convierte en electricidad o a la energía eléctrica se aprovecha para provocar una
reacción química no espontanea. (Chang , 2010)

Es por ello, que el campo de la electroquímica ha sido dividido en dos grandes

secciones. La primera de ellas es la Electrólisis, la cual se refiere a las
reacciones químicas que se producen por acción de una corriente eléctrica. La
otra sección se refiere a aquellas reacciones químicas que generan una corriente
eléctrica, éste proceso se lleva a cabo en una celda o pila galvánica.
Si una reacción química es conducida mediante una diferencia de potencial
aplicada externamente, se hace referencia a una electrólisis. En cambio, si la
caída de potencial eléctrico, es creada como consecuencia de la reacción
química, se conoce como un "acumulador de energía eléctrica", también llamado
batería o celda galvánica.

5.2. REDUCCION – OXIDACION :

Concepto de oxidación. - Proceso químico que implica una pérdida de

electrones o aumento del número de oxidación de una especie.
Concepto de reducción. - Proceso químico que implica una ganancia de
electrones o disminución en el número de oxidación de una especie.
Los procesos de oxidación – reducción son simultáneos, esto quiere decir que
para que una especie química pierda electrones es necesaria la presencia de
otra que los acepte. Por tanto, en una reacción redox hay una reestructuración
electrónica o una modificación electrónica de las especies.

11
 5.2.1. DEFINICIÓN DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN:

El término OXIDACIÓN comenzó a usarse para indicar que un compuesto

incrementaba la proporción de átomos de Oxígeno.

Igualmente, se utilizó el término de REDUCCIÓN para indicar una disminución

en la proporción de oxígeno.

Actualmente, ambos conceptos no van ligados a la mayor o menor presencia de

Oxígeno. Se utilizan las siguientes definiciones:

• OXIDACIÓN: Pérdida de electrones (o aumento en el número de oxidación).

• REDUCCIÓN: Ganancia de electrones (o disminución en el número de

oxidación).

Siempre que se produce una oxidación debe producirse simultáneamente una

reducción. Cada una de estas reacciones se denomina semirreación.

Agente oxidante: sustancia que experimenta disminución del número de

oxidación (gana electrones) y oxida a otras sustancias. Los agentes oxidantes
siempre se reducen.

Agente reductor: sustancia que experimenta aumento del número de oxidación

(pierde electrones) y reduce a otras sustancias. Los agentes reductores siempre
se oxidan.

Ejemplo:
2 Mg + O2  2 MgO (s)

12
El magnesio se oxida ya que se produce un cambio en su número de oxidación
y a partir de la neutralidad eléctrica del átomo ha pasado al estado de oxidación
+2.
El oxígeno se reduce puesto que desde la neutralidad eléctrica de la molécula
de oxígeno se pasa al estado de oxidación – 2. Cada átomo de magnesio cede
dos electrones que los acepta los átomos de oxígeno (uno por átomo).

Las reacciones de oxidación – reducción ocurren entre pares redox tal que una
especie que se oxida pasa a su forma oxidada y la especie que se reduce pasa
a su forma reducida. Por tanto:

Especie que se oxida = reductor = especie química que pierde electrones

en esa reacción.
Especie que se reduce = oxidante = especie química que gana electrones
en esa reacción.
El que se oxida al perder electrones se convierte en reductor y el que se
reduce al ganar electrones se convierte en el oxidante.

Podemos decir que en una reacción redox el reductor cede electrones y se

transforma en su oxidante conjugado mientras que el oxidante gana electrones
y se convierte en su reductor conjugado.

Reductor (1)  Oxidante (1) + n e –

Oxidante (2) + ne-  Reductor (2)
La reacción global será:
Reductor (1 ) + Oxidante ( 2 )  Reductor ( 2 ) + Oxidante ( 1 )
En forma similar que en los ácidos y las bases, cuanto mayor es el carácter
oxidante de una especie más débil es el carácter reductor de su par conjugado
y viceversa.

13
 5.2.2. CONCEPTO DE NÚMERO O ESTADO DE OXIDACIÓN:

También llamado valencia electroquímica se define el número de oxidación de

un elemento en un compuesto como su electronegatividad o valencia eléctrica si
se trata de un compuesto iónico. Si se trata de un compuesto covalente es una
valencia eléctrica ficticia ya que se considera que el par de electrones
compartidos es cedido por el átomo menos electronegativo al más
electronegativo.

Ejemplo:

El cloruro de sodio es un compuesto iónico: NaCl  estado de oxidación del

sodio = + 1; estado de oxidación del cloro = - 1
Si se trata de un compuesto covalente el cálculo del número de oxidación exige
el cumplimiento de las siguientes reglas que son consecuencia de estudiar los
intercambios de electrones de las especies químicas.

El número de oxidación de un elemento en estado libre (sin combinar) es cero

cualquiera que sea su variedad alotrópica.

EJEMPLOS:
O2; H2; F2; S; P4; P2; Zn.

Los iones formados por un solo átomo tienen de número de oxidación la carga
de dicho ión. Ejemplos: Fe +2 = +2; Fe +3 = +3; Ag + = +1; F - = -1; S –2 = - 2.

El número de oxidación de los elementos metálicos es el de su correspondiente

valencia química o electrovalencia.

Ejemplos:

14
metales alcalinos = +1; metales alcalinotérreos = +2.

El número de oxidación del hidrógeno en todas sus combinaciones es siempre

+1 excepto en los hidruros metálicos que es – 1.

El número de oxidación del oxígeno en todas sus combinaciones es – 2 excepto

en el peróxido de hidrógeno (H2O2) que es – 1 y en sus combinaciones con el
flúor donde es igual a + 2.

El flúor siempre presenta el estado de oxidación – 1. Sin embargo, los restantes

halógenos pueden variar sus estados de oxidación al combinarse con el oxígeno
y pueden presentar estados de oxidación positivos (+1; +3; +5 y +7).

En las combinaciones entre elementos no metálicos donde no intervienen ni el

oxígeno ni el hidrógeno se le asigna el número de oxidación negativo al elemento
menos metálico con un valor numérico igual a la carga de su ión negativo más
frecuente.

EJEMPLO:
CCl4 como el estado de oxidación del Cl = - 1 el carbono tendrá el estado de
oxidación +4.

La suma de los estados de oxidación de una molécula neutra es igual a cero. La

suma de los estados de oxidación de un ión tiene que ser igual a la carga del
ión.

También hay que tener presente que el número de oxidación no suele coincidir
con el concepto de valencia química entendida como el número de enlaces que
un átomo puede formar, aunque en algunos casos se puede producir la
coincidencia numérica.

15
Ejemplo:

Calcule el número de oxidación del átomo de carbono en el metano y en el

diclorometano.
CH4 y CH2Cl2.
a) CH4  + 4 + x = 0  x = - 4 (coincide)
b) CH2Cl2.  x + 2 ( +1 ) + 2 ( - 1 ) = 0  x = 0 (no coincide)
En ambos casos la valencia química del carbono o número de enlaces formados
es 4.

5.2.3. MÉTODOS DE AJUSTE DE LOS PROCESOS DE OXIDACIÓN –

REDUCCIÓN:

En un proceso redox, al menos dos de los átomos de las sustancias que

participan tienen que cambiar de número de oxidación. Como mínimo uno de los
átomos tiene que sufrir un aumento en su número de oxidación (reductor) y al
menos uno de los átomos debe experimentar una disminución en el número de
oxidación (oxidante). En el caso de que no apareciese el doble cambio (aumento
y disminución) de número de oxidación podemos concluir que no es un proceso
redox. Para ajustar este tipo de reacciones se utilizan dos métodos.

5.2.4. Método Del Estado De Oxidación

También llamado método del cambio de valencia, está basado en el hecho de

que el número de electrones ganado por el elemento que se reduce es igual al
número de electrones cedido por el elemento que se oxida. Se suele utilizar para

16
aquellas reacciones químicas en las cuales las sustancias que intervienen se
presentan en estado sólido o gaseoso; o si se prefiere se puede decir que este
método se suele utilizar cuando las sustancias que intervienen en la reacción no
son iónicas. El procedimiento general es el siguiente:

Se escribe la ecuación molecular no ajustada.

Asignar números de oxidación para determinar que átomos sufren cambios en

el suyo.

Reconocer los átomos que se oxidan y reducen, escribiendo las semirreacciones

de oxidación y reducción de estos elementos utilizando únicamente los
átomos de los compuestos que ganan o pierden electrones (los electrones se
añaden siempre donde faltan).

Se multiplican ambas semirreacciones de oxidación - reducción por un número

tal que hace que el número de electrones cedido y ganado sea el mismo.

Se suman las semirreacciones para formar la reacción iónica global. Los

electrones se deben cancelar.

Se pasan a la ecuación molecular los coeficientes obtenidos.

Si en la reacción intervienen elementos que ni se oxidan ni se reducen se ajustan

por simple tanteo. El Oxígeno y el Hidrógeno se dejan para el final.

1. Método Del Ión – Electrón:

En este método de ajuste de las ecuaciones redox no se tiene en cuenta el

número de oxidación, concepto ficticio que no se ajusta a la realidad de las

17
reacciones, y se considera que realmente son los iones de los compuestos
los que intervienen en la reacción. En este método, igual que en el caso
anterior, se aplica la ley de conservación de la masa (Lavoissier) y la
conservación de las cargas eléctricas. Se aplica cuando la reacción transcurre
en disolución acuosa. Las etapas a seguir son las siguientes:

Reacción En Medio Ácido:

Se formula la ecuación propuesta y se determinan las especies que se oxidan y

reducen por el método del cambio en el número de oxidación.

Se escriben las semirreacciones del oxidante y reductor utilizando las especies

existentes en disolución acuosa.

Se ajustan la masa y la carga en cada semirreacciones y para ello se añaden

tantas moléculas de agua como átomos de oxígeno faltan y los átomos de
hidrógeno se ajustan donde faltan como iones H+.

Se ajustan las cargas eléctricas en el lado donde la carga positiva es mayor. Se

multiplican ambas semirreacciones por un número tal que hace que el número
de electrones cedido y ganado sea el mismo.

Se suman las semirreacciones para formar la reacción redox global. Los

electrones se deben cancelar.

Se pasan estos coeficientes a la ecuación molecular, comprobando que exista

el mismo número de átomos en ambos miembros y que los coeficientes sean los
más sencillos posibles.

18
Finalmente, se ajustan los coeficientes de las otras especies químicas que
intervienen en la reacción.

2. Reacción En Medio Básico:

Si el proceso transcurre en medio alcalino se puede ajustar como si fuera en

+
medio ácido, pero los iones H se neutralizan añadiendo un número igual de
iones OH – en cada lado de la reacción.

3. Reacciones De Dismutación:

También llamadas reacciones de desproporción, son aquellos procesos

químicos en los cuales una misma especie en parte se oxida y en parte se
reduce.

EJEMPLO:

4 KClO3 (s)  KCl (s) + 3 KClO4 (s)

5.2.5. TIPOS DE REACCIONES REDOX (SEGÚN SU ESPONTANEIDAD).

• Reacciones espontáneas:

Se produce energía eléctrica a partir de la energía liberada en una reacción

química:

Pilas voltaicas

Medida del potencial de un electrodo. Se construye una pila con el electrodo

estándar de hidrógeno y el electrodo cuyo potencial queremos medir

19
De forma general, cuando evaluamos si una reacción química puede tener lugar,
nos referimos a un aspecto termodinámico: concretamente, a la variación de
energía libre de Gibbs entre reactivos y productos. Es en base a este parámetro
que determinaremos si una reacción química es o no es espontánea. Podemos
verlo gráficamente en el siguiente diagrama:

Así:

– Una variación de energía libre de Gibss negativa, implica un

proceso espontáneo.
– Una variación de energía libre de Gibbs positiva, implica un proceso no
espontáneo.
Por tanto, como vemos, será la espontaneidad o no espontaneidad de la
reacción, lo que determinará que el proceso se produzca o no se produzca.
20
De este modo, ¿cómo aplicamos esto a una reacción de oxidación reducción?
Para aplicarlo a los procesos redox tendremos que calcular primero el potencial
estándar de la reacción como si formásemos una pila galvánica hipotética con
las dos semirreacciones; es muy sencillo. Los pasos serán:
Determinar las semirreacciones del proceso que queremos evaluar: la
semirreacción de oxidación y la de reducción.
Determinar el proceso global.
Calcular el potencial estándar de la reacción igual que si formásemos una pila
galvánica con ambas semirreacciones, recordando que la fórmula empleada es
la siguiente:

𝑬° = 𝑬°𝒄𝒂𝒕ó𝒅𝒐 − 𝑬°𝒂𝒏ó𝒅𝒐

Puesto que en el cátodo tiene lugar la semireacción de reducción y en

el ánodo la de oxidación, se puede poner también de la siguiente forma:

𝑬°𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 = 𝑬°𝒔𝒆𝒎𝒊𝒓𝒆𝒅𝒖𝒄𝒄𝒊ó𝒏 − 𝑬°𝒔𝒆𝒎𝒊𝒐𝒙𝒊𝒅𝒂𝒄𝒊ó𝒏

Una vez que hemos calculado el potencial estándar de la reacción, Eo(reacción),

lo relacionaremos con la variación de energía libre de Gibbs del proceso. Ambos
valores están relacionados mediante una ecuación (la ecuación de Nernst),
aunque para nuestro propósito es suficiente con saber que el potencial estándar
de una reacción es directamente proporcional a la variación de energía libre
cambiada de signo.

21
En las reacciones espontáneas ∆ G < 0, y cuanto mayor sea la tendencia de la
reacción a ocurrir, mayores serán el valor absoluto de ∆G y el valor de E. La
relación entre ambas magnitudes es:
G0 = - n F E0
en donde n es el número de electrones que figura en la ecuación redox y F es la
llamada constante de Faraday, cuyo valor es 96.485 C/mol.

Por tanto, tendremos que:

– Si el potencial estándar de la reacción es positivo, la reacción es espontánea.

El proceso global SÍ se produce.
– Si el potencial estándar de la reacción es negativo, la reacción es no
espontánea. El proceso global NO se produce.

Una reacción redox es espontánea si es positivo el valor de la fuerza

electromotriz o potencial estándar de la pila que podrían formar las dos
semirreacciones que constituyen la reacción redox tal como aparece en la
ecuación correspondiente.

E0pila > 0 reacción espontánea

E0pila < 0 reacción no espontánea.

Cuando decimos que una reacción redox no es espontánea no queremos decir

que sea imposible que ocurra la reacción, sino que en el equilibrio, la reacción
estará muy desplazada hacia la izquierda, tal como aparece en la ecuación.

22
VI. EJEMPLOS
𝐻2 𝑂 + 𝑀𝑛𝑂4− + 𝐶𝑙𝑂2− → 𝑀𝑛𝑂2 + 𝐶𝑙𝑂4− + 𝑂𝐻 −

Solución:
𝑀𝑛+7 → 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑒 3𝑒 − → 𝑀𝑛+4

𝐶𝑙 +3 → 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎 4𝑒 − → 𝐶𝑙 +7

2𝐻2 𝑂 + 4𝑀𝑛𝑂4− + 3𝐶𝑙𝑂2− → 4𝑀𝑛𝑂2 + 3𝐶𝑙𝑂4− + 4𝑂𝐻 −

𝐶𝑢 + 𝐻𝑁𝑂3 → 𝐶𝑢(𝑁𝑂3 )2 + 𝑁𝑂 + 𝐻2 𝑂

Solución:
𝐶𝑢 0 → 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎 2𝑒 − → 𝐶𝑢 +2

𝑁 +5 → 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑒 3𝑒 − → 𝑁 +2

3𝐶𝑢 + 2𝐻𝑁𝑂3 → 3𝐶𝑢(𝑁𝑂3 )2 + 𝑁𝑂 + 𝐻2 𝑂

𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 + 𝐻𝐼 + 𝐻𝐶𝑙𝑂4 → 𝐾𝐶𝑙𝑂4 + 𝐶𝑟(𝐶𝑙𝑂4 )3 + 𝐼2 + 𝐻2 𝑂

Solución:

𝐶𝑟2 +6 → 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑒 3𝑒 − → 2𝐶𝑟 +3

𝐼 −1 → 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎 1𝑒 − → 𝐼2 0

𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 + 6𝐻𝐼 + 8𝐻𝐶𝑙𝑂4 → 2𝐾𝐶𝑙𝑂4 + 2𝐶𝑟(𝐶𝑙𝑂4 )3 + 3𝐼2 + 7𝐻2 𝑂

𝐶𝐻4 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂

23
Solución:

𝐶 −4 → 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎 8𝑒 − → 𝐶 +4

𝑂2 0 → 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑒 2𝑒 − → 𝑂2 −2

𝐶𝐻4 + 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂

𝑆𝑛𝐶𝑙4 + 𝑁𝐻3 → 𝑆𝑛𝐶𝑙3 + 𝐻𝐶𝑙 + 𝑁2

Solución:

𝑆𝑛+4 → 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑒 1𝑒 − → 𝑆𝑛+3

2𝑁 −3 → 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎 3𝑒 − → 𝑁2 0

6𝑆𝑛𝐶𝑙4 + 2𝑁𝐻3 → 6𝑆𝑛𝐶𝑙3 + 6𝐻𝐶𝑙 + 𝑁2

VII. CELDAS GALVÁNICAS, VOLTAICAS O PILAS

Las Celdas galvánicas, son un dispositivo en el que la transferencia de

electrones, (de la semireacción de oxidación a la semireacción de reducción), se
produce a través de un circuito externo en vez de ocurrir directamente entre los
reactivos; de esta manera el flujo de electrones (corriente eléctrica) puede ser
utilizado.

Las celdas galvánicas son aquellas que funcionan de forma que producen
energía y las reacciones en los dos electrodos tienden a transmitir
espontáneamente produciendo un flujo de electrones desde el ánodo hasta el
cátodo (este flujo de electrones se denomina corriente y corresponde a la

24
velocidad de transferencia de la electricidad). También se las conoce como
células voltaicas.

En las células galvánicas se origina inicialmente una diferencia de potencial

que disminuye a medida que transcurre la reacción, de tal modo que cuando se
alcanza el equilibrio este potencial se hace cero. El potencial de la pila
corresponde a la diferencia entre los potenciales de las dos semicélulas (del
anódo y del catódo)
𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐸 𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸Á𝑛𝑜𝑑𝑜

Siendo E el potencial correspondiente. En las celdas galvánicas la reacción se

produce espontáneamente, es decir, el potencial E de la pila es positivo.

En la siguiente figura, se muestran los componentes fundamentales de

una celda galvánica o voltaica:

Fig.1. representación de celdas galvánicas

25
 7.1. DESCRIPCIÓN

Una celda galvánica consta de dos semipilas (denominadas también semiceldas

o electrodos). En su forma más simple, cada semipila consta de un metal y una
solución de una sal del metal. La solución de la sal contiene un catión del metal
y un anión para equilibrar la carga del catión. En esencia, la semipila contiene el
metal en dos estados de oxidación, y la reacción química en la semipila es una
reacción redox, escrita simbólicamente en el sentido de la reducción como:

M n+ (especie oxidada) + n e- M (especie reducida)

En una pila galvánica un metal es capaz de reducir el catión del otro, y, por el
contrario, el otro catión puede oxidar al primer metal. Las dos semipilas deben
estar separadas físicamente de manera que las soluciones no se mezclen. Se
utiliza un puente salino o una placa porosa para separar las dos soluciones.

El número de electrones transferidos en ambas direcciones debe ser el mismo;

así las dos semipilas se combinan para dar la reacción electroquímica global de
la celda. Para dos metales, A y B:

A n+ + n e- A.

B m+ + m e- B.
m A + n B m+ n B + m A n+

Esto no es toda la historia, ya que los aniones también deben ser transferidos
de una semicelda a la otra. Cuando un metal se oxida en una semipila, deben
transferirse aniones a la semipila para equilibrar la carga eléctrica del catión
producido. Los aniones son liberados de la otra semipila cuando un catión se
reduce al estado metálico. Por lo tanto, el puente salino o la membrana porosa

26
sirven tanto para mantener las soluciones separadas como para permitir el flujo
de aniones en la dirección opuesta al flujo de electrones en el cable de conexión
de los electrodos.

El voltaje de la pila galvánica es la suma de los potenciales de las dos semipilas.

Se mide conectando un voltímetro a los dos electrodos. El voltímetro tiene
una resistencia muy alta, por lo que el flujo de corriente es realmente
insignificante. Cuando un dispositivo como un motor eléctrico se conecta a los
electrodos fluye una corriente eléctrica y las reacciones redox se producen en
ambas semipilas. Esto continuará hasta que la concentración de los cationes
que se reducen se aproxime a cero.

Para la pila galvánica, representada en la figura, los dos metales

son zinc y cobre, y las dos sales son los sulfatos del metal correspondiente. El
zinc es el metal más reductor, de modo que, cuando un dispositivo se conecta a
ambos electrodos, la reacción electroquímica es:

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

El electrodo de zinc se disuelve y el cobre se deposita en el electrodo de cobre.

Por definición, el cátodo es el electrodo donde tiene lugar la reducción (ganancia
de electrones), por lo que el electrodo de cobre es el cátodo. El ánodo atrae
cationes, que tienen una carga positiva, por lo que el ánodo es el electrodo
negativo. En este caso el cobre es el cátodo y el zinc es el ánodo.

Las celdas galvánicas se usan normalmente como fuente de energía eléctrica.

Por su propia naturaleza producen corriente. Por ejemplo, una batería de plomo
y ácido contiene un número de celdas galvánicas. Los dos electrodos son
efectivamente plomo y óxido de plomo.

La celda Weston se adoptó como un estándar internacional para el voltaje en

1911. El ánodo es una amalgama de mercurio (elemento) y cadmio, el cátodo

27
está hecho de mercurio puro, el electrólito es una solución (saturada) de sulfato
de cadmio y el despolarizador es una pasta de sulfato de mercurio (I). Cuando
la solución de electrólito está saturada el voltaje de la celda es muy reproducible;
de ahí su uso como un estándar.

