INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE POSGRADO EN
METALURGIA Y MATERIALES

TESIS DOCTORAL

“DESARRROLLO DE INHIBIDORES DE CORROSIÓN

DERIVADOS DE α-AMINOÁCIDOS Y β-AMINOALCOHOLES
USANDO SIMULACIÓN MOLECULAR Y
TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS.

Que presenta:

M. en C. CRESCENCIO OCTAVIO OLIVARES XOMETL

Asesor: Dr. Luis Silvestre Zamudio Rivera

Codirector; Dr. José Manuel Hallen López

México, D.F., Junio de 2005

 INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

COORDINACION GENERAL DE POSGRADO E INVESTIGACION

CARTA DE CESION DE DERECHOS

En la ciudad de México, D. F. el día 11 del mes de Junio del año 2005, el

(la) que suscribe Crescencio Octavio Olivares Xometl alumno (a) del
Programa de Doctorado en Ciencias en Metalurgia y Materiales con
número de registro A010086, adscrito a la Sección de Estudios de
Posgrado e Investigación-ESIQIE, manifiesta que es autor (a) intelectual
del presente trabajo de tesis bajo la dirección de el Dr. José Manuel
Hallen López y ceden los derechos del trabajo intitulado “DESARRROLLO
DE INHIBIDORES DE CORROSIÓN DERIVADOS DE α-AMINOÁCIDOS Y β-
AMINOALCOHOLES USANDO SIMULACIÓN MOLECULAR Y TÉCNICAS
ELECTROQUÍMICAS”, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión,
con fines académicos y de investigación.

Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual,

gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y del
director del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente
dirección: oxoctavio@yahoo.com, earce@ipn.mx. Si el permiso se otorga, el
usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.

M.en C. Crescencio Octavio Olivares Xometl

 INDICE

Pag.
Summary i
Resumen ii
Introducción iii

1.1 Antecedentes 1
1.2. Inhibidores de corrosión (IC) 7
1.2.1. Aspectos económicos de la corrosión 12

2. Desarrollo experimental 15
2.0. Introducción 15
2.1. Síntesis de los inhibidores derivados del ácido oleico y aminoácidos. 15
2.1.1. Síntesis de los derivados de ácido oleico (1-5). 16
2.1.2. Síntesis de las decilamidas de α-aminoácidos. 17
2.2 Simulación molecular 20
2.3. Caracterización de los compuestos sintetizados 20
2.4. Preparación del medio ácido y de los inhibidores 20
2.5. Evaluación de la velocidad de corrosión 21
2.5.1. Método gravimétrico 21
2.5.2 Métodos electroquímicos 21
2.6. Análisis superficiales por microscopia de fuerza atómica (AFM) 23

3. Resultados y discusión 24
3.0. Introducción 24
3.1. Síntesis y caracterización de las imidazolinas y sus precursores amídicos
a partir de 1,2-diaminas. 24
3.2 Síntesis y caracterización de las decilamidas de α-aminoácidos (6-9) 32
3.3. Resultados del modelado molecular de los inhibidores 38
3.4 Evaluación de los inhibidores por pruebas gravimétricas 43
3.5 Consideraciones cinéticas 47
3.6. Mediciones potenciodinámicas. 51
3.7. Isotermas de adsorción 61
3.8. Análisis por espectroscopía de fotoelectrónica de rayos X (XPS) de la superficie
de las muestras. 64
3.9. Estudio del efecto del inhibidor en la prevención de la corrosión en el acero
1018 por la técnica EIS. 75
3.9.1. Imagen física de la interfase metal-CPC y Metal-inibidor-CPC 75
3.9.2. Descripción del modelo del circuito equivalente 77
3.9.3. Resultados obtenidos mediante el uso de la técnica electroquímica EIS 78
3.10. Análisis de la superficie del C-1018 por Microscopia de Fuerza atomica (AFM) 86

Conclusiones 93

Referencias 95

Apéndice I I
Apéndice II XIII
Apéndice III XV
Apéndice IV
XVII
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 Costo anual por corrosión en el rublo de producción y fabricación en E.U en Pag.
1998. 1
Figura 1.2 Esquema de las zonas donde comúnmente se utilizan productos químicos para
reducir la corrosión en una planta primaria. 6
Figura 1.3 Representación esquemática de la funcionalidad de los inhibidores de
imidazolinas. 8
Figura 1.4 Adsorción del un IC orgánico sobre una superficie metálica. 11
Figura 2.1 Diagrama del equipo experimental para la síntesis de los inhibidores. 15
Figura 2.2 Representación esquemática del evaluador dinámico. 21
Figura 2.3 Arreglo de la celda electroquímica. 22
Figura 3.1 Ruta de síntesis para la obtención de la amidas (1 y 2) y la imidazolina (5). 25
Figura 3.2 Ruta de síntesis para la obtención de la amida (3) e imidazolina (4). 25
13
Figura 3.3 Espectro de RMN en C para la Diamidaoleica (DAO). 30
1
Figura 3.4 Espectro de RMN en H para la Diamidaoleica (DAO). 31
Figura 3.5 Espectro de RMN en 13C para la 2-aminoetilimidazolina (AIO). 31
1
Figura 3.6 Espectro de RMN en H para la 2-aminoetilimidazolina (AIO). 32
Figura 3.7 Ruta de síntesis de las decilamidas de α-aminoácidos. 33
Figura 3.8 Espectro de RMN de 13C de la decilamida tirosina (DT). 36
1
Figura 3.9 Espectro de RMN de H de la decilamida tirosina (DT). 37
Figura 3.10 Espectro de RMN de 13C de la decilamida glicina (DG). 37
13
Figura 3.11 Espectro de RMN de H de la decilamida glicina (DG). 38
Figura 3.12 Optimización geométrica del inhibidor: (a) 2-aminoetil imidazolina oleica
(AIO) y (b) decilamida de tirosina (DT). 39
Figura 3.13 Densidad de carga total con un valor de isosuperficie de 0.04; (a) AIO y (b)
DG. 39
Figura 3.14 Orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO): a) AAO, b) HAO,
c) DAO, d) AAIO y e) AIO. 41
Figura 3.15 Orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO): a) AAO, b) HAO,
c) DAO, d) AAIO y e) AIO. 42
Figura 3.16 Variación de la vcorr con la concentración del inhibidor en HCl 1.0 M a
diferentes temperaturas. 44
Figura 3.17 Variación de la Vcorr con la concentración de inhibidor en HCl 1.0 M en
 función de la temperatura (ºC). 44
Figura 3.18 Variación de la eficiencia de los inhibidores en HCl 1.0 M a la temperatura de
25º y 50ºC. 46
Figura 3.19 Gráficos de Arrhenius de la corrosión del acero al carbono AISI 1018 en HCl
1.0 M en presencia de IC. 48
Figura 3.20 Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia del IC
(DAO). 51
Figura 3.21 Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia de IC
(AIO). 52
Figura 3.22 Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia de IC (DG). 52
Figura 3.23 Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia de IC (DV). 53
Figura 3.24 Coordinación del inhibidor (5) AIO sobre una superficie de átomos de Fe 57
Figura 3.25 Coordinación del inhibidor (4) AAIO sobre una superficie de átomos de Fe. 58
Figura 3.26 Coordinación del inhibidor (1) AAO sobre una superficie de átomos de Fe. 58
Figura 3.27 Coordinación del inhibidor (2) HAO sobre una superficie de átomos de Fe. 58
Figura 3.28 Coordinación del inhibidor (3) DAO sobre una superficie de átomos de Fe. 59
Figura 3.29 Interacción de la DT sobre la superficie de los átomos de Fe 59
Figura 3.30 Interacción de la DG sobre la superficie de los átomos de Fe. 60
Figura 3.31 Interacción de la DA sobre la superficie de los átomos de Fe. 60
Figura 3.32 Interacción de la DV sobre la superficie de los átomos de Fe. 60
Figura 3.33 Isotermas de adsorción de Langmuir para el C-1018 en 1.0 M HCl en
presencia de inhibidor derivados de ácido oleico. 63
Figura 3.34 Isotermas de adsorción de Langmuir para el C-1018 en 1.0 M HCl en
presencia de los diferentes inhibidores derivados de α-aminoácidos. 63
Figura 4.35 Espectros survey XPS de la superficie del metal protegida con el inhibidor
(AIO): (a) antes del decapado y (b) al final del decapado. 66
Figura 3.36 Espectros de alta resolución XPS de la superficie del metal protegida con el
inhibidor (AIO): (a) C 1s, (b) O 1s, (c) Cl 2p, (d) Fe 2p y (e) N 1s. 67
Figura 3.37 Perfil del porcentaje atómico del inhibidor (AIO) durante el decapado de la
superficie. 68
Figura 3.38 Espectros survey XPS: a) DT, b) DG, c) DA y d) DV. 69
Figura 3.39 Espectros survey XPS de los perfiles de profundidad de la capa presente
sobre la superficie de la muestra en presencia de inhibidor: (a) DT y (b) DA. 70
Figura 3.40 Espectros finos XPS de la superficie del metal protegido con el inhibidor (T),
 (G), (A) y (V) en el medio de HCl 1.0 M. 72
Figura 3.41 Perfiles de concentración del Fe, O, C, Cl y N en función del tiempo de
decapado. 74
Figura 4.42 Diagrama esquemático de las diferentes rutas de la disolución del Fe. 75
Figura 3.43 Modelo propuesto de la interfase metal-CPC-solución para las pruebas EIS
sin inhibidor en HCl 1.0 M. 76
Figura 3.44 Modelo del proceso de inhibición en la interfase metal-película-solución en
HCl 1.0 M. 77
Figura 3.45 Modelo del circuito equivalente usado para la interpretación de los procesos
corrosivos: (a) una constante de tiempo y (b) dos constantes de tiempos. 78
Figura 3.46 Gráficos a diferentes tiempos de exposición del C-1018 en HCl 1.0 M sin
inhibidor: (a) Nyquist y (b) Bode de fase. 80
Figura 3.47 (a) Gráfico de Nyquist y (b) Bode para una concentración de 25 ppm de
inhibidor (AIO). 81
Figura 3.48 Gráfico de Nyquist a diferentes concentraciones de inhibidor (AIO) a 4 h de
experimentación. 82
Figura 3.49 Grafico de fase de Bode con una concentración de 50 ppm de inhibidor 83
(AIO).
Figura 3.50 Gráfico de Bode obtenido para el acero 1018 en la solución de HCl 1.0 M con
100 ppm de inhibidor (AIO). 84

Figura 3.51 Imagen de fase de la superficie del electrodo a 4 h en el ambiente ácido con
100 ppm de inhibidor (AIO) vista por AFM. 84

Figura 3.52 Superficie pulida del electrodo antes de la prueba Tafel: (a) superficie el
electrodo en 3D, (b) superficie 2D y (c) perfiles de altura medidos en las 87
secciones marcadas en la Figura (b).
Figura 3.53 Superficie del electrodo obtenida sin inhibidor en HCl 1.0 N después del
ataque electroquímico 88
Figura 3.54 Superficie del metal protegida de la corrosión en HCl 1.0 M con inhibidor
(AIO): (a) 10 ppm y (b) 50 ppm. 89
Figura 3.55 Superficie del metal protegida con 10 ppm de inhibidor (3) del HCl 1.0 M:
(a) superficie en 2D y (b) perfiles de altura. 89
Figura 3.56 Imágenes de fase a diferentes concentraciones de inhibidor: (a) 100 ppm de
 DA, (b) 25 ppm de DT, (c) y (d) 100 ppm de AIO. 90
Figura 3.57 Comportamiento de la rugosidad promedio (Ra) en función de la
concentración del IC. 91
Figura 3.58 (a) y (b) efecto de la rugosidad promedio (Ra) en la eficiencia de los IC
evaluados. 92
Figura A.I.1 Esquema de la transferencia de electrones en un electrodo. II
Figura A.I.2 Representación esquemática del funcionamiento del AFM. XI
 L I S T A D E T A B L A S
Tabla 1.1 Costos reportados de los métodos empleados para el control de la corrosión. 2
Tabla 1.2 Fallas más comunes en la industria petrolera debidas a la corrosión. 5
Tabla 1.3 Tipos de corrosión frecuentes en la industria petrolera. 5
Tabla 1.4 Compuestos orgánicos empleados como inhibidores de la corrosión. 10
Tabla 1.5 Compuestos orgánicos empleados como IC en HCl. 13
Tabla 2.1 Estructura de los inhibidores derivados de ácido oleico. 18
Tabla 2.2 Inhibidores derivados de α-aminoácidos. 19
Tabla 2.3 Composición química de acero al carbón 1018. 23
Tabla 3.1 Estructuras químicas de los inhibidores derivados de ácido oleico. 26
Tabla 3.2 Resultado del análisis elemental de las amidas (1-3) e imidazolinas (4 y 5)
oleicas. 27
Tabla 3.3 Estructuras químicas de los inhibidores de decilamidas. 33
Tabla 3.4 Características de los inhibidores de decilamidas de α-aminoácidos (6-9). 34
Tabla 3.5 Eficiencia de los inhibidores en función de la temperatura y su concentración
en HCl 1.0 M. 46
Tabla 3.6 Datos cinéticos del acero 1018 en HCl 1.0 M en ausencia y presencia de
inhibidores derivados de ácido oleico. 48
Tabla 3.7 Datos cinéticos del acero en HCl 1.0 M en ausencia y presencia de
inhibidores derivados de α-aminoácidos. 49
Tabla 3.8 Parámetros electroquímicos del C-1018 en HCl 1.0 M en ausencia y presencia
de inhibidor derivado de ácido oleico. 54
Tabla 3.9 Parámetros electroquímicos del C-1018 en HCl 1.0 M en ausencia y presencia
de inhibidor del tipo de α-aminoácidos. 55
Tabla 3.10 Valores de las energías de enlace de los IC obtenidos por cálculos teóricos. 56
Tabla 3.11 Parámetros electroquímicos obtenidos de las isotermas de adsorción. 64
Tabla 3.12 Parametros de impedancia a diferentes concentraciones de inhibidor (AIO)
para el C-1018 en HCl 1.0 M a temperatura ambiente. 85
Tabla A.I.1 Elementos eléctricos empleados en la construcción de un circuito eléctrico
equivalente VIII
Tabla A.II.1 Estructura de los clorhidratos de ésteres sintetizados. XIII
1
Tabla A.II.2 Desplazamientos químicos de los clorhidratos obtenidos por RMN de H y XIV
13
C.
Tabla A.III.1 Estructura de los compuestos intermedios para la síntesis de decilamida XVI
de glicina.
ABSTRACT

In this work, nine organic compounds were synthesized to be tested as prototype corrosion
inhibitors of steel in order to simulate a typical hydrocarbon distillation unit sub-product. The
synthesis path of imidazolines and amides was developed in high yields from the corresponding
acids (i.e. oleic acid and amino acids). Purity of the obtained compounds was confirmed by nuclear
magnetic resonance (NMR) of 1H and 13
C, and elemental analysis. Compounds were tested as
corrosion inhibitors on carbon steel 1018 in a 1.0 M solution of HCl by standardized gravimetric
and electrochemical techniques. Testing was performed at concentrations of 10, 25, 50 and 100 ppm
of prototype inhibitor.

Spectra of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were adjusted to simulate corrosion

process by equivalent circuit models. In the presence of inhibitor, EIS displayed two time dependent
constants. The first located in the low frequency region may be associated to a charge process at the
electric double layer, whereas the second at high frequencies may be ascribed to inhibitor
adsorption on steel surface in combination with a diffusional process. Additionally, it was observed
that inhibitor adsorption depends on testing time, so maximum adsorption occurred after a period of
2 hours under a fluid in movement containing prototype inhibitor.

XPS analysis of steel surface after testing confirmed the presence of inhibitor in addition to a
porous layer of corrosion products, in which the diffusional processes of active electrochemical
species is thought to be developed. Analysis of fine spectra of elements suggested the existence of
coordination bonds between the inhibitor polar group and the iron atoms, as previously predicted by
the molecular simulation performed.

Atomic force microscopy (AFM) on steel surface showed that metallic corrosion was considerably
reduced in the presence of synthesized inhibitors. However, inhibitor distribution on metal surface
was not completely uniform so that certain sites remained unprotected and corrosion took place,
which reduced inhibitor efficiency.

i
RESUMEN

En el presente trabajo se sinterizaron nueve inhibidores de corrosión (IC) de tipo orgánico, como
prototipos para ser empleados como posibles IC en ambientes de HCl en los sistemas de destilación del
hidrocarburo.

La ruta de síntesis de las imidazolinas y amidas fue desarrollada con altos rendimientos a partir de sus
correspondientes ácidos (ácido oleico y aminoácidos). La pureza de los compuestos fue confirmada por
resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H y 13
C y por análisis elemental, obteniéndose compuestos
con alta pureza. Los compuestos fueron evaluados como inhibidores de la corrosión (IC) del acero al
carbón 1018 (AC-1018) en una solución de ácidos clorhídrico 1.0 M, por técnicas gravimétricas y
electroquímicas a concentraciones de 10, 25, 50 y 100 ppm.

Los resultados gravimétricos mostraron que la eficiencia de los compuestos para prevenir la corrosión
del AC-1018 en HCl es función de la temperatura y de su concentración. Mientras que los análisis de
las curvas de Tafel indicaron que los compuestos bloquean los sitos activos de las reacciones anódicas
y catódicas de la superficie del metal, debido a los cambios en los valores de las constantes de Tafel en
presencia de inhibidor, así como por el desplazamiento del potencial de corrosión.

Los espectros de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) fueron ajustados mediante el uso
de modelos de circuitos equivalentes. En presencia de inhibidor los EIS mostraron la existencia de dos
constantes de tiempo, el localizado en la región de baja frecuencia está asociado a procesos de carga de
la doble capa eléctrica, mientras que el localizado en la región de alta frecuencia se asocia a la
adsorción del inhibidor sobre la superficie del acero y a los procesos difusionales. Además se observó
que la adsorción del inhibidor cambia con el tiempo, teniéndose la máxima adsorción del inhibidor
después de dos horas de inmersión del metal en la solución con inhibidor.

Los resultados de los análisis XPS de la superficie del acero confirmaron la presencia de inhibidor,
además de una capa de productos de corrosión porosa, en la cual los procesos difusionales de las
especies electroquímicamente activas e inhibidor se desarrollan. Los análisis de los espectros finos de
los elementos encontrados confirmaron la existencia de enlaces de coordinación entre el grupo polar
del inhibidor con los átomos de Fe, mismos que fueron predichos por simulación molecular.

Las imágenes de microscopía de fuerza atómica de la superficie del acero en ausencia y presencia de
inhibidor mostraron que la corrosión del metal se reduce significativamente en presencia de inhibidor,
sin embargo su distribución sobre el metal no es homogénea quedando sitos donde las reacciones
cinéticas de corrosión tienen lugar.

ii
INTRODUCCIÓN

Los materiales metálicos que se emplean en la industria del petróleo y petroquímica, están
continuamente sometidos a condiciones cada vez más severas de trabajo. Además de requerirse su
funcionamiento de manera satisfactoria, durante tiempos largos de vida útil, a temperaturas cada vez
mas elevadas, a diversas condiciones de flujo y ante medios de mayor agresividad química1-3. La parte
sensible de los materiales metálicos en estas industrias es su superficie en donde se origina y desarrolla
el proceso corrosivo.

La corrosión puede ser definida como una reacción química o electroquímica entre un metal y el medio
ambiente en el cual se produce su deterioro y como consecuencia la perdida de sus propiedades físicas.

Sobre el estudio de la corrosión y sus efectos se han llevado a cabo estudios en diversos países, como
Inglaterra, Estados Unidos y Japón, y se ha mostrado que los gastos asociados a esta problemática, son
del orden de 3.5 a 4.5% del Producto Interno Bruto (PIB), cantidad que en nuestro país representa una
cifra muy significativa ya que lamentablemente no se han realizado estudios detallados sobre los
efectos de la corrosión4,5. Las líneas de transportación y equipos de refinación del crudo son
susceptibles a diferentes formas de corrosión. De todas las fallas que ocurren en la industria
petroquímica la más importante es la corrosión con el 33% de todos los casos, provocando gastos
directos e indirectos de aspecto económico y humano1.

En la actualidad la industria petroquímica en los países productores de petróleo entre ellos México, es
considerada la plataforma de apoyo para el crecimiento y desarrollo sustentable de la economía en su
conjunto. Pero lamentablemente en la actualidad deferentes tipos de petróleo crudo son extraídos en
general en todo el mundo y en México, por lo que nuestro país se ve en la necesidad de procesar crudos
cada vez más pesados, lo que origina la existencia de un mayor número de contaminantes que son
promotores de la corrosión6. Aunque la selección y aplicación del método apropiado para el control de
la corrosión depende específicamente del medio corrosivo y de consideraciones económicas, el uso de
inhibidores de corrosión (IC) es el método de control más practico y económico empleado en la
industria petroquímica7,8.

Para inhibir la corrosión de las partes metálicas a causa de los medios ácidos presentes en la industria
del petróleo, se han desarrollado diferentes tipos de inhibidores, desde su primera generación en los
años 40’s, que fueron del tipo inorgánico hasta los más ampliamente usados actualmente de tipo
orgánicos8. El consumo de IC en los últimos años se ha incrementado de manera drástica por ejemplo

iii
en E.U. el consumo fue de aproximadamente $600 millones en 1982 y de $1,1 mil millones para el
1998, mientras que en México fue de aproximadamente $70 millones en el 2002.

Tradicionalmente el desarrollo de los IC se ha realizado de manera empírica a través de formulaciones,

donde diferentes sustancias químicas son mezcladas y son evaluadas como inhibidor de corrosión.
Muchos de los IC comerciales que actualmente se usan se apoyan en dicha practica, sin embargo se
sabe que la mezcla de dos diferentes IC en algunas ocasiones tiene efecto negativo en la protección del
metal. Entre los inhibidores más empleados por la industria del petróleo se tiene las imidazolinas,
tiazoles, poliamidas y aminas, entre otros1. Lamentablemente el uso de estos inhibidores se ha dado a
pesar del escaso conocimiento de los mecanismos de inhibición a la corrosión, además de ser
compuestos no biodegradables.

Un aspecto que conviene señalar es que las legislaciones ambientales que se han ido generando en
diversos países, han influido de forma importante en la modificación e incluso, suspensión de algunos
inhibidores de corrosión por considerarse tóxicos y bioacumulables al medio ambiente. A partir de
estas necesidades tecnológicas y ambientales la industria petroquímica nacional, se ve en la creciente
necesidad de desarrollar nuevos IC altamente eficientes y que cumplan con los criterios ambientales
establecidos, pero además con el pleno conocimiento de sus propiedades de inhibición a la corrosión.

Es por ello que en este trabajo se diseñaron, sinterizaron y estudiaron nuevos IC, a partir de
compuestos heterocíclicos y heterolineales derivados de α-aminoácidos y β-aminoalcoholes, debido a
que se cree que estos compuestos orgánicos son buenos IC, además ser compuestos amigables al
medio ambiente. El diseño de los IC se realizó a través de técnicas de modelado molecular y su estudio
como posibles inhibidores de la corrosión por técnicas gravimétricas y electroquímicas. Además de
realizarse estudios superficiales por espectroscopia de Rayos-X (XPS) y de microscopia de fuerza
atómica (AFM).

Los beneficios esperados de esta investigación incidirán directamente sobre la industria del petróleo
nacional, debido a que se dispondrá de nuevos inhibidores de corrosión y se contará con una
tecnología propia para el desarrollo de esta nueva clase de compuestos. Además de tenerse de manera
clara el entendimiento de los mecanismos a través de los cuales compuestos derivados de α-
aminoácidos y β-aminoalcoholes, inhiben la corrosión de acero en ambientes ácidos.

iv
 CAPITULO 1
ANTECEDENTES

El proceso de corrosión puede ser definido como “el proceso inverso a la metalurgia”, o de manera
más analítica y descriptiva como “el ataque químico o electroquímico que sufren los materiales
metálicos como resultado de la acción de agentes que se encuentran en el medio ambiente que los
rodea, y que se traduce en una disminución de su valor de uso”.

Con la finalidad de realizar estudios más detallados del costo de la corrosión en la economía de los
países, esta ha sido dividida en cinco sectores claves los cuales presentan las mayores pérdidas
económicas debidas a la corrosión. Estos sectores son: infraestructura, gobierno, producción-
fabricación, transporte y utensilios. Tomando es cuenta estos sectores, en E.U. la estimación anual de
los costos totales por corrosión fue de 276 billones de dólares en 1998. De los cuales 137.9 billones de
dólares correspondieron a la industria de la producción y fabricación, dentro de la cual se encuentra la
industria del petróleo. La Figura 1.1 muestra las industrias que en la mayoría de los países son
consideradas para estimar las pérdidas económicas debidas a la corrosión4.

Minería Petróleo y gas exploración y

1% producción
8 % ($ 1.4 billones)
Refinación de petróleo
Aparatos electrodomésticos
21 %
9%
($ 3.7 billones)
($ 1.5 billones)

Procesamiento de alimentos
Química, petroquímica, 12 %
farmacéutica ($ 2.1 billones)
10 %
($ 1.7 billones)
Agricultura
6%
($ 1.1 billones)

Pulpa y papel
34 %
($ 6 billones)

Figura 1.1. Costo anual por corrosión en el rublo de producción y fabricación en E.U en 1998.

Para la estimación de los costos por corrosión se han propuesto diferentes métodos los cuales se basan
en la estimación del costo total de los métodos y servicios usados para el control de la corrosión9. Este

1
método ha sido empleado en países como: Canadá, Inglaterra, China y E.U, entre otros. En general los
costos por corrosión en la mayoría de los países fueron estimados del 3.5-4.5 % de su producto interno
bruto (PIB), lo que implica cuantiosas pérdidas económicas por corrosión. Sin embargo, los costos
dados solo involucran los costos directos. Si se consideran los costos indirectos ocasionados por la
corrosión como son: paros de plantas, disminución de la eficiencia de equipos, sobre diseños y pérdida
de la producción, entre otros, se comprenderá que los daños son económicamente cuantioso1.

El daño por corrosión siempre se presenta, por lo que se hace necesario reducirla a niveles permisibles
con la finalidad de prolongar la utilidad de las partes metálicas. Por tal motivo, se han desarrollado
diferentes métodos para el control de la corrosión entre los que se tienen el uso de capas protectoras
epóxicas y de polímeros, metales y aleaciones más resistentes, inhibidores de corrosión y protección
anódica y catódica, entre otros. El costo total anual por corrosión estimado considerando estos
métodos de protección en los E.U. en el año de 1998 fue de 121.41 billones de dólares, y se cree que en
otros países es semejante. La Tabla 1.1 muestra las zonas donde comúnmente se han realizado estos
gastos y su porcentaje en el costo total reportado10.

Tabla 1.1. Costos reportados de los métodos empleados para el control de la corrosión.

Materiales y Servicios Rango Costo Promedio

Billones de dólares Billones de dólares %
Capas protectoras
Orgánicas 40.2-174.2 107.2 88.3
Metálicas 1.4 1.4 1.2
Metales y aleaciones 7.7 7.7 6.3
Inhibidores de corrosión 1.1 1.1 0.9
Polímeros 1.8 1.8 1.5
Protección anódica y catódica 0.73-2.22 0.98 08
Servicios 1.2 1.2 1.0
Investigación y desarrollo 0.020 0.02 <0.1
Asesoramiento 0.01 0.01 <0.1
TOTAL, $ 54.16-188.65 121.41 100%

2
Las capas orgánicas y metálicas son empleadas como un medio de protección contra la corrosión de los
metales, como es el caso del acero al carbono y sus aleaciones las cuales son factibles a corroerse en la
ausencia de protección. Las capas protectoras más empleadas con la finalidad de prolongar la utilidad
de los metales son: acrílicos, vinílicos, cauchos, poliéster, galvanizados10.

El uso de aleaciones resistentes a la corrosión también se ha empleado en condiciones que prohíben el

uso de aceros al carbono, y donde las capas orgánicas y metálicas proporcionan una insuficiente
protección, o bien, no son rentables económicamente. Entre las aleaciones empleadas se incluyen las de
base níquel y aceros inoxidables. El costo total de estas aleaciones usadas para el control de la
corrosión se ha calculado en aproximadamente 8.3 billones de dólares, de los cuales 7.9 billones de
dólares se debe al uso de aceros inoxidables, 0.28 billones de dólares a las aleaciones base níquel y
0.15 billones de dólares por aleaciones base titanio10,11.

El uso de los IC durante décadas ha sido el método más práctico y económico para el control de la
corrosión además de ser el más empleado6,7. Durante los últimos 25 años el uso de IC se ha
incrementado significativamente. Por ejemplo el gasto por este concepto en E.U. en el año de 1981 fue
de $600 millones de dólares, para 1986 de $800 millones de dólares y en 1998 de $1.1 billones de
dólares. Se estima que el gasto por IC actualmente se ha incrementado en los países productores de
petróleo, entre ello México, quien en 2002 reportó gastos de aproximadamente 70 millones de dólares.
Una de las causas del creciente uso de los IC se debe a su bajo precio en comparación con otros
métodos de protección y su fácil aplicación sin la interrupción del proceso. Las principales industrias
que se benefician con el uso de los inhibidores son las industrias de extracción y producción de gas,
refinación del petróleo, química, tratamiento de aguas y aditivos industriales1,4.

Los materiales plásticos son un mercado importante en la lucha contra la corrosión en muchos casos,
en 1996 la industria del plástico reportó ganancias de 274.5 billones de dólares. La estimación del
porcentaje de materiales plásticos empleados para el control de la corrosión es complicada, por que en
muchos casos estos materiales se combinan con materiales compósitos. El uso de estos materiales en
los últimos años se ha incrementado por su alta resistencia a la corrosión y ligereza. Los polímeros más
empleados y que se comercializan a mayor escala en el control de la corrosión son los cloruros de
polivinilo (PVC), polietilenos y teflón. Mientras que por el lado de los compósitos se tienen las fibras
de vidrio en combinación con resinas termoendurecidas10.

Las estructuras o ductos de acero enterradas o sumergidas también son propensas a muchas formas de
corrosión producidas por diferentes causas que inciden en el deterioro del metal. Diversos factores

3
afectan sustancialmente el tipo y velocidad de corrosión de las estructuras en contacto con el suelo o
con los diversos ambientes que la rodean. La protección catódica ha sido el método más efectivo para
el control de la corrosión de estructuras enterradas o sumergidas, y está consiste en obligar a la
estructura a funcionar como cátodo en una celda de corrosión, mediante la modificación de factores
electroquímicos. Generalmente este tipo de protección se ha dividido en dos tipos de gastos, uno es por
materiales y el otro por la instalación y operación. Los gastos totales reportado en este tipo de
protección son estimados en 2,22 billones de dólares por año. Así, la aplicación de un sistema de
protección catódica puede costar alrededor de un 5% del valor de la instalación, pero la ventaja es que
puede duplicar el tiempo de vida útil de la misma3.

Los métodos de protección anteriormente mencionados10,3, son ampliamente aplicados en la industria

petrolera con la finalidad de reducir la velocidad de corrosión de los materiales metálicos, en las
diferentes etapas de la refinación del hidrocarburo, donde los materiales sufren en mayor grado los
daños debidos a los medios corrosivos.

Los recursos económicos utilizados en la industria petroquímica para prevenir la corrosión han sido
pequeños, si se comparan con las pérdidas económicas que se tendrían en ausencia de métodos de
protección anticorrosivos. De los diferentes métodos de protección existentes para la protección de las
partes metálicas en está industria, no siempre se ha elegido el teóricamente más efectivo, ni los
materiales de construcción más resistentes, ya que en ocasiones, los gastos serían mayores a las
pérdidas sin protección anticorrosiva. Por ejemplo, el uso de aleaciones especiales solo se recomienda
en condiciones severas de corrosión, donde el uso de acero al carbono no es recomendable o bien las
capas protectoras proporcionan una precaria protección.

La corrosión dentro de la industria petrolera conlleva a tener graves daños que se traducen en fallas las
cuales representan el 33% de todas las existentes12. Este valor es alto en consideración con el resto de
las posibles fallas reportadas en la Tabla 1.2.

El proceso corrosivo en está industria generalmente se ha distribuido de acuerdo a los datos reportados
en la Tabla 1.3. El orden de la clasificación no tiene relación con la importancia que tiene cada tipo de
corrosión, pero es relevante aclarar que la corrosión de tipo electroquímico es la que se presenta en
mayor proporción.

4
 Tabla 1.2. Fallas más comunes en la industria petrolera debidas a la corrosión.

Tipos de fallas Porcentaje, %

Corrosión 33
Fatiga 18
Daño mecánico 14
Fractura frágil 9
Defectos de fabricación 9
Defectos de soldadura 7
Otros 10

Tabla 1.3. Tipos de corrosión frecuentes en la industria petrolera.

Tipos de fallas Porcentaje, %

Medio ácidos 46
Soldadura 18
Picadura 12
Corrosión-erosión 9
Hendidura 3
stress 3
Corrosión bajo tensión 3

Debido a la variedad de medios ácidos en la industria petroquímica muchos fenómenos de corrosión se

presentan, los cuales inician desde la extracción del hidrocarburo hasta su transportación a través de la
red de ductos y concluyen en las diferentes etapas de refinación. Durante la refinación del petróleo las
unidades de destilación del crudo, craqueo catalítico, reformadores catalíticos, de hidrotratamientos y
ductos entre otros son los que presentan los más graves problemas de corrosión. La corrosión suele
presentarse de dos formas, una húmeda y la otra seca. La corrosión húmeda se da durante el
procesamiento del hidrocarburo por la presencia de una fase acuosa, mientras que la corrosión seca se
presenta en ausencia de fase acuosa. La corrosión húmeda fundamentalmente está limitada por la
temperatura (límite 232 ºC) y es de índole electroquímica, y se controla en muchas ocasiones con el
uso de IC.

5
En las etapas de la refinación del hidrocarburo esté se encuentra en diferentes fases, debido a las
condiciones que se necesitan para su procesamiento (temperatura, presión, flujo, fración mol), lo que
promueve la rápida corrosión en equipos como torres de destilación, reactores, intercambiadores de
calor, bombas y tanques entre otros. Como los diferentes cortes de hidrocarburos se hacen basándose
en su punto de ebullición, la fase gas consiste de hidrocarburos destilados en forma de vapor o bien
obtenidos por craqueo; siendo factible siempre la formación de sulfuro de hidrógeno que se forma por
la descomposición de bisulfuros y tiofenoles, o bien durante la hidrodesulfuración1. La presencia de
otras especies como es el caso del monóxido de carbono, dióxido de carbono y ácido clorhídrico
presentes en diversos medios son también factores que aceleran el proceso de corrosión.

El control de los agentes corrosivos en los medios ácidos es una práctica muy empleada para prevenir
la corrosión en la industria petroquímica, y esto se logra mediante el uso de neutralizantes para
controlar el pH, antiensuciantes, demulsificantes e IC13-15, entre otros. La Figura 1.2. muestra un
ejemplo típico de una planta primaria y las zonas donde frecuentemente se dosifican estas sustancias
químicas con el objetivo de proteger los equipos y reducir la velocidad de corrosión para prolongar su
uso.

AMINA
AMINA INHIBIDOR
INHIBIDORDE
DE
PLANTA
PLANTA PRIMARIA
PRIMARIA NEUT
NEUTRALIZANTE
RALIZANTE CORROSION
CORROSION
IMP NBG-1 IMP IC-IN-3
Nomenclatura
GASOLINA
P Probeta
C
P

C Cupón
C
P C C P
EA-101A EA-101B EA-101C

DA-101

DESPUNT E
C C P
ANTIENSUCIANTE FRACCIONADORA
DF-100
IMP DARC-2

FA-101A/B
FA-102
FA-102 ACUMULADOR
FA-101A/B

DESALADORAS
GASOLINA
AGUA
BA-101A/B
RESIDUO AMARGA
PRIM.
CALENTADOR

TANQUE DE CRUDO

GA-101

DESEMULSIFICANTE
IMP RD-29

Figura 1.2. Esquema de las zonas donde comúnmente se utilizan productos químicos para reducir la
corrosión en una planta primaria.

6
1.2. Inhibidores de corrosión (IC)
En vista de que la corrosión en un proceso electroquímico un IC puede ser definido como un
compuesto químico, el cual adicionado en pequeñas cantidades (ppm) al ambiente corrosivo, altera las
reacciones catódica y/o la anódica y consecuentemente reduce la velocidad de corrosión. Por otro lado
el inhibidor de corrosión adicionado al medio corrosivo para proteger al metal, puede ser adsorbido en
la interfase metal/solución. Este proceso de adsorción está acompañado de cambios en los diferentes
potenciales existentes en la superficie del metal y la solución, debido a que no existe una distribución
uniforme de carga en la interfase propiciada por las imperfecciones superficiales.

Se ha encontrado que el proceso de adsorción del inhibidor sobre la superficie a proteger puede ser de
dos tipos, uno por fisisorción o electroestático y otro por quimisorción1,16. La diferencia fundamental
entre ambos es que en el caso de la fisisorción la molécula de inhibidor adsorbida (fisisorbida)
conserva su naturaleza química, mientras que en la quimisorción la molécula adsorbida (quimisorbida)
forma enlaces de coordinación. Dos procesos tienen lugar durante el funcionamiento del inhibidor
sobre la superficie del metal, el primero involucra un proceso de transporte a la superficie seguido del
paso más importante, el cual involucra la interacción química entre las moléculas del inhibidor y los
átomos del metal a proteger.

La función de los IC es la de actuar como barrera entre el metal y el medio mediante la formación de
películas protectoras formadas sobre la superficie del metal, las cuales pueden ser sólidas o una
película líquida adyacente16-18. La película sólida puede ser una capa de productos de corrosión
(óxidos), capas metálicas y/o capas no metálicas formadas por los inhibidores. En contraste, la película
líquida se encuentra en la interfase y difiere del volumen de la solución por sus características
químicas y físicas. La mayor parte de los inhibidores de interfase, comúnmente usados en la industria
del petróleo, son compuesto orgánicos, los cuales contienen en su estructura átomos de nitrógeno,
oxígeno y fósforo. Se ha reportado que algunos inhibidores de interfase, después de iniciada su
adsorción sobre el metal, pueden ser reducidos y sus productos de reacción pueden también poseer
propiedades inhibitorias19,20.

Se han realizado muchos trabajos para el estudio de los IC como alternativas viables para reducir la
velocidad de corrosión en la industria. Extensos estudios sobre IC y sobre los factores que gobiernan su
eficiencia se han realizado durante los últimos 20 años. Los cuales van desde los más simples que
fueron a prueba y error hasta los más modernos los cuales preponen la selección del inhibidor mediante
cálculos teóricos21-25.

7
Aunque existen muchos trabajos sobre IC preguntas como cual es el fenómeno de transporte del
inhibidor en la interface metal/solución, cuales son las especies que interactúan sobre la superficie del
metal y cual es la influencia de las condiciones químicas del sistema sobre la funcionalidad de los
grupos polares del inhibidor, hoy en día, siguen en discusión y son imprescindibles contestar para
comprender en el proceso de inhibición. Con el avance que se han logrado en los últimos años en las
técnicas de análisis superficial como es la espectroscopia fotoelectrónica de rayos-x (XPS), de Auger,
masa e infrarrojo, entre otras., además de los alcanzados en el campo de la microscopía y computación,
el estudio de los inhibidores se ha vuelto más preciso en años recientes17, 26-29
. Caso claro son los
estudios realizados por Wang30 los cuales proporcionaron información sobre la configuración de varios
inhibidores de tipo imidazolina a través de la correlación de cálculos teóricos, estructura molecular y
eficiencia a la inhibición. El cual concluye que este tipo de inhibidores tiene tres partes esenciales
fundamentales para su eficiente funcionamiento, las cuales se muestran en la Figura 1.3. Además se ha
demostraron que el anillo de la imidazolina es el principal responsable del enlace a la superficie del
metal a través de los dos átomos de nitrógeno en el anillo31,32. La importancia de estos resultados radica
en su enorme uso.

Superficie metálica

Figura 1.3. Representación esquemática de la funcionalidad de los inhibidores de imidazolinas.

Las técnicas de análisis superficial han proporcionado información muy útil en relación con la
adsorción de los IC sobre la superficie del metal y de los óxidos formados, lo cual ha permitido
comprender en más detalle el papel preciso que juegan los IC. Mediante estas técnicas se han estudiado
una gama de IC inorgánicos y orgánicos como los molibdatos, carbonatos, aminobenzotiazoles,
aminas, carboxilatos, imidazolinas, entre otros33-36.

8
Basándose en la experiencia adquirida mediante la combinación de estas diferentes técnicas de análisis,
se han logrado establecer criterios para la adecuada selección de un inhibidor o bien para su desarrollo.
Algunos de los criterios más relevantes son la hidrofobicidad, estructura molecular, densidad
electrónica en el átomo donador del inhibidor y solubilidad/dispersibilidad. Una gran diversidad de
inhibidores inorgánicos y orgánicos se han desarrollado y se han usado en su momento como
sustancias que inhiben la corrosión de distintos metales en diferentes medios agresivos37-41, y se han
clasificado en base a su mecanismo y al ambiente para el cual son requeridos, así se han clasificado en:

1. Inhibidores orgánicos e inorgánicos, diferenciados por su composición química.

2. Inhibidores catódicos, anodicos y mixtos, de acuerdo a su acción polarizante.
3. Inhibidores neutralizantes y pasivadores diferenciados por su acción sobre la superficie.

La primera generación de IC que se desarrollaron con el objetivo de reducir la velocidad de corrosión

fue de tipo inorgánicos, los más comunes fueron los cromatos y el arsénico, usados para inhibir la
corrosión de aceros y aleaciones en medios con diferentes pH’s1,4. Con el tiempo, estos inhibidores
fueron reemplazados por ser altamente tóxicos por otros IC menos tóxicos como son los molibdatos,
metavanadotos, benzoatos, carbonatos, silicatos y fosfatos entre otros más42-44 y que en algunos casos
se siguen utilizando a pesar de ser dañinos al medio ambiente.

A mediados de los años 40’s cuando se desarrolló el primer inhibidor orgánico tipo fílmico a partir de
aminas y se demostraron las propiedades protectoras de este tipo de inhibidores7,42,45,46. Se
desarrollaron rápidamente nuevos IC de tipo orgánicos con la finalidad de sustituir a los de tipo
inorgánicos1,45,47. Actualmente se tiene una amplia gama de IC orgánicos (Tabla 1.4) para diferentes
tipos de medios corrosivos, los cuales además de ser eficientes son menos tóxicos que los IC
inorgánicos.