7.2. ELECTRODOS:

Los electrodos son la superficie de contacto entre el conductor metálico y la

solución de semicelda (anódica o catódica). Si el electrodo no participan de la
reacción redox (ni se oxida ni se reduce), se le llama electrodo inerte o pasivo.
Cuando participa de la reacción redox, como es este caso, se denomina
electrodo activo.

El electrodo en el que se produce la oxidación es el ánodo y en el que se lleva

a cabo la reducción es el cátodo.

Los electrones quedan libres a medida que el zinc metálico se oxida en el ánodo;
fluyen a través del circuito externo hacia el cátodo, donde se consumen
conforme el Cu2+ (ac) se reduce.

Puesto que el Zn(s) se oxida en la celda, el electrodo de zinc pierde masa y la

concentración de Zn2+ (ac) en la solución aumenta con el funcionamiento de la
celda. De manera similar, el electrodo de cobre gana masa y la solución de Cu2+
(ac) se hace menos concentrada a medida que el éste se reduce a Cu(s).

Ánodo (oxidación) Zn(s) → Zn2+ (ac) + 2e-

Cátodo (reducción) Cu2+ (ac) + 2e- → Cu(s)
Debemos tener cuidado de los signos que adjudicamos a los electrodos de una
celda voltaica. Hemos visto que se liberan electrones en el ánodo conforme el
zinc se oxida y fluyen al circuito externo. Puesto que los electrones tienen carga
negativa, adjudicamos un signo negativo al ánodo. Por el contrario, los
electrones fluyen hacia el cátodo, donde se consumen en la reducción del cobre.

28
En consecuencia, se confiere un signo positivo al cátodo porque parece atraer
aLos electrones negativos.

Con el funcionamiento de la celda, la oxidación del Zn introduce iones

Zn2+ adicional en el compartimiento del ánodo. A menos que se proporcione un
medio para neutralizar esta carga positiva, no podrá haber más oxidación. De
manera similar, la reducción del Cu2+ en el cátodo deja un exceso de carga
negativa en solución en ese compartimiento. La neutralidad eléctrica se
conserva al haber una migración de iones a través un puente salino o como en
este caso, a través de una barrera porosa que separa los dos compartimientos.

Un puente salino se compone de un tubo en forma de "U" que contiene una

solución muy concentrada de un electrólito, (por ejemplo: NaNO3 (ac), NH4NO3 (ac),
NaCl (ac), KNO3 (ac), entre otros) cuyos iones no reaccionan con los otros iones de
la celda ni con el material de los electrodos.

El electrólito se suele incorporar en un gel para que la solución de electrólito no

escurra cuando se invierte el tubo en U.

A medida que se produce la oxidación y la reducción de los electrodos, los

iones del puente salino emigran para neutralizar la carga en los
compartimientos de la celda.

Los aniones emigran hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo.

De hecho, no se producirá un flujo medible de electrones a través del circuito

externo, a menos que se proporcione un medio para que los iones emigren
a través de la solución de un compartimiento al otro, con lo que el circuito se
completa.

29
 7.3. ¿CÓMO FUNCIONA UNA CELDA GALVÁNICA?

En la semicelda anódica ocurren las oxidaciones, mientras que en la semicelda

catódica ocurren las reducciones. El electrodo anódico, conduce los electrones
que son liberados en la reacción de oxidación, hacia los conductores metálicos.
Estos conductores eléctricos conducen los electrones y los llevan hasta
el electrodo catódico; los electrones entran así a la semicelda catódica
produciéndose en ella la reducción.

7.4. TIPOS DE CELDAS GALVÁNICAS:

7.4.1. Principales tipos
Las celdas o células galvánicas se clasifican en dos grandes categorías:

Las células primarias transforman la energía química en energía eléctrica, de

manera irreversible (dentro de los límites de la práctica). Cuando se agota la
cantidad inicial de reactivos presentes en la pila, la energía no puede ser
fácilmente restaurada o devuelta a la celda electroquímica por medios eléctricos.

Las células secundarias pueden ser recargadas, es decir, que pueden revertir
sus reacciones químicas mediante el suministro de energía eléctrica a la celda,
hasta el restablecimiento de su composición original.

Celdas galvánicas primarias

Las celdas galvánicas primarias pueden producir corriente inmediatamente

después de su conexión. Las pilas desechables están destinadas a ser utilizadas
una sola vez y son desechadas posteriormente. Las pilas desechables no
pueden ser recargadas de forma fiable, ya que las reacciones químicas no son
fácilmente reversibles y los materiales activos no pueden volver a su forma
original.

30
Generalmente, tienen densidades de energía más altas que las pilas
recargables, pero las células desechables no van bien en aplicaciones de alto
drenaje con cargas menores de 75 ohmios (75 Ω).

Celdas galvánicas secundarias

Las celdas galvánicas secundarias deben ser cargadas antes de su uso; por lo
general son ensambladas con materiales y objetos activos en el estado de baja
energía (descarga). Las celdas galvánicas recargables o pilas galvánicas
secundarias se pueden regenerar (coloquialmente, recargar) mediante la
aplicación de una corriente eléctrica, que invierte la reacciones químicas que se
producen durante su uso. Los dispositivos para el suministro adecuado de tales
corrientes que regeneran las sustancias activas que contienen la pila o batería
se llaman, de modo inapropiado, cargadores o recargadores.

La forma más antigua de pila recargable es la batería de plomo-ácido. Esta celda

electroquímica es notable, ya que contiene un líquido ácido en un recipiente
sellado, lo cual requiere que la celda se mantenga en posición vertical y la zona
de estar bien ventilada para garantizar la seguridad de la dispersión del
gas hidrógeno producido por estas células durante la sobrecarga. La celda de
plomo-ácido es también muy pesada para la cantidad de energía eléctrica que
puede suministrar. A pesar de ello, su bajo costo de fabricación y sus niveles de
corriente de gran aumento hacen que su utilización sea común cuando se
requiere una gran capacidad (más de 10A·h) o cuando no importan el peso y la
escasa facilidad de manejo.

Un tipo mejorado de la celda de electrolito líquido es la celda de plomo-ácido

regulada por válvula de sellado (VRLA, por sus siglas en inglés), popular en la

31
industria del automóvil como un sustituto para la celda húmeda de plomo-ácido,
porque no necesita mantenimiento. La celda VRLA utiliza ácido
sulfúrico inmovilizado como electrolito, reduciendo la posibilidad de fugas y
ampliando la vida útil. Se ha conseguido inmovilizar el electrolito, generalmente
por alguna de estas dos formas:

Celdas de gel que contienen un electrolito semi-sólido para evitar derrames.

Celdas de fieltro de fibra de vidrio absorbente, que absorben el electrolito en un

material absorbente realizado con fibra de vidrio especial.

Otras células portátiles recargables son (en orden de densidad de potencia y,

por tanto, de coste cada vez mayores): celda de níquel-cadmio (Ni-Cd), celda de
níquel metal hidruro (NiMH) y celda de iones de litio (Li-ion). Por el momento, las
celdas de ion litio tienen la mayor cuota de mercado entre las pilas secas
recargables.11 Mientras tanto, las pilas de NiMH han sustituido a las de Ni-Cd en
la mayoría de las aplicaciones debido a su mayor capacidad, pero las de NiCd
siguen usándose en herramientas eléctricas, radios de dos vías, y equipos
médicos.

VIII. VOLTAJE DE LA PILA:

El potencial eléctrico estándar de una pila puede determinarse utilizando
una tabla de potenciales estándar para las dos semipilas involucradas. La
primera etapa es identificar los dos metales que reaccionan en la celda. A
continuación se mira el potencial estándar de electrodo, E0, en V, para cada una
de las dos semirreacciones. El potencial estándar de la pila es igual al valor
de E0 más positivo menos el valor más negativo (o menos positivo) del otro E0.

Por ejemplo, en la figura anterior, las soluciones son CuSO4 y ZnSO4. Cada
solución contiene una tira del metal correspondiente y un puente salino o disco

32
poroso que conecta las dos soluciones y que permite que los iones SO42- fluyan
libremente entre las soluciones de cobre y zinc. A fin de calcular el potencial
estándar de la celda se buscan las semirreacciones del cobre y del zinc, y se
encuentra:

Cu2+ + 2 e- Cu: E0 = + 0,34 V

Zn2+ + 2 e- Zn: E0 = - 0,76 V

Por lo tanto, la reacción global es:

Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

El potencial estándar de la reacción es entonces 0,34 V - (-0,76 V) = 1,10 V. La

polaridad de la celda se determina como sigue: el zinc metálico es reducido más
fuertemente que el cobre metálico como muestra el hecho de que el potencial
estándar de reducción para el zinc sea más negativo que para el cobre. Así, el
zinc metálico cede electrones a los iones Cu2+ y quedan cargados positivamente.
La constante de equilibrio, K, para que la celda viene dada por: \ ln K = \ frac
(nFE ^ 0) (RT) donde F es el Faraday, R es la constante de los gases y T es la
temperatura en kelvin. Para la pila Daniel K es aproximadamente igual a
1,5×1037. Así, en el equilibrio, sólo son transferidos unos pocos electrones, los
suficientes para causar que los electrodos estén cargados.

Los potenciales de semicelda reales deben calcularse mediante el uso de

la ecuación de Nernst ya que los solutos raramente están en sus estados
estándar,

𝐸𝑠𝑒𝑚𝑖𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸0 − {𝑅𝑇}/{𝑛𝐹}. 𝑙𝑛𝑒 𝑄

Donde:

Q es el cociente de reacción. Esto se simplifica a:

33
 𝐸𝑠𝑒𝑚𝑖𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸0 + 2,303. {𝑅𝑇}/{𝑛𝐹}. 𝑙𝑜𝑔10 [ 𝑀 𝑛+ ]

Donde:

M n + es la actividad del ion metálico en la solución. El electrodo metálico está

en su estado estándar ya que por definición tiene actividad la unidad. En la
práctica se utiliza la concentración en lugar de la actividad. El potencial de la
celda completa se obtiene al combinar el potencial de las dos semiceldas, por lo
que depende de las concentraciones de ambos iones metálicos disueltos.

El valor de 2,303R/F es 0,19845×10-3 V/K, así a 25 °C (298,15 K) el potencial de

semiceldas cambiará en 0.05918V si la concentración de un ion metálico
aumenta o disminuye en un factor de 10.

𝐸𝑠𝑒𝑚𝑖𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸0 𝑠𝑒𝑚𝑖𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 + 0,05918 /𝑛. 𝑙𝑜𝑔10. [𝑀 𝑛+ ]

Estos cálculos están basados en la hipótesis de que todas las reacciones

químicas están en equilibrio. Cuando fluye una corriente en el circuito, no se
alcanzan las condiciones de equilibrio y el potencial de la pila suele reducirse
por diversos mecanismos, tales como el desarrollo de las sobretensiones.
Además, dado que las reacciones químicas se producen cuando la pila está
produciendo energía, las concentraciones de los electrólitos cambian y se
reduce el voltaje de la celda. La tensión producida por una pila galvánica
depende de la temperatura debido a que los potenciales estándar dependen de
la temperatura.

34
 IX. NOTACIÓN DE CELDAS:

La celda galvánica, como la que se muestra en la figura, convencionalmente se

describe utilizando la siguiente notación:

(Ánodo) Zn(s) | ZnSO4 (aq) || CuSO4 (aq) | Cu(s) (cátodo)

Una notación alternativa para esta celda podría ser:

Zn(s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu(s)

Donde se aplica lo siguiente:

(s) denota sólido.

(aq) significa un medio o disolución acuosa.

La barra vertical, |, denota una interfaz.

La doble barra vertical, ||, denota una unión líquida para la que el potencial de
unión es cero, tal como un puente salino.

X. UN PUENTE SALINO:

Un puente salino es un dispositivo que contiene una dispersión iónica (puede ser
una solución salina o una sal dispersa en gel de Agar Agar). Tiene por objetivo:

1. Separar físicamente las hemiceldas.

2. Unir eléctricamente las hemiceldas.

3. Evitar la polarización de celdas.

35
XI. CORROSIÓN GALVÁNICA:

La corrosión galvánica es un proceso que degrada los

metales electroquímicamente. Esta corrosión ocurre cuando dos metales
diferentes se ponen en contacto entre sí en presencia de un electrólito, tal como
el agua salada, formando una pila galvánica. También puede formarse una celda
si el mismo metal se expone a dos concentraciones diferentes de electrólito. El
potencial electroquímico resultante desarrolla entonces una corriente eléctrica
que disuelve electrolíticamente el material menos noble.

XII. CELDAS GALVÁNICAS O PILAS VOLTAICAS:

En ellas se utiliza la energía liberada en una reacción química

espontánea para producir una corriente eléctrica. En esta se puede
distinguir las etapas de reducción y oxidación. La oxidación ocurre
cuando el ánodo (+) a través de esta sustancia pierde electrones, en el
caso de la reducción sucede todo lo contrario, ósea el cátodo (-) gana
electrones el agente oxidante se reduce y el reductor se oxida.

36
Catodo , sin importar el tipo de celda (electrolítica ó voltaica) se define
como el electrodo en el cual se produce la reducción porque algunas
especies ganan electrones. Este posee carga negativa y a el migran los
iones o cargas positivas.

Anodo ,sin importar el tipo de celda (electrolítica ó voltaica) se define

como el electrodo en el cual se produce la oxidación porque algunas
especies pierden electrones. Este posee carga positiva y a el migran los
iones o cargas negativas.

Puente salino: Es un tubo con un electrolito en un gel que está conectado

a las dos semiceldas de una celda galvánica; el puente salino permite el
flujo de iones, pero evita la mezcla de las disoluciones diferentes que
podría permitir la reacción directa de los reactivos de la celda.

37
Si una pila galvánica es un dispositivo que permite producir una corriente
eléctrica a partir de una reacción de oxidación-reducción espontánea.
Vamos a analizar cómo construir una pila sencilla para, a partir de ella,
establecer la terminología al uso. Es importante analizar el
funcionamiento de una pila con un cierto detenimiento.

1.- Proceso redox , que se pretende utilizar para montar una pila: cuando
el zinc metálico se pone en contacto con una disolución acuosa de
sulfato de cobre (II), se observa a simple vista que la disolución va
perdiendo el color azul, característico de los iones Cu2+ disueltos,
mientras que el zinc se va recubriendo de un precipitado oscuro-rojizo
de cobre metálico. La reacción que tiene lugar es, en su forma molecular.

38
Es decir, el Zn, que es el reductor, cede dos electrones al Cu2+ en
disolución, que se reduce a cobre metálico que se deposita sobre el trozo
de zinc sumergido.
En términos de moles: por cada mol de Zn que se oxida, un mol de Cu2+
se reduce transfiriéndose en el proceso dos moles de electrones (2 ·
6,022·1023 = 12,044 · 1023 electrones).

2. Montaje de la pila galvánica. La pila que se puede formar aprovechando

el proceso redox anterior se suele denominar pila de Daniell, inventada
en 1836 por John Frederic Daniell.

Se trata de aprovechar los electrones que se transfieren en el proceso

para crear una corriente eléctrica. Para ello hay que evitar el contacto
directo entre el Zn y la disolución de Cu2+, es decir, separar las dos
semireacciones redox. Se fuerza así a los electrones a pasar por un
circuito eléctrico externo.

En la figura siguiente se muestra un esquema de una pila de Daniell

Una lámina de zinc (electrodo) se introduce en recipiente (celda) que
contiene una disolución de sulfato de zinc. Otra lámina de cobre
(electrodo) se introduce en otro recipiente (celda) que contiene una
disolución de sulfato de cobre (II). Ambas láminas están conectadas a
través de un cable de conductor por el que corriente eléctrica. Un
voltímetro permite conocer la diferencia de potencial entre los dos
electrodos. Para asegurar la continuidad eléctrica del circuito se
conectan ambas celdas a través de un puente salino. Un puente salino
no es más que una disolución saturada de cloruro de potasio (un
electrolito inerte), pero en vez de utilizar agua como disolvente se utiliza
un gel como agar-agar2.

39
La disposición del dibujo, celda de zinc a la izquierda y celda de cobre a
la derecha no ha sido aleatoria como veremos a continuación.

3. Funcionamiento de la pila. Con el dispositivo anterior se ha conseguido

aislar las dos semireacciones redox obligándose a los electrones a pasar
a través del circuito eléctrico que une los dos electrodos. Para ver cómo
funciona haremos un seguimiento de la corriente eléctrica a través de un
circuito completo.

En el electrodo de zinc tiene lugar la reacción de oxidación, parte del electrodo

se disuelve en la disolución de sulfato de zinc:

El electrodo de zinc está “adelgazando”.

40
Los dos electrones están obligados a recorrer el circuito exterior hasta llegar al
electrodo de cobre.

Los iones Cu2+ cercanos al electrodo captan esos electrones, es decir, se

reducen, depositándose como cobre metálico en el electrodo

El electrodo de cobre está “engordando”.

41
Por cada átomo de cobre que se deposita en el electrodo hay un anión sulfato
en la disolución que migra hacia el puente salino, donde es neutralizado (su
carga eléctrica) por dos iones potasio que pasan del puente a la disolución.

Por cada dos iones potasio que pasan a la celda del cobre, dos iones cloruro
pasan a la celda del zinc. Se mantiene así la neutralidad de carga en el puente
salino.

42
Los dos iones cloruro que han pasado a la disolución son los que neutralizan
el catión Zn2+ que había pasado a la disolución en el paso a). Se ha cerrado el
circuito.

4. Terminología y notación abreviada.

Llamaremos ánodo (hacia donde van los aniones) al electrodo contenido en la

celda donde se produce la oxidación. Aquí se generan los electrones y, por
tanto, es el polo negativo de la pila. Por convenio, en la representación y
notación de una pila, se escribe a la izquierda.

43
Llamaremos cátodo (hacia donde van los cationes) al electrodo contenido en la
celda donde se produce la reducción. Aquí los electrones procedentes del
ánodo dan lugar a la reducción, es el polo positivo de la pila3. Por convenio, en
la representación y notación de una pila, se escribe a la derecha.

EJEMPLOS:

1.- Se construye una pila galvánica conectando una barra de cobre sumergida
en una disolución de Cu2+ 1 M con una barra de cadmio sumergida en una
disolución de Cd2+ 1 M. Halla la fem de esta pila.

Datos E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0 (Cd2+/Cd) = -0,40 V

-Solución:

La fem de la pila es la fem estándar, ya que las concentraciones son 1 M.

44
Como el potencial de reducción mayor es el de Cu este se reducirá y el de Cd
se oxidará, por tanto las reacciones que tendrán lugar en la pila serán:
Reducción (cátodo) : Cu2+ + 2 e- } Cu E0 = 0,34 V
Oxidación ( ánodo ) : Cd } Cd2+ + 2 e- E0 = 0,40 V
Reacción global de la pila : Cu2+ + Cd } Cu + Cd2+ E0 = 0,32 + 0,40 = 0,72 V
Obsérvese que al escribir la reacción de oxidación para el electrodo de Cd se
ha cambiado el signo del potencial normal de reducción, ya que éste es el
proceso inverso.

2.- Representa la pila voltaica formada por un electrodo de Zn en una

disolución de ZnSO4 y un electrodo de plata en disolución de AgNO3 1,0 M. Las
disoluciones están a 250 C. Determina cuál es el cátodo y cuál es el ánodo,
escribe las reacciones de la pila, indica el sentido de flujo de los electrones y
calcula la fem de la pila.

Datos: E0 ( Zn2+/Zn) = -0,76 V ; E0 (Ag+/Ag) = 0,80 V.

-Solución:

El electrodo que tenga el potencial normal de reducción mayor se reducirá

actuando como cátodo. El de menor potencial se oxidará actuando como
ánodo.

Las reacciones que tendrán lugar en la pila son:

Oxidación en el ánodo : Zn } Zn2+ + 2 e- E0 = 0,76 V

Reducción en el cátodo : 2 Ag+ + 2 e- } 2 Ag E0 = 0,80 V

Reacción global : Zn + 2 Ag2+ } Zn2+ + 2 Ag

45
Se cambia el signo del potencial del Zn debido a que se ha invertido el sentido
de la semirreacción, es decir hemos escrito la reacción de oxidación.

Se ha multiplicado por 2 la semirreacción de reducción con objeto de ajustar la

reacción global y, sin embargo, el potencial de electrodo no varía, ya que se
una propiedad intensiva.

Como la reacción global de la pila es suma de las dos semirreacciones, su

potencial es también la suma de los dos potenciales parciales:

Eopila = 0,80 + 0,76 = 1,56 V

Es decir:

E0pila = E0cátodo - E0ánodo

La notación abreviada de la pila será:

Zn(s)/Zn2+(1M)//Ag+(1M)/Ag(s)

3.- Determina si la reacción redox que se expresa mediante la ecuación iónica

siguiente es espontánea o no, en condiciones estándar.

Cu2+ (aq) + Cr(s) } Cu(s) + Cr3+ (aq)

Datos: E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0 (Cr3+/Cr) = -0,74 V

-Solución:

La reacción escrita arriba es la suma de éstas dos semirreacciones:

Semirreacción de reducción: 3 (Cu2+ + 2 e- } Cu) E0 = 0,34 V

46
Semirreacción de oxidación: 2 (Cr } Cr3+ + 3 e- ) E0 = 0,74 V

Reacción global: 3Cu2+ + 2Cr } 3Cu + 2Cr3+ E0 = 0,34 + 0,74 = 1,08 V

Como el potencial de la reacción iónica global es positivo y relativamente

elevado, la reacción será espontánea y prácticamente total.

4.- Determina si la reacción redox que siguiente es espontánea o no:

Bromo + cloruro de potasio } bromuro de potasio + cloro.

Datos : E0(Br2/2Br-) = 1,06 V ; E0 ( Cl2/2Cl-) = 1,36 V

-Solución:

La reacción iónica que tiene lugar es la siguiente:

Br2 + 2 Cl- « 2 Br- + Cl2

Que es la suma de estas dos semirreacciones:

Semirreacción de oxidación: 2Cl- ® Cl2 + 2 e- E0 = -1,36 V

Semirreacción de reducción: Br2 + 2 e- ® 2 Br- E0 = 1,06 V

Reacción global: Br2 + 2 Cl- « 2 Br- + Cl2 E0 = -0,30 V

Como el potencial de la reacción iónica global es negativo la reacción no será

espontánea. La reacción espontánea será la inversa.