En general la mayoría de estos IC orgánico están constituido de dos partes esenciales; una nucleofílica
que se encuentra localizada sobre el grupo funcional y que facilita la adsorción del IC por medio de la
formación de enlaces de coordinación (quimisorción). Además, la fuerza de los enlaces de adsorción
formados entre inhibidor/metal depende de la densidad electrónica del átomo donador del grupo
funcional y de la polarizabilidad de grupo. Mientras que la función de la parte hidrofóbica es la de
actuar como repelente de los agentes corrosivos48. La Figura 1.4 ilustra de forma esquemática la
funcionalidad de los IC orgánicos. De manera general los IC orgánicos actúan formando películas
protectoras que bloquean las reacciones anódicas y catódicas que se originan por la existencia de
microceldas electroquímicas sobre el metal debidas al medio.

9
 Tabla 1.4. Compuestos orgánicos empleados como inhibidores de la corrosión.

H
N
R(CH=CH)n S C

C CH
N N
RN NR'
N
N N
H
H
Poli-N-
Imidazol-tione Benzimidazol Indazol
venilimidazolina
R R R
N R
N N
N N R N
N
N N

Imidazolinas Imidazoles Triazoles Benzimidazoles

H2N N
N
N SH
R

N N
H

Amino-benzotriazol Orto-anilinas Piridinas Benzilmercaptanos

N
O NH
N
C
N ONa C S
N
NH2

Benzotriazoles Quinolinas Benzoatos de sodio Feniltiureas

O
R R2 H2C CH2 O
N S H
O NH C C CH
R1 H 2C CH2 H

Alquilaminas Difenilsulfoxido Morfolina Cinamaldehido

10
 Parte hidrofóbica

Barrera orgánica

Parte nucleofílica

Superficie del metal

Figura 1.4. Adsorción del un IC orgánico sobre una superficie metálica.

Si bien se han sintetizado y estudiado innumerables compuestos que presentan las características
anteriormente mencionadas, y que pueden actuar como IC en diferentes medios acuosos
eficientemente, la gran mayoría no cumple con los requisitos que plantean las nuevas normas de
toxicidad y de protección del medio ambiente de los organismos internacionales como son la Agencia
Europea del Medio Ambiente (AEMA), Programa de las Naciones Unidas para la protección del Medio
Ambiente (UNEP), Comisión Mundial sobre el Medio Ambiente y el Desarrollo, ente otras49,50. Por tal
motivo uno de los objetivos planteados en el campo de la ciencia y la tecnología, es el desarrollo de
nuevos IC de bajo impacto ambiental. Lo que ha dado origen a la modalidad de “inhibidores verdes”
(green inhibitors), término empleado para designar a los IC de baja toxicidad, biodegradables y no
bioacumulables51-53. En algunos países se están llevando a cabo estudios y esfuerzos en el desarrollo de
IC “verdes” derivados de ácidos lácticos, ácidos grasos y aminoácidos, debido a que son productos
biodegradables y representa una alternativa prometedora para el diseño de “inhibidores verdes54-60.

Actualmente el estudio y entendimiento de las nuevas estructuras de los inhibidores se está sustentando
en las más modernas herramienta de cálculo computacional, como es el caso de la “simulación
molecular”. A través de los cálculos teóricos y semi-empíricos se está tratando de determinar las
propiedades químicas cuánticas de los inhibidores, para determinar que factores intervienen y son
importantes para el diseño de nuevos IC altamente eficientes y biodegradables24,51,61.

11
1.2.1. Tipos de Inhibidores de corrosión (IC) empleados en la industria del petróleo.
Para disminuir la corrosión ocasionada por el HCl en los domos de los sistemas de destilación donde se
presentan serios problemas de corrosión por HCl, se ha recurrido al uso de los IC para reducir estos
problemas. El problema de la formación del HCl en estos sistemas de refinación del hidrocarburo, se
debe a que no existe un buen desalado del hidrocarburo lo que origina la presencia de pequeñas
cantidades de cloruros de Ca, Mg y Na, las cuales en presencia de agua y calor se hidrolizan
formándose el HCl de acuerdo a las reaccion es:

→ HCl + Ca (OH )2
CaCl 2 + H 2 O  (1.1)

→ HCl + Mg (OH )2
MgCl2 + H 2 O  (1.2)

NaCl 2 + H 2 O 
→ HCl + NaOH (1.3)

Varios mecanismos se han propuesto sobre la cinética de la disolución del hierro y del acero en HCl,
sin embargo, el mecanismo más aceptado es el descrito por las ecuaciones 1.4-1.1039,62. Para la
reacción anódica:
Fe + Cl − ⇔ FeCl − ( ) ads (1.4)

(FeCl )−
ads ⇔ ( FeCl ) ads + e − (1.5)

(
( FeCl ) ads → FeCl + + e − ) (1.6)

FeCl + ⇔ Fe 2+ + Cl − (1.7)

Mientras que la reacción catódica:

Fe + H + ⇔ FeH + ( )ads (1.8)

(FeH )+
ads + e − → ( FeH ) ads (1.9)

( FeH ) ads + H + + e − → Fe + H 2 (1.10)

Para mitigar los efectos de la corrosión en medios con elevados contenidos de ácido clorhídrico, ácido
sulfhídrico y dióxido de carbono, en la industria petroquímica por muchos años se han desarrollado y
aplicado a nivel industrial diversos compuestos para reducir la velocidad de corrosión de los materiales
metálicos. La Tabla 1.5 muestra una lista de los principales productos que se han empleado, y que en la
gran mayoría son empleados como aditivos preparados a base de diferentes formulaciones. Estas
formulaciones contienen compuestos nitrogenados derivados de las morfolinas (EP 0882778 A3),
imidazolinas y bisimidazolinas (US 6,488,868 B1; EP 326,322; Pol. P1 133, 655; US 4,182,894; US
4,858,440; MX 206395 A; MXP 87007832; MX 0180807, US 5322640), amino amidas (CA 1178578,

12
CA 856824, US 3,661,981). Sales de los anteriores compuestos (EP 0913384 A2, US 4,388,214, MX
199656 A). Mientras que en la industria petrolera nacional se han empleado los inhibidores:IMP-ICIN-
3, IMP-IC-8, IMP-ICE-5, IMP-IC-22, IMP-IC-21, IMP-IC-5, IMP-ICAXT-9632, entre otros más. Los
cuales en su mayoría se encuentran formulados y poseen uno o más componentes activos de los
mostrados en la Tabla 1.5.

Tabla 1.5. Compuestos orgánicos empleados como IC en HCl.

H2N
C N C N R NH2 R1 R R2 R1R2R3N
H2N

Dicianodimida Aminas primarias Aminas secundarias Aminas terciarias

H O N
R R2
N N R1 S R2
O R1 N
R NH R

Isoxazolidinas Alquilaminas Benzimidazoles Benzimidazoles

N N N N N

N N N
N N N N
R R R R

Imidazoles Triazoles Benzotriazoles Tetrazoles

R S R
R NO2 R SH R S R
O
Nitrocompuestos Mercaptanos Tioeteres Sulfoxidos

Una de las desventajas en la mayoría de estas formulaciones es que se conocía el elemento base que
actuaba como inhibidor, pero a partir de la década de los ochentas cuando se comenzó a utilizar la
resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H y 13
C, y se comenzaron a caracterizar las formulaciones
finales se encontró en algunos casos, que lo que actuaba como inhibidor era una mezcla de
imidazolinas con sus correspondientes precursores amídicos en diferentes relaciones estequiométricas.
Con la información obtenida por RMN, muchos investigadores han estudiado diferentes IC orgánicos y
mediante cálculos teóricos y el estudio de la localización y distribución de la densidad del HOMO
(orbital molecular ocupado de más alta energía) y LUMO (orbital molecular desocupado de más baja
energía)a lo largo de la molécula, así como con algunos otros indicies teóricos han tratado de explicar
su eficiencia25,26,63,64.

13
Debido a estas aportaciones y muchas más, el desarrollo de los IC ha tomado rumbos diferentes a los
anteriormente establecidos, lo que ha abierto y dado nuevas pautas en la investigación reduciendo
significativamente los gastos y tiempos en investigación. Por lo que el objetivo de este trabajo fue
obtener nuevos IC orgánicos altamente eficiente y biodegradables, para la protección del AC-1018 en
ambientes de ácido clorhídrico característico en la industria petrolera.

14
 CAPITULO 2

DESARROLLO EXPERIMENTAL

2.0. Introducción
Se sintetizaron dos clases de nuevos IC, la primera fue derivada del ácido oleico y los IC fueron: (1)
AAO, (2) HAO, (3) DAO, (4) AAIO y (5) AIO. Mientras que la segunda clase de IC fue derivada de
decilamidas de α-aminoácidos: (6) DT, (7) DG, (8) DA y (9) DV. Las rutas de reacción para la síntesis
de los inhibidores fueron optimizadas obteniéndose altos rendimientos de reacción. Los compuestos
13
sintetizados fueron posteriormente caracterizados por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de Cy
1
C, además de determinar su pureza por Análisis Elemental. A continuación se describe la síntesis de
los compuestos, los cuales fueron evaluados como IC del AC-1018 en ácido clorhídrico.

2.1. Síntesis de los inhibidores derivados del ácido oleico y α-aminoácidos.

Los reactivos empleados para la síntesis de los inhibidores derivados de ácido oléico y aminoácidos
fueron grado reactivo y los solventes empleados fueron de grado HPLS. La descripción de la síntesis
de los inhibidores (1)-(5) corresponden a los derivados del ácido oleico, mientras que del (6)-(9) a los
derivados de aminoácidos. Ambas clases de inhibidores fueron obtenidas con el dispositivo
experimental mostrado en la Figura 2.1.

1. Gato
2. Agitador magnético y parrilla
3. Matraz de dos bocas
6 4. Termómetro
5. Trampa Dean Stark.
8 6. Condensador de rosario
7. Llave
8. Bomba de vacío
5 4

3
2
1

Figura 2.1. Diagrama del equipo experimental para la síntesis de los inhibidores.

15
2.1.1. Síntesis de los derivados de ácido oleico (1-5).
La síntesis del inhibidor ácido octadec-9-enoico [2-(2-amino-etilamino)-etil]-amida (1) fue realizada
por dos métodos diferentes. Uno es mediante la reacción de ácido oleico y dietilentriamina, mientras
que el otro mediante la apertura del anillo imidazolínico en un ambiente alcalino controlado. A
continuación se describen estos métodos.

Metodo A:
Se mezclaron 28.25 g (100 mmol) de ácido oleico y 20.63 g (200 mmol) de dietilentriamina, La mezcla
se calentó a 160 ºC por 1.5 h. En este proceso se eliminan aproximadamente 1.5 ml de agua.
Posteriormente la mezcla fue destilada al vacío a una presión reducida de 5 mm de Hg, en un rango de
temperatura entre 110-120 ºC; obteniéndose 34.5 g de producto con un rendimiento 94 %. El producto
fue un sólido blanco con temperatura de fusión de 69-71 °C.

Metodo B:
Se adicionaron 34.96 g (100 mmol) de 2-(2-heptadec-8-enyl-4,5-dihydro-imidazol-1-yl)-ethylamina (5)
y 5.61 g (100 mmol) de hidróxido de potasio el cual fue disuelto en 100 ml de agua. La suspensión
formada se dejó con agitación por 1 h a temperatura ambiente. Transcurrido el tiempo de reacción, se
añadieron 50 ml de cloroformo. La fase orgánica fue separada, secada sobre Na2SO4 y evaporada
obteniéndose 34.5 g de producto con un rendimiento 94 %.

Para la síntesis del inhibidor ácido octadec-9-enoico [2-(2-hidroxi-etilamino)-etil]-amida (2) se siguió

el siguiente procedimiento: Se adiciono 28.25 g (100 mmol) de ácido oleico y 20.84 g (200 mmol) de
2-(2aminoetilamino)etanol, la mezcla se calentó a 160 ºC por 1.5 h obteniéndose aproximadamente 1.5
ml de agua. Posteriormente la mezcla fue destilada al vacío a una presión reducida de 5 mm de Hg, en
un rango de temperatura entre 110-120 ºC; obteniéndose 35.3 g de producto con un rendimiento del 96
% como un sólido ligeramente amarillo con temperatura de fusión de 59-60 °C.

La síntesis del inhibidor ácido octadec-9-enoico [2-(2-octadec-9-enoilamino-etilamino)-etil]-amida (3)

fue realizada por dos métodos:

Metodo A:
Se adicionaron 28.25 g (100 mmol) de ácido oleico y 5.16g (50 mmol) de dietilentriamina, la mezcla se
calentó a 160 ºC por 1.5 h, obteniéndose aproximadamente 3.5 ml de agua y 59.4 g de producto con un
rendimiento 94 % como un sólido ligeramente amarillo con temperatura de fusión 70-72 °C.

16
Metodo B:
Se adicionaron 61.4 g (100 mmol) de Octadec-9-enoic acid [2-(2-heptadec-8-enyl-4,5-dihydro-
imidazol-1-yl)-ethyl]-amide (4) y 5.61 g (100 mmol) de hidróxido de potasio el cual fue disuelto en
100 ml de agua. La suspensión resultante se dejó con agitación por 1 h a temperatura ambiente,
transcurrido el tiempo se añadieron 50 ml de cloroformo, la fase orgánica fue separada, secada sobre
Na2SO4 y evaporada, obteniéndose 58.7 g de producto con un rendimiento 93 % como un sólido
ligeramente amarillo con temperatura de fusión de 70-72 °C.

El procedimiento para la síntesis del inhibidor ácido octadec-9-enoico [2-(2-heptadec-8-enil-4,5-

dihidro-imidazol-1-il)-etil]-amida (4) es el siguiente: Se adiciono 28.25 g (100 mmol) de ácido oleico
y 5.16g (50 mmol) de dietilentriamina , la mezcla se calentó primero a la temperatura de 160 ºC por 1.5
h y posteriormente se incremento en el rango de 180-200 ºC por 3.5 h, obteniéndose aproximadamente
5 ml de agua y 55.2 g de producto con un rendimiento 90 % como un líquido amarillo.

La ruta de síntesis del inhibidor 2-(2-heptadec-8-enil-4,5-dihidro-imidazol-1-il)-etilamina (5) fue la

siguiente: Se adiciono 28.25 g (100 mmol) de ácido oleico y 20.63 g (200 mmol) de dietilentriamina,
la mezcla se calentó a 160 ºC por 1.5 h y posteriormente se incremento la temperatura en un rango de
180-200 ºC por 3.5 h, obteniéndose aproximadamente 3.5 ml de agua. El exceso de dietilentriamina fue
destilado al vacío a presión absoluta de 5 mm de Hg y al rango de temperatura de 110-120 ºC
obteniéndose 31.5 g de producto con un rendimiento 91 % como líquido amarillo. El compuesto fue
purificado por destilación a 180 ºC y a una presión reducida de 5 mm de Hg. La Tabla 2.1 muestra la
estructura de los inhibidores (1 a 5) derivados del ácido oleico.

2.1.2. Síntesis de las decilamidas de α-aminoácidos.

La síntesis de los inhibidores derivados de α-aminoácidos fue realizada en dos etapas. La primera etapa
consistió en la síntesis de los clorhidratos de ésteres de metilo de aminoácidos la cual se describe en el
apéndice II. En la segunda etapa se sintetizaron los inhibidores de las decilamidas de aminoácidos de
tirosina, glicina, alanina y valina. El procedimiento para la síntesis de la decilamidas de aminoácidos
de tirosina, alanina y valina fue el mismo, a acepción de la decilamida de glicina. El apéndice III
describe las etapas empleadas para la síntesis de la decilamida de glicina. A continuación se describe el
procedimiento para la síntesis de la decilamida de tirosina:

La mezcla formada por 2.32 g (10 mmol) de éster metílico de la tirosina (3’a) con 603 g (40 mmol) de
la decilamina se agitó vigorosamente por 6 h a 90°C, transcurrido el tiempo de reacción la mezcla fue

17
disuelta en 70 ml de alcohol isopropílico y se le adicionó 1 ml de una solución de 0.56 g (10 mmol)
hidróxido de potasio. Esta mezcla se dejó reaccionar por 3 h con agitación, posteriormente la mezcla se
filtró y la solución fue evaporada. El residuo se disolvió en 30 ml de cloroformo, la solución se filtró y
el disolvente se evaporó. El exceso de decilamina fue destilado a vacío a la presión reducida de 5 mm
Hg. Al residuo de aspecto aceitoso de color café se le adicionó 100 ml de hexano obteniéndose 2.7 g de
producto en forma de polvo amarillo.

La Tabla 2.2 muestra las fórmulas de los posibles inhibidores derivados de aminoácidos (6 a 9)
sintetizados.

Tabla 2.1. Estructura de los inhibidores derivados de ácido oleico.

Estructura
Nombre (No.)
O
H
21 N 20 17 15
13 11 9 7 5 1
19 4 3
H2 22 N 18 16 14 12 10 8 6 2
N H

Ácido octadec-9-enoico [2-(2-amino-etilamino)-etil]-amida (1)

O
H
21
N 20
19
17 15
13 11 9 7 5
4 3
1
HO 22 N 18 16 14 12 10 8 6 2
H

Ácido octadec-9-enoico [2-(2-hidroxi-etilamino)-etil]-amida (2)

O

19 17 15 11 9 7 5 1
13 4 3
N 18 16 14 12 10 8 6 2

20
H
HN
O
20
19 15 1
17 13 11 9 7 5
14 4 3
N 18 16 12 10 8 6 2
H

Ácido octadec-9-enoico [2-(2-octadec-9-enoilamino-etilamino)-etil]-amida (3)

O

17 15 11 9 7 5 1
13 4 3
18 16 14 12 10 8 6 2
HN
19

20

21
N
23 16' 14' 12' 10' 8' 6' 5' 4' 2'
17' 15' 13' 11' 9' 7' 3' 1'

22 N

Ácido octadec-9-enoico [2-(2-heptadec-8-enil-4,5-dihidro-imidazol-1-il)-etil]-amida (4)

18
 NH2
22

21

20
N
18 16 14 12 10 8 6 5 4 2
17 15 13 11 9 7 3 1

19 N

2-(2-Heptadec-8-enil-4,5-dihidro-imidazol-1-il)-etilamina (5)

Tabla 2.2. Inhibidores derivados de α-aminoácidos.

Estructura
Nombre del inhibidor (No.) Rendimiento, %
Estado físico
t.f.
4' 3'
5' 2'
HO
1'
H
N 3 5 7 9 11
Decilamida de tirosina (6) H2N 1
2
4 6 8 12
10

2.7 gr (84%)
sólido (polvo amarillo)
t.f. 78-79
H
2 N 3 5 7 9 11
H2N 1 4 6 8 10 12

Decilamida de glicina (7) O

1.92 gr (90 %)
sólido (polvo blanco)
t.f. 87-88
1'
H
2 N 3 5 7 9 11
Decilamida de alanina (8) H2N 1 4 6 8 10 12

2.7 gr (82 %)
líquido (aceite ligeramente amarillo)
2a' 2b'

1'
H
9
Decilamida de valina (9) 2 N 3 5 7 11
H 2N 1 4 6 8 10 12

2.7 gr (85%)
líquido (aceite ligeramente amarillo)

19
2.2 Simulación molecular
La geometría de equilibrio en el estado fundamental de las moléculas fue hallada mediante una
aproximación del gradiente generalizado, en el marco de la teoría de funcionales de la densidad. Se
usaron la funcional de Becke (B) para el intercambio y la de Lee, Yang y Parr (LYP) para la
correlación. El conjunto de bases que se utilizaron fue la DZVP, adicionalmente se emplearon
funciones auxiliares para la densidad. Todos los cálculos de optimización fueron llevados a cabo con el
paquete computacional deMon200365, adicionalmente, un cálculo de simple punto fue hecho con el
software GAUSSIAN9866.

La interacción del IC con la superficie de hierro fue estudiada mediante cálculos de simulación de
dinámica molecular usando campos de fuerza del tipo AMBER. Se congelo la estructura de acero
(29.37 x 29.37 x 5.34 Å), la cual contenía 432 átomos de hierro. El inhibidor fue colocado de manera
libre para que interaccionara con la superficie durante el tiempo de la simulación, la energía de
interacción fue calculada por:

∆Ei = Ebond − Enobond (2.1)

Los cálculos de simulación de dinámica molecular fueron hechos a 298.15 ºK durante un periodo de
tiempo de 50 ps., en el software HyperChem767.

2.3. Caracterización de los compuestos sintetizados

Los puntos de fusión de los compuestos fueron obtenidos en un equipo Electrothermal-IA9000-Digital
usando un rango de calentamiento de 1°C·min-1. La estructura de los compuestos sintetizados fue
determinada en un espectrómetro de RMN Varian modelo Mercury a 200 Mhz. Los espectros de 1H y
13
C NMR fueron determinados usando cloroformo deuterado como solvente, conteniendo 0.1 % (v/v)
de tetrametilsilano (Si(CH3)4) como referencia interna (δ1H=0, δ13C=0). Los cambios químicos, δ, son
reportados en partes por millón (ppm) y la constante de acoplamiento, J, en Hz.
2.4. Preparación del medio ácido y de los inhibidores
La solución de HCl 1.0 N se preparó basándose en la norma ASTM E-200-0168. Los inhibidores fueron
diluidos en isopropanol grado reactivo (Aldrich) y fueron dosificados a las concentraciones de 10, 25,
50 y 100 ppm.

20
2.5. Evaluación de la velocidad de corrosión
2.5.1. Método gravimétrico
Los análisis gravimétricos fueron realizados en cupones de acero 1018 de dimensiones 2.54 x 1.25 x
0.025 cm. Los testigos fueron pulidos con arena sílica retenida, malla No. 100, en un mezclador
ERWEKA modelo AR 400 por 72 h a 100 rpm. Los testigos fueron desengrasados con hexano, las
impurezas adheridas se eliminaron mediante ultrasonido en un baño de acetona por 5 min.
Posteriormente los testigos se secaron a 100 ºC por 1 h transcurrido este tiempo se colocaron en un
desecador por 2 h y se procedió a pesarlos en una balanza analítica.

Las pruebas graviméntricas fueron realizadas a 25, 35, 45 y 60 ºC por un lapso de tiempo de 6 h en un
evaluador dinámico de inhibidores modelo C5-EDP-020-D, una representación esquemática del equipo
es mostrada en la Figura 2.2. Al final del tiempo establecido los testigos fueron retirados de sus
recipientes y posteriormente se les aplicó el tratamiento establecido por las norma ASTM G 01-03 y G
31-7269,70. El peso de los testigos empleado para el cálculo de la velocidad de corrosión fue el
promedio de cuatro lecturas del peso obtenido antes y después de la prueba. La velocidad de corrosión
reportada es el promedio de dos pruebas realizadas a las mismas condiciones de temperatura y
concentración de inhibidor.

Figura 2.2. Representación esquemática del evaluador dinámico.

2.5.2 Métodos electroquímicos.

Las mediciones electroquímicas se realizaron en una celda estándar con tres electrodos (Figura 2.3).
Como contraelectrodo se utilizó una malla de platino de alta pureza (99.9 %) y el electrodo de
referencia fue uno electrodo de Calomel saturado (SCE); los potenciales reportados en este trabajo son
referidos al ECS. El electrodo de trabajo empleado fue un acero al C-1018 previamente caracterizado
(Tabla 2.3), con un área circular de 0.5 cm2 embebido en una barra circular de teflón. Antes y después

21
de cada prueba la superficie del electrodo fue pulida con lijas de papel de carburo de sílice No. 240,
400 y 600. Al final del pulido el electrodo fue enjuagado con agua desionizada, hexano y una mezcla
de etanol-agua y secados con aire. Todas las pruebas fueron realizadas a la temperatura de 22 ± 2°C
expuestas al medio ambiente.

Las pruebas electroquímicas se realizaron con un potenciostato/galvonostato Autolab modelo

PGSTAT30 acoplado a una PC, empleando el software GPES (General Purpose Electrochemical
System) y el FRA (Frecuency Response Analyser). Las mediciones de la resistencia a la polarización
(Rp) fueron realizadas en el rango de –20 mV a 20 mV con respecto al potencial de circuito abierto (vs-
OCP), mientras que las mediciones de las curvas de Tafel se realizaron de –250 mV a 250 mV (vs.
OCP) a una velocidad de barrido de 5 mV/s. Las pruebas EIS fueron se realizaron al potencial de
circuito abierto, los rangos de frecuencia empleadas fueron de 10 kHz-0.01Hz con un número total de
frecuencias de 51. Los resultados experimentales de los espectros EIS fueron analizados en términos de
circuitos equivalentes usando el software EQUIVCRT.

(1) Celda electroquímica

(2) Contra electrodo
(3) Electrodo de trabajo
(4) Electrodo de referencia

Figura 2.3. Arreglo de la celda electroquímica.

22
 Tabla 2.3. Composición química de acero al carbón 1018.

Tipo de espécimen Composición química

Componente Cantidad (%)

C 0.21
Acero al carbono AISI 1018

Mn 0.05

P 0.09

Si 0.38

Al 0.01

Fe Resto

2.6. Análisis superficiales por microscopia de fuerza atómica (AFM)

Los análisis de las superficies de los electrodos antes y después de las pruebas de Tafel se realizaron en
un microscopio de fuerza atómica (AFM) de Digital Instruments Nonoscope V Tuna D3100, operado
en modo Taping empleando el software Nonoscope V. Las imágenes de altura y fase en 2D y 3D
fueron tomadas a una velocidad de barrido de 0.5 Hz y una fuerza constante de ~0.12 Nm-1 con la
finalidad de no dañar la superficie de la muestra; empleando una punta de Si3N4 con una frecuencia de
resonancia de 289 Hz.

23
 CAPITULO 3

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.0 Introducción
Se sintetizaron nueve IC los cuales fueron caracterizados por resonancia magnética nuclear (RMN) de
13
C y 1C, además de realizarse la asignación de las señales características de cada IC. De estos
compuestos sintetizados tres fueron inhibidores del tipo amidas oleicas, dos imidazolinas oleicas y
cuatro amidas de aminoácidos. Sus propiedades como posibles IC del acero al carbono 1018 (AC-
1018) fueron evaluadas en un medio de ácido clorhídrico 1.0 M a las concentraciones de 10, 25, 50 y
100 ppm por técnicas gravimétricas y electroquímica. Además de realizarse análisis superficiales del
AC-1018 mediante la técnica de XPS y AFM, antes y después de la ampliación de inhibidor, con la
finalidad de sustentar los resultados electroquímicos y de determinar el mecanismo por el cual inhiben
la corrosión.

3.1. Síntesis y caracterización de las imidazolinas y sus precursores amídicos a partir de 1,2-
diaminas.

Las Figuras 3.1 y 3.2 muestran la ruta de síntesis usada para la obtención de este grupo de inhibidores,
cabe destacar que existen varias rutas para la obtención de inhibidores del tipo imidazolinas y amidas
72-75
. Un método usado consiste de un calentamiento prolongado de los ácidos carboxílicos con 1,2-
diaminas bajo catálisis ácida72,75. En la práctica se emplea la reacción térmica de 1,2-diaminas con
ácidos carboxílicos con y sin disolventes; sin embargo el rendimiento y la pureza de las imidazolinas
en muchos casos es baja75.

En este trabajo se optimizaron las condiciones de las reacciones térmicas del ácido oleico (a) con 2-(2-
aminoetilamino)etanol (b) y con la dietilentriamina (c) sin disolventes, lo que permitió obtener las
imidazolinas oleicas (4 y 5) y sus precursores amídicos (1, 2 y 3) con altos rendimiento y pureza. La
Tabla 3.1 muestra los inhibidores sintetizados a través de la ruta de síntesis de las Figuras 3.1 y 3.2,
con su respectivo número de inhibidor, nombres común, IUPAC y su abreviatura. En esta parte del
trabajo se hará mención del inhibidor por su número o bien por su abreviatura. De igual forma se
procederá con los inhibidores de derivados de aminoácidos.

24
 N
(a) (5)
R AIO
N
H3C-(H2C)6-H2C CH2-(CH2)6-COOH

NH2
H2N

1 equiv.
NH
160ºC
180-200ºC
1 equiv. KOH, 70ºC
X
b=OH
x=
c= NH2
O
H
N R= CH2-(CH2)5-CH2 CH2-(CH2)6-CH3
X N R
H
(1) (2)
AAO HAO
x=NH2 x=OH

Figura 3.1. Ruta de síntesis para la obtención de la amidas (1 y 2) y la imidazolina (5).

(a)
H3C-(H2C)6-H2C CH2-(CH2)6-COOH

NH2 R= CH2-(CH2)5-CH2 CH2-(CH2)6-CH3

160ºC X= c) NH2
(c) HN 0.5 equiv.

x
O
HN
H
N R R
HN
N
180-200ºC
O (4)
R
O N AAIO
(3) HN 1 equiv. KOH, 70ºC
DAO
R

Figura 3.2. Ruta de síntesis para la obtención de la amida (3) e imidazolina (4).

25
Tabla 3.1. Estructuras químicas de los inhibidores derivados de ácido oleico.

No. Estructura Nombre común Nombre IUPAC Abreviatura

O
H
N ( )5
N-(2-aminoetil)- Ácido octadec-9-enoico
( )6
1 H2N N
amidaoleica [2-(2’-amino-etilamino)- AAO
H
etil]-amida
O
H
N Ácido octadec-9-enoico
2 HO N
( )5 ( )6 N-(2-hidroxietil)-
H [2-(2’-hidroxi- HAO
amidaoleica
etilamino)-etil]-amida
O
HN ( )5
Ácido octadec-9-enoico
( )6
3
N O [2-(2’-octadec-9’-
H Diamidaoleica DAO
N
( )5 ( )6 enoilamino-etilamino)-
H etil]-amida
O

( )5 ( )6 Ácido octadec-9-enoico
N
4
N H 2-amidaetil [2-(2’-heptadec-8-enil-
AAIO
( )5 ( )6 imidazolina oleica 4,5-dihidro-imidazol-1-
N il)-etil]-amida

NH2
N
2-(2’-Heptadec-8-enil-
5 ( )5 2-aminoetil
( )6 4,5-dihidro-imidazol-1- AIO
imidazolina oleica
N
il)-etilamina

La reacción del ácido oleico (a) con 2.0 equiv. de 2-(2aminoetilamino)etanol (b) o dietilenetriamina
(c) se llevó a cabo en ausencia de disolvente a temperatura controlada (Figura 3.1 y 3.2). En una
primera etapa, la temperatura de reacción se llevó hasta 160 ˚C y se mantuvo por espacio de 1.5 h,
obteniéndose la HAO y AAO. Posteriormente la temperatura se incremento hasta 200 ˚C y las
condiciones se mantuvieron durante 3.5 h, como resultado se obtuvo la ciclización de la amida a la
correspondiente imidazolina oleica AIO. La imidazolina AIO fue purificada por destilación a 180 ºC y
presión reducida de 5 mm de Hg obteniéndose un rendimiento del 91%.

Para la síntesis de los inhibidores DAO y AAIO se empleó el mismo procedimiento usado para AAO y
HAO, solo que se emplearon 0.5 equivalentes de dietilentriamina (c) (Figura 3.2). Es necesario
mencionar que los inhibidores amidas AAO y DAO también pueden ser formados por la hidrólisis de
las imidazolinas AAIO y AIO en un ambiente alcalino con hidróxido de potasio (1.0 equiv.) a 70 ºC
con agitación por espacio de 1 h.

Los inhibidores amidas AAO y HAO obtenidas fueron polvos blanco mientras que DAO fue un polvo
amarillo, por otra parte los inhibidores del tipo imidazolinas AAIO y AIO fueron líquidos de color

26
amarillo ámbar. La pureza de los inhibidores derivados de ácido oleico se confirmó por la técnica de
análisis elemental y fue mayor del 97%, la Tabla 3.2 muestra los resultados.

Tabla 3.2. Resultado del análisis elemental de las amidas (1-3) e imidazolinas (4 y 5) oleicas.

Compuesto Fórmula Temperatura % peso % peso Rendimiento,

empírica de fusión ˚C teórico experimental %
C H N C H N
1) AAO C22H45N3O 69-71 71.88 12.34 11.43 71.82 12.36 11.39 94

2) HAO C22H44N2O2 59-60 71.69 12.03 7.60 71.66 12.06 7.58 96

3) DAO C40H77N3O2 70-72 76.01 12.28 6.65 75.98 12.25 6.64 93

4) AAIO C40H75N3O - 78.24 12.31 6.84 78.22 12.30 6.80 90

5) AIO C22H43N3 - 75.58 12.40 12.02 75.53 12.43 12.03 91

13
Mediante RMN de C y 1H se confirmaron las señales características de cada inhibidor sintetizado,
además se realizó la asignación de las señales y fueron las siguientes:

(1) N-(2-aminoetil)-amidaoleica (AAO)

21 20 17 15 13 11 9 7 5 3 1

22 19 18 16 14 12 10 8 6 4 2

C N O

1
Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1 (0.86, t, J=6.4 Hz, 3H); H2-7, H12-15 (1.29, s, 20H); H8, 11 (2.00, m, 4H);
H9, 10 (5.31 ,m, 2H); H16 (1.61 ,m, 2H); H17 (2.17, t, J=5.8 Hz, 2H); H19 (3.27, q, J=5.8 Hz, 2H); H20, 21,
22 (2.73, t, J=6.0 Hz, 6H). Las señales de los protones del grupo amida se localizan en el intervalo de
6.08 a 6.17 ppm (t,1H), las señales triples para los protones metilénicos 19, 20, 21, 22 se localizan en el
intervalo de 2.73 a 3.27 ppm.

13
С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1 (14.57); C2 (23.06); C3-7,C12-15 (27.53-30.05); C8,11 (32.21); C9,10
(129.14,129.45); C16 (26.16); C17 (36.99); C18 (172.77); C19 (39.30); C20,21 (48.64); C22 (52.06). En este
espectro se presentó la señal del grupo amida a 172.77 ppm.

27
 (2) N-(2-hidroxietil)-amidaoleica (HAO)

21 20 17 15 13 11 9 7 5 3 1

22 19 18 16 14 12 10 8 6 4 2

C N O

1
Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1 (0.86, t, J=6.4 Hz, 3H); H2-7, H12-15 (1.26, s, 20H); H8, 11 (2.00, m, 4H);
H9, 10 (5.31, m, 2H); H16 (1.6, m, 2H); H17 (2.16, t, J=7.0 Hz, 2H); H19 (3.34, q, J=6.0 Hz, 2H); H20, 21
(2.75, t, J=5.2 Hz, 4H); H22 (3.65, t, J=5.0 Hz, 2H). Las señales de los protones del grupo amida se
localizan en el intervalo de 6.31 a 6.36 ppm (t, 1H), las señales triples para los protones metilénicos 19,
20, 21, 22 se localizan en el intervalo de 2.75 a 3.65 ppm.

13
С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1 (14.31); C2 (22.82); C3-7, C12-15 (27.29-32.00); C8,11 (29.87); C9,10
(129.75,129.45); C16 (25.92); C17 (37.85); C18 (173.36); C19 (39.17); C20,21 (48.81,51.09); C22 (60.88).
La señal perteneciente al grupo amida se localizó a 173.36 ppm, mientras que la señal a 60.88 ppm
para C22 mostró la presencia del grupo hidróxilo cuyo desplazado se encuentra a campos más bajos en
comparación a sus similares de grupo NH2.

(3) Diamidaoleica (DAO)

17 15 13 11 9 7 5 3 1
19
18 16 14 12 10 8 6 4 2
20

20

19 17 15 13 11 9 7 5 3 1

18 16 14 12 10 8 6 4 2

C N O

1
Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1 (0.85, t, J=6.2 Hz, 6H); H2-7, H12-15 (1.24, s, 40H); H8, 11 (1.96, m, 8H);
H9, 10 (5.31, m, 4H); H16 (1.6, m, 4H); H17 (2.19, t, J=6.8 Hz, 4H); H19 (3.35, t, J=5.6 Hz, 4H); H20
(2.76, t, J=5.6 Hz, 4H). En este espectro se mostró una señal ancha a 5.3 ppm debido al acoplamiento
de los hidrógenos 9 y 10 pertenecientes al doble enlace, mientras que las señales triples para los
protones metilénicos 19, 20 estuvieron en el intervalo de 2.76 a 3.35 ppm y las señales triples para los
protones de los grupos amidas en el intervalo de 6.08 a 6.20 ppm.

28
13
С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1 (14.29); C2 (22.84); C3-7, C12-15 (27.69-32.30); C8,11 (30.22); C9,10
(129.81,130.00); C16 (26.92); C17 (37.15); C18 (173.74); C19 (48.81); C20 (50.79). En este espectro la
señal de los grupos amidas C18 se mostró a 173.7 ppm.

(4) 2-amidaetil imidazolina oleica (AAIO)

17 15 13 11 9 7 5 3 1

18 16 14 12 10 8 6 4 2
19
20

21 23 16’ 14’ 12’ 10’ 8’ 6’ 4’ 2’

17’ 15’ 13’ 11’ 9’ 7’ 5’ 3’ 1’

22

C N O

1
Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1, H1’ (0.83, t, J=6.2 Hz, 6H); H2, 2’-7, 7’, H12, 12’-15, 15’ (1.23, s, 40H); H8,
8’,11, 11’ (1.97, m, 8H); H9, 9’,10, 10’ (5.28, m, 4H); H16, 16’ (1.56, s, 4H); H17, 17’ (2.13, m, 4H); H19 (3.66, t,
J=8 Hz, 2H); H20, 21 (3.33, m, 4H); H22 (3.19, t, J=5.6 Hz, 2H). El espectro de 1H confirma la
presencia del grupo amidico, debido a las señales triples en 6.54 ppm que pertenecen al hidrogeno de
dicho grupo.

13
С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1,1’ (14.22); C2,2’ (22.75); C3,3’-8,8’, C11,11’-16,16’ (25.79-31.94); C9,9’-10,10’
(129.33-129.65); C17,17’ (37.64,36.57); C18 (173.12); C19 (38.05); C20 (49.78); C21 (46.34); C22 (50.52);
13
C23 (167.71). El espectro C muestra dos señales; una a 173.12 ppm perteneciente al C18 del grupo
amidico y otra a 167.71 ppm del carbono imínico C23.

(5) 2-aminoetil imidazolina oleica (AIO)

22
21

18 16 14 12 10 8 6 4 2
20
17 15 13 11 9 7 5 3 1

19

C N

29
1
Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1 (0.76, t, J=6.2 Hz, 3H); H2-7, H12-15 (1.15, s, 20H); H8, 11 (1.89, m, 4H);
H9, 10 (5.20, m, 2H); H16 (1.51, m, 2H); H17 (2.07, t, J=5.8 Hz, 2H); H19 (2.99, t, J=6.2 Hz, 2H); H20
(2.71, t, J=5.9 Hz, 2H); H21 (3.55, t, J=9.4 Hz, 2H); H22 (3.13, t, J=9.4 Hz, 2H). Las señales triples para
los protones metilénicos 21,22 se localizaron en el intervalo de 3.13 a 3.55 ppm, sin embargo no se ve
la señal en 6.17 perteneciente al acoplamiento HN-CO del grupo amídico.

13
С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1 (14.07); C2-7, C12-15 (27.07-31.77); C8,11 (29.04); C9,10 (129.26,129.39);
C16 (26.33); C17 (29.63); C18 (167.36); C19 (50.11); C20 (40.47); C21 (52.06); C22 (50.15). El espectro
13
C mostró una señal en 167.36 ppm perteneciente al carbono imínico C18, el cual muestra un
desplazamiento a campos más altos en comparación con su predecesor la amida C=O en 172.7 ppm.

Los espectros de RMN 1H de las amidas (AAO, HAO, DAO) mostraron señales triples para los
13
protones de los grupos amidas en el rango 6.08-6.38 ppm, mientras que los de C presentaron las
señales para los grupos amidas en el rango de 172.77-173.74 ppm. Los espectros de RMN 13C de los
compuestos (AAIO y AIO) presentaron las señales del carbono de las imidazolinas en el rango
167.36-167.71 ppm. Las Figuras 3.3 y 3.4 muestran los espectros de RMN del compuesto (DAO),
mientras que las Figuras 3.5 y 3.6 corresponden al compuesto (AIO).

Figura 3.3. Espectro de RMN en 13C para la Diamidaoleica (DAO).

30
 Figura 3.4. Espectro de RMN en 1H para la Diamidaoleica (DAO).

Figura 3.5. Espectro de RMN en 13C para la 2-aminoetilimidazolina (AIO).

31
 Figura 3.6. Espectro de RMN en 1H para la 2-aminoetilimidazolina (AIO).

3.2 Síntesis y caracterización de las decilamidas de α-aminoácidos (6-9)

La literatura propone muchas rutas diferentes para la preparación de las amidas de aminoácidos76, la
más usada es la aminólisis de N-aminoácidos protegidos usando un reactivo de conexión para
péptidos en condiciones rigurosamente anhidras77,78, pero el rendimiento total es bajo y los precios de
los compuestos sintetizados son altos. En este trabajo se obtuvieron las amidas de aminoácidos por la
amidación de los ésteres de metilo de aminoácidos (3’a-d) con decilamina sin disolventes. En este
método, para evitar la reacción de polimerización del producto, la destilación del exceso de la
decilamina no se realizó a temperaturas mayores de 130°C. En el caso de la síntesis de la decilamida
de glicina (7) se requirió bloquear el grupo amino primario con el grupo tritilo (4’) para evitar la auto
condensación de este aminoácido76 (ver Figura 3.7). En la síntesis del resto de los aminoácidos no se
observó auto condensación, probablemente debido a que el grupo R dificulta el ataque nucleofílico del
grupo NH2 del aminoácido al grupo carbonilo. Los compuestos obtenidos como posibles inhibidores,
a través de la síntesis de las alquilamidas derivadas de α-aminoácidos se muestran en la Tabla 3.3.

32
 R
R
R H
SOCl2 OCH3 H2N ( )8 N
OH H2N H2N
H2 N O
CH3OH x HCl 6, 8, 9
O O
(DT,DA,DV)
2'a-d 3'a-d
7
(DG)
R HCl/MeOH/H2O
Tr-Cl N(Et)3
a)-CH2- -OH

b) - H H
OCH3 N ()
N 8
H2N ( )8 N
H
O H
O
c) - CH3
4' 5'

d) - CH2(CH3)CH3

Figura 3.7. Ruta de síntesis de las decilamidas de α-aminoácidos.

Tabla 3.3. Estructuras químicas de los inhibidores de decilamidas.

No. Estructura Nombre común Nombre IUPAC Abreviatura

O
2-Amino-N-decil-3-(4-
6 N ( )8 Decilamida tirosina hidroxi-fenil)- DT
NH2 H
HO propionamida
O

7 H 2N 2-Amino-N-decil-
N ( )8 Decilamida glicina DG
acetamida
H

O
H N
8
2
N ( )8 2-Amino-N-decil-
Decilamida alanina DA
H
propionamida

O
H 2 N
( )8
9
N 2-Amino-N-decil-3-
H Decilamida valina DV
metil-butiramida

La apariencia física de las amidas (DT) y (DG) fue de un polvo amarillo y blanco, respectivamente, y
para las amidas (DA y DV) de aceites ligeramente amarillos. Todos los compuestos sintetizados fueron

33
insolubles en agua y solubles en la mayoría de disolventes orgánicos. La pureza de los inhibidores se
confirmó por la técnica de análisis elemental y fue más del 97%, la Tabla 3.4 muestra los resultados.