47
5.- ¿Qué cantidad de electricidad es necesaria para que se deposite en el
cátodo todo el oro contenido en un litro de disolución 0,1 M de cloruro de oro
(III)?

-Solución:

Al pasar una corriente eléctrica por una disolución de AuCl3, se producen las
siguientes semirreacciones en los electrodos:

Semirreac. de reducción, en el cátodo, polo (-) : Au3+ + 3 e- ® Au

Semirreac. de oxidación, en el ánodo, polo (+) : 2Cl- ® Cl2 + 2 e-

En un litro de disolución 0,1M de AuCl3 hay 0,1 mol de iones Au3+ y la masa de
Au que tenemos que depositar será: nº de moles. Masa molar del Au

Teniendo en cuenta las leyes de Faraday: m = M Q/n F

0,1. M= M.Q/3.96500 ; Q = 28950 C

6.- Para platear una pulsera, colocada como cátodo, se hace pasar durante 2
horas una corriente de 0,5 A a través de un litro de disolución de nitrato de
plata, inicialmente 0,1 M. Calcula:

El peso de plata metálica depositada en la pulsera

La concentración de ion plata que queda finalmente en la disolución

-Solución:

En la electrólisis de una disolución de nitrato de plata que está totalmente

disociada en iones NO3- e iones Ag+, se deposita plata metálica en la pulsera
que actúa como cátodo según la semirreacción:
48
Semirreac. de reducción, en el cátodo, polo (-) : Ag+ + e- ® Ag

Teniendo en cuenta que Q = I t = 0,5 A ´ 3200 s = 3600 C

La masa de plata depositada será: m = 107,8 g ´ 3600 C / 1 ´ 96500

m = 4,02 g de Ag

Para calcular la concentración de ion plata que quedará al final en la

disolución, lo primero que hemos de hacer es calcular la concentración inicial
de ion plata en el litro de disolución de nitrato de plata 0,1 M

1 L ´ 0,1 mol/L ´ 107,8 g/mol = 10,78 g de Ag+

Como se han depositado 4,02 g de Ag, quedarán en la disolución:

10,78 - 4,02 = 6,76 g Ag+ en un litro. La concentración final será:

6,76 /107,8 = 0,063 M

XIII. FUERZA IMPULSORA

Se llama fuerza impulsora al flujo de electrones desde el anodo hasta el
cátodo es espontaneo en una pila
Los electrones fluyen desde el punto mayor hacia el punto menor de
potencial eléctrico.
EJEMPLOS:

de leyes físicas, fuerzas impulsoras y flujos. Ley Fourier Fick Ohm

Fuerza impulsora
T, gradiente de temperatura.
C: gradiente de concentración.
V: gradiente de potencial.

49
 Flujo
q: flujo de calor.
J: flujo de masa.
I: corriente eléctrica. Constante de proporcionalidad
k: conductividad térmica.
: viscosidad dinámica.
k: conductividad eléctrica.

XIV. FUERZA ELECTROMOTRIZ (FEM)

Se define como la fuerza electromotriz (fem) la máxima diferencia de
potencial entre dos electrodos de una celda galvánica.

Ecelda

La (fem) de una celda es una medida entonces de la fuerza directriz de la

reacción de la celda.

Esta reacción se efectúa en la celda en semireacciones separadas:

XV. CONTRIBUCIÓN DEL ÁNODO

Cuyo valor depende de la semirreación de oxidación para perder

electrones.

XVI. CONTRIBUCIÓN DEL CÁTODO

Cuyo valor depende de la semirreación de reducción para ganar electrones.

Potencial de celda o fuerza electromotriz estándar de celda:

La corriente eléctrica fluye espontáneamente del ánodo al cátodo, porque
hay una diferencia de potencial eléctrico entre los electrodos.

50
La energía potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en el
cátodo y por eso los electrones fluyen espontáneamente del ánodo al
cátodo a través de un circuito externo.
El flujo de corriente eléctrica es análogo a la caída de H2O en una cascada,
que ocurre por diferencia de potencial gravitacional.
La diferencia de potencial eléctrico, entre el ánodo y el cátodo se mide
experimentalmente con un voltímetro, donde la lectura en voltios es el
voltaje de la celda.
1voltio (V) es la diferencia de potencial necesaria para impartir 1 J de
energía a una carga de 1 coulomb (C).

J
1V = 1
C

La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda galvánica

proporciona la Fuerza motriz que empuja los electrones a través del circuito
externo. A esta diferencia de potencial llamamos FUERZA
ELECTROMOTRIZ (fem o FEM).
La fuerza electromotriz de una celda se escribe como E°celda o ΔE° y se
conoce como potencial de celda o voltaje de celda (porque se mide en
voltios).

Para comparar los ΔE de las pilas se eligen determinadas condiciones

conocidas como estándar o normales. En electroquímica se considera que
una pila trabaja en condiciones normales cuando las concentraciones de
reactivos y productos en solución es 1M; cuando intervienen gases, las
presiones parciales son 1 atm y la temperatura 25°C o 298 K. En
condiciones estándar, la fem se llama fem estándar o potencial estándar de
celda y se simboliza
E°celda o ΔE°.

51
 Para la pila de Daniell, ΔE°= 1,10V.
Zn(s) +Cu2+ (ac, 1M) Zn2+ (ac, 1M) +Cu(s) ΔE° = 1,10V.

¿CÓMO SE DETERMINA LA F.E.M. DE UNA CELDA?

Ya que es igual a la diferencia de potencial, lo que se hace es darle
valores referenciales de potencial a los diversos procesos de oxidación y
reducción. Estos valores dependen de las condiciones de temperatura,
presión y concentración en que se lleve a cabo el proceso

Se define como el trabajo que el generador realiza para pasar por su

interior la unidad de carga positiva del polo negativo al positivo, dividido
por el valor en Culombios de dicha carga. (Mantell, 2003)
Esto se justifica en el hecho de que cuando circula esta unidad de carga
por el circuito exterior al generador, desde el polo positivo al negativo, es
necesario realizar un trabajo o consumo de energía (mecánica, química,
etcétera) para transportarla por el interior desde un punto de menor
potencial (el polo negativo al cual llega) a otro de mayor potencial (el polo
positivo por el cual sale). (Mantell, 2003)

La FEM se mide en voltios, al igual que el potencial eléctrico.

Por lo que queda que:

𝑅
𝑃=
𝐴

Se relaciona con la diferencia de potencial V entre los bornes y la

resistencia interna del generador mediante la fórmula E=V + Ir (el
producto Ir es la caída de potencial que se produce en el interior del
generador a causa de la resistencia óhmica que ofrece al paso de la
corriente). La FEM de un generador coincide con la diferencia de potencial
en circuito abierto. (Mantell, 2003)

La fuerza electromotriz de inducción (o inducida) en un circuito cerrado

es igual a la variación del flujo de inducción 𝜑 del campo magnético
que lo atraviesa en la unidad de tiempo, lo que se expresa por la fórmula
de la Ley de Faraday:

52
 :
∆𝜑
∈=
∆𝑡

El signo - (Ley de Lenz) indica que el sentido de la FEM inducida es tal

que se opone al descrito por la ley de Faraday. (Mantell, 2003).

 EN QUÍMICA:

POTENCIALES DE ELECTRODO Y FUERZA

ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA

El potencial o fuerza electromotriz de una pila se puede predecir a través

de la utilización de los potenciales de electrodo, las tensiones de cada
semicelda.

La diferencia de voltaje entre los potenciales de reducción de cada

electrodo da una predicción para el potencial medido de la pila. (Laitinen
y Harris, 2002)
Epila = Ecatodo + Eanodo

Los potenciales de pila tienen un rango posible desde 0 hasta 6 voltios.

Las pilas que usan electrolitos disueltos en agua generalmente tienen
potenciales de celda menores de 2,5 voltios, ya que los oxidantes y
reductores muy potentes, que se requerirían para producir un mayor
potencial, tienden a reaccionar con el agua. (Laitinen y Harris, 2002)

Cabe mencionar que las tablas presentadas son tablas de reducción, por
lo que al tomar el valor del potencial se debe de cambiar el signo cuando
ésta corresponde al electrodo de oxidación, para evitar el cambio de signo
la formula a utilizar es la siguiente:

Epila = Ecatodo - Eanodo

Una celda de concentración, también llamada pila de concentración, es

una pila galvánica en la cual las dos semiceldas están formadas por el
mismo metal en la misma solución. La corriente eléctrica es generada
gracias a que las concentraciones de la solución en las semiceldas son
distintas, en una la solución estará más concentrada que en la otra.
(Laitinen y Harris, 2002)
Entonces, los electrones tenderán a fluir desde la semicelda en donde la
solución es más diluida hacia la solución más concentrada, de manera de
53
reducir los iones disueltos, y que la concentración de la solución
concentrada disminuya, al mismo tiempo que la concentración de iones
en la solución diluida aumentará (debido a que se está oxidando, está
cediendo electrones). (Laitinen y Harris, 2002)
Cuando las concentraciones en las soluciones se igualan, ya no se
genera una diferencia de potencial, no hay transporte de electrones,
entonces la pila se ha agotado. (Laitinen y Harris, 2002)
También, se denomina fuerza electromotriz (FEM) a la energía
proveniente de cualquier fuente, medio o dispositivo que suministre
corriente eléctrica. Para ello se necesita la existencia de una diferencia
de potencial entre dos puntos o polos (uno negativo y el otro positivo) de
dicha fuente, que sea capaz de bombear o impulsar las cargas eléctricas
a través de un circuito cerrado. (Andrés et all, 2008)

Fig. . Representación de una fuerza electromotriz

De la figura::
A. Circuito eléctrico abierto (sin carga o resistencia). Por tanto, no se
establece la circulación de la corriente eléctrica desde la fuente de
FEM (la batería en este caso).
B. Circuito eléctrico cerrado, con una carga o resistencia acoplada, a
través de la cual se establece la circulación de un flujo de corriente
eléctrica desde el polo negativo hacia el polo positivo de la fuente
de FEM o batería. (Andrés et all, 2008)
Existen diferentes dispositivos capaces de suministrar energía eléctrica,
entre los que podemos citar:
 Pilas o baterías: Son las fuentes de FEM más conocidas del gran
público. Generan energía eléctrica por medios químicos. Las más
comunes y corrientes son las de carbón-zinc y las alcalinas, que
cuando se agotan no admiten recarga. Las hay también de níquel-
cadmio (NiCd), de níquel e hidruro metálico (Ni-MH) y de ión de
litio (Li-ion), recargables. En los automóviles se utilizan baterías de
54
 plomo-ácido, que emplean como electrodos placas de plomo y
como electrolito ácido sulfúrico mezclado con agua destilada.
(Reboiras, 2008).

Fig .3. Representacion de una Pila.

CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD

La termoquímica dice que una reacción será espontánea cuando la

variación de energía libre que la acompaña sea negativa, es decir cuando
haya una disminución de la función de estado G. (Frederic y Reyes ,
2005)

Si:

∆G < 0

Por otra parte la energía eléctrica producida por un generador de FEM E

cuando hace circular una carga eléctrica Q por todo el circuito nos la da
la ecuación del trabajo eléctrico:

W = QE

La carga Q es la transportada por los electrones que van de un electrodo

a otro, y su valor es donde es el número de moles de electrones
y F es la constante de Faraday, que equivale a la carga, en culombios,
transportada por cada mol de electrones, es decir, (carga del electrón) x
(Número de Avogadro) = 96500 culombios). (Frederic y Reyes, 2005)

Como ∆G representa el máximo de energía de la reacción puede liberar,

nos queda:

∆G= - nFE

Donde para que ∆G sea negativo, E debe ser positivo.

55
 16.1. PARTES DE LA PILA:

 Electrodo de oxidación (Ánodo, pérdida de electrones)

 Electrodo de reducción (Cátodo, ganancia de electrones)

Medio para la transferencia de carga

FEM = E reducción - E oxidación

En cada electrodo se realiza un trabajo → Potencial de Electrodos

A medida que E oxidación es más(+)→G oxidación es más (-)→“Mayor espontaneidad”

A medida que E reducción es más (+)→G reducción es más (-) →“Mayor espontaneidad”

Ejemplo

Se dan los siguientes electrodos de oxidación:

A = -0.534volts

D=-2.35volts

B=0.321volts

E=-1.23volts

C = 0.00 volts

F = 1.467 volts

Sí ordenamos en forma creciente de espontaneidad, tenemos:

D<E<A<C<B<F

56
La diferencia de potencial que se establece entre los dos electrodos de una pila
galvánica o voltaica, o entre las dos semipilas recibe el nombre de fuerza
electromotriz de la pila aunque también se suele abreviar como FEM. Otro
nombre que se le puede dar a la fuerza electromotriz es el de potencial estándar
de la pila, haciendo referencia la denominación de estándar a que las
disoluciones tienen una concentración 1M y la pila se halla a una temperatura de
25ºC. Se representa con una El. (Martinez et all, 2007)

Fig. . Actividad iónica por medio de la fuerza electromotriz

Cuando se dispone de la tabla de potenciales de reducción normales de

electrodo y, por tanto, del potencial de reducción estándar de los
dos electrodos que forman la pila, la fuerza electromotriz de la pila o potencial
estándar se calcula como:

E (pila) = E (cátodo) – E (ánodo)

Actuará como cátodo (reducción) aquel electrodo cuyo potencial estándar es

mayor y como ánodo (oxidación) aquel electrodo cuyo potencial estándar es
menor. Es decir:
-Cuanto mayor es el potencial normal de un electrodo, mayor es su tendencia a
reducirse y, por tanto, mayor su poder oxidante.
-Cuanto menor es el valor del potencial normal de un electrodo, mayor es su
tendencia a oxidarse y, por tanto, mayor será su poder reductor.

57
Cabe añadir, además, que la fuerza electromotriz de una pila es
siempre positiva.
(Martinez et all, 2007)

16.2. TIPOS DE FUERZA ELECTROMOTRIZ:

Dependiendo del tipo de corriente eléctrica que pueden producir se clasifican en tres tipos:

1. Fuentes de Fuerza Electromotriz directa:

A) Como las pilas, acumuladores, baterías solares. En este caso la corriente que
producen es de un valor constante dentro de un intervalo relativamente grande.

2. Fuentes de Fuerza Electromotriz alterna (C.A):

Como los generadores eléctricos de los carros que son los encargados de
proporcionar electricidad, cuando el vehículo está en funcionamiento o como las
plantas generadoras de electricidad doméstica. Se diferencian de los anteriores por
que la corriente que producen es variable en el tiempo, no sólo en magnitud sino
también de dirección.

58
3. Fuentes de Fuerza Electromotriz variable no alterna:

En este caso la corriente producida es variable, por ejemplo: el encendedor

piezoeléctrico de la cocina produce una descarga eléctrica en el aire variable en
intensidad y de muy corta duración.

16.3. CAUSAS DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ

1. Fuerza electromotriz por Frotamiento.

Cuando se frota un peine de plástico se

genera una carga eléctrica estática que
produce fuerzas de atracción o repulsión
sobre otras cargas, poniéndolas en
movimiento si son libres de
moverse.

2. Fuerza electromotriz por Inducción.

En este caso las cargas eléctricas se ponen en movimiento si se produce un campo

magnético variable cerca de una bobina fija, o viceversa, se mueve una bobina
cerca de un imán o electroimán.

59
 3. Fuerza electromotriz por Presión.

Algunos materiales como el cuarzo generan una fuerza electromotriz cuando son sometidos
a presión. Algunos encendedores de cocina o para fumadores utilizan este principio.

4. Fuerza electromotriz por Temperatura.

Al calentar el punto de contacto de dos metales diferentes aparece una

pequeña fuerza electromotriz, este aparato genera una fuerza
electromotriz que aumenta al aumentar la temperatura.

5. Fuerza electromotriz por Radiación electromagnética.

Cuando la Luz incide sobre determinados materiales (silicio, germanio) se
produce una fuerza electromotriz dando lugar a aplicaciones importantes como
el aprovechamiento de la energía solar por medio de baterías solares.

60
 6. Fuerza electromotriz producida por reacciones químicas.
Este es uno de los sistemas más populares y está basado en la invención de
Volta. En este tipo de aplicación se necesitan dos electrodos sumergidos en un medio
conductor.

EJEMPLOS:

1.Calcule la FEM estándar de una celda que utiliza las reacciones de

semicelda 𝑀𝑔⁄𝑀𝑔2+ y 𝐶𝑢 ⁄𝐶𝑢 2+ a 25°C. Escriba la ecuación de la reacción
de la celda en condiciones de estado estándar.

SOLUCION:

2+
𝑀𝑔(𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝑀𝑔(𝑠) 𝐸° = −2.37

61
 2+
𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠) 𝐸° = +0.34

 La ecuación total es:

2+ 2+
𝑀𝑔(𝑠) + 𝐶𝑢(𝑎𝑞) → 𝑀𝑔(𝑎𝑞) + 𝐶𝑢(𝑠)

∴ 𝐸° = 0.34𝑉 − (−2.37𝑉) = 2.71𝑉

1. Calcule la FEM estándar de una celda que utiliza las reacciones de

semicelda 𝐴𝑔⁄𝐴𝑔+ y 𝐴𝑙 ⁄𝐴𝑙 3+ . Escriba la ecuación de la reacción de la
celda en condiciones de estado estándar.

SOLUCION:

𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜 (𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛): 𝐴𝑔1+ (1.0𝑀) + 𝑒 − → 𝐴𝑔(𝑠) 𝐸° = 0.80𝑉

Á𝑛𝑜𝑑𝑜 (𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛): 𝐴𝑙 3+ (1.0𝑀 ) + 3𝑒 − → 𝐴𝑙(𝑠) 𝐸° = −1.66𝑀

𝐸° = 𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜 = 𝐸°𝐴𝑔⁄𝐴𝑔+ − 𝐸°𝐴𝑙⁄𝐴𝑙3+

∴ 𝐸° = 0.80𝑉 − (−1.66𝑉) = +2.46𝑉

2. ¿Cuál es la FEM de una celda formada por las semiceldad de 𝑃𝑏2+ /𝑃𝑏
y 𝑃𝑡⁄𝐻 + /𝐻2 si [𝑃𝑏2+ ] = 0.10𝑀, [𝐻 + ] = 0.050𝑀 𝑦 𝑃𝐻2 = 1.0𝑎𝑡𝑚?

SOLUCION:

𝑃𝑏(𝑠) → 𝑃𝑏2+ + 2𝑒 − 𝐸°𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜 = −0.13𝑉

+
2𝐻(𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝐻2(𝑔) 𝐸° 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 = 0.00𝑉

𝐸° = 𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜

𝐸° = 0.00𝑉 − (−0.13𝑉) = 0.13𝑉

 Utilizando la ecuación de Nernst calculamos el FEM de la celda

62
 0.0257𝑉 [𝑃𝑏2+ ]𝑃𝐻2
𝐸 = 𝐸° − . ln(
𝑛 [𝐻 + ]2

0.0257𝑉 (0.10)(1.0)
𝐸 = 0.13𝑉 − . ln = 0.083V
2 (0.050)2

3. Calcule la FEM de la siguiente celda de concentración:

𝑀𝑔(𝑠) |𝑀𝑔2+ (0.24)||𝑀𝑔2+ (0.53𝑀)|𝑀𝑔(𝑠)

SOLUCION:

2+
𝑀𝑔(𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛(𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜) → 𝑀𝑔(𝑠)

𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜 = −2.37𝑉

2+
𝑀𝑔(𝑠) → 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛(á𝑛𝑜𝑑𝑜) → 𝑀𝑔(𝑎𝑞) + 2𝑒 −

𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 = −2.37𝑉

𝐸° = 𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜

𝐸° = −2.37𝑉 − 2.37𝑉 = 0.00𝑉

 Utilizando la ecuación de Nernst calculamos el FEM de la celda

0.0257𝑉
𝐸 = 𝐸° − . lnQ
𝑛

0.0257𝑉 [𝑀𝑔2+ ]𝑜𝑥

𝐸 = 𝐸° − . ln
𝑛 [𝑀𝑔2+ ]𝑟𝑒𝑑

0.0257𝑉 0.24
𝐸 = 𝐸° − . ln = 0.010𝑉
𝑛 0.53

4. Calcule la FEM de la siguiente celda de concentración a 25°C:

𝐶𝑢(𝑠) |𝐶𝑢 2+ (0.080𝑀)||𝐶𝑢2+ (1.2𝑀 )|𝐶𝑢(𝑠)

63
 SOLUCION:

 El voltaje de la celda está dado por:

0.0257𝑉 [𝐶𝑢 2+ ]𝑑𝑖𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜

𝐸 = 𝐸° − . lnQ
𝑛 [𝐶𝑢 2+ ]𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑜

0.0257𝑉 0.080
𝐸 = 𝐸° − . ln = 0.035𝑉
𝑛 1.2

XVII. POTENCIAL DE REDUCCION ESTANDAR

La diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo, se denomina potencial de

celda E0celda y coincide con la FEM.

Acabamos de ver que si montamos una pila con un determinado electrodo

y usamos como referencia el electrodo estándar de hidrógeno, cuyo
potencial es cero por definición, la medida del potencial nos informa sobre
la tendencia a oxidarse o a reducirse de dicho electrodo. Por convenio, se
ha optado por hacer dicha comparación suponiendo que el electrodo cuyo
potencial se quiere determinar actúa como cátodo. De esta manera se
determinará su potencial estándar de reducción, es decir, su tendencia
a reducirse frente a un electrodo estándar de hidrógeno:

64
65

 Si resulta que el potencial medido es positivo, será porque el electrodo
realmente actúa como cátodo y en él tiene lugar la reducción. Este
electrodo tiene más tendencia a reducirse que el hidrógeno (que es el que
actúa como ánodo).

 Si el potencial medido es negativo, será que su tendencia a reducirse

es menor que la del electrodo de hidrógeno, por lo que realmente actúa
como ánodo, y en él tiene lugar la oxidación (el electrodo de hidrógeno
es el que se reduce).

 Cuanto más positivo sea el potencial estándar de reducción de un

electrodo mayor será su tendencia a reducirse y cuanto más negativo sea
mayor será su tendencia a oxidarse.
 Si elegimos dos electrodos y formamos una pila con ellos:

 Actuará como cátodo (reacción de reducción) aquel que tenga un mayor

potencial de reducción.
 Actuará como ánodo (reacción de oxidación) aquel que tenga un menor
potencial de reducción.

 La fuerza electromotriz de la pila será igual a la diferencia entre los

potenciales de reducción del cátodo y del ánodo:

66
El potencial de celda, E0celda, de una celda galvánica siempre será positivo.
Esto coincide con lo que decíamos en un principio, la reacción redox debe
ser una reacción es espontánea, para que se genere una celda galvánica.

Por ejemplo:

Zn(s) + Cu+2(ac) → Zn+2(ac) + Cu(s) E0(celda)= 1,10 V Reacción,

espontánea

Cu(s) + 2H+(ac) → H2 (g) + Cu+2(ac) E0(celda)= - 0,344 Reacción, No

espontánea

Queda claro, que el potencial de celda (E0celda), depende de las dos medias
celdas: catódica y anódica.

E0Celda= E0oxidación - E0reducción

Por lo tanto, es necesario determinar el potencial de celda de cada uno de

los electrodos. Sin embargo no se puede medir el potencial de un electrodo
aislado. Para poder medir el potencial de un solo electrodo, se diseño el
Electrodo Estándarde Hidrogeno (EEH).

67
Un EEH se compone de un electrodo inerte de platino encerrado en un tubo
de vidrio de modo que se pueda burbujear hidrógeno gaseoso sobre el
platino, y la solución contiene H+ en condiciones estándar (1 M).

El electrodo estándar de hidrógeno, EEH, fue diseñado y se le asignó

arbitrariamente el valor de potencial igual a cero, en el ocurre la siguiente
reacción:
2H+(1M) + 2 e- → H2 (1 atm) E0(H+/H2) = 0,0

Se construyen las pilas voltaicas, donde uno de los electrodos es el EEH,

de tal manera que la medida del E0celda, nos da el valor del otro electrodo.

En la figura. Se puede observar al EEH como compartimiento anódico:

Pt (s) / H2 (g, 1atm), H+ (ac, 1M) // Cu2+ (ac, 1M) / Cu (s)

Las medias reacciones serían:

68
 Ánodo: H2(g) → 2H+(ac) + 2e- E0(oxidación) = 0,0V

Cátodo: Cu+2(ac) + 2 e- → Cu(s) E0 (reducción) =-

0,34V

Se mide el voltaje de la celda:

E0Celda= 0,34 V

Teniendo en cuenta que

E0 Celda = E0 oxidación + E0 reducción

Podemos concluir que el E0 de reducción, E0(Cu+2/ Cu) = 0,34 V

Ahora hagamos el análisis, colocando el EEH en el cátodo.

En la figura, se puede apreciar al EEH: como compartimiento catódico.

La celda voltaica, emplea un EEH y un electrodo estándar de Zn2+/Zn. La

reacción espontánea es la oxidación del Zn y la reducción del H +:

69
 Zn (s) +2H+ (ac) → Zn2+ (ac) +H2(g)

La siguiente tabla incluye algunos Potenciales Estándar de Reducción a

25ºC, a los que se les suele llamar potenciales de media celda, y se pueden
combinar para calcular las fem de una gran variedad de celdas voltaicas.

Puesto que el potencial eléctrico mide energía potencial por carga eléctrica,
los potenciales estándar de reducción son propiedades intensivas.

Por tanto, la modificación del coeficiente estequiométrico de una media

reacción no afecta el valor del potencial estándar de reducción.

1. EJEMPLOS:
2. El Eored, de la reducción de 2 moles de Zn2+ es el mismo que para la
reducción de 1 mol de Zn2+:

2 Zn2+ (ac, 1 M) + 4e- → 2 Zn (s) Eored = - 0,76 V

70
3. De acuerdo con los datos de la Tabla de Potenciales Estándar,
encuentre, para cada una de las reacciones de celda siguientes:

i) el potencial de celda (Ecº)

ii) Las reacciones de media celda y
iii) La espontaneidad de la reacción (¿son espontáneas las
reacciones como están escritas?).

a)2AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl- (ac) + Fe2+(ac)

b)2PbSO4(s) + H2O(l) = 2Pb(s) + 2SO4H2(l) + O2(g)
c)2AgBr(s) + 2Hg(l) + SO4 2- (ac) = Hg2SO4(s) + 2Ag(s) + 2Br- (ac)

Resolución:
a)2AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl- (ac) + Fe2+(ac)

i) Podemos elegir las semirreacciones (11 y 17) y los potenciales

correspondientes, en la tabla de potenciales estándar:

Semireaccion Eº(v) R.E

ii)2 x [AgCl(s)+1e-=Ag(s)+Cl-(ac)](RED) 0.2223
Fe2+(ac) + 2e- = Fe(s) (OX) (-)-0.4401
AgCl(s) – Fe2+(ac) = 2Ag(s) + 2Cl- (ac) –
Fe(s)
AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl- (ac) + i) ECº = 0.6624 iii) Si
Fe2+(ac)

b)2PbSO4(s) + H2O(l) = 2Pb(s) + 2SO4H2(l) + O2(g)

71
 Semireaccion Eº(v) R.E
ii) 2 x [PbSO4(s) + 2e- = Pb(s) + SO4 2- (ac)] (RED) -0.3505
(-) [O2(g) + 4H+ (ac) + 4e- = 2H2O(l)] (OX) (-)1.2290
2PbSO4(s) – O2(g) – 4H+ = 2Pb(s) + SO42-(ac)–
2H2O(l)
2-
2PbSO4(s) + 2H2O(l) = 2Pb(s) + SO4 (ac) + O2(g) i) ECº = -
+ 4H+ 1.5795

iii) no

c)2AgBr(s) + 2Hg(l) + SO4 2- (ac) = Hg2SO4(s) + 2Ag(s) + 2Br- (ac)

Para este caso se eligen las semirreacciones 5 y 7:

Semireaccion Eº(v) R.E

ii) 2 x [AgBr(s) + 1e- = Ag(s) + Br- ] (RED) 0.0950
(-) Hg2SO4(s) + 2e- = SO4 2- (ac) + 2Hg(l) (OX) (-) 0.6141
2AgBr(s)–Hg2SO4(s) = 2Ag(s) + 2Br- - SO4 2- (ac)
– 2Hg(l)
2AgBr(s)+SO42-(ac)+2Hg(l)=2Ag(s)+2Br- (ac) + i) ECº = - iii) no
Hg2SO4(s) 0.5191

4. Encontrar el potencial estándar y las semireacciones para la reacción

global:
3Ag+ (ac) + Fe(s) = 3Ag(s) + Fe3+(ac)

a) En la tabla de potenciales estándar buscamos dos semireacciones

que contengan las especies oxidadas y reducidas involucradas. Para
la reacción planteada, las semireacciones buscadas son 7 y 11. La

72
 única opción posible, para que la plata se reduzca y el Fe(s) se oxide
[pase a Fe3+(ac)], es considerando la Semireaccion 7 como de
reducción y la 11 como de oxidación.

b) Como en cualquier reacción química, se balancean las

semirreacciones para que en ambas se consuman el mismo número
de electrones (por el método de óxidoreducción, vgr. en este caso
multiplicando la semirreacción 7 por 3 y la 11 por 1).

c) Haciendo negativos todos los términos de la ec. 11 (en ambos

miembros de la ecuación) y el potencial estándar7 correspondiente,
se suman algebraicamente las dos semireacciones, y de igual modo
los potenciales, y se obtiene:

Semireaccion Eº(v)
3Ag+ (ac) + 3e- = 3Ag(s) (RED) 0.7991
(-) [Fe3+(ac) + 3e- = Fe(s)] (OX) (-)-0.0370
3Ag+ (ac) – Fe3+(ac) = 3Ag(s) – Fe(s)
3Ag+ (ac) + Fe(s) = 3Ag(s) + Fe3+(ac) i) ECº = 0.8361

EJEMPLO:
Una celda Galvánica se compone de un electrodo de Mg en una disolución
de Mg(NO3 )2 1.0 M y un electrodo de Ag en una disolución de Ag NO3 1.0 M.
Calcule la FEM en esta celda Galvánica a 25 °C.

Ag + (1.0 M) + e− → Ag(s) E° = O. 80 V
Mg 2+ (1.0 M) + 2e− → Mg(s) E° = −2.37 V

73
 SOLUCION:

Oxidación: Mg(s) → Mg 2+ (1.0 M) + 2e−

Reducción: 2Ag + (1.0 M) + e− → 2Ag(s)

Reacción global: Mg(s) + 2Ag + (1.0 M) → Mg 2+ (1.0 M) + 2Ag(s)

E°celda = E°cátodo − E°ánodo

E°celda = E°Ag+/Ag − E°Mg+2 /Mg

E°celda = 0.80 V − (−2.37 V)

E°celda = 3.17 V

XVIII. ECUACION DE NERNST:

Cuando las especies no están en condiciones estándar se utiliza la ecuación de
Nernst para determinar el potencial de la celda:

𝑅𝑥𝑇
∆𝐸 = ∆𝐸 𝑜 − 𝑙𝑛𝑄
𝑛𝑥𝐹

Donde:

R =8,314J/(K.mol)
T =temperatura en kelvin (℃ + 273)
n =cantidad de electrones transferidos
F =96500J/(v.mol)
Q= cociente de concentraciones elevada a sus correspondientes
coeficientes estequiometricos (productos/reactantes)

74
 Transformando ln en log en 10 queda:

2,303𝑥𝑅𝑥𝑇
∆𝐸 = ∆𝐸 𝑜 − 𝑙𝑜𝑔𝑄
𝑛𝑥𝐹

En el equilibrio ∆𝐸 vale cero y Q es igual a la constante de equilibrio de la

reacción, por lo tanto queda:

0,0591
0 = ∆𝐸 𝑜 − 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑐
𝑛

Despejando queda:

∆𝐸 𝑜 𝑥 𝑛
𝑙𝑜𝑔𝐾𝑐 =
0,05091

Teniendo en cuenta que la reacción total es la suma de dos semirreacciones

(oxidación + reducción) la energía libre y por tanto el potencial estándar puede
expresarse como:

∆𝐺𝑅0 = ∆𝐺𝑠𝑅,1
0 0
+ ∆𝐺𝑠𝑅,2

0 0
𝐸 𝑜 = 𝐸𝑠𝑅,1 + 𝐸𝑠𝑅,2

Es decir, se puede expresar como suma de los potenciales de cada electrodo.

Estos potenciales se miden tomando como referencia un electrodo de hidrógeno

75
Pt(s)|H2(g)|H+(ac) || CuSO4(ac)|Cu(s) 𝐸 𝑜 = 0,34𝑉

Pt(s)|H2(g)|H+(ac) || ZnSO4(ac)|Zn(s) 𝐸 𝑜 = −0,76𝑉

Los potenciales estándar se miden siempre poniendo el electrodo como cátodo,

es decir, haciendo la reducción.

Los potenciales de las semirreacciones siempre se miden en el sentido de la

reducción. Como en la reacción global una ocurre en el sentido de reducción y
otra en el sentido de oxidación el potencial estándar será:

𝑜 𝑜
𝐸 𝑜 = 𝐸𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 − 𝐸𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛

𝑜
𝐸𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 =Potencial estándar (reducción) de la semirreacción de reducción

𝑜
𝐸𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 =Potencial estándar (reducción) de la semirreacción de oxidación

Para los casos donde no se cumplen las condiciones estándar, los valores de
potencial de las celdas electroquímicas son diferentes de E0.

En la reacción:

Zn(s) + Cu2+ (1M) Zn2+ + Cu(s) E0 = 1,10V

Un aumento de la concentración de Cu2+ desplaza la reacción hacia la derecha,

haciéndola más espontánea y Ecel > 1,10. Del mismo modo si la concentración
de iones Zn2+ es superior a 1M, la reacción se desplaza hacia la izquierda
disminuyendo el voltaje de la celda, (principio de Le Chatelier)

76
La dependencia del potencial de celda con la concentración es una
consecuencia directa de que la variación de energía libre de una reacción
depende de la concentración,

G = G0 + RT ln Q,

sustituyendo :

G = -nFE y Gº = -nFEº,

- nFE = - nFE0 + RT ln Q

siendo n, el nº de moles de electrones que se producen en la reacción de

oxidación-reducción, y F la carga de un mol de electrones, 96500 culombios, se
denomina constante de Faraday y se representa por F, F=96500C/mol e-.

Si ponemos la ecuación con logaritmos decimales y tenemos en cuenta que R =

8,31 J. mol-1 K-1, T = 298,15 K, Q es el cociente de reacción:

Efecto De Las Concentraciones (O Presiones Parciales) Sobre Los Potenciales De

Electrodo: Ecuación De Nernst
Si se conectan (mediante un puente salino y un voltímetro) dos hemipilas
formadas con alambres de cobre, ambos sumergidos en soluciones que
contienen iones Cu+2, una 1,0 M y la otra 0,01 M, se observa un voltaje de
0,059 volts. Naturalmente, este potencial será cero si ambas soluciones fueran
de la misma concentración. Cuando las concentraciones o presiones parciales
no son iguales a 1,0 M o 1 atm, respectivamente, el potencial no es igual al
potencial normal.

77
Los potenciales normales, E0, se refieren a condiciones de estado standard, y
son soluciones 1 M para iones, presiones de 1 atm para gases, y sólidos y
líquidos en sus estados standard a 25°C. Obsérvese que ahora se trata de
condiciones standard o normales termodinámicas y no de condiciones
normales (CNTP) de las leyes de los gases.
La Ecuación de Nernst calcula los potenciales de electrodo y de pila para
concentraciones y presiones diferentes de los valores standard. Dicha
ecuación es:

en donde E = potencial en condiciones no standard

E0 = potencial normal
R = constante de los gases, 8,314 J/mol.K
T = temperatura absoluta en K
n = número de electrones transferidos en la reacción

F = faraday, 96487 J/V mol e-

Q = cociente de reacción
Al sustituir los valores anteriores en la ecuación de Nernst se obtiene, a 25°C:
0, 0592
E  E0   log Q
n

Recuerde que el cociente de reacción, Q, tiene la misma forma que la

constante de Hg 2
equilibrio, K,2excepto
+ en que las concentraciones no son
2 , Hg
necesariamente de equilibrio. Para la semireacción del mercurio(I) y
mercurio(II),

2 Hg+2 + 2 e- <=======> Hg2+2 E° = +0,920 volts

la ecuación de Nernst correspondiente es:

0, 059 Hg22 
0
EE   log 2
Hg 2 
2
78
 Si sustituimos el valor de E0 en la ecuación:

0,0592 Hg22 
E  0 , 920 V -  log 2
Hg 2 
2

Observe que en condiciones de estado standard [Hg22+] = [Hg2+] =1,0M el

potencial del electrodo, E, es igual al potencial normal E0, porque el término
de corrección es igual a cero.
0,0592 1,0
E  0,920 V -  log log 1 = 0
2 (1,0) 2
E = 0,920 V - 0 V

E = E0Las semireacciones de los potenciales normales de reducción se

escriben:

Ox + n e- <========> Red
siendo Red la especie reducida y Ox la oxidada. La ecuación de Nernst de
cualquier hemipila catódica en la que se produce la semireacción de reducción
es:

0, 0592 Re d
E  E0   log
n Ox

XIX. RELACIÓN ENTRE E Y ENERGÍA LIBRE

En termodinámica, la energía libre de Gibbs (energía libre o entalpía libre) es un
potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades
de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción
química (a presión y temperatura constantes).Se simboliza con la letra G mayúscula.
Fue propuesta por el cientifico J. Willard Gibbs.
∆𝐺 = −𝑛𝐹∆𝐸
Constante de Faraday

79
EJEMPLOn°1

Dada la pila:

Mg | Mg2+ (10-2 M) || Ag+ (10-2 M) | Ag

a) Escribir las semirreacciones correspondientes a los electrodos.

Ánodo Oxidación Mg Mg+2 + 2e-

Cátodo Reducción Ag+ + e- Ag

b) Escribir la reacción global de la pila

c) Calcular el potencial de cada electrodo. Puestas en el sentido de la reducción.

Eºcátodo = 0,80V

Eºánodo = - 2,37V

d) Calcular el potencial de la pila.

Ecelda = Ecátodo - Eánodo

= +0,68 - (-2,43)

= 3,11V

También lo podemos hacer:

80
Eºcelda= Eºcátodo - Eºánodo

= EºAg+/Ag - EºMg+2/Mg

= 0,80V - (-2,37V)

= 3,17V

Ahora tenemos que calcular el valor del potencial en las condiciones que nos
piden, usaremos la ecuación de Nernst:

EJEMPLO n°2

81
EJEMPLO n°3

EJEMPLO n°4

82
XX. PILAS DE CONCENTRACION:

Una pila de concentración es una celda galvánica en la que la fuerza

electromotriz se debe a la diferencia en la concentración de uno o más
reactivos constituyentes de la solución electrolítica en diferentes partes de la
superficie del metal.
Sus mecanismos son debido a la diferencia de concentración de uno o más
constituyentes reactivos de la solución electrolítica, en un punto comparado
con el otro, el potencial de electrodo del metal será diferente en estos dos
lugares.Si las dos áreas del metal están en contacto eléctrico directo, se
producirá una celda galvánica, en la que el área con el menor potencial de
electrodo actuará como el ánodo y se corroerá. (Esta corrosión se dará debido
a que las concentraciones en ambas celdas tratarán de igualarse).

Una pila de concentración es una celda electroquímica que tiene dos medias
celdas equivalentes del mismo material, su única diferencia está en la

83
concentración. Esta celda produce un voltaje, este voltaje es el resultado del
intento por alcanzar el equilibrio, este equilibrio ocurrirá cuando las
concentraciones en ambas celdas sean iguales.

La corrosión por celdas de concentración ocurre cuando dos o más áreas de la

superficie del metal están en contacto con diferentes concentraciones de la
misma solución.

 CELDA DE CONCENTRACIÓN METAL-ION.

En presencia de agua, unas altas concentraciones de iones de metal existirán

en las superficies de contacto, y una baja concentración de iones de metal
existirán junto a la grieta creada por las superficies de contacto. Un potencial
eléctrico existirá entre los dos puntos. El área del metal en contacto con la alta
concentración de iones metálicos será catódica y será protegida de la corrosión,
y el área de metal en contacto con la baja concentración de iones metálicos será
anódica y será corroída.

 CELDAS DE CONCENTRACIÓN DE OXÍGENO.

El agua en contacto con la superficie del metal normalmente contiene oxígeno

disuelto. Una celda de oxígeno se puede desarrollar en cualquier punto donde
no se permite que el oxígeno del aire difunda de forma uniforme en la disolución,
creando así una diferencia en la concentración de oxígeno entre dos puntos. La
corrosión se producirá en el área de baja concentración de oxígeno que será
anódica.

 CELDAS DE CONCENTRACIÓN ACTIVO-PASIVO.

Es una celda de concentración donde el ánodo es un metal en estado activo, y

el cátodo es ese mismo metal en estado pasivo. Para los metales cuya
protección contra la corrosión dependen de que una capa pasiva esté adherida
fuertemente (normalmente un óxido) a la superficie, la sal que se deposita
sobre la superficie del metal en presencia de agua, en zonas donde se rompe la

84
capa pasiva, el metal activo que hay debajo de la película será expuesto al
ataque corrosivo. Un potencial eléctrico se desarrollará entre el área grande del
cátodo (capa pasiva) y el área pequeña del metal del ánodo (activo). El resultado
será la rápida picadura del metal activo.

EJEMPLOO n°1

La fem de la pila es la fem estándar, ya que las concentraciones son 1 M.

Como el potencial de reducción mayor es el de Cu este se reducirá y el de Cd

se oxidará, por tanto, las reacciones que tendrán lugar en la pila serán:

Reducción (cátodo): Cu2+ + 2 e-} Cu E0 = 0,34 V

Oxidación (ánodo): Cd} Cd2+ + 2 e- E0 = 0,40 V

Reacción global de la pila: Cu2+ + Cd} Cu + Cd2+ E0 = 0,32 + 0,40 = 0,72 V

Obsérvese que al escribir la reacción de oxidación para el electrodo de Cd se ha

cambiado el signo del potencial normal de reducción, ya que éste es el proceso
inverso.

EJEMPLO n°2

El electrodo que tenga el potencial normal de reducción mayor se reducirá

actuando como cátodo. El de menor potencial se oxidará actuando como ánodo.

Las reacciones que tendrán lugar en la pila son:

Oxidación en el ánodo: Zn} Zn2+ + 2 e- E0 = 0,76 V

Reducción en el cátodo: 2 Ag+ + 2 e-} 2 Ag E0 = 0,80 V

Reacción global: Zn + 2 Ag2+} Zn2+ + 2 Ag

85
Se cambia el signo del potencial del Zn debido a que se ha invertido el sentido
de la semirreacción, es decir hemos escrito la reacción de oxidación.

Se ha multiplicado por 2 la semirreacción de reducción con objeto de ajustar la

reacción global y, sin embargo, el potencial de electrodo no varía, ya que se una
propiedad intensiva.

Como la reacción global de la pila es suma de las dos semirreacciones, su

potencial es también la suma de los dos potenciales parciales:

Eopila = 0,80 + 0,76 = 1,56 V

Es decir:

E0pila = E0cátodo - E0ánodo

La notación abreviada de la pila será:

Zn(s)/Zn2+(1M)//Ag+(1M)/Ag(s)

EJEMPLO n°3

En la electrólisis de una disolución de nitrato de plata que está totalmente

disociada en iones NO3- e iones Ag+, se deposita plata metálica en la pulsera
que actúa como cátodo según la semirreacción:

Semirreac. de reducción, en el cátodo, polo (-): Ag+ + e- ® Ag

Teniendo en cuenta que Q = I t = 0,5 A ´ 3200 s = 3600 C

La masa de plata depositada será: m = 107,8 g ´ 3600 C / 1 ´ 96500

m = 4,02 g de Ag

Para calcular la concentración de ion plata que quedará al final en la disolución,

lo primero que hemos de hacer es calcular la concentración inicial de ion plata
en el litro de disolución de nitrato de plata 0,1 M

86
1 L ´ 0,1 mol/L ´ 107,8 g/mol = 10,78 g de Ag+

Como se han depositado 4,02 g de Ag, quedarán en la disolución:

10,78 - 4,02 = 6,76 g Ag+ en un litro. La concentración final será:

6,76 /107,8 = 0,063 M

XXI. ELECTRODO DE REFERENCIA:

 Los procesos que tienen lugar en la interfase metal-solución de cualquier

metal en contacto con un electrolito (medio agresivo), no se pueden medir
de una manera absoluta (tiene que ser tan sólo relativa). El metal en
contacto con el electrolito tiene, por un lado, tendencia a disolverse, con
lo que queda cargado negativamente.
Me Mne + + ne-,

y, por otro lado, a que iones del electrolito se depositen sobre el metal:

Me n + + ne- Me,

con lo que se alcanza el equilibrio en un determinado momento:

Me Me n+ + ne-.