Tabla 3.4. Características de los inhibidores de decilamidas de α-aminoácidos (6-9).

comp. Fórmula Temperatura % peso % peso Rendimiento

empírica de fusión, teórico experimental total
˚C %
C H N O C H N O
6) DT C19H32N2O 78-79 71.21 10.06 8.74 9.98 70.97 9.99 8.81 10.21 84
7) DG C12H26N2O 87-88 67.24 12.23 13.07 7.46 67.20 12.25 13.02 7.52 81
8) DA C13H28N2O - 68.37 12.36 12.27 7.01 68.33 12.34 12.24 7.09 82
9) DV C15H32N2O - 70.26 12.58 10.92 6.24 70.21 12.55 10.89 6.34 85

Mediante RMN de 13C y 1H se confirmaron las señales características de los inhibidores derivados de
las decilamidas de α-aminoácidos sintetizado, además se realizó la asignación de las señales las cuelas
fueron las siguientes:

(6) Decilamida de tirosina (DT)

3’
4’
2’
C N O
5’
1’

2 3 5 7 9 11

1 4 6 8 10 12

1
Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1 3.56 (dd, J1=5.0, J2=4.0 Hz, 1H); H3 3.13-3.29 (m, 2H); H4 1.45-1.51
(m, 2H); H5-11 1.26 (s, 14H); H12 0.88 (t, J=6.4 Hz, 3H); H1’ 2.60 (dd, J1=9.2, J2=4.6 Hz, 2H); H3’ 7.02
(d, J=8.4 Hz, 2H); H4’6.80 (d, J=8.4 Hz, 2H). Las señales de los protones del grupo amida se
localizaron en 7.28 ppm (t, 1H) y las del grupo amina en 2.1 ppm (s, 2H).

13
С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1 (56.71); C2 (173.92); C3 (39.58); C4 (32.27); C5 (27.35); C6-10 (29.69-
29.94); C11 (23.12); C12 (14.66); C1’ (40.49); C2’ (128.32); C3’ (129.84); C4’ (115.39); C5’ (154.79). El
espectro de RMN 13C presenta una señal en 173.92 perteneciente al grupo amida.

34
 (7) Decilamida de glicina (DG)

2 3 5 7 9 11

1 4 6 8 10 12

C N O
1
Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1 3.33 (s, 2H); H3 3.21-3.34 (m, 2H); H4 1.50-1.57 (m, 2H); H5-11 1.26
(s, 14H); H12 0.88 (t, J=6.4 Hz, 3H). Las señales de los protones del grupo amida se localizaron en 7.22
ppm (t, 1H) y las del grupo amina en 1.88 ppm (s, 2H).

13
С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1 (44.99); C2 (171.71); C3 (39.31); C4 (32.25); C5 (27.38); C6,9 (29.69);
13
C7,8 (29.94); C10 (30.03); C11 (23.12); C12 (14.63). El espectro de RMN C presenta una señal en
171.71 perteneciente al grupo amida.

(7) Decilamida de alanina (DA)

1’
2 3 5 7 9 11

1 4 6 8 10 12

C N O

1
Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1 3.45 (q, J=7.0 Hz, 1H); H1’ 1.31 (d, J=6.8 Hz, 3H); H3 3.15-3.25 (m,
2H); H4 1.45-1.52 (m, 2H); H5-11 1.24 (s, 14H); H12 0.85 (t, J=6.4 Hz, 3H). Las señales de los protones
del grupo amida se localizaron en 7.25 ppm (t, 1H) y las del grupo amina en 1.84 ppm (s, 2H).

13
С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1 (50.90); C1’ (22.24); C2 (174.66); C3 (39.28); C4 (32.19); C5 (27.29);
13
C6-10 (29.63-29.88); C11 (23.06); C12 (14.60). El espectro de RMN C presenta una señal en 174.66
perteneciente al grupo amida.
(8) Decilamida de valina (DV)
2a’ 2b’

1’
2 3 5 7 9 11

1 4 6 8 10 12

C N O

35
1
Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1 3.69 (d, J=6.0 Hz, 1H); H1’ 2.21-2.33 (m, 1H); H2a’ 0.87 (d, J=6.0 Hz,
3H); H2b’ 0.96 (d, J=6.0 Hz, 3H); H3 3.16-3.29 (m, 2H); H4 1.40-1.48 (m, 2H); H5-11 1.24 (s, 14H); H12
0.81 (t, J=6.8 Hz, 3H). Las señales de los protones del grupo amida se localizan en 7.25 ppm (t, 1H) y
del grupo amina en 1.81 ppm (s, 2H).

13
С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1 (60.21); C1’ (31.10); C2 (173.35); C2a’ (16.40); C2b’ (20.23); C3 (39.24);
C4 (32.22); C5 (27.35); C6-10 (29.66-30.06); C11 (23.09); C12 (14.63). El espectro de RMN 13C presenta
la señal para el grupo amida en 173.35 ppm.

Los espectros de RMN de 1H de las amidas DT, DG, DA y DV mostraron señales triples para los
protones de los grupos amidas en el rango de 7.18 a 7.67 ppm (t, 1H), y la señal para los protones de
los grupos amina en el rango de 1.96 a 2.04 ppm (s, 2H). Mientras que los espectros RMN 13C dieron
las señales para los grupos amida en el rango 171.71-173.74 ppm. Las Figuras 3.8 y 3.9 muestran los
espectros de RMN de la decilamida tirosina (DT), mientras que las Figuras 3.10 y 3.11 de la
decilamida glicina (DG).

3’
4’
5’ 2’
1’

2 3 5 7 9 11

1 4 6 8 10 12

Figura 3.8. Espectro de RMN de 13C de la decilamida tirosina (DT).

36
 3’
4’
5’ 2’
1’

2 3 5 7 9 11

1 4 6 8 10 12

Figura 3.9. Espectro de RMN de 1H de la decilamida tirosina (DT).

2 3 5 7 9 11

1 4 6 8 10 12

Figura 3.10. Espectro de RMN de 13C de la decilamida glicina (DG).

37
 2 3 5 7 9 11

1 4 6 8 10 12

Figura 3.11. Espectro de RMN de 13H de la decilamida glicina (DG).

3.3. Resultados del modelado molecular de los inhibidores.

En todo problema en la que se involucran moléculas para su estudio como posible inhibidor de la
corrosión es trascendental tener una idea de la posición inicial de los átomos en estudio. Por lo cual, se
hace necesario optimizar cada posición de los átomos que conforman la molécula para evitar que
existan longitudes o ángulo de enlace demasiado grande o demasiado pequeños. Esto implica obtener
la estructura más estable la cual posea la mínima energía79-80. Las estructuras de los inhibidores en
estudio que poseen la mínima energía o bien que fueron optimizados geométricamente se muestran en
el Apéndice IV. La Figura 3.12 (a) y (b) muestran la estructura optimizada de AIO y DT obtenidas por
cálculos teóricos. La optimización geométrica de los inhibidores fue corroborada a través de los
cálculos de la frecuencia vibracional y en ninguno de los casos la matriz Hessina mostraró valores
negativos; este hecho confirmó que las moléculas alcanzaron su estado de mínima energía.

38
 (a)

(b)

Figura 3.12. Optimización geométrica del inhibidor: (a) 2-aminoetil imidazolina oleica (AIO) y (b)
decilamida de tirosina (DT).

A un valor de iso-superficie de 0.04 los cálculos de la densidad electrónica total de los inhibidores
mostraron que la mayor densidad de carga se encuentra sobre el nitrógeno del grupos amino secundario
para los inhibidores AAO, HAO y DAO, mientras que para AAIO la mayor densidad se encuentra
sobre los nitrógenos imínicos del anillo imidazolínico, así como para AIO a diferencia de que el amino
primario es coparticipe de esta densidad electrónica. Para los inhibidores DG, DA, DV y DT la mayor
densidad de carga se encuentra en el nitrógeno del grupo amino primario, adicionalmente para la DT
sobre el carbonilo y el oxígeno. La Figura 3.13 (a) y (b) muestran la densidad electrónica total del AIO
y DG.

(a)

(b)

Figura 3.13. Densidad de carga total con un valor de isosuperficie de 0.04; (a) AIO y (b) DG.

39
En previos trabajos se ha encontrado que cuando existe una competición por la afinidad protónica del
grupo funcional, suele presentarse una protonación inicial que ocurre sobre el grupo funcional seguida
de un arreglo intermolecular de la molécula17,25,81,82. Como la acción de estos compuestos toma lugar
en un ambiente ácido, es probable que el proceso de protonación pueda ocurrir por un estado de
transición de tal manera que el grupo funcional es expuesto e interacciona con la superficie del metal.

El estado geométrico de los inhibidores tal como la naturaleza de sus orbitales moleculares fronteras,
es decir el HOMO (orbital molecular ocupado de más alta energía) y LUMO (orbital molecular
desocupado de más baja energía) están íntimamente involucrados en las propiedades activas de los
inhibidores26,79,80. Los resultados del HOMO de los inhibidores indican que los heteroátomos que
conforman dichas estructuras tienen un carácter nucleofílico (Figura 3.14 y 3.15). Los sitios más
favorables para la interacción del inhibidor con la superficie metálica es en los siguientes átomos de
nitrógeno de acuerdo a la numeración de los átomos en las estructuras optimizadas y mostradas en el
apéndice IV. Para la amida AAO en el N4 y N1, para el HAO en el N4 y O1 y para el DAO en el N21,
para la imidazolina AAIO en el N24 y N31 y para AIO en el N3, N7 y N6, debido a que está tiene una
grande densidad de carga. Sin embargo el análisis de los orbitales moleculares frontera para las amidas
AAO y HAO mostradas en la Figura 4.14 (a), (b) indican que los orbitales moleculares que ocupan la
más alta energía (HOMO) están en el N4 indicando que este es el sitio favorecido para un ataque
nucleofílico. Para las imidazolinas AAIO y AIO el HOMO se localizo sobre los nitrógenos que
conforman el anillo imidazolínico; consecuentemente esta es la zona preferencial de las moléculas para
la interacción con la superficie del metal, puesto que ambos nitrógenos pueden coordinarse con el
acero al carbono.

(a)

(b)

40
 (c)

(d)

(e)

Figura 3.14. Orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO): a) AAO, b) HAO, c) DAO, d)
AAIO y e) AIO.

41
Los cálculos teóricos mostraron que el orbital molecular HOMO de las decilamidas se localiza sobre el
N14 en DT, DG, DA y DV. Esto indica que es el sitio más favorable para la interacción del inhibidor
con la superficie del metal. La Figura 3.15 muestra la localización del HOMO en los inhibidores
derivados de decilamidas de α-aminoácidos. En el apéndice V se muestra la localización y distribución
de la densidad del LUMO a lo largo de las moléculas que fueron se evaluaron como inhibidores de la
corrosión.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 3.15. Orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO): a) AAO, b) HAO, c) DAO, d)
AAIO y e) AIO.

42
3.4 Evaluación de los inhibidores por pruebas gravimétricas.
La pérdida de peso de los testigos metálicos fue determinada en ausencia y presencia de inhibidor de
corrosión sintetizado en una solución de HCl 1.0 M, a diferentes temperaturas (25, 35, 45 y 60 ºC ) por
un lapso de tiempo de 6 h. La velocidad de corrosión fue calcula de acuerdo a la siguiente expresión:

 3.45x10 6 W 
vcorr =   (4.1)
 ATD 

donde vcorr es la velocidad de corrosión en (mpy), W la pérdida de peso (g), D la densidad del
espécimen metálico (gcm-3), A el área del cupón (cm2) y T el tiempo de prueba (h).

La Figura 3.16 muestra los resultados de las velocidades de corrosión de los inhibidores derivados del
ácido oleico (1-5), mientras que la Figura 3.17 corresponden a los inhibidores derivados de
aminoácidos (6-9). En estas figuras se observa que la vcorr disminuye con el incremento de la
concentración del inhibidor para todas las temperaturas y la velocidad de corrosión incrementa con el
incremento de la temperatura.

5 5

T, ºC T, ºC
25 35 45 60 25 35 45 60
4 4
log v corr , mpy

log v corr, mpy

3 3

2 2

1
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Concentración [AEAO], ppm Concentración [HEAO], ppm

5 5
T, ºC T, ºC
25 35 45 60 25 35 45 60
4 4
log v corr , mpy

log v corr, mpy

3 3

2 2

1
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Concentración [DAO], ppm Concentración [AEIO], ppm

43
 5
T, ºC
4 25 35 45 60

log v corr , mpy

3

1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Concentración [AIO], ppm

Figura 3.16. Variación de la vcorr con la concentración del inhibidor en HCl 1.0 M a diferentes
temperaturas.

5 5
T, ºC T, ºC
25 35 45 60 25 35 45 60
4 4
log v corr , mpy

log v corr, mpy

3 3

2 2

1
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Concentración [DT], ppm Concentración [DG], ppm

5 5
T, ºC T, ºC
25 35 45 60 25 35 45 60
4 4
log v corr , mpy

log v corr, mpy

3 3

2 2

1
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Concentración [DA], ppm Concentración [DV], ppm

Figura 3.17. Variación de la Vcorr con la concentración de inhibidor en HCl 1.0 M en función de la
temperatura (ºC).

44
La eficiencia a la corrosión (P %) de los inhibidores fue calculada de acuerdo a la siguiente ecuación:

W − Wi 
P%=  o 100 (4.2)
 Wo 

donde Wo y Wi son la velocidad de corrosión del acero debido a su disolución en HCl 1.0 M, en
ausencia y presencia de inhibidor.

La Figura 3.18 muestra las graficas de la (P %) vs. concentración a la temperatura de 25 y 60 ºC, estas
figuras revelan que la (P %) se incrementa con el incremento de la concentración de inhibidor y la
disminución de la temperatura; donde la máxima eficiencia a las diferentes temperatura evaluadas se
tienen a la concentración de 100 ppm de inhibidor. En la Tabla 3.5 se reportan las eficiencias de los
inhibidores a las temperaturas de evaluación, observándose que la mayor eficiencia se tienen a la
menor temperatura (25 ºC) para las diferentes concentraciones empleadas. Los resultados de esta tabla
sugieren que estos inhibidores retardan la disolución del metal, el proceso inhibitorio se atribuye a la
adsorción de estas moléculas en la interfase metal/solución ácida, la cual es función de la temperatura.
En la misma tabla se observa que el incremento de la temperatura da como resultado una disminución
de la eficiencia a la corrosión de los inhibidores. Este comportamiento se debe a que el incremento de
la temperatura origina la desorción de algunas moléculas de inhibidor de la superficie del acero83,84. La
disminución de las fuerzas de adsorción a altas temperaturas sugiere la existencia de una adsorción
física y química de los inhibidores sobre la superficie del metal85-87.

(a) (b)
100 100
90 T= 25 ºC 90 AEAO T= 50 ºC
HEAO
80 80
DAO
70 70
AEIO
60 60 AIO
P, %

P, %

50 AEAO 50
40 HEAO 40
30 DAO 30
20 AEIO 20
10 AIO 10
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Concentración, ppm Concentración, ppm

45
 100
(c) 100
(e)
90 T= 25 ºC 90 DT DG DA DV
T= 50 ºC
80 80
70 70
60 60
P, %

P, %
50 50
40 40
30 30
20 DT DG DA DV 20
10 10
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Concentración, ppm Concentración, ppm

Figura 3.18. Variación de la eficiencia de los inhibidores en HCl 1.0 M a la temperatura de 25º y 50ºC.

Tabla 3.5. Eficiencia de los inhibidores en función de la temperatura y su concentración en HCl 1.0 M.

T, ºC 10 25 50 100
Nombre del inhibidor ppm
EFICIENCIAS, (P %)
25 54 65 73 83
1) N-(2-aminoetil)-amidaoleica 35 42 54 63 71
Inhibidores obtenidos del ácido oleico y β-aminoalcoholes.

(AEAO) 45 33 43 53 61
60 19 31 37 46
25 55 63 72 84
2) N-(2-hidroxietil)-amidaoleica 35 41 52 65 75
(HEAO) 45 26 35 44 61
60 13 19 27 34
25 34 54 65 77
3) Diamidaoleica 35 21 36 54 66
(DAO) 45 14 22 33 50
60 7 13 21 29
25 79 79 81 85
4) 2-amidaetil imidazoline 35 61 66 71 79
(AEIO) 45 43 56 64 71
60 27 39 47 57
25 78 83 88 91
5) 2-aminoetil imidazoline 35 65 74 80 87
(AIO) 45 54 61 74 81
60 25 45 69 76

46
 25 71 81 87 92
Inhibidores obtenidos de decilamidas de α-

6) Decilamida Tirosina 35 54 62 76 85
(DT) 45 37 52 67 79
60 21 35 54 73
25 70 72 79 82
7) Decilamida Gliciana 35 44 59 66 77
(DG) 45 30 46 57 74
60 12 27 45 69
25 60 71 75 79
8) Decilamida Alanina 35 42 53 63 72
(DA) 45 28 40 53 69
60 8 22 41 61
aminoácidos.

25 32 45 57 69
9) Decilamida Valina 35 23 37 45 63
(DV) 45 14 27 38 58
60 9 17 29 53

3.5 Consideraciones cinéticas

Se ha comprobado que las reacciones de la corrosión presentes en diferentes tipos de medios agresivo
obedecen la ecuación de Arrhenius en presencia y ausencia de inhibidor. Donde los medios ácidos no
son la acepción como se observa en las Figuras 3.19. Los valores de la energía de activación (∆G om )
obtenidos para los diferentes inhibidores se muestran en la Tabla 3.4 y 3.5, las cuales fueron calculados
a partir de la ecuación de Arrhenius88,89:

∆G o m
log(vcorr ) = A − 4.3
2.303RT
donde ∆G om es la energía aparente de activación, A la constante de Arrhenius, R la constante de los
gases universales, T la temperatura absoluta y vcorr la velocidad de corrosión obtenida por pérdidas de
peso.

4 4

DAO AIO
3.5 3.5
log v corr, mpy

log v corr, mpy

3 3

2.5 2.5

2 T, ºC 2 T, ºC
0 10 25 50 100 0 10 25 50 100
1.5 1.5
2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4
3 -1 3 -1
1/10 T, K 1/10 T, K

47
 4 4
DT DG
3.5 3.5
log v corr, mpy

log v corr, mpy

3 3

2.5 2.5

2 2
0 10 25 50 100 0 10 25 50 100
1.5 1.5
2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4
3 -1 3 -1
1/10 T, K 1/10 T, K

Figura 3.19. Gráficos de Arrhenius de la corrosión del acero al carbono AISI 1018 en HCl 1.0 M en
presencia de IC.

De acuerdo a la inspección de los valores de ∆G om de la Tabla 3.6 y 3.7, se observa que la ∆G om es

mayor en presencia de inhibidor que en ausencia de éste. Los resultados experimentales indican que la
barrera de energía potencial de las reacciones de corrosión y la ∆G om se incrementan con el
incremento de la concentración del inhibidor. Además, los valores de ∆G om se incrementan con el
incremento de la eficiencia del inhibidor, esto sugiere que los procesos están controlados por
activación89.

Tabla 3.6. Datos cinéticos del acero 1018 en HCl 1.0 M en ausencia y presencia de inhibidores
derivados de ácido oleico.

Conc. P% om om P% om om P% om om P% om om
∆G ∆G promed ∆G ∆G promed ∆G ∆G promed ∆G ∆G promed
ppm T,25ºC T,35ºC T,45ºC T,60ºC
KJmol-1 kJmol-1 KJmol-1 kJmol-1 KJmol-1 kJmol-1 KJmol-1 kJmol-1

0 0 54.16 0 54.12 0 54.26 0 54.12

1) N-(2-aminoetil)-amidaoleica (AEAO)

10 54 67.37 42 67.17 33 67.36 19 67.31

25 65 70.59 54 70.38 43 70.47 31 70.56
74.71 74.48 74.70 74.82
50 73 79.78 63 79.79 53 80.14 37 80.4
100 83 81.00 71 80.59 61 80.81 46 81.02
2) N-(2-hidroxietil)-amidaoleica (HEAO)

10 55 69.90 76.20 41 69.69 76.13 26 69.73 76.04 13 69.88 76.10

25 63 73.01 52 72.93 35 72.91 19 73.01

48
 50 72 79.82 65 80.07 44 79.81 27 80.14
100 84 76.2 75 81.83 61 81.7 34 81.39
3) Diamidaoleica (DAO)

10 34 62.13 21 61.89 14 62.06 7 62.07

25 54 69.16 36 68.77 22 68.88 13 69.11
71.70 71.49 71.51 71.69
50 65 74.46 54 74.36 33 74.17 21 74.41
100 77 81.07 66 80.92 50 80.92 29 81.06
4) 2-amidaetil imidazoline (AEIO)

10 79 80.58 61 79.83 43 79.81 27 79.81

25 79 80.66 66 80.27 56 80.58 39 80.58
81.21 80.88 81.12 81.31
50 81 81.41 71 81.2 64 81.67 47 81.67
100 85 82.19 79 82.23 71 82.43 57 82.43
5) 2-aminoetil imidazoline (AIO)

10 78 65 54 25 81.21
81.44 81.13 81.43
25 83 74 61 45 82.83
82.77 82.72 82.6 85.50 82.59 82.69 83.25
50 88 80 74 69 83.93
83.19 82.82 83.2
100 91 83.46 87 83.46 81 83.55 76 85.01

Tabla 3.7. Datos cinéticos del acero en HCl 1.0 M en ausencia y presencia de inhibidores derivados de
α-aminoácidos.