Se ha creado, pues, una diferencia de potencial entre el metal y el

electrolito. Para poder medir esta diferencia de potencial se adoptó un
electrodo patrón que es el electrodo normal de hidrógeno, al cual, por
convención y a cualquier temperatura, se le asignó el valor cero.
Este electrodo está constituido por una lámina de platino-platinado, sobre
la cual se hace burbujear hidrógeno gas a la presión de una atmósfera,

87
sumergida en una solución ácida (electrolito), cuya actividad de iones
hidrógeno a 25°C es la unidad, de acuerdo con la reacción de equilibrio:

2H++2e H2

En las condiciones mencionadas, el potencial de este electrodo es

únicamente función del pH, según la siguiente expresión:

E = 0.059 pH

Tomando como referencia el electrodo de hidrógeno, el potencial de un

metal cualquiera sumergido en una solución de sus iones de actividad
igual a la unidad, corresponde a la fuerza electromotriz de una pila, en la
cual el semielemento metal/solución de sus iones actúa como polo
positivo, o sea de cátodo, y el electrodo de H2 como polo negativo, o
ánodo, según la convención propuesta por la Unión Internacional de
Química Pura y Aplicada (IUPAC), universalmente aceptada. Lo anterior
lo podemos representar de una manera esquemática como:

-Pt, H2 (1 atm)/H+(aH+ = 1)// Me n+/Me +,

donde una barra indica la presencia de una interfase y la doble barra

significa la presencia de una unión electrolítica o puente salino entre
ambos semielementos de la pila. En la convención propuesta, el polo
negativo o ánodo se coloca en el lado izquierdo de la pila, en la forma en
que tiene lugar la reacción de oxidación:

H2 2H+ + 2e-.

88
Los electrones generados en esta reacción pasarán al otro electrodo,
positivo o cátodo, a través de un conductor metálico externo, de cobre por
ejemplo, donde los iones Me n + serán reducidos. La reacción global del
proceso será la siguiente:

H2 + Me n + 2H+ + Me.

El potencial de la pila propuesta se puede determinar a partir de

Epila = Ecátodo -Eánodo

Basándose en lo anterior, se pueden presentar dos casos:

a) E pila > 0
b) E pila < 0

El primer caso supone, dado que el electrodo de H2, por convenio, se

toma con un potencial de 0 voltios, que necesariamente el semielemento
que actúa como polo positivo debe de tener un potencial de reducción
positivo, lo cual en términos energéticos equivale a decir que la reacción

Me n + + ne Me

está desplazada hacia la derecha. Un voltímetro que uniera los dos

semielementos que constituyen la pila debería conectarse de tal manera
que el polo (-) se uniera al electrodo de hidrógeno y el polo (+) al del metal.
Es decir, el polo (+), de mayor potencial siempre (cátodo), se une a ese
mismo polo del voltímetro y el polo (-), de menor potencial (ánodo), se une
al negativo del voltímetro. En estas condiciones, la diferencia de potencial
medida, correspondiente a la pila formada, sería numéricamente igual al
potencial de reducción del semielemento derecho de la pila, Me n+/Me. Si

89
 se construyen pilas de estas características, se podrían determinar los
potenciales de reducción de todos aquellos semielementos cuyo potencial
es positivo o mayor que 0 (el del hidrógeno).
En el segundo caso, al ser el potencial de la pila menor que cero
(negativo), esto implica necesariamente que el flujo de electrones irá en
sentido contrario, es decir, que la producción de electrones se deberá a la
oxidación (disolución) del metal del semielemento de la derecha:

Me Men+ + ne-,

lo cual implica que la reacción está desplazada hacia la derecha,

favorecida energéticamente. Es tos electrones suministrados serán
tomados por el otro semielemento, y tendrá lugar la siguiente reacción.

2H + + 2e- H2.

La reacción global sería:

Me + 2H + Me n+ + H2.

Todos aquellos semielementos que unidos a un electrodo normal de

hidrógeno den un potencial de pila negativo, con la convención propuesta,
tendrán un potencial de reducción más negativo que el del hidrógeno, o
sea menor que 0.

o Cuando un electrodo se coloca en contacto con un electrolito, se crea

entre ambos una diferencia de potencial. Esta diferencia no puede ser
medida de manera absoluta, por lo tanto, se mide en comparación con un
electrodo especial, un electrodo patrón, que es el electrodo de referencia.

90
 Este electrodo está formado por una lámina de platino platinada, en
contacto con
hidrógeno gaseoso a una atmósfera de presión. El electrodo se encuentra
sumergido en un electrolito con iones hidrógeno disueltos (solución ácida).

La actividad entre estos iones y el electrodo, a 25°C, se toma como cero de la

escala.

La reacción que ocurre entre el electrodo de referencia y el electrolito en el cual

está sumergido es el siguiente equilibrio:

 ELECTRODO DE CALOMELANOS:

Consiste en mercurio recubierto con una capa de Hg2Cl2, que se

encuentra sumergido en una solución de cloruro de potasio (KCl), cuya
concentración puede ser 0,1 N, 1 N o saturada. El contacto entre el
mercurio y la solución se establece mediante un hilo de platino. En la
figura de abajo observamos un esquema de dicho electrodo.

91
La reacción de óxido reducción en equilibrio que sucede en este tipo de electrodo
se puede describir de la siguiente manera:

 ELECTRODO DE PLATA Y CLORURO DE PLATA:

Consta de un hilo de plata sobre el cual se depositará cloruro de plata,

mediante una reacción electroquímica, en una solución de cloruro de
potasio o cloruro de sodio.

La reacción en el electrodo sería la siguiente:

92
  ELECTRODO DE ZINC.

Está formado por una pieza de zinc de alto grado de pureza. La reacción
en este tipo de electrodo sería la siguiente:
En la figura de abajo observamos un esquema de un electrodo de
referencia a base de zinc.

 ELECTRODO DE COBRE Y SULFATO DE COBRE.

Una barra de cobre, de forma cilíndrica, se sumerge en
una solución de sulfato de cobre, saturada. El esquema
de este tipo de electrodo sería

La reacción que sucede en este tipo de electrodo de referencia es la1 siguiente:

93
Una de las ventajas de este electrodo es que puede utilizarse en variados
ambientes, como agua de mar, aguas saladas o dulces, o suelos. Es un
electrodo sencillo, de fácil construcción y de gran estabilidad.

 CUADRO DE TIPO DE ELECTRODOS

94
XXII. CELDAS ELECTROQUIMICAS :

Las celdas electroquímicas pueden ser de dos tipos: galvánicas o electrolíticas.

Las celdas galvánicas (también llamadas voltaicas) almacenan energía química.
En éstas, las reacciones en los electrodos ocurren espontáneamente y producen
un flujo de electrones desde el cátodo al ánodo (a través de un circuito externo
conductor). Dicho flujo de electrones genera un potencial eléctrico que puede
Ser medido experimentalmente.

Un ejemplo de celda galvánica puede verse en la figura de abajo. Un electrodo

de cobre está sumergido en un recipiente que contiene sulfato de cobre II y otro
electro (de Zinc) está sumergido en otro recipiente en una solución de sulfato de
zinc. En cada electrodo ocurre una de las semi-reacciones: oxidación o
reducción. Ambos recipientes se comunican con un puente salido que permite
mantener un flujo de iones de un recipiente a otro. La conexión a un voltímetro
evidencia la generación de un potencial eléctrico.

Las celdas electrolíticas por el contrario no son espontáneas y debe

suministrarse energía para que funcionen. (Fíjese en la otra figura). Al
95
suministrar energía se fuerza una corriente eléctrica a pasar por la celda y se
fuerza a que la reacción redox ocurra.

CONDUCCIÓN EN UNA CELDA:

La carga es conducida por tres procesos diferentes en las distintas pares de la

celda mostrada en la figura anterior:

a) En los electrodos de cobre y cinc, así como en el conductor externo, los

electrones sirven de portadores, moviéndose desde el cinc, a través del
conductor, hasta el cobre.

b) En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migración tanto de

cationes como de aniones. En la semicelda de la izquierda, los iones cinc migran
alejándose del electrodo, mientras que los iones sulfato e hidrógeno sulfato se
mueven hacia él; en el otro compartimento, los iones cobre se mueven hacia el
electrodo y los aniones se alejan de él. Dentro del puente salino, la electricidad
es transportada por migración de los iones potasio hacia la derecha y de los
96
iones cloruro hacia la izquierda. Por tanto, todos los iones en las tres
disoluciones, participan en el flujo de electricidad.

c) En las superficies de los dos electrodos tiene lugar en tercer proceso, que
consiste en una reacción de oxidación o una reducción que proporcionan un
mecanismo mediante el cual la conducción iónica de la disolución se acopla con
la conducción electrónica del electrodo para proporcionar un circuito completo
para el flujo de carga. Estos dos procesos de electrodo se describen mediante
las ecuaciones:

Zn(s) ==== Zn2+ + 2e-

Cu 2+ + 2e- ==== Cu(s)

La siguiente figura resume todo lo dicho hasta ahora sobre las celdas
electroquímicas:

97
CORRIENTES FARADAICAS Y NO FARADAICAS:

Dos tipos de procesos pueden dar lugar a corrientes a través de una interfase
electrodo/disolución. Uno de ellos implica una transferencia directa de electrones
vía una reacción de oxidación en un electrodo y una reacción de reducción en el
otro. A los procesos de este tipo se les llama procesos faradaicos porque están
gobernados por la ley de Faraday que establece que una reacción química en
un electrodo es proporcional a la intensidad de corriente; las corrientes
resultantes se denominan corrientes farádaicas. En caso contrario se denominan
corrientes no farádaicas.

Para comprender la diferencia básica entre una corriente faradáica y no

faradaica se puede imaginar un electrón viajando a través del circuito externo
hacia la superficie del electrodo. Cuando éste alcanza la interfase de la
disolución puede suceder:

a) Que permanezca en la superficie del electrodo y aumente la carga de la doble

capa, lo que constituiría una corriente no faradaica

b) Abandonar la superficie del electrodo y transferirse a una especie en la

disolución, convirtiéndose en parte de una corriente faradaica.

NOTACIÓN DE CELDAS:

Es importante representar una celda electroquímica mediante un diagrama que

muestre tanto las formas oxidadas como las formas reducidas de una reacción
que ocurra en dicha celda. Para ello se siguen los siguientes pasos:

98
 - Los electrodos metálicos (constituidos con material inerte), se colocan en los
extremos del diagrama.

- Las sustancias insolubles y/o gases se colocan en posiciones interiores o

adyacentes a los metales.

- Las sustancias solubles se colocan en la región media del diagrama.

- Cuando se escribe el diagrama completo, se describe los estados de

agregación de todas las sustancias y se proporcionan las concentraciones de
todos los materiales solubles.

- En un diagrama abreviado se omite el paso anterior.

- La frontera de fase se indica con una línea vertical.

- Para indicar la unión entre dos fases miscibles se utiliza una línea vertical
discontinua.

- Dos líneas verticales discontinúas indica la unión entre dos fases líquidas
miscibles donde se ha eliminado el potencial de unión.

- Se separa con comas las diferentes especies solubles en la misma fase.

XXIII. CELDAS ELECTROLÍTICAS

Se denomina celda electrolítica al dispositivo utilizado para la descomposición
mediante corriente eléctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos.

Los electrolitos pueden ser ácidos, bases o sales.

Al proceso de disociación o descomposición realizado en la celda electrolítica se

le llama electrólisis.

En la electrólisis se pueden distinguir tres fases:

99
Ionización - Es una fase previa antes de la aplicación de la corriente y para
efectuar la sustancia a descomponer ha de estar ionizada, lo que se consigue
disolviéndola o fundiéndola.

Orientación - En esta fase, una vez aplicada la corriente los iones se dirigen,
según su carga eléctrica, hacia los polos (+) o (-) correspondiente

Descarga - Los iones negativos o aniones ceden electrones al ánodo (+) y los
iones positivos o cationes toman electrones del cátodo (-).

Para que los iones tengan bastante movilidad, la electrólisis se suele llevar a
cabo en disolución o en sales. Salvo en casos como la síntesis directa
del hipoclorito sódico los electrodos se separan por un diafragma para evitar la
reacción de los productos formados.

Para la síntesis de la sosa también se ha empleado un cátodo de mercurio. Este

disuelve el sodio metal en forma de amalgama y es separado así.

Una celda electroquímica de corriente continua es un dispositivo capaz de

obtener energía eléctrica a partir de reacciones químicas o bien de producir
reacciones químicas a través de la introducción de energía eléctrica.
En las celdas electrolíticas se necesita aplicar un potencial para que se
produzca la reacción por lo que el potencial de la pila es negativo. Consta de dos
conductores eléctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una
disolución adecuada de electrólito. Para que circule una corriente en una celda
es necesario:

1. Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor

metálico.
2. Que las dos disoluciones de electrólito estén en contacto para permitir el
movimiento de los iones de una a otra.

100
 3. Que pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en
cada uno de los dos electrodos.

CORRIENTES EN CELDAS ELECTROLÍTICAS:

La electricidad dentro de una celda es transportada por el movimiento de los
iones. Con corrientes pequeñas se cumple generalmente, la ley de Ohm y se
puede escribir que E = I R siendo E la diferencia de potencial responsable del
movimiento de los iones (en voltios), I es la intensidad de la corriente (en
amperios) y R es la resistencia del electrólito al paso de la corriente (en ohmios).
La resistencia ejercida depende de los tipos y concentraciones de los iones en
la disolución.

Cuando se transporta electricidad en corriente continua a través de una celda

electroquímica, el potencial de celda medio difiere, generalmente, del obtenido
mediante cálculos termodinámicos. Esta desviación se puede atribuir a cierto
número de fenómenos entre los que se incluye la resistencia óhmica y diversos
efectos de polarización. Por lo general estos fenómenos reducen el potencial de
una celda galvánica o bien aumentan el potencial necesario para producir
corriente en una celda electrolítica.

ELECTRÓLISIS:

Es el proceso que utiliza energía eléctrica para inducir una reacción redox
que no es espontánea. Se lleva a cabo en celdas electrolíticas, que son
impulsadas por una fuente externa, (una batería u otra fuente de corriente
eléctrica), que actúa como una bomba de electrones, como se muestra en el
siguiente esquema:

101
La electrólisis es un proceso que se aplica a muchos procesos industriales, por
ejemplo:

 revestimiento de autopartes
 joyería
 refinamiento de metales
 galvanoplastia en general

TIPO DE ELECTRÓLISIS

Electrólisis de sales fundidas

Electrólisis del agua
Electrólisis de disoluciones acuosas

102
ELECTRÓLISIS:

Es el proceso que utiliza energía eléctrica para inducir una reacción redox
que no es espontánea. Se lleva a cabo enceldas electrolíticas, que son
impulsadas por una fuente externa, (una batería u otra fuente de corriente
eléctrica), que actúa como una bomba de electrones, como se muestra en el
siguiente esquema:

Las celdas electrolíticas están constituidas por un recipiente; el cuál contiene al

electrólito y debe ser de un material que no reaccione con éste, dos electrodos
(uno funciona como cátodo y el otro como ánodo) quiénes permiten el paso de
la corriente eléctrica. Una fuente de voltaje y un amperímetro.En la figura anterior
se muestra el proceso electrolítico del cloruro de sodio (NaCI), ésta sustancia al
encontrarse en forma líquida, las partículas que la forman se encuentran como
iones.
Al fluir los electrones a través del electrólito, los cationes (Na+) son atraídos por
el cátodo efectuándose una reacción de reducción. Es por ello que, al cátodo se
le defina como el electrodo donde se lleva a cabo la reducción.
Al mismo tiempo, los aniones ( CI-) se dirigen hacia el ánodo, donde ocurre la
oxidación. Al ánodo se le define como el electrodo donde ocurre la oxidación.

103
Reacción anódica (oxidación).

Las leyes que rigen los procesos electrolíticos fueron establecidas por Michael
Faraday.
La primera de sus leyes dice así “La cantidad de una sustancia liberada o
depositada en una celda electrolítica es proporcional a la cantidad de electricidad
que pasa a través de la solución”. Esto se puede representar matemáticamente
de la siguiente forma:

m=eQ

Por ejemplo, la electrólisis de una solución de sulfato cúprico (CuSO4)

Cu2SO4 + H2O ® Cu++ + SO4= + H+ + HO-

104
Al aplicar una diferencia de potencial a los electrodos, el ion cobre se mueve
hacia el cátodo, adquiere dos electrones y se deposita en el electrodo como
elemento cobre. El ion sulfato, al descargarse en el electrodo positivo, es
inestable y se combina con el agua de la disolución formando ácido sulfúrico y
oxígeno.

2Cu++ ® 2Cu ° - 4e-

2HO- ® O2 + 2H+ + 4e-

2Cu2SO4 + 2H2O ® 2Cu ° + 2H2SO4 + O2

Cuando circula más corriente (más coulombios) más cobre se deposita, pues
más electrones han circulado permitiendo que más iones cobre (Cu++) se
conviertan en elemento cobre (Cu°).

Observación:

En la celda electrolítica la batería u otra fuente de corriente eléctrica, empuja los

electrones hacia el cátodo, por lo que éste tiene signo negativo (–) y toma
del ánodo, por lo que éste es positivo (+).

La electrólisis es un proceso que se aplica a muchos procesos industriales, por

ejemplo:

 revestimiento de autopartes

 joyería

 refinamiento de metales

 galvanoplastia en general

105
Tipo de electrólisis

 Electrólisis de sales fundidas

106
  Electrólisis del agua

 Electrólisis de disoluciones acuosas

XXIV. LEYES DE FARADAY

Michael Faraday comunico en 1831 sus primeras observaciones cuantitativas

sobre fenómenos relacionados con campos eléctricos y magnéticos
dependientes del tiempo .observo la aparición de corrientes transitorios en
circuitos en las tres situaciones siguientes .(i)cuando se establecía o se
suspendía una corriente estacionaria en otro circuito próximo.(ii)si un circuito
cercano por el que circulaba una corriente estacionaria se movía respecto del
primero y(iii)si se introducía o retiraba del circuito un imán permanente .

Faraday tuvo el mérito de comprender las características comunes de estos tres

experimentos y atribuyo el origen de las corrientes transitorias a las variaciones
del flujo magnético que atravesaba el circuito. el cambio común en los tres
experimentos citados es la variación del número de líneas de campo magnético
que atraviesa el circuito donde se producen las corrientes transitorias. En la
interpretación de Faraday, la variación del flujo magnético a través del circuito
origina una fuerza electromotriz (f.e.m) inducida responsable de la aparición de
la corriente transitoria desde ahora, corriente inducida .Recordemos que la
definición de flujo magnético a través de una superficie es :

Cuantitativamente la f.e.m inducida depende del ritmo de cambio del flujo: no

importa el número concreto de líneas de campo atravesando el circuito , si no su
variación por unidad de tiempo .La relación entre f.e.m . inducida y variación de
flujo constituye la Ley de Faraday:

107
Donde ΦB es el flujo magnético que atraviesa el área delimitada por el circuito.

La característica esencial de la variación de flujo magnético a través de cualquier

superficie es que induce un campo eléctrico no electroestático en el contorno
que delimita esta área .las líneas de campo son cerradas y el campo eléctrico
inducido es un campo no conservativo , la f.e.m. inducida esta definida como la
circulación de este campo a largo del contorno:

El subíndice C es la integral indicada que el producto escalar del integrando se

realiza en los puntos pertenecientes al contorno , y el circuito que rodea la
integral simbólica que esta se calcula sobre el contorno completo .

108
El significado físico de la f.e.m. se deduce de la ecuación (3) si consideramos
una carga arbitraria que se mueve en un circuito conductor por la acción del
campo inducido: la integral del segundo miembro de la ecuación representa el
trabajo por unidad de carga a lo largo del circuito completo, porque se está
integrando la componente tangencial de la fuerza por unidad de carga. El
movimiento de cargas debido al campo inducido en los circuitos conductores
origina las corrientes transitorias que observó Faraday. Debe observarse que la
f.e.m. inducida está distribuida a través del circuito, a diferencia de las fuentes
de f.e.m. de los circuitos eléctricos, que están situadas en lugares específicos
de los mismos

La ley de Faraday puede escribirse como una relación integral entre los campos
eléctrico y magnético a partir de las definiciones de flujo y f.e.m. (ecuación (4)).

La superficie S a través de la que calculamos el flujo es una superficie delimitada

por el contorno C donde se calcula la f.e.m..

En las ecuaciones (2) y (4) aparece un signo negativo que está relacionado con
el sentido de la f.e.m. inducida. Aunque en el apartado siguiente trataremos esto
basándonos en las corrientes inducidas, podemos también deducir formalmente
el sentido de la f.e.m. a partir de la ley de Faraday. Haremos esto seguidamente,
pero conviene antes puntualizar algo sobre el signo del flujo.

El flujo de un campo vectorial a través de un área es una cantidad escalar que

puede ser positiva o negativa, y ello depende de la orientación relativa de los
vectores campo y superficie. A veces existe un criterio claro para determinar el
109
sentido positivo de uno de ellos. Por ejemplo, cuando se define el flujo del campo
eléctrico en conexión con el teorema de Gauss, siempre tratamos con superficies
cerradas de modo que el vector superficie elemental en cada punto está dirigido
en sentido saliente, y en consecuencia el signo del flujo dependerá
exclusivamente del sentido de las líneas de campo. Sin embargo, cuando
tratamos con el flujo magnético consideramos superficies no cerradas y por eso
no puede hablarse sin ambigüedad de sentido entrante o saliente. Para
determinar el sentido positivo en un área elemental empleamos la regla de la
mano derecha, curvando los dedos alrededor del contorno de la misma en
sentido antihorario: decimos entonces que el pulgar apunta en sentido positivo.
Pero esto depende de la perspectiva con que observemos el área. Por ejemplo,
en la superficie plana de la figura 2(a) el sentido positivo es el señalado por el
vector S si se mira desde la parte superior, pero es el contrario si se mira desde
abajo. Por tanto, en todos los razonamientos que siguen debemos tener en
cuenta que los signos del flujo dependen del sentido que arbitrariamente
hayamos tomado como positivo para el vector superficie.

Para deducir el sentido de la f.e.m. inducida en un ejemplo sencillo nos remitimos

a la figura 2. Supongamos que hemos escogido como sentido positivo para el
vector superficie el de la figura 2(a). Esto significa que para nosotros un giro
antihorario es positivo. Sea la dirección del campo magnético la que aparece en
la figura 2(b), formando un ángulo menor que 90º con S. El flujo magnético es
entonces positivo, pues el producto escalar B.S es positivo. Supongamos ahora
que el campo B aumenta su módulo con el tiempo sin variar su dirección -figura
2(c)-. Tal aumento implica que la derivada del flujo respecto al tiempo es
positiva. Y de acuerdo con la ley de Faraday, esto produce una f.e.m. negativa.
¿Qué significa f.e.m. negativa? Puesto que adoptamos al principio el giro
antihorario como sentido positivo, la f.e.m. negativa está asociada con un giro
horario. Es decir, el campo eléctrico inducido en este caso particular está dirigido
en sentido horario a lo largo del contorno de la figura 2(c). En ella se ha
representado la f.e.m. mediante una flecha en sentido horario para ilustrar el
110
razonamiento cualitativo, pero no ha de olvidarse que la f.e.m. es una magnitud
escalar: siempre que se hace referencia a su signo mediante una flecha en uno
de los dos sentidos estamos en realidad dibujando el sentido del vector campo
eléctrico inducido (esto es análogo a la esquematización habitual en circuitos
eléctricos, donde se representa la intensidad -escalarjunto a una flecha que en
realidad indica el sentido del vector densidad de corriente).

El sentido positivo del vector superficie se escoge arbitrariamente. La realidad

física de la situación no cambia al invertir esta elección, de modo que si el campo
magnético no modifica su orientación ni su ritmo de variación, la f.e.m. inducida
no debe modificarse. Es decir, aunque se invierta el sentido de S en la figura
2(c), la f.e.m. inducida no debe variar. Puede verse que así ocurre efectivamente:
la diferencia con la situación descrita en el párrafo anterior es que ahora el
sentido de referencia positivo es el horario, y el ángulo formado por ambos
vectores es mayor de 90º. En consecuencia el flujo es negativo. Si el campo
magnético crece, la derivada del flujo es también negativa. Al aplicar la ley de
Faraday, la f.e.m. resulta entonces positiva. Pero ahora el sentido positivo es el
dirigido hacia abajo, de modo que la f.e.m. sigue asociada al sentido horario. Es
posible ilustrar cualitativamente estas consideraciones a través de un sistema
que nos permita registrar la f.e.m. inducida cuando varía el flujo magnético. En
111
particular, puede utilizarse el montaje de un osciloscopio conectado a una bobina
de Helmholtz y registrar el pulso de inducción producido cuando se hace pasar
un imán a través de la bobina3 (figura 3).

Es necesario introducir un amplificador para obtener valores típicos de algunos

centenares de mV (conocer los detalles técnicos del montaje no es
imprescindible para la demostración). El pulso de inducción que obtenemos tiene
el perfil indicado cualitativamente en la figura 4, y a partir de él pueden discutirse
los casos correspondientes a las distintas orientaciones relativas del imán y la
bobina. Cuando acercamos el imán a la bobina, la f.e.m. crece en valor absoluto
hasta el momento en que el extremo del polo delantero del imán corta el plano
de la bobina, pues la variación de flujo magnético es positiva y cada vez mayor
(el número de líneas de campo que pasa a través de la superficie es creciente).
Durante el paso del imán se produce una caída rápida de la f.e.m. inducida (zona
(a) en la figura 4), porque la variación de flujo disminuye primero a medida que
el polo delantero atraviesa el plano de la espira, y luego cambia de signo cuando
es el polo trasero el que está pasando (zona (b) en la figura 4). El perfil
presentado en la figura 4 se invierte, obteniéndose su simétrico respecto del eje
de tiempos si se invierte la orientación del imán, o si se intercambian las
conexiones de la bobina.
112
 1ª LEY DE FARADAY DE LA ELECTRÓLISIS:
“La masa de un producto obtenido o de reactivo consumido durante la
reacción en un electrodo, es proporcional a la cantidad de carga (corriente x
tiempo) que ha pasado a través del circuito”. (Waser, 2000)
Esta primera ley, permite calcular, la cantidad de electricidad (en coulambios
o Faraday) para depositar un equivalente gramo de una sustancia. (Waser,
2000)
La unidad eléctrica que se emplea en física es el coulomb (C). Un coulomb se define
como la cantidad de carga que atraviesa un punto determinado cuando se hace
pasar un ampere (A) de corriente durante un segundo.

La cantidad de masa depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad

de electricidad que ha circulado por el electrodo:

 masa desprendida = k (constante) · Q = k · I · t

donde Q es la carga en culombios, I la intensidad en amperios y t el tiempo en

segundos

Intensidad (A) = Coulombios = Amperios x segundos

113
 EJEMPLO:
Calcular el equivalente electroquímico del ion férrico (Fe+++)

Masa atómica 56
Equlibrio Equivalente = = = 18,66 g/Equi − g
Valencia 3

El equivalente electroquímico es la masa transportada por un Coulomb:

equivalente quimico
Equivalente electroquimico = =
96.500
18.66
= 0,000193 g/Equi − g × C
96.500

0,000193 = 1,933 × 10−4 g/Equi − g × C

EJEMPLO:
Calcular el número de coulombios necesarios para depositar en el cátodo 30
g de plata, cuando se hace pasar una corriente de 3 amperios a través de
una solución de AgNO3.
Cálculo del equivalente químico:
107,8
Plata = = 107,8 g/Equi − g
1
Si 96.500 coulombious depositan 107,8 g/Equi-g, 30 gramos de plata cuantos
coulombious requiere.
Cálculo de la electricidad empleada:

96.500 C → 107,8 g/Equi − g

30 g×96.500 C
C = 107,8 g/Equi−g = 26.855,2 c

114
2ª LEY DE FARADAY DE LA ELECTRÓLISIS:

“Las masas de diferentes sustancias producidas por el paso de la misma cantidad

de electricidad, son directamente proporcionales a sus equivalentes gramos”.
(Waser, 2000)

Esta ley permite calcular la masa de diferentes sustancias depositadas por la misma
cantidad de electricidad. La cantidad de elemento depositado por un Faraday
(96.500 c) se conoce como equivalente electroquímico. (Waser, 2000).
La cantidad de masa depositada de un elemento en un electrodo es proporcional
a su peso equivalente (peso atómico dividido entre su número de oxidación):

masa desprendida = k (constante)· peso atómico / nº oxidación

Ejemplo: Calcule la cantidad de cobre que se depositará al hacer pasar una

corriente de 100 Amperes durante 20 minutos por una solución de sulfato
cúprico (CuSO4). Peso atómico del Cu = 63,54 g.
Cálculo del Equivalente químico:

Masa atomica
Equivalente quimico =
Valencia

63,54
Equil − q del Cu++ = = 31,77g/Equi − g
2
Cálculo de la cantidad de electricidad empleada:

Q=Axt

Q = 100 Amperes x 1.200 segundos = 120.000 C.

115
 Cálculo de la cantidad de cobre depositado:

96.500 C depositan 28,27g/Equi − g

120.000 C cuando depositan → X

120.000 C × 31,77g/Equi − g
X= 39,50 g de Cu++
96.500 C

Las dos leyes de Faraday se cumplen para los electrolitos tanto fundidos
como en solución. Su validez no se altera por variaciones de temperatura,
presión, naturaleza del solvente y del voltaje aplicado. (Reboiras, 2008)

3ª Ley de Faraday de la Electrólisis:

La cantidad de electricidad que es necesaria para que se deposite 1

equivalente gramo de un elemento es F = 96500 culombios (constante de
Faraday). Como 1 equivalente gramo es igual al peso atómico / nº de oxidación
en gramos:
 masa desprendida = I · t · (peso atómico / nº de oxidación) / 96500

donde I es la intensidad en amperios y t el tiempo en segundos.

Ejercicios de las Leyes de Faraday:

EJEMPLO nº1

En una electrólisis de 3 disoluciones de CuCl2 , NaCl y FeCl3 , calcular

la cantidad de cobre, sodio e hierro que se depositan en los electrodos por el
paso de una corriente de 3 Amperios durante 5 minutos.

Solución: En las cubas o celdas electrolíticas las sustancias se encuentran

disueltas en iones:

 CuCl2 → Cu+2 + 2 Cl-

116
  NaCl → Na+ + Cl-

 FeCl3 → Fe+3 + 3 Cl-

Aplicando la fórmula de la 3ª Ley de Faraday de la Electrólisis obtenemos las

masas depositadas en los electrodos negativos (cátodos):

 masa depositada de cobre = [3 amperios · 300 segundos · (65,55 / 2)] /

96500 = 0,3 gramos

 masa depositada de sodio = [3 amperios · 300 segundos · (22,99 / 1)] /

96500 = 0,21 gramos

 masa depositada de hierro = [3 amperios · 300 segundos · (55,84 / 3)] /

96500 = 0,17 gramos

EJEMPLO nº2

Una espira rectangular de alambre con longitud a y ancho b y resistencia

R está situada cerca de un alambre infinitamente largo que conduce una

117
corriente i, como se muestra en la figura 10.3. La distancia desde el
alambre largo a la espira es r(t).

Hallar:

a) La magnitud del flujo magnético a través de la espira.

b) La fem en la espira al moverse alejándose del alambre largo con una

rapidez constante V.

c) La corriente en la espira.

Por la ley de Ampère la intensidad del campo magnético creado por un

alambre largo que conduce una corriente i a una distancia z del alambre
es

Es decir, el campo varía sobre la espira y esta dirigido entrando a la

pagina, como en la figura.

a) Puesto que es paralelo a , se puede expresar el

flujo magnético a través de dA como:

118
,entonces para este caso

.por lo tanto:

b) Como el flujo magnético a medida que la espira se mueve con velocidad

constante cambia, entonces de acuerdo con la ley de Faraday la fem es

c) Por lo tanto la corriente inducida en la espira es

EJEMPLOn°3
119
 ¿Qué intensidad debe tener una corriente para que deposite 85 gramos
de calcio en dos horas?

(Datos: Ca = 40 ; F = 96 500 C/mol)

Usamos la ley de Faraday: Despejamos la intensidad de la ecuación

anterior:

Sustituimos teniendo en cuenta que las unidades deben estar expresadas

en S.I:

EJEMPLO n°4

Se realiza la electrolisis de una disolución de tricloruro de hierro,

haciendo pasar una corriente de 10 A por tres horas. Calcula la cantidad
de hierro depositado en el cátodo.

SOLUCIÓN:

 Disociamos el tricloruro de hierro

𝐹𝑒𝐶𝑙3 → 3𝐶𝑙 − + 𝐹𝑒 3+

 En el cátodo ocurrirá una reducción, la cual será:

𝐹𝑒 3+ + 3𝑒 − → 𝐹𝑒
120
Por lo tanto hacen falta 3 moles de electrones para que se deposite 1 mol de
Fe, esto es 3 Faradios, esto se representa en Coulumb como 3x96500

También sabemos que la masa atómica del Fe es igual a 55.847 g/mol, y ya

que está usando el número de oxidación 3+, entonces E=(55.847
g/mol)/(3)=18.61566 g/mol.

 Ahora aplicamos la primera Ley de Faraday:

(18.61566 𝑔⁄𝑚𝑜𝑙 )(10𝐴)(10800𝑠)

𝑚= = 20.834𝑔 𝑑𝑒 𝐹𝑒
(96500 𝐶 ⁄𝑚𝑜𝑙)

EJEMPLO n°5

Una corriente de 4 A circula durante una hora y diez minutos a través de

dos células electrolíticas que contienen sulfato de cobre (II) y cloruro de
aluminio. Calcula los gramos de cobre y aluminio que se depositarán en
dichas células.

SOLUCION:

 Buscamos la masa atómica de los elementos:

𝐶𝑢 = 63.54 𝑔/𝑚𝑜𝑙

𝐴𝑙 = 26.9815 𝑔/𝑚𝑜𝑙

 Las semireacciones son:

𝐶𝑢 2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢

𝐴𝑙 3+ + 3𝑒 − → 𝐴𝑙

 Obtenemos el peso equivalente del cobre y del aluminio:

𝑔
63.54
𝐸𝐶𝑢 = 𝑚𝑜𝑙 = 31.77 𝑔
2 𝑚𝑜𝑙

121
 𝑔
26.9815
𝐸𝐴𝑙 = 𝑚𝑜𝑙 = 8.993833 𝑔
3 𝑚𝑜𝑙

 Aplicamos la primera Ley de Faraday:

𝑔
(31.77 ) (4𝐴)(4200𝑠)
𝑚𝐶𝑢 = 𝑚𝑜𝑙 = 5.530943 𝑔 𝑑𝑒 𝐶𝑢
𝐶
96500
𝑚𝑜𝑙
𝑔
(8.993833 ) (4𝐴)(4200𝑠)
𝑚= 𝑚𝑜𝑙 = 1.565765 𝑔 𝑑𝑒 𝐴𝑙
96500 𝐶/𝑚𝑜𝑙

EJEMPLO n°6

En una electrolisis de cloruro de zinc fundido, se pasó una corriente de

0.05 A durante una hora con 12 min. Calcular cuántos kilogramos de
zinc se depositarán en el cátodo.

SOLUCION:

 Si la fórmula del cloruro de zinc es 𝑍𝑛𝐶𝑙2 , por lo tanto el número de

oxidación es 2+.

𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − → 𝑍𝑛

 Si la masa atómica del zinc es:

𝑔
𝑍𝑛 = 65.37
𝑚𝑜𝑙

 Calculando el peso equivalente:

𝑔
65.37
𝐸𝑍𝑛 = 𝑚𝑜𝑙 = 32.685 𝑔
2 𝑚𝑜𝑙

 Aplicando la primera Ley de Faraday:

122
 𝑔
(32.685 ) (0.05𝐴)(4320𝑠)
𝑚𝑍𝑛 = 𝑚𝑜𝑙 = 0.07316 𝑔 𝑑𝑒 𝑍𝑛
𝐶
96500
𝑚𝑜𝑙

𝑚𝑍𝑛 = 7.316𝑥10−5 𝐾𝑔 𝑑𝑒 𝑍𝑖𝑛𝑐

SEGUNDA LEY:

1. Dos pilas electrónicas se colocaron en serie; una contenía una solución

de nitrato de plata; la otra, una solución de sulfato cúprico. Se pasó
corriente eléctrica por las pilas hasta que depositaron 1.273g de plata.
Calcula la cantidad de cobre que se depositó al mismo tiempo.

SOLUCION:

𝑚1 = 1.273𝑔
𝑔
𝐴𝑔 = 107.87
𝑚𝑜𝑙
 Si el estado de oxidación de la plata es 1+:
𝐴𝑔1+ + 1𝑒 − → 𝐴𝑔
 El peso equivalente de la plata es:

𝑔
107.87
𝐸𝐴𝑔 = 𝐸1 = 𝑚𝑜𝑙 = 107.87 𝑔
1 𝑚𝑜𝑙

 En el sulfato cúprico el cobre ocupa su mayor número de oxidación 2+:

𝐶𝑢 2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢

𝑔
𝐶𝑢 = 63.54
𝑚𝑜𝑙

 El peso equivalente del cobre es:

𝑔
63.54
𝐸𝐶𝑢 = 𝐸2 = 𝑚𝑜𝑙 = 31.77 𝑔
2 𝑚𝑜𝑙

123
  Aplicando la segunda Ley de Faraday:

1.273 𝑔 𝑚𝐶𝑢
=
107.87 𝑔/𝑚𝑜𝑙 31.77 𝑔/𝑚𝑜𝑙

𝑔
(31.77 )(1.273 𝑔)
𝑚𝐶𝑢 = 𝑚𝑜𝑙 = 0.37492 𝑔 𝑑𝑒 𝐶𝑢
107.87 𝑔/𝑚𝑜𝑙

2. Dos pilas electrolíticas se colocan en serie, una contenía una solución de

cloruro de zinc; y la otra, una solución que contiene oro en su estado de
oxidación 3+. Si del oro se depositaron 5g en el cátodo, ¿cuántos
gramos de zinc se depositaron?

SOLUCION:

𝑚1 = 𝑚𝐴𝑢 = 5𝑔

 La masa atómica del oro es:

𝑔
𝐴𝑢 = 196.967
𝑚𝑜𝑙

 Si el oro trabaja con número de oxidación 3+:

𝐴𝑢 3+ + 3𝑒 − → 𝐴𝑢

 Entonces el peso equivalente del oro será:

𝑔
196.967
𝐸1 = 𝑚𝑜𝑙 = 65.6556666 𝑔
3 𝑚𝑜𝑙

 En el cloruro de Zinc 𝑍𝑛𝐶𝑙2 , se puede notar que el zinc trabaja con

número de oxidación 2+:

𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − → 𝑍𝑛

 Entonces el peso equivalente del zinc es:

124
 𝑔
65.37
𝐸2 = 𝑚𝑜𝑙 = 32.685 𝑔
2 𝑚𝑜𝑙
 Aplicando la segunda Ley de Faraday:
5𝑔 𝑚2
=
65.6556666 𝑔/𝑚𝑜𝑙 32.685 𝑔/𝑚𝑜𝑙

𝑔
(32.685 )(5 𝑔)
𝑚2 = 𝑚𝑜𝑙 = 2.4891 𝑔 𝑑𝑒 𝑍𝑛
65.6556666 𝑔/𝑚𝑜𝑙

3. Una corriente eléctrica constante fluye durante 3.75 horas a través de

dos celdas electrolíticas conectadas en serie. Una de ellas contiene una
disolución de 𝐴𝑔𝑁𝑂3 y la otra una disolución de 𝐶𝑢𝐶𝑙2 . Si durante este
tiempo se depositaron 2g de Ag en la primera celda; ¿Cuántos gramos
de Cu se depositaron en la segunda?

SOLUCION:

𝑚1 = 𝑚𝐴𝑔 = 2𝑔

 La masa atómica de la plata es:

𝑔
𝐴𝑢 = 107.87
𝑚𝑜𝑙

 Si la plata trabaja con número de oxidación 1+:

𝐴𝑔1+ + 1𝑒 − → 𝐴𝑔

 Entonces el peso equivalente de la plata será:

𝑔
107.87
𝐸1 = 𝑚𝑜𝑙 = 107.87 𝑔
1 𝑚𝑜𝑙

 Si el cobre trabaja con número de oxidación 2+:

𝐶𝑢 2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢

125
 𝑔
𝐶𝑢 = 63.54
𝑚𝑜𝑙

 Entonces el peso equivalente del zinc es:

𝑔
63.54 𝑔
𝐸2 = 𝑚𝑜𝑙 = 31.77
2 𝑚𝑜𝑙
 Aplicando la segunda Ley de Faraday:
2𝑔 𝑚2
=
107.87 𝑔/𝑚𝑜𝑙 31.77 𝑔/𝑚𝑜𝑙

𝑔
(31.77 )(2 𝑔)
𝑚2 = 𝑚𝑜𝑙 = 0.58904 𝑔 𝑑𝑒 𝑍𝑛
107.87 𝑔/𝑚𝑜𝑙

XXV. ACUMULADORES DE PLOMO:

El acumulador de plomo elemental consiste en un recipiente lleno de una

solución de ácido sulfúrico (H₂SO₄) como electrolito, donde se sumergen dos
placas hechas de una malla muy fina de plomo, rellenas una con óxido de plomo
(PbO₂) y otra de plomo (Pb) finamente dividido en forma esponjosa. La placa de
óxido de plomo funciona como polo positivo del acumulador y la placa de plomo
esponjoso como polo negativo y entre ellas hay una tensión nominal de 2 voltios.

Durante el proceso de descarga las dos placas van convirtiéndose en sulfato de

plomo (SO₄ Pb) a cuenta del ácido sulfúrico del electrólito por lo que la
concentración de este va disminuyendo, de esta forma una medición de la
concentración de ácido en el electrólito da una indicación adecuada del estado
de carga del acumulador. Como la densidad de las disoluciones de ácido
sulfúrico en agua guarda una estrecha relación con el contenido de ácido,
midiendo esta densidad se puede saber en que estado de carga está el
acumulador, los aparatos que realizan esta medición se llaman densímetros y
126
es común encontrar en el mercado estos densímetros ya calibrados
especialmente para ese fin.
Cuando se piensa en un acumulador práctico hay muchos factores a tener
en cuenta para su construcción, veamos algunos:

1.- TAMAÑO DE LAS PLACAS

A simple inspección podía pensarse que mientras mas grande es la placa

mejor, ya que esta tendría mayor cantidad de material activo (mas
capacidad) y además podía soportar sin calentarse mayor corriente, no
obstante hay un límite práctico de tamaño mm por lado.debido a que como
el plomo es un material pesado un placa muy grande pesaría mucho y se
rompería con facilidad por su peso propio. La experiencia ha demostrado
que el tamaño óptimo está alrededor de los 150 -200

2.- CANTIDAD DE PLACAS

El problema del tamaño de la placa se resuelve colocando varias placas

paralelas separadas por un material aislante conectadas a un punto
común, con esto se aumenta notablemente la capacidad de
almacenamiento de corriente y los valores de la corriente que soporta el
acumulador sin sufrir daños. De hecho este es el punto donde los
fabricantes de acumuladores se mueven para lograr acumuladores de
diferente capacidad y corriente máxima, no obstante también el peso
juega un papel limitador pues muchas placas requerirían un soporte
común mas complejo tecnológicamente.