Conc. P% om om P% om om P% om om P% om om
∆G ∆G promed ∆G ∆G promed ∆G ∆G promed ∆G ∆G promed
ppm T,25ºC T,35ºC T,45ºC T,60ºC
KJmol-1 kJmol-1 KJmol-1 kJmol-1 KJmol-1 kJmol-1 KJmol-1 kJmol-1

0 0 60.17 0 59.75 0 59.75 0 59.75

6) Decialamida Tirosina (DT)

10 71 83.86 54 83.05 37 83.05 21 83.83

25 81 87.9 62 86.69 52 86.99 35 87.77
87.49 86.46 86.60 87.41
50 87 89.42 76 88.41 67 88.55 54 89.34
100 92 88.78 85 87.71 79 87.8 73 88.71
7) Decialamida Glicina (DG)

10 70 78.45 81.54 44 77.78 80.92 30 77.78 81.11 12 77.78 81.77

25 72 82.56 59 81.94 46 81.94 27 81.94

49
 50 79 82.35 66 81.4 57 81.4 45 81.4
100 82 82.8 77 82.55 74 82.55 69 82.55
8) Decialamida Alanina (DA)

10 60 79.61 42 78.89 28 79.01 8 79.55

25 71 83.12 53 82.22 40 82.39 22 83.04
79.31 78.54 78.70 79.23
50 75 80.22 63 79.44 53 79.55 41 80.16
100 79 74.28 72 73.6 69 73.85 61 74.19
9) Decialamida Valina (DV)

10 32 67.17 23 66.67 14 66.67 9 67.15

25 45 68.33 37 67.83 27 67.77 17 68.11
69.29 68.74 68.77 69.21
50 57 71.73 45 71.05 38 71.2 29 71.66
100 69 69.95 63 69.4 58 69.45 53 69.91

Los valores promedio de la ∆G om para los inhibidores (AEAO), (HEAO), (DAO), (DA) y (DV) en el
sistema HCl/inhibidor son menores de 80 kJmol-1, esto hace suponer que estos inhibidores en su
mayoría son adsorbidos físicamente sobre la superficie del metal86,89,90. Sugiriendo que el incremento
en la eficiencia de estos inhibidores se debe probablemente a la formación de multicapas de inhibidor
adsorbidas físicamente que cubren la superficie del metal, y que el comportamiento de las moléculas
está regido por las fuerzas de Van der Waals. Esta forma de protección en diferentes metales también
fue corroborada en previos trabajos44, 90-92
. De acuerdo con estos estudios, la energía de activación
debido a la adsorción química es mayor de 80 kJmol-1, mientras que la adsorción física es menor 80
kJmol-1. El orden de la magnitud de los valores promedios de la ∆G om de los inhibidores, indican un
mecanismo de adsorción químico para los inhibidores (AEIO), (AIO), (DT) y (DG) sobre la superficie
del acero 1018 en el HCl 1.0 M.

En resumen, es evidente que todos los compuestos evitan la disolución del metal en el medio ácido, y
su eficiencia depende de la concentración y naturaleza del inhibidor, pero un factor fundamental
observado es que el tamaño de la molécula y su estructura contribuyen notablemente a la formación de
enlaces de coordinación más estables sobre la superficie metálica. Consecuentemente, entre más fuerte
sea la interacción del inhibidor con la superficie del metal la película formada será más resistente24,26,93,
además de separar de manera más eficiente al metal del medio corrosivo94,95. De acuerdo a los análisis
de los resultados de pérdida de peso se encontró que la eficiencia para los inhibidores derivados de
ácido oleico fue del siguiente orden: (DAO)<(HEAO)<(AEAO)<(AEIO)<(AIO), mientras que para los

50
inhibidores derivados de α-aminoácidos fue: (DV)<(DA)<(DG)<(DT). De estos resultados se puede
concluir que las propiedades de inhibición de estas moléculas se deben a factores de adsorción física y
química sobre la superficie del metal. Cuando se presentó la adsorción de tipo químico el inhibidor
mostró mejores propiedades de inhibición debido a la interacción de las partes polares ricas en
densidad electrónica que interaccionaron con los átomos de Fe de la superficie del metal.

3.6. Mediciones potenciodinámicas.

Los gráficos de Tafel para el AC-1018 en HCl 1.0 M con y sin inhibidor son mostrados en las Figuras
3.20 a 3.23. En estas figuras se observa que la densidad de la corriente de corrosión (Icorr) disminuye
con la concentración, mientras que el potencial de corrosión (Ecorr) cambia de dirección hacia el lado
catódico, anódico o hacia ambas direcciones en presencia de inhibidor; curvas similares fueron
obtenidas con el resto de los inhibidores evaluados en el medio ácido.

-1

-2
log i/Acm2

-3
Conc. ppm
-4 0
10
-5
25
50
-6
100
-7
-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2

Figura 3.20. Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia del IC (DAO).

51
 -1

-2
log i/Acm2

-3 Conc. ppm
0
-4 10
25
-5 50
100

-6
-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2

E (V)/SCE

Figura 3.21. Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia de IC (AIO).

-1

-2

-3
log i/Acm2

Conc. ppm
-4 0
10
-5 25
50
-6 100

-7
-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1

E (V)/SCE

Figura 3.22. Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia de IC (DG).

52
 -1

-2

-3
Conc. ppm
log i/Acm2

0
-4 10
25
-5
50
100
-6

-7
-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1

E (V)/SCE

Figura 3.23. Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia de IC (DV).

Los parámetros electroquímicos como son: el potencial de corrosión (Ecorr,), las pendientes de Tafel
anódica (βa) y catódica (βc), la resistencia a la polarización (Rp) y la densidad de corriente de
corrosión (Icorr) fueron obtenidos por la extrapolación de las pendientes de Tafel sobre las curvas
obtenidas y sus valores se muestran en las Tablas 3.8 y 3.9.

En la Tabla 3.8 se observa claramente que los valores de la Ecorr para los inhibidores obtenidos del
ácido oleico presentan cambios muy pequeños en las ramas catódica y anódica, por lo tanto, estos
inhibidores fueron catalogados del tipo mixto. Es decir, afectan tanto las reacciones de disolución del
metal como en la de evolución del hidrógeno, aunque su efecto es más pronunciado en la parte
anódica96-99. Mientras que los valores del Ecorr para la (DT) y (DG) de la Tabla 3.9 cambian a valores
más positivos, sugiriendo que estos inhibidores afectan principalmente los procesos anódicos19,100,101.
En contraste el Ecorr de la (DA) y (DV) se desplazó hacia valores más negativos actuando
predominantemente como inhibidores de tipo catódicos102,103, y consecuentemente el mecanismo de
adsorción se favorece en los sitos catódicos. En ambas tablas se puede apreciar que los valores de Icorr
disminuyen con el incremento en la concentración de inhibidor y por ende los valores de la Rp
aumentan.

El efecto del incremento en la concentración de inhibidor y del tipo de inhibidor es más pronunciado en
los valores de las pendientes anódica (βa) y catódica (βc) para ambos tipos de inhibidores, estos

53
resultados indican que estos compuestos obstruyen el área disponible a través de la adsorción del
inhibidor sobre la superficie del metal en el medio ácido96,98.

Tabla 3.8. Parámetros electroquímicos del C-1018 en HCl 1.0 M en ausencia y presencia de inhibidor
derivado de ácido oleico.

Concentración -Ecorr βa βc Rp Icorr IEeq

Inhibidor
(ppm) mV/SCE mVdec-1 mVdec-1 Ω µAcm-2 %
- - 508 114 138 587 -

10 507 138 140 204 296 50

25 508 118 153 453 128 78
1) AEAO
50 503 99 138 528 95 83
100 486 99 133 836 59 90
10 500 106 199 157 384 35
25 473 99 182 369 151 74
2) HEAO
50 497 105 169 399 141 76
100 472 90 198 503 107 81
10 508 131 147 118 512 30
25 501 131 154 217 284 52
3) DAO
50 494 102 127 222 222 62
100 487 99 133 836 59 78
10 514 104 133 313 162 72
25 518 141 127 232 250 57
4) AEIO
50 435 130 133 621 92 84
100 459 143 161 1116 59 90
10 516 164 154 557 124 79
25 503 156 159 557 123 79
5) AIO
50 486 167 186 554 138 80
100 496 143 168 589 114 81

54
Tabla 3.9. Parámetros electroquímicos del C-1018 en HCl 1.0 M en ausencia y presencia de inhibidor
del tipo de α-aminoácidos.

Inhibidor Concentración -Ecorr βa βc Rp Icorr IEeq

(ppm) mV/SCE mVdec-1 mVdec-1 Ω µAcm-2 %
- - 432 125 156 162.60 370 -

10 415 94 142 609.00 80 78

25 417 89 141 1140.00 41 89
6) DT
50 423 101 195 2020.00 29 92
100 425 92 179 2450.00 22 94
10 414 123 175 574.00 109 70
25 419 102 154 950.30 56 85
7) DG
50 404 115 233 1219.00 55 85
100 416 149 243 1737.00 46 88
10 462 124 160 492.40 123 67
25 480 112 151 718.20 78 79
8) DA
50 480 141 202 1172.00 62 83
100 484 110 190 1295.00 47 87
10 499 204 211 464.10 341 47
25 482 133 157 469.20 133 64
9) DV
50 485 126 146 430.10 137 63
100 480 126 170 592.90 106 71

La eficiencia a la inhibición de la corrosión fue calculada con la siguiente expresión:

 (I ) − (I corr )inh 
EI eq =  corr 0 .100
 ( I corr )0 
(4.4)

donde (Icorr)0 y (Icorr)inh son la densidad de corriente de corrosión en ausencia y presencia de inhibidor.
Los valores de la eficiencia obtenidos son mostrados en las Tablas 3.8 y 3.9, donde se observa que el
incremento de la eficiencia de los inhibidores está favorecido con el incremento de la concentración de
los mismos. En la Tabla 3.8 se puede observar que en el rango de concentración de 10 a 50 ppm de
inhibidor, el menos eficiente resultó ser (DAO), mientras que el más eficiente fue (AIO). Por otro lado,
el inhibidor menos eficiente de la Tabla 3.9 fue (DV) y el más eficiente fue (DT).

55
Es interesante resaltar que las eficiencias de los inhibidores obtenidas por la técnica electroquímica
difieren de las obtenidas por pérdidas de peso. Esto se debe a que las evaluaciones por pérdida de peso
se realizaron en recipientes cerrados al medio ambiente, a una temperatura de 60 ºC y con movimiento
continuo del medio de prueba. En contraste las pruebas electroquímicas se realizaron a temperatura
ambiente en una solución aerada y en estado estacionario.

Para explicar de forma más detallada el efecto inhibitorio de estos inhibidores de corrosión se calculó
la energía de enlace de las moléculas sobre una superficie de tres capas de Fe a través de simulación de
dinámica molecular usando campos de fuerza del tipo AMBER. La tabla 3.10 muestra los valores de la
energía de enlace los cuales fueron obtenidos por la siguiente expresión:

∆E = ∆Equim − ∆E fis (4.5)

Donde la energía de quimisorción es la diferencia entre la molécula enlazada a la superficie y la suma

entre la energía de la superficie sola y la molécula sola.

∆Equim = Eenlace − ( Esurp + Emolec ) (4.6)

Mientras que la energía de fisisorción es la diferencia entre la molécula libre sobre la superficie y la
suma entre la energía de la superficie y la molécula aisladas.

∆E fis = Ecomp − ( Esurp + Emolec ) (4.7)

Tabla 3.10. Valores de las energías de enlace de los IC obtenidos por cálculos teóricos.

Inhibidor Energía de enlace, ∆E (KJmol-1)

(1) AEAO 714.88
(2) HEAO 726.02

(3) DAO 1026.53

(4) AEIO 1138.80

(5) AIO 1201.38

(6) DT 348.36

(7) DG 308.46

(8) DA 368.50

(9) DV 370.75

56
De acuerdo con los valores de las energías de enlace y la localización de los orbitales moleculares
HOMO y LUMO, los cuales involucran las propiedades activas de los inhibidores, la eficiencia de los
compuestos puede ser explicada de la siguiente manera:

Las causas por las que el inhibidor de imidazolina (5) AIO fue el más eficiente son las siguientes: (a)
este compuesto tiene en su estructura un grupo NH2-, el cual es el vínculo para la formación de enlaces
de coordinación en la interfase metal/inhibidor. (b) el anillo de la imidazolina de forma plana y los
nitrógenos imínicos tienen una interacción importante sobre la superficie metálica. La Figura 3.24
muestra la coordinación del inhibidor AIO sobre la superficie del metal. De acuerdo a resultados
teóricos previos, otra de las posibles causas es que la molécula en su forma protonada es muy similar a
su forma neutra lo que facilita su coordinación con los átomos de Fe.

Figura 4.24. Coordinación del inhibidor (5) AIO sobre una superficie de átomos de Fe.

Aunque el compuesto (4) AAIO tiene un anillo imidazolínico, su grupo amino es bloqueado por la
cadena alifática y como resultado es menos eficiente que el compuesto (5) AIO. Por otra parte, la
reactividad química para la formación de enlaces de coordinación de las amidas (1) AAO, (2) HAO y
(3) DAO es menor que el de las imidazolinas, debido a que el grupo amino no cede fácilmente sus
electrones debido por la presencia de los átomos de oxigeno. Las Figuras 3.25-3.26 muestran la
coordinación de estos inhibidores sobre la superficie metálica.

57
Figura 3.25. Coordinación del inhibidor (4) AAIO sobre una superficie de átomos de Fe.

Figura 3.26. Coordinación del inhibidor (1) AAO sobre una superficie de átomos de Fe.

Figura 3.27. Coordinación del inhibidor (2) HAO sobre una superficie de átomos de Fe.

58
 Figura 3.28. Coordinación del inhibidor (3) DAO sobre una superficie de átomos de Fe.

Para el caso de los IC DT, DG, DA, y DV su adsorción ocurre a través del átomo de nitrógeno del
grupo amino primario de las moléculas como se muestra en las Figuras 3.29-3.32. Para el inhibidor
(DT) que fue el más eficiente de las decilamidas de los aminoácidos, su eficiencia se debe a la
presencia de un anillo bencénico con un grupo hidroxilo, que proporciona parte de su densidad
electrónica y un efecto de tipo estérico en la estructura del inhibidor, permitiendo que la molécula
tenga una mejor disposición estructural sobre la superficie

Figura 3.29. Interacción de la DT sobre la superficie de los átomos de Fe.

Mientras que el inhibidor (DG) tiene un arreglo estructural casi lineal, lo que le permite tener una
buena quimisorción superficial sin ningún tipo de impedimento estérico. En contraste, los compuestos
(DA) y (DV) tienen sustituyentes alquilicos en la posición α de las moléculas que obstaculizan la
formación de arreglos lineales, viéndose reducidas las fuerzas de interacción entre el metal y el
inhibidor.

59
 Figura 3.30. Interacción de la DG sobre la superficie de los átomos de Fe.

Figura 3.31. Interacción de la DA sobre la superficie de los átomos de Fe.

Figura 3.32. Interacción de la DV sobre la superficie de los átomos de Fe.

El análisis de las cargas a través del HOMO y LUMO, mostraron que los heteroátomos de los
inhibidores tienen un carácter nucleofílico. Además de que los sitios más favorables para la interacción
con el metal de los inhibidores del tipo amidas (AAO, HAO, DAO) de acuerdo a la localización del
HOMO se tiene en el nitrógeno secundario N4 (Apéndice IV), el cual tiene una mayor tendencia a
sufrir un ataque nucleofílico. Mientras que en las imidazolinas (AAIO, AIO) el HOMO se localiza

60
sobre los átomos del nitrógeno N2 y N3 (Apéndice IV) del anillo planar, como consecuencia esta zona
es más reactiva y puede interaccionar con la superficie del metal de manera más estable. Para los
inhibidores DT, DG, DA y DV los sitios más reactivos son los nitrógenos primarios N11 (Apéndice
IV) de acuerdo a la localización del HOMO. Sin embargo, en la DT el nitrógeno presentó una clara
contribución de orbital tipo π en el LUMO, además de presentar un efecto de retrodonación que se
debe probablemente al anillo fenílico.

3.7. Isotermas de adsorción.

La información básica sobre la interacción entre el inhibidor y la superficie metálica se puede obtener
con el uso de las isotermas de adsorción. Los procesos electroquímicos sobre la superficie de metales
está estrechamente relacionada con la adsorción de los inhibidores104, y se sabe que la adsorción
depende de la estructura química del inhibidor24,104. La adsorción de las moléculas del inhibidor en la
interfase electrolito/electrodo en un sistema acuoso puede ser considerado por el desplazamiento de las
moléculas de agua adsorbida en el plano interno de Helmholtz del electrodo40,45.

Org (aq) + nH2O(ads) = Org(ads) + nH2O(aq) (4.8)

Asumiendo que la superficie del electrodo se corroe uniformemente, la velocidad de corrosión en

ausencia de inhibidor es representativa del número total de sitios corroídos. Así mismo, la velocidad de
corrosión en presencia de inhibidor es representativa del número de sitios corroídos disponibles
restantes después del bloqueo de los sitos debido a la adsorción del inhibidor105,106.

El grado de la cobertura de superficie metálica (θ) por el inhibidor se calculó de acuerdo a la siguiente
ecuación107:

 (I corr )0 − (I corr )inh 

θ = 100 (4.9)
 (I corr )0 

donde (I corr )0 y (I corr )inh son la densidad de la corriente de corrosión en ausencia y presencia de

inhibidor. Las graficas de C/θ contra la concentración de inhibidor (C) se muestran en las Figuras 3.33
y 3.34, donde se observa una tendencia lineal para los inhibidores evaluados. Diferentes
aproximaciones fueron estudiadas con diferentes tipos de isotermas de adsorción como fueron:
Frumkin, Temkin, Freundlich y Flory-Huggins40,45. No obstante, la isoterma que mejor se aproximó a
los resultados obtenidos fue la de Langmuir, la cual mostró la adsorción del inhibidor mediante la
formación de una capa quimiadsorbida sobre el metal. La cual representa la interacción entre
inhibidor/metal.

61
La ecuación de la isoterma de Langmuir está dada por la siguiente ecuación40.

C 1
= +C (4.10)
θ K
donde K es la constante de adsorción de equilibrio. La constante K está relacionada con la energía
libre de (∆Go) por la ecuación:

1  ∆G o 
K= exp −  (4.11)
55.5  RT 
El valor de 55.5 es la concentración molar de agua en la solución expresada en unidades de molaridad
(mol.L-1). Los valares de K y ∆Go fueron calculados y son mostrados en la Tabla 3.11. Los valores
negativos de ∆Go junto con los valores grandes de K indican un proceso de adsorción espontánea del
inhibidor, característico de la existencia de fuertes interacciones moleculares que origina la formación
de enlaces de coordinación entre el inhibidor y la superficie79,96.

35 35
2
30 R = 0.9987
2
R = 0.9881
30
25 25
20
Cinh/θ

20
Cinh/θ

15 15
10 10
5 AEAO 5 HEAO
0 0
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30
-6 -6
Cinhx10 , M Cinhx10 , M

20 20
18 18
16 R2 = 0.9686 16 R2 = 0.988
14 14
12 12
Cinh/θ

Cinh/θ

10 10
8 8
6 6
4 DAO 4 AEIO
2 2
0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
-6 -6
Cinhx10 , M Cinhx10 , M

62
 40
35 R2 = 1
30
25

Cinh/θ
20
15
10
5 AIO
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Cinhx10-6, M

Figura 3.33. Isotermas de adsorción de Langmuir para el C-1018 en 1.0 M HCl en presencia de
inhibidor derivados de ácido oleico.

35 60
2
2
R = 0.9998
30 R =1 50
25 40
Cinh/θ

20
Cinh/θ

30
15
20
10
5 10
DT DG
0 0
0 5 10 15 20 25 30 35 0 10 20 30 40 50
-6 -6
Cinhx10 , M Cinhx10 , M

60 60
2
R = 0.9999 R2 = 0.9968
50 50

40 40
Cinh/θ

Cinh/θ

30 30

20 20

10 10
DA DV
0 0
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
-6 -6
Cinhx10 , M Cinhx10 , M

Figura 3.34. Isotermas de adsorción de Langmuir para el C-1018 en 1.0 M HCl en presencia de los
diferentes inhibidores derivados de α-aminoácidos.

63
 Tabla 3.11. Parámetros electroquímicos obtenidos de las isotermas de adsorción.

K -∆Go
Inhibidor
KJ mol-1
1) N-(2-aminoetil)-amidaoleica (AEAO) 43.47
7.893 x 105
2) N-(2-hidroxietil)-amidaoleica (HEAO) 41.12
3.05 x 105
3) Diamidaoleica (DAO) 40.36
2.398 x 105
4) 2-amidaetil imidazoline (AEIO) 42.08
4.482 x 105
5) 2-aminoetil imidazoline (AIO) 47.97
4.672 x 106
6) Tirosina (DT) 1.363 x 106 44.83
7) Glicina (DG) 8.821 x 104 38.05
8) Alanina (DA) 5.223 x 104 36.75
9) Valina (DV) 3.072 x 10 4
35.45

3.8. Análisis por espectroscopía de fotoelectrónica de rayos X (XPS) de la superficie de las

muestras.
La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) es una técnica muy importante para la
caracterización de películas adsorbidas sobre las superficies metálicas. Mediante el uso de esta técnica
se obtuvieron los perfiles de profundidad de los elementos presentes sobre la superficie del metal
protegido con IC, además se determinaron los estados de oxidación de las especies químicas presentes.
La medida de la fotoemisión de los picos de los elementos presentes se utilizó para evaluar la
composición química de la superficie en presencia de IC. En esta parte del trabajo se presentan los
resultados del análisis de las muestras del AC-1018, después de aplicar un ataque electroquímico con
una concentración de 50 ppm de inhibidor en HCl 1.0 M.