127
3.- DISTANCIA ENTRE PLACAS

Aquí como en todo hay un compromiso, si se alejan mucho las placas se

aumenta notablemente el tamaño del acumulador, si es muy fino el
material aislante, se corre el riesgo de que se rompa con la deformación
de las placas durante el uso y entren en contacto, lo que produciría una
auto descarga, además, las placas muy próximas contienen muy poco
electrólito entre ellas por lo que en este caso, una descarga alta
consumiría el ácido entre las placas y el acumulador se comportaría como
si estuviera descargado en poco tiempo y sería necesario esperar unos
minutos (para que el ácido se difunda) y poder lograr un nuevo suministro
de potencia. Muchos conductores habrán notado que un acumulador que
ya no mueve el motor después de un largo intento de arranque, se
"recupera" un tanto si se deja pasar algunos minutos.

4.- CONCENTRACIÓN DE ÁCIDO EN EL ELECTRÓLITO

La cantidad de ácido en el electrólito debe ser mas alta que la

químicamente necesaria para la reacción, a fin de que ya agotada esta,
aún el electrólito sea conductor de la corriente (debido al ácido sobrante),
no obstante también está comprometida en las dos direcciones, si es muy
alta, la capacidad de suministrar corriente se eleva, pero a estas
concentraciones resultan afectadas las mallas soportes de las placas y la
vida del acumulador se reduce, si es muy baja (aunque sea suficiente para
la conducción de la corriente) se corre el riesgo de que el electrólito se
congele durante las heladas arruinando de hecho el acumulador .

Acumuladores prácticos

128
El esquema que sigue es una vista de un acumulador real seccionado
mostrando sus detalles constructivos

En un acumulador comercial hay dos valores principales que lo

caracterizan:

1.- CAPACIDAD
La capacidad de un acumulador se define en Amperios/hora y no es mas
que la cantidad de amperios de corriente que pueden extraerse durante
una hora para agotar su capacidad.

Así tenemos que si un acumulador es de 35 Amp/hora quiere decir que

de forma segura el fabricante garantiza que este puede suministrar 35
amperios de carga durante una hora hasta la descarga sin afectarlo.

Este es un valor convencional, y depende del régimen de descarga, de tal

suerte que si la descarga es a rango de corriente mayor, la capacidad final

129
 será menor, y todo lo contrario si la descarga es a régimen de menor
amperaje, así tenemos que a elevadas corrientes como cuando un
acumulador alimenta un motor de arranque de un automóvil (asumimos
500 Amp) en pocos segundos quedará agotado, digamos unos 45
segundos, obsérvese que el producto de la corriente (500 Amp) por las
horas (0.01horas) solo da 5 Amp/hora.

Este efecto es básicamente debido al agotamiento del ácido en el

electrólito que está entre las placas (ver punto distancia entre placas)

2.-CORRIENTE MÁXIMA

Como su nombre lo indica, la corriente máxima es el valor seguro que

proporciona el fabricante para la máxima descarga breve (como al
arrancar un automóvil) que puede sufrir el acumulador sin daño.
Corrientes mayores que esta aunque soportables, son nocivas para el
acumulador.

Trabajo del acumulador en ambiente muy frío.

La capacidad de producir potencia eléctrica de un acumulador de plomo
se reduce con la disminución de la temperatura de este, así tenemos que
si un acumulador puede producir su potencia nominal a 27°C, solo
producirá el 46% de ella a -16°.

XXVI. PILAS:

Las pilas son dispositivos que convierten la energía química contenida en sus
materiales activos directamente en energía eléctrica por medio de una reacción
oxidación-reducción (redox). Este tipo de reacción implica la transferencia de
electrones de una material a otro por un circuito eléctrico. Cuando los
130
 dispositivos electroquímicos convierten la energía química en energía eléctrica,
no están sujetos, como en la combustión, a las limitaciones del ciclo de Carnot
dictado por la segunda ley de termodinámica y por lo tanto, son capaces de tener
eficiencias más altas en la conversión de energía.

FUNCIONAMIENTO DE UNA PILA

El funcionamiento de una pila, consiste básicamente en introducir electrones en
uno de los extremos de un alambre y extraerlos por el otro. La circulación de los
electrones a lo largo del alambre constituye la corriente eléctrica. Para que se
produzca, hay que conectar cada extremo del alambre a una placa o varilla
metálica sumergida en un electrolito que suele ser una solución química de algún
compuesto iónico.

COMPONENTES
 Mercurio
 Cadmio
 Níquel
 Manganeso
 Litio
 Plomo

XXVII. CORROSION
1- La corrosión se define como el deterioro de un material metálico como
resultado de las reacciones químicas de oxidación con el medio ambiente (aire-
tierra-agua).
2- La corrosión se produce por a la tendencia que tienen los materiales de
ser solo estables en su menor nivel de energía, la que tienen en su estado

131
natural. Por esto, cuanta más energía se necesite para obtener un metal,
con mayor facilidad se producirá su corrosión.
3- La tendencia a oxidarse de los metales viene expresada en la siguiente
lista o serie electroquímica de los metales.

4- En un extremo de la serie se encuentra el oro, plata y cobre con

potenciales de electrodo positivo: no se oxidan fácilmente. (Metales
Nobles)
5- En el centro de la tabla observamos al plomo, estaño, níquel y cadmio
con potenciales negativos en aumento, pero menores que el hierro. Se
oxidan más fácilmente que los metales nobles pero menos fácilmente que
el hierro.
6- A partir del hierro vemos al cromo, zinc, aluminio y magnesio que en
ese mismo orden tienen potenciales negativos crecientes lo que significa
que se oxidan más fácilmente que el hierro y en ese mismo
orden aumenta

Su facilidad para oxidarse.

La corrosión mas grave es la que se produce en medio ambiente húmedo,

pues el conjunto de dos metales distintos más humedad (con sales
minerales) constituye una pila electroquímica de corrosión en la que

132
 uno de los metales, el de mayor potencial electroquímico negativo se
oxida (ánodo), disolviéndose en la humedad (electrolito) y cediendo
electrones al otro metal (cátodo).
La velocidad de corrosión depende de la temperatura, concentración de
sales y otros factores, pero fundamentalmente de la diferencia de
potencial de electrodo de los metales en contacto.
Si además de humedad se dan concentraciones significativas de agentes
químicos agresivos, la corrosión puede constituir un grave o costoso
problema de mantenimiento que haga dudar sobre la utilización
de materiales férreos. Será muy importante conocer las formas más
fáciles, económicas y duraderas de retrasar la corrosión.

XXVIII. CORROSION DEL HIERRO:

El hierro es un metal grisáceo, maleable y tenaz, que tiene propiedades

magnéticas.
Es el segundo metal mas abundante en la corteza terrestre(5%), después
del aluminio(8,13%).

Sus características técnicas son:

– dureza 4 en la escala de MOHS

– densidad 7,86 g/ml.
– punto de fusión 1.538ºC

133
Actualmente es el metal más usado (95% en peso de la producción
mundial de metales)
En la naturaleza se encuentra combinado con otros elementos
principalmente en forma
de sulfuros y sobretodo óxidos y carbonatos de los que se obtiene en los
altos hornos,
con aporte de energía proveniente fundamentalmente del carbón.

Además de utilizarse para fabricación de armas y herramientas desde

3.000 a.C., a partir
de finales del s.XVIII e inicios del XIX se usa ya como elemento estructural
en puentes y
edificios, ferrocarriles, maquinaria, etc.

134
XXIX. PREVENCION DE LA CORROSION DEL HIERRO

Existen dos formas principales de prevenir la corrosión, que en el caso del

hierro son: el recubrimiento con capas protectoras y la protección
catódica.

El hierro se recubre a menudo con una capa de pintura o de otro metal

como estaño, zinc o cromo, para proteger se superficie contra la corrosión.
Por ejemplo, en las latas de conserva para alimentos se recubren con una
finísima capa de estaño que impide la entrada de oxígeno.
La protección de un metal convirtiéndolo en el cátodo en una pila
electroquímica, como sucede en el hierro galvanizado, se conoce como
protección catódica. Por ejemplo, en el hierro galvanizado, además de
impedir por recubrimiento el contacto del hierro con el oxígeno, protege al
hierro contra la corrosión incluso cuando la superficie protectora se rompe.
En este último caso, el hierro hace de cátodo (electrodo positivo) donde
se reduce el =2, siendo el zinc el que se oxida (ya que su potencial de
oxidación es mayor que el del hierro).
135
El metal que se pone para que se oxide , en lugar del hierro, se denomina
ánodo de sacrificio. En el hierro galvanizado, la cantidad de zinc va
disminuyendo con el tiempo.

Otro ejemplo de ánodos de sacrificio se da en las tuberías subterráneas,

que se protegen a menudo de la corrosión haciendo que la tubería sea el
cátodo de una pila galvánica.Junto a la tubería se entierran piezas de un

metal activo (muy fácilmente oxidable), como por ejemplo el magnesio, y

se conecta a ella con un cable. El metal activo hace entonces de ánodo,
oxidándose, y el hierro de la tubería queda protegido catódicamente.

136
XXX. PROBLEMAS

REACCION REDOX
 Calcule la fem estándar de una celda, que utiliza las reacciones de semiceldas
𝑀𝑔⁄𝑀𝑔2+ y 𝐶𝑢⁄𝐶𝑢2+ a 25 °C. Escriba la ecuación de la reacción de la celda en
condiciones de estado estándar.
SOLUCION
°
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢 𝐸 ° = +0.34 𝑉 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 =
° °
𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 −𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜
°
𝑀𝑔2+ + 2𝑒 − → 𝑀𝑔 𝐸 ° = −2.37𝑉 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0.34𝑉 +
2.37𝑉
°
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢 𝐸 ° = +0.34 𝑉 (cátodo) Reacción reducción 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 2.71𝑉

𝑀𝑔 → 𝑀𝑔2+ + 2𝑒 − 𝐸 ° = −2.37𝑉 (ánodo) Reacción oxidación

𝐶𝑢2+ + 𝑀𝑔 → 𝑀𝑔2+ + 𝐶𝑢
 Calcule la fem estándar de una celda que utiliza las reacciones de semicelda
𝐴𝑔⁄𝐴𝑔+ y 𝐴𝑙 ⁄𝐴𝑙 3+Escriba la ecuación de la reacción de la celda que se lleva a
cabo en condiciones de estado estándar.
SOLUCION

𝐴𝑔+ + 𝑒 − → 𝐴𝑔 𝐸 ° = +0.8 𝑉

𝐴𝑙 3+ + 3𝑒 − → 𝐴𝑙 𝐸 ° = −1.66𝑉

3𝐴𝑔+ + 3𝑒 − → 3𝐴𝑔 𝐸 ° = +0.8 𝑉 (cátodo) Reac. Reducción

𝐴𝑙 → 𝐴𝑙 3+ + 3𝑒 − 𝐸 ° = −1.66𝑉 (ánodo) Reac. oxidación

3𝐴𝑔+ + 𝐴𝑙 → 𝐴𝑙 3+ + 3𝐴𝑔
° ° °
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 −𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜
°
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0.8𝑉 + 1.66𝑉
°
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 2.46𝑉
 Prediga si las siguientes reacciones sucederán espontáneamente en disolución
acuosa a 25°C. Suponga que la concentración inicial de todas las especies
disueltas es de 1.0 M.
SOLUCION
2+ 2+
a) 𝐶𝑎(𝑠) + 𝐶𝑑(𝑎𝑐) → 𝐶𝑎(𝑎𝑐) + 𝐶𝑑(𝑠)

137
𝐶𝑑2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑑 𝐸 ° = −0.4 𝑉

𝐶𝑎2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑎 𝐸 ° = −2.87𝑉

𝐶𝑑2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑑 𝐸 ° = +0.8 𝑉 (cátodo) Reac. Reducción

𝐶𝑎 → 𝐶𝑎2+ + 2𝑒 − 𝐸 ° = −2.87𝑉 (ánodo) Reac. oxidación

2+ 2+
𝐶𝑎(𝑠) + 𝐶𝑑(𝑎𝑐) → 𝐶𝑎(𝑎𝑐) + 𝐶𝑑(𝑠)
° ° °
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 −𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜
°
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = −0.4𝑉 + 2.87𝑉
°
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 2.47𝑉

Sucederá espontáneamente

CELDAS GALVANICAS

1. Una celda galvánica se compone de un electrodo de Mg en una disolución de Mg(N𝑂3 )

1.0M y un electrodo de Ag en una disolución de AgN𝑂3 1.0M.Calcule la f.e.m estándar de
esta celda galvánica.

SOLUCION:

 Los potenciales estándar de reducción son:

𝐴𝑔+ (1.0M) + 𝑒 − → Ag(s) E° = 0.80V
2+ −
𝑀𝑔 (1.0M) + 2𝑒 → Mg(s) E° = -2.37V
 Al aplicar la regla de las diagonales podemos observar que 𝐴𝑔+ oxidara a Mg:
Ánodo (oxidación): Mg(s) → 𝑀𝑔2+ (1.0M) + 2𝑒 −
Cátodo (reducción) : 2𝐴𝑔+ (1.0M) + 2𝑒 − → 2Ag(s)

Reacción global: Mg(s)+2𝐴𝑔+ (1.0M) → 𝑀𝑔2+ (1.0M) +2Ag(s)

 Determinamos f.e.m de la celda:

E°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = E°𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − E°𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜

E°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = E°𝐴𝑔+/𝐴𝑔 −E°𝑀𝑔2+/𝑀𝑔
E°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0.80V - (-2.37V)
𝐸°𝐶𝑒𝑙𝑑𝑎 = 3.17 𝑉

138
 2. Prediga si el 𝐹𝑒 3+ puede oxidar el 𝐼 − hasta 𝐼2 en condiciones de estado estándar.

SOLUCION:

o Las medias reacciones son:

𝐼2 (s) + 2𝑒 − → 2𝐼 − (aq) E°𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜 =0.53V
3+ − 2+
𝐹𝑒 (aq) + 𝑒 → 𝐹𝑒 (aq) E°𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 =0.77V
o La f.e.m de la celda la determinamos así:
E°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = E°𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − E°𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜
E°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0.77V - 0.53V
𝐸°𝐶𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0.24 𝑉

3. Para las siguientes semireacciones:

𝑀𝑛𝑂4 −(ac) + 8𝐻 + (ac) + 𝑒 − → 𝑀𝑛2+(ac) + 4𝐻2 𝑂 (l)

𝑀𝑛𝑂3 −(ac) + 4𝐻 + (ac) + 3𝑒 − → MO (ac) + 2𝐻2 𝑂 (l)

Prediga si los iones 𝑀𝑛𝑂3 − oxidaran el 𝑀𝑛2+ a 𝑀𝑛𝑂4 − en condiciones de estado

estándar.

SOLUCION:
La reacción total es:

5𝑁𝑂3 − (𝑎𝑞) + 3𝑀𝑛2+(aq) + 2𝐻2 𝑂 (l) → 5NO (g) + 3𝑀𝑛𝑂4 −(aq) +4𝐻 + (aq)

E°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = E°𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − E°𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜

E°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0.96V – 1.51V

𝐸°𝐶𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0.55 𝑉

4. ¿ cuál es la f.e.m de una celda formada por las semiceldas de

𝑃𝑏 2+ /𝑃𝑏 y Pt/𝐻 + /𝐻2 ; si : [𝑃𝑏 2+] = 0.10M, [𝐻 + ] = 0.050M
y 𝑃𝐻2 = 1.0 atm

SOLUCION:
Escribimos las dos medias reacciones para calcular f.e.m estándar de la celda (la
oxidación ocurre en el electrodo de Pb.)

Oxidación (ánodo)
Pb(s) 𝑃𝑏 2+(aq) +2𝑒 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜 = - 0.13V

139
 2𝐻 + (aq) + 2𝑒 − Reducción (cátodo) 𝐻2 (g) 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 = 0.00V

2𝐻 + (aq) + Pb(s) → 𝐻2 (g) + 𝑃𝑏 2+(aq)

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0.00V- (-0.13V) = 0.13 V

Usando la ecuación de Nernst, podemos calcular la f.e.m de la celda, E.

0.0257𝑉 [𝑃𝑏2+ ]𝑃𝐻2
E=𝐸ͦ- 𝑛
x ln (0.050)2
0.0257𝑉 (0.10)(1.0)
E=0.13V - x ln
2 (0.050)2
𝐸 = 0.083 𝑉

5. Dado en una celda galvánica que E° =0.52V para la reacción de reducción 𝑐𝑢 + (ac) + 𝑒 − →
cu(s), calcule el E° de la celda.

2𝑐𝑢 +(ac) → 𝑐𝑢2+ (ac) +cu(s)

SOLUCION:
Las reacciones de las medias celdas son:
.
Ánodo (oxidación) 𝑐𝑢+ (1.0M) → 𝑐𝑢2+ (1.0𝑀)+𝑒 −
Cátodo (reducción) 𝑐𝑢+ (1.0M) + 𝑒 − → cu(s)

Total 2cu (1.0M) → 𝑐𝑢2+ (1.0𝑀) + cu(s)

𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸 °𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸 °𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜

E°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = E°𝑐𝑢+/𝑐𝑢 −E°𝑐𝑢2+/𝑐𝑢+
E°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0.52V - 0.15V

EJERCICIOS DE FEM

1):Se construye una pila galvánica conectando una barra de cobre sumergida en una
disolución 𝐶𝑢+2 1M con una barra de cadmio sumergida en una disolución de 𝐶𝑑2+
1M.Halla la fem de esta pila.
𝐶𝑢2+ 𝐶𝑑 2+
DATOS: 𝐸 0 ( 𝐶𝑢
) = 0,34𝑉 ;V: 𝐸 0 ( 𝐶𝑑
) = −0,40𝑉

SOLUCION:

La fem de la pila es la fem estándar, ya que las concentraciones son 1 M.

140
Como el potencial de reducción mayor es el de Cu este se reducirá y el de Cd se oxidará,
por tanto las reacciones que tendrán lugar en la pila serán:

Reducción (cátodo) : 𝐶𝑢2+ + 2 𝑒 − } 𝐶𝑢 𝜀 ° = 0,34 𝑉

Oxidación ( ánodo ) : 𝐶𝑑 } + 2 𝑒 − 𝜀 ° = 0,40 𝑉

Reacción global de la pila : 𝐶𝑢2+ + 𝐶𝑑 } 𝐶𝑢 + 𝐶𝑑2+ 𝜀 ° = 0,32 + 0,40 = 0,72 𝑉

Obsérvese que al escribir la reacción de oxidación para el electrodo de Cd se ha

cambiado el signo del potencial normal de reducción, ya que éste es el proceso inverso.

2): Representa la pila voltaica formada por un electrodo de Zn en una disolución de

ZnSO4 y un electrodo de plata en disolución de 𝐴𝑔𝑁𝑂3 1,0 𝑀. Las disoluciones están a
250 C. Determina cuál es el cátodo y cuál es el ánodo, escribe las reacciones de la pila,
indica el sentido de flujo de los electrones y calcula la fem de la pila.

𝑍𝑛2+ 𝐴𝑔+
Datos: 𝐸0 ( 𝑍𝑛
) = −0,76 𝑉 ; 𝐸0 ( 𝐴𝑔 ) = 0,80 𝑉.

SOLUCION:

El electrodo que tenga el potencial normal de reducción mayor se reducirá

actuando como cátodo. El de menor potencial se oxidará actuando como ánodo.

Las reacciones que tendrán lugar en la pila son:

Oxidación en el ánodo : Zn } Zn2+ + 2 e- E0 = 0,76 V

Reducción en el cátodo : 2 Ag+ + 2 e- } 2 Ag E0 = 0,80 V

Reacción global : Zn + 2 Ag2+ } Zn2+ + 2 Ag

Se cambia el signo del potencial del Zn debido a que se ha invertido el sentido de la

semirreacción, es decir hemos escrito la reacción de oxidación.

Se ha multiplicado por 2 la semirreacción de reducción con objeto de ajustar la reacción

global y, sin embargo, el potencial de electrodo no varía, ya que se una propiedad
intensiva.

Como la reacción global de la pila es suma de las dos semirreacciones, su potencial es

también la suma de los dos potenciales parciales:

𝐸 0 𝑝𝑖𝑙𝑎 = 0,80 + 0,76 = 1,56 𝑉

Es decir:

𝐸 0 𝑝𝑖𝑙𝑎 = 𝐸 0 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸 0 á𝑛𝑜𝑑𝑜

141
La notación abreviada de la pila será:

Zn(s)/Zn2+(1M)//Ag+(1M)/Ag(s)

Se construye una pila galvánica conectando una barra de cobre sumergida en una
+2 +2
disolución de Cu y si este es Cu ,1M normalmente es sulfato de cobre. Con una
2+
barra de cadmio sumergida en Cd , 1M normalmente es sulfato de cadmio.

HALLA LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE ESTA PILA.

DATOS:
NOS DA EL POTENCIAL ESTANDAR
+2
E°(Cu / Cu ) =0,34v
2+
E°(Cd / Cd )=-0,40v

RESOLUCION

En las pilas que hay normalmente hay un polo negativo y positivo, hay siempre un flujo de
electrones que va del ánodo al catado; el ánodo (-) cede electrones y catado (+) acepta
los electrones “ ANODO CATADO “ se produce un flujo y este sirve para todo.
PARA RESOLVER TENEMOS QUE DIFERENCIAR CUAL ES EL ANODO Y CUAL EL
CATADO, PARA LO CUAL:
El ánodo es aquel que tenga un potencial mas pequeño o mas negativo.
Entonces el cadmio actuara como ánodo
2+
ANODO , suelta electrones -- (Cd / Cd ) ---- el cadmio es el REDUCTOR
SEMIREACCION DE OXIDACION “ EL CADMIO SE OXIDA”

Cd Cd2+ + 2e-
CATODO, es un mangante. El cobre es OXIDANTE SEMIREACCION DE
REDUCCION “EL COBRE SE REDUCE”

Cu+2 + 2e- Cu
CALCULANDO LA FUERZA ELECTROMOTRIZ
E° = E°catotod – E° anodo E° = 0,34 - ( -0,40 )
E° = 0,74V

142
EJERCICIO

calcula la fuerza electromotriz de la pila Cd(s)--Cd+2(1M)--; Ag(s)--Ag-+(1M); los

potenciales de reducción de electrodos son E°(Ag-+ / Ag) – 0,80V y E°( Cd+2/ Cd)
0,40V.
Indica las reacciones que tienen lugar en cada electrodo y el proceso total. E°pila= E°cat –
E° ánodo = 0,80V – (-0,40V) = 1,20V

+2 -
ANODO Cd ---- > Cd + 2e
E°=0,40V CATODO

Ag-+ + 1e- --- > Ag

E°=0,80V

Cd ---- > Cd+2 + 2 e-

-+ -
2Ag + 2e --- > 2Ag

Cd + 2Ag-+ ------ > Cd+2 + 2 Ag

E°=1,20V

5):ECUACION DE NERST

1)Para la reacción dada en condiciones no estándar.calcule la f.e.m que genera celda (E)
descrita en el ejercicio 2 cuando,[𝐶𝑟 3+ ] = 2,0𝑀, [𝐻 + ] = 1,0𝑀, [𝐼 − ] = 1,0𝑀 𝑦 [𝐶𝑟 3+ ] =
1,0 𝑥 10−5 𝑀:

𝐶𝑟2 𝑂7−2 (𝑎𝑐) + 14𝐻 + (𝑎𝑐) + 6𝐼 − (𝑎𝑐) → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑐) + 3𝐼2 (𝑠) + 7𝐻2 𝑂(𝑙)
SOLUCION:

Aplicando la ecuación de Nernst,calcularemos el 𝐸 0 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 que se genera en condiciones

no estándar.
Revisando el ejercicio 2, 𝐸 0 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0,79𝑉 𝑦 𝑛 = 6
La ecuación de la reacción Q es:
[𝐶𝑟 3+ ]2
𝑄=
[𝐶𝑟2 𝑂72− ]𝑥[𝐻 + ]14 𝑥[𝐼 − ]6

143
 [1,0𝑥10−5 𝑀 ]2
𝑄= = 5,0𝑥10−11 𝑀
(2,0)𝑥[10]14 𝑥[1,0]6
0,0592
𝐸 = 0,79 − 𝑥 𝐿𝑜𝑔(5,0𝑥10−11 ) = 0,79 + 0,10 = 0,89𝑉
6
Puesto que la [𝐶𝑟2 𝑂7−2 ] (un reactivo) es mayor que 1,0M y la [𝐶𝑟 3+ ] (un producto) es
menor que 1,0M, la fem es mayor que 𝐸 0 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎.

2)En la celda , 𝐸 0 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0,76𝑉, cuando [𝑍𝑛2+ ] = 1,0𝑀;la presión parcial del 𝐻2 (gas) es
1atm y , 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0,45𝑉.¿Cuàl es la concentración de 𝐻 + ?
SOLUCIÒN:
La reacción de la celda es
𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 2𝐻 + (𝑎𝑐) → 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑐) + 𝐻 2 (𝑔) 𝑛=2

0,6592 [𝑍𝑛+2 ]𝑝𝐻2

𝐸 = 𝐸𝑂 − 𝑥 𝐿𝑜𝑔
𝑛 [𝐻 + ]2

0,6592 1
0,45 = 0,76 − 𝑥 𝐿𝑜𝑔 + 2
2 [𝐻 ]
0,6592
0,45 = 0,76 − 𝑥 (−2 𝑥 𝐿𝑜𝑔[𝐻 + ])
2
𝑜𝑔[𝐻 + ] = −5,24
[𝐻 + ] = 5,8𝑥10−6 𝑀

3) Se añade cinc metálico a una disolución 0,100 M de una sal cúprica, produciéndose la
reacción espontánea. ¿Cúal es la concentración final de ión cúprico en la disolución?
𝜀 𝑜 (𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛) = − 0,76𝑉 𝜀 𝑜 (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ ) = 0,15𝑉

Por ser el potencial del cobre mayor que el del cinc, el cobre se reducirá y el cinc se
oxidará, siendo la reacción total
2𝐶𝑢2+ + 𝑍𝑛 ↔ 2𝐶𝑢+ + 𝑍𝑛2+ ∆𝜀 𝑜 = 0,15 + 0,76 = 0,91 𝑉
Aplicando la ecuación de Nerst en el equilibrio, calculamos K
= 0 = 0,91 - 0,059 ·logK de donde K = 7,0·1030

Una celda galvánica consiste en una tira de plata metálica sumergida en una disolución
de ión Ag+ 0,10M, y una tira de cinc metálico sumergida en una disolución de ión Zn2+0,10
M. A la semicelda que contiene el ión plata se añade amoniaco hasta alcanzar una
concentración 1,0M (sin variación de volumen), y en ese momento se lee una diferencia
de potencial de 1,12V. Calcular la constante de inestabiliad del complejo Ag(NH3)2+.
eºAg+/Ag = 0,80V; eºZn2+/Zn = - 0,76V

Por ser el potencial estándar del ión plata mayor que el del cinc, ésta se reducirá
primero
144
 2 Ag+ + Zn ↔ Zn2+ + Ag º = 0,80 + 0,76 = 1,56V
Al añadir amoniaco a la celda del ión plata tiene lugar la siguiente reacción:
Ag+ + 2 NH3 ↔ Ag(NH3)2+
0,1 1,0
--- 0,8 0,1
El complejo formado se disocia parcialmente y teniendo en cuenta que nos quedó
amoniaco en exceso tendremos el siguiente equilibrio
Ag(NH3)2+ <---> Ag+ + 2 NH3
0,1 - x x 0,8 + 2x
Usando la ecuación de Nerst calculamos la concentración del ión plata que hay en la
disolución:
1,12 = 1,56 - 0,059 ·log 10-1

2 (Ag+)2

de donde (Ag+) = x = 1,1·108 M

que usamos para calcular la constante de inestabilidad del complejo:

Ki = 1,1·10-8 ·0,82 = 7,0·10-8

0,1

5.- Se tiene una pila formada por dos electrodos A y B, que son metales divalentes,
introducidos en sendas disoluciones de sus nitratos en concentraciones 0,01M y 2,0N
respectivamente en cationes y unidas por un puente salino. Determinar:
a) las reacciones que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo
b) la fuerza electromotriz de la pila
c) la relación de concentraciones iónicas cuando la pila se agota
𝐴2+ 𝐵2+
𝑒 °( ) = − 0,44𝑉; 𝑒 ° ( ) = − 0,13𝑉
𝐴 𝐵

a) Por ser el potencial estándar del catión B más positivo éste se reduce antes
cátodo B2+ + 2 e- →B º = - 0,13V
ánodo A → A2+ + 2 e- º = 0,44V
___________
B2+(1,0M) + A ↔ A2+(0,01M) + B D º = 0,31V
b) Para calcular la f.e.m. aplicamos la ecuación de Nerst
0,059 0,01
∆𝜀 = 0,31 − 2
𝑙𝑜𝑔 1,0 = 0,31 + 0,059 = 0,37𝑉

c) Para calcular la relación de concentraciones cuando se ha agotado la pila, o lo que

es lo mismo K, aplicamos la ecuación anterior teniendo en cuenta que ahora ∆𝜀 = 0
0,059
0 = 0,31 − 2
log 𝐾

𝐾 = 3,2 · 1010

145
4): Una celda galvánica consiste en una tira de plata metálica sumergida en una
disolución de ión Ag+ 0,10M, y una tira de cinc metálico sumergida en una disolución de
ión Zn2+0,10 M. A la semicelda que contiene el ión plata se añade amoniaco hasta
alcanzar una concentración 1,0M (sin variación de volumen), y en ese momento se lee
una diferencia de potencial de 1,12V. Calcular la constante de inestabilidad del complejo
𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+2.
𝐴𝑔+
𝑒° = 0,80𝑉
𝐴𝑔

𝑒 ° 𝑍𝑛2 +/𝑍𝑛 = − 0,76𝑉

Por ser el potencial estándar del ión plata mayor que el del cinc, ésta se reducirá
primero
2 𝐴𝑔 + + 𝑍𝑛 ↔ 𝑍𝑛2+ + 𝐴𝑔 ∆𝜀 𝑜 = 0,80 + 0,76 = 1,56𝑉
Al añadir amoniaco a la celda del ión plata tiene lugar la siguiente reacción:
𝐴𝑔 + + 2 𝑁𝐻3 ↔ 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ 2

0,1 1,0
−−− 0,8 0,1

El complejo formado se disocia parcialmente y teniendo en cuenta que nos quedó

amoniaco en exceso tendremos el siguiente equilibrio
Ag(NH3)2+↔Ag+ + 2 NH3
0,1 - x x 0,8 + 2x
Usando la ecuación de Nerst calculamos la concentración del ión plata que hay en la
disolución:
1,12 = 1,56 - 0,059 ·log 10-1 de donde (Ag+) = x = 1,1·10-8 M
+ 2
2 (Ag )
que usamos para calcular la constante de inestabilidad del complejo:

1,1·10−8 ·0,82
𝐾𝑖 = = 7,0 · 10−8
0,1

5.- Se tiene una pila formada por dos electrodos A y B, que son metales divalentes,
introducidos en sendas disoluciones de sus nitratos en concentraciones 0,01M y 2,0N
respectivamente en cationes y unidas por un puente salino. Determinar:
a) las reacciones que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo
b) la fuerza electromotriz de la pila
c) la relación de concentraciones iónicas cuando la pila se agota
º(A2+/A) = - 0,44V; º(B2+/B) = - 0,13V

a) Por ser el potencial estándar del catión B más positivo éste se reduce antes
cátodo B2+ + 2 e- →B º = - 0,13V
ánodo A → A2+ + 2 e- º = 0,44V
___________
𝐵2+ (1,0𝑀) + 𝐴 ↔ 𝐴2+ (0,01𝑀) + 𝐵 𝐷𝜀 ° = 0,31𝑉

146
 b) Para calcular la f.e.m. aplicamos la ecuación de Nerst
0,059 0,01 0,31 0,059
∆𝜀 = 0,31 − 2
𝑙𝑜𝑔 1,0 = 2 + 1,0 = 0,37𝑉

c) Para calcular la relación de concentraciones cuando se ha agotado la pila, o lo que

es lo mismo K, aplicamos la ecuación anterior teniendo en cuenta que ahora =0
0,059
0 = 0,31 − log 𝐾
2

𝐾 = 3,2 · 1010

XXXI. PROBLEMA 1
La electrólisis de una disolución acuosa de cobre (III) se efectúa según la reacción iónica
neta siguiente:
2+ +
2 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) → 2𝐶𝑢(𝑠) + 𝑂2(𝑔) + 4𝐻(𝑎𝑞) .
Calcula:
a) La cantidad (en gramos) que se necesita consumir de sulfato de cobre (II) para
obtener 4,1 moles de 𝑂2 .
b) ¿Cuántos litros de 𝑂2 se han producido en el apartado anterior a 25º C y 1 atm de
presión?
c) ¿Cuánto tiempo es necesario (en minutos) para que se depositen 2,9 g de cobre
con una intensidad de corriente de 1,8 A?

DATOS: 𝑅 = 0.082 𝑎𝑡𝑚 𝐿 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 ;1𝐹 = 96485 𝐶 𝑚𝑜𝑙 −1 ; (𝐶𝑢) = 63,5 ; (𝑆) =
32 ; (𝑂) = 16.

7. SOLUCION:

a) 4,1 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑂2 × 2 = 8,2 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐶𝑢+2

𝑔𝐶𝑢𝑆𝑂2
8,2 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐶𝑢+2 × 159,5 = 1307,9 𝑔𝐶𝑢𝑆𝑂2
𝑚𝑜𝑙𝐶𝑢𝑆𝑂2

b)
𝑛𝑅𝑇 4,1 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 × 0,082 𝑎𝑡𝑚. 𝐿. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1 × 298 𝐾
𝑃. 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 → 𝑉 = =
𝑃 1𝑎𝑡𝑚
= 100,19 𝐿
c)

147
 𝑀(𝐶𝑢). 𝐼. 𝑡 𝑚. 𝑡. 𝐹 2,9 𝑔 × 2 × 96485 𝐴. 𝑠. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑚= =𝑡= =
𝑡. 𝐹 𝑀(𝐶𝑢). 𝐼 63,5𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 × 1,8𝐴
1𝑚𝑖𝑛
= 4896 𝑠 × = 81,6 𝑚𝑖𝑛.
60 𝑠

XXXII. PROBLEMA 2

El principal método de intención del aluminio comercial es la electrolisis de las sales de

𝐴𝑙 +3 fundidas. a) ¿Cuántos culombios deben pasar atreves del fundido para depositar 1kg
de aluminio?, b) si una célula electrolítica industrial de aluminio opera con una intensidad
de corriente de 40.000 A. ¿Cuánto tiempo será necesario para producir 1kg de aluminio?

DATOS: Faraday=96500C. Masa atómica: Al=27.

8. SOLUCION:

a)
𝑞
𝐼= → 𝑞 = 𝐼. 𝑡
𝑡
𝑀. 𝐼. 𝑡 𝑀. 𝑄 𝑚 𝑄
𝑚= = 𝑛= =
𝑍. 96500 𝑍. 96500 𝑀 𝑍 × 96500

27. 𝑄 1000 × 3 × 96500

1000 = →𝑄= = 10722222,2 𝐶
3 × 96500 27

b)
27 × 40000 × 𝑡 1000 × 3 × 96500
1000 = →𝑡= = 268 𝑠
3 × 96500 27 × 40000

XXXIII. PROBLEMA 3

Se tiene dos cubas electrolíticas conectadas en serie, la primera contiene una disolución
de sulfato de níquel (II), y la segunda, una disolución de nitrato de plata. Se hace pasar una
corriente continua, depositándose 0,650 g de plata.

Calcule:

a) Los gramos de níquel que se habrán depositado en la primera cuba.

b) La cantidad de corriente que habrá pasado a través de las cubas.

148
 c) El tiempo necesario para la deposición si por la pila circula una corriente de 2,5A.
masas atómicas: Ag=107,9; Ni=58,7; F=96 500 C.

9. SOLUCION:

a)
𝑀×𝐼×𝑡 107,9 × 𝑄
𝑚= = = 0,650 𝑔
𝑍 × 96 500 1 × 96 500
𝐴𝑔+ + 1𝑒 − → 𝐴𝑔 𝑁𝑖 +2 + 2𝑒 − → 𝑁𝑖 0
0,650 × 96 500
𝑄= = 581,32 𝐶
107,9
b)
58,7 × 581,32 𝐶
𝑚= = 0,177 𝑔 𝑑𝑒 𝑁𝑖
2 × 96 500
c)
𝑄 𝑄 581,32
𝐼= →𝑡= = = 232,5 𝑠𝑒𝑔
𝑡 𝐼 2,5

XXXIV. PLOBLEMA 4

En una cuba electrolítica se hace pasar una corriente de 0,7A a través de un litro de
disolución de 𝐴𝑔𝑁𝑂3 0,15 𝑀 durante 3 horas.

a) ¿Cuál es el peso de la plata metálica depositada en el cátodo? Y ¿Cuál es la

concentración de ion plata que queda finalmente en la disolución?
b) Si en el ánodo se desprende oxígeno, dibuje el esquema de la cuba, en sentido de la
corriente, y calcule cual es el volumen de este gas, medido en concentraciones
normales, que se desprende durante el proceso.
DATOS: Ag=107,8; F=96 500 C;𝑅 = 0,082 𝑎𝑡𝑚. 𝐿. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1 .

10. SOLUCION:

a)

149
 *𝐼 = 0,7 𝐴 ∗ 𝑉 = 1𝐿 ∗ 0,15 𝑀 ∗ 𝑡 = 3 × 3600 = 10 800 𝑠𝑒𝑔

𝑀×𝐼×𝑡 107,8 × 0,7 × 10 800

𝑚= = = 8,44 𝑔 𝑑𝑒 𝐴𝑔
𝑍 × 96 500 1 × 96500

𝐴𝑔+
𝐴𝑔+ + 1𝑒 − → 𝐴𝑔 0,15𝑀 𝐴𝑔𝑁𝑂3 {𝑁𝑂3−
𝑛
𝑀= → 𝑛 = 𝑀 × 𝑉 = 0,15 × 1 = 0,15 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑔𝑁𝑂3
𝑉
→ 0,15 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔+

1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔
8,44 𝑔 𝐴𝑔 × = 0,078 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴𝑔+
107,8 𝐴𝑔
0,072
0,15 − 0,078 = 0,072 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑔+ → {𝐴𝑔+ } = = 0,072 𝑀
1
b)
*𝐼 = 0,7𝐴 𝑡 = 10 800𝑠𝑒𝑔
𝐴𝑔+ + 1𝑒 − → 𝐴𝑔
2𝐻2 𝑂 → 𝑂2 + 4𝐻 + + 4𝑒 −

𝑒− 𝑒−

𝑂2 𝑂2
OXI. RED.
ÀNODO CÀTODO
+ __--

𝐻2 𝑂 𝐴𝑔𝑁𝑂3

𝐼×𝑡 0,7 × 10 800

𝑛= = = 0,0196 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑂2
𝑍 × 96 500 4 × 96 500

22,4 𝐿 𝑑𝑒 𝑂2
∗ 0,0196 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑂2 × = 0,439 𝐿 𝑑𝑒 𝑂2 = 439 𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝑂2
1 𝑚𝑜𝑙 𝑂2

XXXV. PROBLEMA 5

150
 Para cada una de las siguientes electrolisis. Calcula:

a) La masa de cinc metálica depositada en el cátodo al pasar por una disolución acuosa de
𝑍𝑛+2 una corriente de 2 amperios durante 30 minutos.
b) El tiempo necesario para que se depositen 0,6 g de plata tras pasar por una disolución
acuosa de nitrato de plata una corriente de 2 amperios.
DATOS: 𝐹 = 96 5000 𝐶. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; (𝑍𝑛) = 65,4; (𝐴𝑔) = 108.

11. SOLUCION:

a) 𝑍𝑛+2 + 2𝑒 − → 𝑍𝑛º
𝑀×𝐼×𝑡 65,4 𝑚𝑜𝑙 −1 × 2 𝐴 × 1800 𝑠𝑒𝑔
𝑚= = = 1,22 𝑔 𝑑𝑒 𝑍𝑛
𝑍 × 96 500 2 × 96 500𝐴 𝑠𝑒𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1

b) 𝐴𝑔+2 + 2𝑒 − → 𝐴𝑔º
𝑚. 𝑡. 𝐹 0,6 𝑔 × 1 × 96 500𝐴 𝑠𝑒𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1 268,056 𝑠𝑒𝑔
𝑡= = = = 4,468 𝑚𝑖𝑛
𝑀. 𝐼 108 𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1 × 2𝐴 60 𝑠𝑒𝑔

XXXVI. PROBLEMA 6

Para un proceso electrolítico de una disolución de 𝐴𝑔𝑁𝑂3 en el que se obtiene Ag metal,

justifique si son verdaderas o falsas cada una de las siguientes afirmaciones:

a) Para obtener 1 mol de Ag se requiere el paso de 2 moles de electrones.

b) En el ánodo se produce la oxidación de los protones del agua.
c) En el cátodo se produce oxígeno.
d) Los cationes de plata se producen en el cátodo.

12. SOLUCION:

a) Falso, 𝐴𝑔+ se produce a 𝐴𝑔por lo que solo es necesario un mol de electrones

para obtener un mol de 𝐴𝑔.
b) Falso, los protones no pueden oxidarse ya que están en su mayor estado de
oxidación, +1.
c) Falso, La producción de oxigeno es una oxidación por lo que únicamente
puede darse en el ánodo.

151
 d) Verdadero, La obtención de plata es un proceso de reducción y por lo tanto no
puede darse más que en el cátodo.

Ejercicios: LEYES DE FARADAY

Se hace pasar una corriente eléctrica de 5 A durante 2,5 horas a través de una celda
electrolítica que contiene una disolución acuosa de CuCl2.. Calcule :

a) La masa de cobre metálico depositado en el cátodo.

b) El volumen de Cl medido en condiciones normales
2

RESOLUCION
Primer paso:
Ecuación de disociación iónicos del cloruro cúprico.
+2 -
CuCl2  Cu + 2Cl

- +2
S.R 2e Cu  Cu
- -
S.O 2Cl  Cl2 + 2e

Aplicando la primera ley de faraday:

I=5 A
T=2,5H=9000s
Q=5(9000)=45000 C “electricidad sometida al electrolisis”
*Aplicando la segunda ley de Faraday:
96500 C equivale 1mol de electrones
Calculando:
14.81g

I. CONCLUSIONES:

152
 Conocimos las formas de uso de las reacciones redox, en diferentes
dispositivos y procesos.

 Comprendimos como funciona cada uno de estos dispositivos y procesos.

 Establecimos diferencias entre pila y acumulador

 Relacionamos conceptos y procesos de corrosión y anticorrosivos

 Analizamos los procesos electrolíticos y conocimos sus características,

factores y leyes enunciadas por Michael Faraday.

 Dimos a conocer algunas de las aplicaciones de la electrolisis

II. REFERENCIA BIBLIOGRAFICAS:

 http://www.alonsoformula.com/inorganica/_private/Quimica2bach07cast.
pdf

 http://biblioteca.uns.edu.pe/saladocentes/archivoz/curzoz/electroquimica.
pdf

 http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/DOC_APOY_FUNDAMENTO
S_ELECTROANALITICA_2011_16333.pdf

 http://www.ciens.ucv.ve/eqsol/Electroquimica/Clases/clases/P4.pdf

 http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/INTRODUCCIONALAELECT
ROQUIMICA_22641.pdf

 http://galeon.hispavista.com/melaniocoronado/ELECTROQUIMICA.pdf

 http://www.editorial-club-universitario.es/pdf/139.pdf

 http://licbq.fcien.edu.uy/pdf/Electroquimica.pdf

153
 http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/079/ht
m/sec_6.htm

 http://corinto.pucp.edu.pe/quimicageneral/unidades-q2/unidad-4-
electroquimica.html

154
155