La Figura 3.35 (a) muestra el espectro “survey” obtenido sobre la superficie del metal, la cual fue
protegida de la corrosión con el inhibidor (AIO). En este espectro se pueden observar los picos
característicos del O, C, Cl, Fe y N. Adicionalmente se aprecia que la intensidad de las señales para C y
O es mayor que para el resto de los elementos presentes. La intensidad en los picos del C y N se asocia
con la presencia del inhibidor, debido a que son los elementos base de su estructura. El espectro de la
Figura 3.35 (b) corresponde a la misma superficie de la muestra pero al final del decapado hecho con

64
iones de argón, se observa que la señal del Fe 2p se incrementa debido a la poca presencia del IC sobre
la superficie del electrodo, mientras que las señales del N 1s y C 1s disminuyen.

Se realizaron espectros de alta resolución (finos) en las regiones de interés (C 1s, Fe 2p, N 1s y O 1s);
estos presentaron formas complejas por lo que fue necesario realizar un ajuste de las curvas (Curve
Fitting Sumamry). Para el análisis de las especies químicas se usaron bases de datos108-113. La Figura
3.36 (a) muestra el espectro del C 1s, el cual presentó tres picos que son indicativos de la presencia de
tres formas químicas del C sobre la superficie del metal. El pico de mayor intensidad correspondió a
los enlaces alifáticos C-C que presentan una energía característica de 284.5 eV, mientras que los otros
dos picos corresponden a los enlaces C-N (285.9 eV) y C=N (288.0 eV).

La presencia del O correspondió a los óxidos formados sobre la superficie del metal que son
característicos del sistema de evaluación. En la Figura 3.36 (b) el espectro del O 1s muestra dos
importantes señales a 529.9 eV y 531.4 eV, las cuales fueron asociadas con las moléculas del tipo O2- y
N-O108,110. Estas señales confirman las interacciones entre el inhibidor y la capa de óxidos presente
sobre la superficie del metal. El pico del Cl 2p, en la Figura 3.36 (c), fue observado en un rango de
energía de 195.8 a 201.2 eV, mientras que la señal del –NxHCl se presentó a 197.8 eV y es
posiblemente debido a la formación de sales con el inhibidor, además de encontrarse en forma de FeCl3
con una energía de 199.4 eV.

El espectro XPS del Fe 2p en la Figura 3.36 (d) muestra un doblete a la energía de 711 eV (Fe 2p3/2) y
de 724.1 eV (Fe 2p1/2) con estructuras satelitales. La forma y posición de estos picos son indicativos de
la presencia de óxidos de Fe3+ (Fe2O3), pero además los picos a 713.6 y 729.0 eV confirma la presencia
de pequeñas concentraciones de FeCl3 sobre la superficie107,109,114. La presencia del pico del N 1s es
indicativo de la adsorción del inhibidor sobre la superficie del metal; en la Figura 3.36 (e) cinco
perfiles del N 1S pueden ser observados. El pico de energía en 399.1 eV corresponde al grupo –NH2,
mientras que los presentes en 399.6 eV y 400.2 eV se deben a la presencia de enlaces C=N-C y C-NH-
R. Los otros dos picos en 401.1 eV y 401.6 eV se atribuyen al –N+ 107,109,114,115.

65
 Fe 2p

(b)

O 1s
Fe 3s
Fe 3p
N 1s C Cl
1s 2s Cl 2p
Intensidad (cuentas/s)

(a)

Fe 2p O 1s

C 1s

Cl 2p
N 1s Cl 2s Fe 3p
Fe 3s

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

Energía de ligadura (eV)

Figura 4.35. Espectros survey XPS de la superficie del metal protegida con el inhibidor (AIO): (a)
antes del decapado y (b) al final del decapado.

66
 (a) (b)
C 1s O 1s
C-C O2-

Intensity (a.u.)
Intensity (a.u.)

-C-N

-C=N-
H2O

282 284 286 288 290 526 528 530 532 534 536
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

(c) (d)
-NxCl Cl 2p Fe 2p
Intensity (a.u.)

3/2 Fe3+ 1/2

Intenity (a.u.)

FeCl3

194 196 198 200 202 700 705 710 715 720 725 730 735 740
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

(e)
N 1s
-C=N-R
Intensity (a.u.)

-NH2
-C-N-R

-N+

398 399 400 401 402

Binding Energy (eV)

Figura 3.36. Espectros de alta resolución XPS de la superficie del metal protegida con el inhibidor
(AIO): (a) C 1s, (b) O 1s, (c) Cl 2p, (d) Fe 2p y (e) N 1s.

67
La Figura 3.37 muestra el porcentaje atómico (at. %) de los elementos hallados durante el decapado. Se
observa que el % at. de Fe 2p se incrementa con el tiempo de decapado conforme la erosión es más
significativa, debido al acercamiento a la superficie del metal. El % at. de O 1s, C ls, Cl 2p y N 1s
disminuye con el tiempo de decapado. Sin embargo, el elemento que presenta la más drástica
disminución es el N 1s, lo que indica la presencia de inhibidor en la interfase óxidos-IC-óxidos.

90 2
Fe 2p O 1s C 1s Cl 2p N 1s
80
70 1.6
Porcentaje atómico (%)

60
1.2
50
40
0.8
30
20 0.4
10
0 0
0 200 400 600 800 1000 1200
Tiempo (s)

Figura 3.37. Perfil del porcentaje atómico del inhibidor (AIO) durante el decapado de la superficie.

En la Figura 3.38 se muestran los espectros de “survey” obtenidos sobre la superficie del metal en
presencia de los inhibidores DT, DG, DA y DV. En estos espectros también se observan los picos de
O, C, Cl, Fe y N, los cuales varían en intensidad para cada inhibidor. De acuerdo a los picos de
intensidad de los elementos C y O se encuentran en mayor concentración, mientras que el N se
encuentra en menor cantidad. Durante el proceso de decapado sobre la superficie del electrodo los
picos de los elementos O, C, Cl y N disminuyeron en intensidad, mientras que el contenido de Fe se
incremento debido a los óxidos formados por las reacciones de corrosión del metal. Las Figuras 3.49(a)
y (b) muestran los perfiles de decapado para la (DT) y (DV), donde se observa de manera más clara el
comportamiento antes mencionado.

68
 O kl

Fe 2s

d) Fe 2p
O 1s

C 1s

Fe 3p
N 1s Cl 2p Fe 3s
Cl 2s

OKL C1s

Fe 2s
O1s
Fe 2p
c)

N1s Cl 2p
Intensidad (cuentas/s)

Cl 2s

Fe 3p
Fe 3s

C 1s

OKL
O1s
Fe 2s

Fe 2p

b) N 1s

Cl 2p
Cl 2s
FeFe
3s3p

OKL

Fe 2s

O1s C1s
a) Fe 2p

N1s Cl 2p
Cl 2s Fe
Fe 3p
3s

00 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100

Energ ía de ligadura (eV)

Figura 3.38. Espectros survey XPS: a) DT, b) DG, c) DA y d) DV.

69
 (a)

Fe 2p
)
Inte nsidad (c uantas/s
O 1s

C 1s

Fe 3s
N 1s Fe 3p
Cl 2s

(s )
o
Tiemp
Energí a d
e li gadur a (e
V)

(b)

Fe 2p
)
Inte nsidad (c uantas/s

O 1s

C 1s

Fe 3s
N 1s Fe 3p
Cl 2s
(s)
o
Tiemp

Energí a d
e li gadur a (e
V)

Figura 3.39. Espectros survey XPS de los perfiles de profundidad de la capa presente sobre la
superficie de la muestra en presencia de inhibidor: (a) DT y (b) DA.

La Figura 3.40 muestra los espectros finos XPS de los elementos presentes sobre la superficie del
metal antes del decapado, esta superficie fue protegida de la corrosión por los IC (DT), (DG), (DA), y

70
(DV). Los espectros del C 1s de la (DG), (DA) y (DV) mostraron un perfil de cuatro picos, mientras
que la (DT) presentó dos picos más. El pico de mayor intensidad con energía de 284.6 (DG), 284.5
(DA), 284.7 (DV) y 284.9 eV (DT) fue asignado a los enlaces alifáticos C-C, mientras que aquellos
con energía de 286.1 (DG), 285.9 (DA), 286.1 (DV) y 287.7 eV (DT) correspondieron al enlace C-
NH2. Los picos con energía de enlace de 287.7 (DG), 287.0 (DA), 287.6 (DV) y 287.7 eV de la (DT)
fueron asignados al enlace CH2-NCO116,117. Los enlaces NH-C=O del grupo amida presentaron una
energía característica de 288.4 (DG), 288.1 (DA), 288.4 (DV) y 288.3 eV para la (DT). Los otros dos
picos restantes de la (DT) se presentaron a la energía de 284.3 y 285.7 eV y se atribuyen a los enlaces
C-C del anillo aromático y al enlace C-OH116,118, respectivamente.

La presencia del Cl 2p sobre la superficie de todas las muestras analizadas se debe al HCl contenido en
el medio de prueba de los inhibidores. Los picos del Cl se observaron a una energía de 198.3-199.9 ±
0.1 eV y se asignaron a los cloruros de hierro presentes (FeCl2, FeCl3), y la presencia del inhibidor en
forma de sal (–N·HCl)119.

El espectro del O 1s fue ajustado y aproximado a tres picos para los inhibidores (DG) y (DA) y a
cuatro para (DT) y (DV); La señal del oxígeno para la (DG) y (DA) se debió a la presencia de los
óxidos de hierro (FeO, Fe2O3, Fe3O4) y al grupo amida (-CO-NH-). Los picos localizados a bajas
energías (529.6 y 531.0 eV) de la (DG) y (529.9 y 531.4 eV) de la (DA) fueron atribuidos a los
óxidos115. Mientras que los picos localizados a mayores energías se asignaron al grupo amida (532.0
eV de (DG) y 532.6 eV de (DA)). El pico restante de la (DT) con energía de 532.9 eV se debió al
grupo hidroxilo (HO-C-) y el de la (DV) a 533.1 eV correspondió al agua adsorbida115,120,121.

Los espectros del Fe 2p para la (DG) y (DA) fueron ajustado a dos dobletes con la asociación de una
estructura satelital, la señal del Fe 2p3/2 para la (DG) y (DA) fue atribuida al Fe2+ y Fe3+, mientras que
los picos localizados a bajas energías de enlace de 709.2 ± 0.1 eV (DG) y 709.4± 0.1 eV (DA) se
atribuyeron a la presencia de compuestos ferrosos (Fe2+), tal como el Fe3O4122 y el pico localizado a
altas energías 711 ± 0.1 eV tanto para DG y DA correspondió al compuesto férrico (Fe3+) como es el
Fe2O3. El XPS del Fe 2p3/2 de (DT) consintió de dos picos alrededor de 711.0 y 706.9 eV. El pico de
menor intensidad se debió al hierro metálico el cual ha sido reportado con una energía de 706.9 ± 0.1
eV, mientras que el mayor, con dos satélites de energía en 706.9 eV, se atribuyó a la presencia de
compuestos férricos (Fe3+). Para el espectro del Fe 2p3/2 de la (DV) se observó un pico en 710.7 ± 0.1
eV con dos satélites asociados, la forma y posición de estos picos son indicativos de los óxidos de Fe3+
(Fe2O3).

71
Comp. C 1s Fe 2p O 1s Cl 2p N 1s

Figura 3.40. Espectros finos XPS de la superficie del metal protegido con el inhibidor (T), (G), (A) y (V) en el medio de HCl 1.0 M.

72
En el caso de los espectros del N 1s se obtuvieron cuatro picos, los pico de menor intensidad de la
(DT), (DG), (DA) y (DV) se localizaron a bajas energías; 398.7 eV (DT), 397.8 eV (DG), 398.4 eV
(DA) y 398.2 eV (DV) y se debieron al enlace C-N-metal122,123. Se ha reportado que el pico del grupo
amino aparece a 399 eV122, para el caso de estos inhibidores la señal se obtuvo a 399.8 eV (DT), 399.3
eV (DG), 399.3 eV (DA) y 399.1 eV para (DV). Tomando como base resultados previamente
reportados114, los picos localizados en energías de enlace de 400.4 eV (DT), 400.1 eV (DG), 400.2 eV
(DA) y 400.0 eV para (DV), se asignaron al nitrógeno del grupo amida. Los últimos picos en las
regiones de energía de 401.1 ± 0.1 eV se debieron al nitrógeno en forma de NH4+ 120,124.

La Figura 3.41 muestra el porcentaje atómico, % at., de los elementos durante el proceso de decapado,
se observa que el porcentaje de Fe se incrementa con el tiempo de decapado, debido a la capa de
óxidos formada durante el proceso de corrosión. El porcentaje atómico del C, que es la parte esencial
de los inhibidores tiende a disminuir con el tiempo, mientras que el Cl se mantiene relativamente
constante con pequeñas fluctuaciones y su presencia se debe básicamente al medio ácido y al FeCl-
adsorbido en la superficie. La presencia del N durante el decapado es de gran importancia por que
permite establecer la existencia de interacciones del inhibidor con los óxidos y con la superficie del
metal; su valor presenta grande fluctuaciones para los IC DG, DA y DV, mientras que para la DT la
fluctuación es menor. El oxígeno no presenta cambios muy significativos y su contenido permanece
con muy ligeros cambios durante el decapado del metal.

De acuerdo a los resultados obtenidos por la técnica de XPS, es posible tener una idea más clara del
comportamiento de los IC en medio ácido sobre la superficie del metal. De manera general en los sitos
activos de la superficie del metal se presentan enlaces polares entre inhibidor/metal, no obstante en
aquello sitos en que el inhibidor no fue adsorbido las reacciones de la corrosión del metal se presentan
y por tal motivo las señales de los óxidos de hierro en el análisis XPS estuvieron presentes durante el
decapado. Basándose en el perfil del % at. del Cl, se puede establecer que los aniones del Cl- fueron
adsorbidos sobre el metal primeramente, por lo tanto la adsorción de las especies catiónicas se ven
limitadas por la concentración en la superficie de los aniones. Debido a esto, se tiene primero la
formación de FeCl3, seguida de la formación de óxidos de fierro del tipo FexOy en las zonas en que el
inhibidor no fue adsorbido. El comportamiento del perfil del % at. de N permite establecer la existencia
de procesos difusivos a través de la capa de productos de corrosión y del inhibidor de las especies
electroquímicamente activas.

73
 (6) Tirosina (7) Glicina
80 7 100 7
70

Porcentaje atómico (%)

80 6
Porcentaje atómico (%)

60
50
5 5
60
40 4
30 40
3 3
20
20 2
10
0 1 0 1
0 50 100 150 200 250 300 0 100 200 300 400 500 600
Tiempo (s) Tiempo (s)

Fe 2p O 1s C 1s Cl 2p N 1s Fe 2p O 1s C 1s Cl 2p N 1s

100 (8) Alanina (9) Valina

2 100 3
90
Porcentaje atómico (%)

80 80
Porcentaje atómico (%)

70 2
60 60
50 1
40 40
30 1
20 20
10
0 0 0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Tiempo (s) Tiempo (s)
Fe 2p O 1s C 1s Cl 2p N 1s Fe 2p O 1s C 1s Cl 2p N 1s

Figura 3.41. Perfiles de concentración del Fe, O, C, Cl y N en función del tiempo de decapado.

74
3.9. Estudio del efecto del inhibidor en la prevención de la corrosión en el acero 1018 por la
técnica EIS.

Varios trabajos han reportado resultados sobre la cinética de la disolución del hierro en diferentes
soluciones ácidas a diferentes pH20, 26,96,120,125.

El modelo general que describe el mecanismo de la disolución del hierro en medio ácido implica tres
reacciones con especies intermedias. Las diferentes trayectorias de reacciones se muestran de forma
esquemática en la Figura 3.42. El subíndice “ad” y “sol” indican las especie adsorbidas en la superficie
del electrodo o disueltas en el volumen de la solución, Fe*(I)ad y Fe*(II)ad son las especies intermedias
durante la disolución.

Fe*(I)ad
K4
K3 K-3
K1 K2
Fe Fe(I)ad Fe(II)sol

K5 K-5
K6

Fe*(II)ad

K7 K-7

Fe(II)ad

Figura 3.42 Diagrama esquemático de las diferentes rutas de la disolución del Fe.

Las capa de los productos de corrosión (CPC) juega un papel importante en los procesos de corrosión y
en la protección natural del metal, ésta depende del ambiente y de las características del acero17,96,126,127.
Los factores ambientales incluyen la temperatura, solución química, velocidad del fluido, tipo de flujo
(bifásico/multifásico), factores geométricos y pH de la solución. Las características del metal son
definidas por su composición química y tratamiento térmico, entre otras. La identificación de los
productos de corrosión sobre la superficie del metal es muy importante para poder entender y tener una
aproximación de los diferentes procesos de la corrosión presentes.

3.9.1. Imagen física de la interfase metal-CPC y Metal-inibidor-CPC

Considerando la información de los análisis superficiales de XPS es posible suponer un modelo de la
interfase metal-CPC-solución: Dos CPC sobre la superficie del metal estarían presentes: la capa

75
primaria formada por FeCl- y la secundaria por FexOy. Dependiendo del acabado superficial del metal y
del medio, la capa primaria podría o no cubrir completamente la superficie metálica, de tal manera que
habría áreas del metal libres con FexOy. Si se considera que el grosor de la doble capa es de escala
nanométrica, mientras que la capa de productos de corrosión (CPC) es micrométrica, entonces la
interfase metal-CPC-solución tendría la forma que se muestra en la Figura 3.43. En la capa externa la
presencia de poros se debería a las reacciones de evolución de la parte catódica y si además
consideramos que se tiene una CPC porosa, entonces las especies electroquímicamente activas podrían
difundirse a través de ella, siendo la ruta de las especies corrosivas los poros de la capa externa hacia la
capa interna y a la superficie del metal.

La Figura 3.44 muestra el modelo que se propone de la interfase metal-IC-solución para el sistema en
presencia de inhibidor. Si se considera que las suposiciones anteriores son válidas para este sistema,
entonces las moléculas de inhibidor de escala molecular podrían difundirse también al igual que las
especies electroquímicamente activas, a través de los poros de ambas capas e interaccionar con los
sitos activos libres en la superficie del metal, además de presentarse coordinaciones con los FexOy. En
consecuencia la porosidad de la superficie se vería reducida y como resultado la velocidad de corrosión
del metal se reduciría, debido a que las especies electroquímicamente activas no podrían difundirse de
manera libre hacía el metal.

Figura 3.43 Modelo propuesto de la interfase metal-CPC-solución para las pruebas EIS sin inhibidor en
HCl 1.0 M.

76
Figura 3.44. Modelo del proceso de inhibición en la interfase metal-película-solución en HCl 1.0 M.

3.9.2. Descripción del modelo del circuito equivalente

Tomando como base el análisis anterior se propusieron dos modelos de circuito equivalente para tratar
de interpretar el significado físico del sistema electroquímico sin y con la presencia de IC. La Figura
3.45 (a) muestra el circuito equivalente que consta de un elemento de fase constante (CPE)(Q) en
paralelo con una resistencia R1, este modelo del circuito equivalente fue usado para ajustar los
espectros EIS experimentales del sistema electroquímico sin inhibidor. En presencia de inhibidor el
modelo de circuito equivalente fue modificado y se muestra en la Figura 3.45 (b), el circuito consiste
de Q1 en paralelo con dos resistencias (R1 y R2) y un Q2 en paralelo con R2. El ajuste de ambos
circuitos fue hecho con el programa EQUIVCRT de Baukamp128.

Una aceptable convergencia entre los datos experimentales y los aproximados fue obtenida con el uso
del elemento de fase constante (CPE) en el circuito equivalente, el cual es definido de la siguiente
manera:

La impedancia, Z, del CPE toma la forma 129,130:

[
Z CPE = Q(iω ) ]
n −1
4.12

Donde:
Q: es una combinación de las propiedades superficiales y las especies electroactivas

77
 ω: frecuencia angular (rads-1)
j2=-1: número imaginario
n: exponente del CPE

Dependiendo de n, CPE puede representar una resistencia (n=0, Q=R), capacitor (n=1, Q=C),
inductancia (n=-1, Q=L) y una Warburg (n=0.5, Q=W). Estos valores hacen posible diferenciar entre el
comportamiento ideal de un capacitor y el de un CPE (n<1).

(a) Q1

Rs
(b) Q1
R1
Rs Q2
R1
R2
Rs: Resistencia del volumen de la solución
Q1: Elemento de fase constante relacionado con la doble capa capacitiva
R1: Resistencia a la transferencia de carga
Q2: Elemento de fase constante relacionado con los procesos de adsorción
R2: Resistencia debida a la adsorción

Figura 3.45. Modelo del circuito equivalente usado para la interpretación de los procesos corrosivos:
(a) una constante de tiempo y (b) dos constantes de tiempos.

El CPE fue introducido en los circuitos equivalentes para representar la no-idealidad del
comportamiento capacitivo, debido al fenómeno físico de la heterogeneidad superficial que se debe a la
rugosidad, impurezas, dislocaciones, límite de grano, distribución de los sitios activos, adsorción del
inhibidor, formación de capas porosas128,131. En este contexto, n puede ser usada para representar la
no-uniformidad superficial que influye en la distribución de la carga sobre la superficie131.

3.9.3. Resultados obtenidos mediante el uso de la técnica electroquímica EIS.

La Figura 3.46 (a) y (b) muestran los correspondientes diagramas de Nyquist y Bode (fase), sin la
presencia de inhibidor a diferentes tiempos de exposición. En ausencia del inhibidor una gran actividad
de burbujas de H2 fue observada sobre la superficie inmediatamente después de la inmersión del

78
electrodo de acero. En el primer minuto de la inmersión en la solución el HCl 1.0 M prácticamente
toda la superficie mostró actividad, pero conforme se incrementaba el tiempo menos actividad del H2
se observó . Esto es indicativo de que el flujo de H+ es menos intenso y se debe a la formación de
productos de corrosión, los cuales disminuyen la actividad catódica.

De acuerdo a lo anterior, en la Figura 3.46 (a) se observa que los procesos corrosivos entran en un
estado relativamente estacionario después de cuatro horas de exposición debido al mínimo cambio en
las curvas de Nyquist y Bode. En la Figura 3.46 (b) se muestra que el máximo ángulo de fase en la
curva de fase, esta indicado como Pmax y tiene una valor de –70.63 grados a 208.9 HZ. Se ha
establecido que la forma de la curva de fase está relacionada con las propiedades físicas de la doble
capa debido a la CPC y a los procesos de corrosión. Solo una constante de tiempo fue observada y es
debido a la relajación de la capacitancía de la capa de productos de corrosión y la doble capa eléctrica
las cuales aparecen juntas haciéndolas difíciles de distinguir.

Las líneas sólidas de la Figura 3.46 (a) y (b) son las curvas ajustadas mediante el modelo del circuito
equivalente mostrado en la Figura 3.45 (a). Una aceptable convergencia entre los datos experimentales
y los aproximados fue obtenida con el uso de un solo elemento de fase constante (CPE).

(a)
160 t=0 t=1
140 t=2 t=3
t=4 Ajustado
120
100
Z" (Ohm)

80
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Z' (Ohm)

79
 (b)
80
Pmax 3h
70 4h
Ajustado
60
Fase (grados)

50
40
30
20
10
0
0.1 1 10 100 1000 10000
Frecuencia (Hz)

Figura 3.46. Gráficos a diferentes tiempos de exposición del C-1018 en HCl 1.0 M sin inhibidor: (a)
Nyquist y (b) Bode de fase.

La Figura 3.47 (a) y (b) muestran los diagramas de Nyquist y de fase de Bode para una concentración
de 25 ppm de inhibidor (AIO). Se observa que el diámetro del semicírculo de la Figura 3.47 (a) se
incrementa gradualmente con el tiempo comparado con la prueba sin inhibidor. Donde la resistencia a
la transferencia de carga es inversamente proporcional a la velocidad de corrosión en procesos de
reacción de control cinético, un incremento en Rt y de Rad indica una disminución de la velocidad de
corrosión. En el gráfico de fase de la Figura 3.47 (b) la Pmax es de –73.2 grados a 7.590 kHz, la cual es
diferente a la prueba sin inhibidor, debido a un cambio en las propiedades de la interfase en la
superficie del metal.

80
 (a)
1400
t=0 t=1 t=2 t=3 t=4 Ajustado
1200
1000
Z" (Ohm)

800
600
400
200

0
0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
Z' (Ohm)

(b)
80
70
60
Fase (grados)

50
40
30 0h
1h
20 2h
3h
10 4h
Ajustado
0
0 0 1 10 100 1000 10000
Frecuencia (Hz)

Figura 3.47. (a) Gráfico de Nyquist y (b) Bode para una concentración de 25 ppm de inhibidor (AIO).

En el grafico de Nyquist mostrado en la Figura 3.48 a diferentes concentraciones de inhibidor a cuatro

horas de inmersión del electrodo en la solución ácida, se aprecia un incremento del diámetro del
semicírculo con la concentración de inhibidor, confirmándose el papel trascendental del inhibidor en la
prevención de los procesos corrosivos130,132,133.

81
 1400
blanco 10 ppm
1200 25 ppm 50 ppm
100 ppm
1000
Z" (Ohm)

800

600

400

200

0
0 1000 2000 3000 4000 5000
Z' (Ohm)

Figura 3.48. Gráfico de Nyquist a diferentes concentraciones de inhibidor (AIO) a 4 h de

experimentación.

En el grafico de fase de Bode de la Figura 3.49 se observa que las curvas se vuelven más complejas en
presencia de inhibidor y con el incremento de la concentración; se observaron dos constantes de tiempo
las cuales corresponden al proceso de relajación de los dos CPE134. El cambio en la curva de fase de
Bode a altas frecuencias puede ser atribuido a la adsorción del inhibidor, debido a que no hay
evidencias de cambios en la fase sin inhibidor a altas frecuencias. El pico de la fase a altas frecuencias
está relacionado con los procesos de relajación de la película de inhibidor134,135, mientras que el pico de
fase a bajas frecuencias se relaciona con los procesos de relajación de la doble capa eléctrica. En
resumen las condiciones superficiales físicas y químicas cambian con la presencia del inhibidor, el cual
tiende a cambiar el correspondiente comportamiento electroquímico de la corrosión del metal, de
acuerdo a los espectros EIS obtenidos.

Importante información es la que proporciona la resistencia a la transferencia de carga con el

incremento en la concentración del inhibidor, la cual sugiere una continúa adsorción del inhibidor
sobre la superficie del metal debido a una mayor concentración de moléculas. Originando un
incremento del grosor de la película de inhibidor y la disminución de la porosidad de la película. El
incremento del grosor de la película evitará la transferencia de especies electroquímicamente activas
del volumen de la solución a la superficie del metal, reduciéndose el número de sitos cinéticamente
activos sobre la superficie del metal y los cambios de la barrera energética de las reacciones anódicas y

82
catódicas136. Por otra parte, la inhibición del metal a bajas concentraciones de inhibidor sugiere que un
menor número de moléculas pueden ser absorbidas firmemente sobre la superficie del metal debido al
severo ambiente corrosivo.

80
70 4h
60 1h
Fase (grados)

50 Ajustado

40
30
20
10
0
0.0 0.1 1.0 10.0 100.0 1000.0 10000.0
Frecuencia (Hz)

Figura 3.49. Grafico de fase de Bode con una concentración de 50 ppm de inhibidor (AIO).

La Figura 3.50 muestra los espectros de impedancia obtenidos a diferentes tiempos de inmersión en la
solución aerada de HCl 1.0 M con inhibidor (AIO) a 100 ppm. El diámetro del loop capacitivo
incrementa de tamaño con el tiempo, teniéndose el máximo después de 2 h y posteriormente tiende a
decrecer. Este resultado indica que el ángulo de adsorción de la molécula, energía y orientación cambia
con el tiempo24,26, lo que sugiere que con el aumento en la concentración de inhibidor en la solución se
forma micelas. En soluciones acuosas los grupos hidrofílicos tienden a orientarse hacia el exterior de la
micela, mientras que los grupos hidrofóbicos tienden a dirigirse al interior de la micela137. Esto indica
que conforme los sitios activos son saturados con inhibidor, su funcionamiento en la película
gradualmente disminuye debido a la existencia de los agregados micelares los cuales reducen el área
efectiva cubierta por el inhibidor permitiendo la difusión de los aniones agresivos a través de la
interfase IC-metal. Este comportamiento se observa de manera más clara en la imagen de AFM en la
Figura 3.51, la cual corresponde a la superficie del electrodo obtenida después de 4 h de
experimentación por EIS, donde se observa la presencia de zonas mícelares sobre la superficie.

83
 1400

1200

1000
Z" (Ohm)

800

600

400 t=0 t=1

t=2 t=3
200
t=4 Ajustado
0
0 1000 2000 3000 4000
Z' (Ohm)

Figura 3.50. Gráfico de Bode obtenido para el acero 1018 en la solución de HCl 1.0 M con 100 ppm de
inhibidor (AIO).

Figura 3.51. Imagen de fase de la superficie del electrodo a 4 h en el ambiente ácido con 100 ppm de
inhibidor (AIO) vista por AFM.

Los valores de los parámetros obtenidos mediante los circuitos equivalentes derivados de los datos
experimentales son resumidos en la Tabal 3.12. Se observa que la resistencia a la transferencia de carga

84
(Rt) aumenta con el tiempo; este incremento en los valores de Rt son indicativos del aumento en la
resistencia de la corrosión del metal. En presencia de inhibidor, la porosidad de la película de óxidos
desminuye y por lo tanto, la difusión de especies activas disminuye hacia el metal. La disminución de
los valores de Q1, fue correlacionada con la disminución del área corroída de la superficie del metal,
debido a que se incrementa el área cubierta por el inhibidor con la concentración. El incremento de los
valores de n1 pueden ser interpretados desde el punto de visto energético, como la adsorción del
inhibidor en los sitos activos sobre el metal y su aislamiento, de modo que la superficie tiene un
comportamiento de superficie con baja heterogeneidad131. La disminución de los valores de n2 en
presencia de inhibidor con el tiempo puede deberse a dos factores: a la existencia de un equilibrio de
adorción-desorción y a la rugosidad de la superficie.

Se observa que la resistencia debida a la adsorción (Rad) aumenta con el tiempo, lo cual puede
interpretarse como la resistencia que se opone a través de la película de óxidos y de inhibidor adsorbido
a las especies electroquímicamente activas hacia la superficie del metal. El comportamiento de Q1 y Q2
indican que estas dos variables tienen un fuerte impacto sobre las condiciones superficiales y
propiedades químicas próximas a la superficie. Donde Q1 y Q2 se relacionan estrechamente con la
información de la doble capa y el inhibidor adsorbido135.

Tabla 3.12. Parametros de impedancia a diferentes concentraciones de inhibidor (AIO) para el C-1018
en HCl 1.0 M a temperatura ambiente.

Concen, ppm Sin inhibidor

Tiempo,h 0 1 2 3 4
Rs, Ohms 2.66 2.59 2.68 2.78 2.67
Q1, C/µF 1.31E-05 1.61E-05 1.81E-05 2.05E-05 2.21E-05
N1 0.88 0.91 0.91 0.91 0.91
Rt, Ohms 285.30 317.12 277.14 244.10 240.30
Concen, ppm 10
Tiempo,h 0 1 2 3 4
Rs, Ohms 1.13 1.36 1.53 1.34 1.24
Q1, C/µF 8.40E-06 2.75E-06 2.59E-06 2.57E-06 2.54E-05
n1 0.78 0.89 0.89 0.89 0.88
Rt, Ohms 173.43 922.46 1200.80 1371.50 1526.30
Q2, C/µF 5.82E-05 6.72E-05 9.13E-05 9.86E-05 9.84E-05

85
n2 0.78 0.71 0.63 0.60 0.58
Rad, Ohms 2226.60 3057.20 3213.50 3309.10 3555.30
Concen, ppm 25
Tiempo,h 0 1 2 3 4
Rs, Ohms 3.27 2.17 1.98 1.91 2.04
Q1, C/µF 7.38E-06 5.32E-06 3.1346E-06 2.47E-06 2.23E-06
n1 0.91 0.68 0.88 0.89 0.90
Rt, Ohms 9.31 62.10 157.43 293.71 390.26
Q2, C/µF 5.11E-05 5.51E-06 5.6504E-05 5.92E-05 6.4054E-05
n2 0.72 0.89 0.69 0.69 0.68
Rad, Ohms 2689.86 3233.12 3696.68 3496.14 3326.27
Concen, ppm 50
Tiempo,h 0 1 2 3 4
Rs, Ohms 1.46 2.87 2.92 2.97 2.88
Q1, C/µF 5.91E-06 2.30E-06 2.25E-06 2.17E-06 2.19E-06
n1 0.83 0.91 0.91 0.91 0.90
Rt, Ohms 131.54 335.54 371.27 384.34 425.97
Q2, C/µF 4.36E-05 4.09E-05 4.00E-05 4.17E-05 4.27E-05
n2 0.78 0.78 0.76 0.75 0.74
Rad, Ohms 3112.30 3180.20 2927.90 2921.30 2889.20
Concen, ppm 100
Tiempo,h 0 1 2 3 4
Rs, Ohms 2.91 3.11 3.10 3.26 3.31
Q1, C/µF 3.71E-06 3.01E-06 2.88E-06 2.69E-06 2.61E-06
n1 0.86 0.87 0.87 0.88 0.88
Rt, Ohms 134.78 156.05 155.15 147.88 143.11
Q2, C/µF 5.47E-05 4.86E-05 4.57E-05 4.44E-05 4.20E-05
n2 0.74 0.73 0.74 0.74 0.74
Rad, Ohms 3533.30 3836.10 3862.20 3904.20 3763.70

3.10. Análisis de la superficie del C-1018 por Microscopia de Fuerza atomica (AFM)
La Figura 3.52 (a) muestra la superficie del electrodo en 3D después de haber sido pulida, se puede
observar una superficie regular con algunas imperfecciones superficiales producto del pulido

86
mecánico. La Figura 3.52 (b) es una imagen en 2D correspondiente a la Figura 3.52 (a), sobre esta
imagen se observan tres líneas horizontales; dichas líneas constituyen perfiles de altura, los cuales se
muestran en la Figura 3.52 (c). Perfiles de altura similares fueron construidos en cada una de las
imágenes obtenidas para cada una de las zonas analizadas a los diferentes tamaños de barrido, esto con
la finalidad de estimar el valor promedio de la rugosidad para cada muestra. Los análisis de los perfiles
de altura de la superficie pulida antes del ataque electroquímico revelaron variaciones menores a 5nm,
la rugosidad promedio (Ra) de la superficie fue de 3.101 nm.

(a) (b)

(c)

Figura 3.52. Superficie pulida del electrodo antes de la prueba Tafel: (a) superficie el electrodo en 3D,
(b) superficie 2D y (c) perfiles de altura medidos en las secciones marcadas en la Figura (b).

87
La superficie del electrodo después de haber sido atacada electroquímicamente (Tafel) en HCl 1.0 M
en ausencia de inhibidor es mostrada en la Figura 3.53. En general, la topografía superficial del metal
mostró cambios muy significativos debido a la severa corrosión inducida por la evolución de las
reacciones de oxidación, las cuales son responsables de la disolución del metal. Como resultado, la
superficie metálica fue sumamente irregular a consecuencia del metal disuelto y a los productos de
corrosión adheridos sobre la superficie. La rugosidad media (Ra) de la superficie fue calculada en un
área de 25µm2 obteniéndose un valor de 877.012 nm.

Figura 3.53. Superficie del electrodo obtenida sin inhibidor en HCl 1.0 N después del ataque
electroquímico.

El análisis de la Ra de las imágenes obtenidas después del ataque electroquímico en presencia de

inhibidor reveló la existencia de una relación directa entre la concentración de inhibidor y la rugosidad
promedio de la superficie. Las Figuras 3.54 (a) y (b) muestran la superficie del metal protegida con 10
y 50 ppm de inhibidor (AIO), se observa que conforme se incrementa la concentración de inhibidor la
rugosidad disminuye, así como la presencia de los óxidos (zonas con gránulos). En la Figura 3.55 (a) se
observa la superficie que fue protegida con el inhibidor (DAO), las zonas claras representan las crestas
y las obscuras a los valles (zonas más bajas). El análisis de los perfiles de altura se muestran en la
Figura 3.55 (b) en la cual se puede observar la existencia de una topografía muy irregular debido a la
baja eficiencia del inhibidor (DAO).

88
 (a) (b)

Figura 3.54. Superficie del metal protegida de la corrosión en HCl 1.0 M con inhibidor (AIO): (a) 10
ppm y (b) 50 ppm.

(a) (b)

Figura 3.55. Superficie del metal protegida con 10 ppm de inhibidor (3) del HCl 1.0 M: (a) superficie
en 2D y (b) perfiles de altura.

Las imágenes de fase obtenidas sobre la superficie del acero protegidas con IC mostraron la presencia
de dos fases diferentes (óxidos y inhibidor) sobre la superficie, efecto atribuible a la presencia del IC y
a los óxidos de hierro formados (análisis XPS). Este comportamiento fue observado de manera más
clara a bajas concentraciones de inhibidor en todas las superficies analizadas con IC, debido a que la
distribución del IC es impredecible, no existe una distribución homogénea sobre la superficie a
proteger como se muestra en la Figura 3.56 (a) y (b). Conforme se incrementa la concentración del IC
las zonas micelares tendieron a crecer debido al cúmulo de inhibidor, además de existir zonas
desprotegidas dentro de la zona micelar como se observa en la Figura 3.56 (c). En la Figura 3.56 (d) se

89
observa una ampliación de la película de la zona micelar de inhibidor, se observa que la superficie es
muy irregular debido a la película de inhibidor sobrepuesta en los productos de corrosión.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 3.56. Imágenes de fase a diferentes concentraciones de inhibidor: (a) 100 ppm de DA, (b) 25
ppm de DT, (c) y (d) 100 ppm de AIO.

Los análisis de la rugosidad promedio (Ra) evaluada en un área de 25 µm2 revelaron una relación
directa entre la concentración del inhibidor y los valores de Ra de la superficie modificada con IC. En
la Figura 3.57 (a) y (b) se observa que conforme se incrementa la concentración de inhibidor los
valores de Ra disminuyen. El menor valor de Ra fue obtenido cuando la superficie del metal fue
protegida con el IC (AIO) y (DT), mientras que la mayor rugosidad superficial fue obtenida cuando la
superficie fue protegida con IC (DAO) y DV.

90
En las Figuras 3.58 (a) y (b) puede observarse que la eficiencia a la inhibición (IEeq) es inversamente
proporcional con Ra, puesto que la mayor eficiencia se obtuvo a los menores valores de Ra. La razón
principal es que una mayor cantidad de moléculas pueden ser adsorbidas y distribuirse sobre la
superficie de manera más uniforme en los sitos activos, las reacciones de oxidaciones ven reducidas.
En contraste cuando la distribución y adsorción de las moléculas no es uniforme la Ra se incrementa,
entonces los procesos corrosivos son más activos y consecuentemente la eficiencia a la corrosión es
menor. Un aspecto importante observado es que los valores de Ra difieren a las mismas
concentraciones con diferente inhibidor esto se debe principalmente a la importancia que tiene la
estructura de la molécula del IC.

(a) (b)
250 250
10 10
200 50 200
50
Ra, nm

Ra, nm

150 150
100 100
50 50
0 0
AIO AEIO AEAO HEAO DAO DT DG DA DV
Nombre del inhibidor Nombre del inhibidor

Figura 3.57. Comportamiento de la rugosidad promedio (Ra) en función de la concentración del IC.

(a)
100
Conc. / ppm
Inhibitor 10 50
(1)
Eficiencia (IEeq, %)

AEAO  
(2)
HEAO
80 (3)
DAO  
(4)
AEIO 1 0
AIO
(5) – —

60

40

20
0 50 100 150 200 250
Rugosidad promedio (Ra,nm)

91
 (b)
100
Eficiencia (IEeq, %)

80

60 Conc. / ppm
Inhibitor 10 50
(1)
DT  
(2)
DG
40 (3)
DA  
(4)
DV 1 0
AIO
(5) – —

20
0 25 50 75 100 125 150
Rugosidad promedio (Ra,nm)

Figura 3.58. (a) y (b) efecto de la rugosidad promedio (Ra) en la eficiencia de los IC evaluados.

92
CONCLUSIONES
1) Las rutas de síntesis propuestas para la obtención de los nuevos IC resultaron ser altamente
eficientes, lo que permitió obtener rendimientos de reacción superiores al 92%. Los
compuestos obtenidos por dichas rutas tuvieron purezas superiores al 96 %.

2) Los resultados de la prueba graviméntrica de los IC, mostraron que la eficiencia de los
compuestos es función de su concentración y de la temperatura de evaluación, siendo el mejor
inhibidor el AIO.

3) Los resultados de Tafel desmotaron que los IC del tipo imidazolinas y sus precursores
amídicos son inhibidores del tipo mixto, mientras que los inhibidores DT y DG fueron
catalogados del tipo anódicos, en contraste los IC DV y DA tuvieron un comportamiento de
tipo catódico.

4) La adsorción de los inhibidores sobre la superficie del metal en el medio ácido siguió el
comportamiento de la isoterma de Langmuir. Los valores de la constante de equilibrio de
adsorción (K) y los la energía libre de (∆G°) indicaron un proceso de adsorción espontáneo de
los IC.

5) La energía de enlace de los elementos encontrados sobre la superficie del metal después del
ataque electroquímico en presencia de inhibidor confirmaron la presencia de enlaces de
coordinación entre el elemento polar del inhibidor con los átomos de hierro de la superficie del
metal y con los óxidos de hierro, lo que confirmó la adsorción del inhibidor sobre la superficie
del metal.

6) Los análisis EIS del inhibidor de corrosión AIO demostraron que a través de la capa de
productos se presentan procesos difusionales del inhibidor y de las especies
electroquímicamente activas. Los resultados de la resistencia a la transferencia indican que
existe una continua adsorción del inhibidor, adicionalmente el ángulo de adsorción de la
molécula, energía y orientación cambian con el tiempo.

7) Los análisis superficiales por AFM demostraron la presencia de micelas de inhibidor debido a
los cambios en sus propiedades de adsorción y orientación molecular, las cuales influyen en la
eficiencia del inhibidor. La rugosidad superficial, Ra, mostró una correlación estrecha con la
eficiencia del inhibidor, observándose que a menor valor de Ra la eficiencia del inhibidor se
incrementa.

93
8) Los resultados de la simulación molecular demostraron que el tamaño, estructura y grupo
funcional son parámetros clave que deben de cuidarse cuando se diseñan nuevos IC para
asegurar que dichos compuestos sean inhibidores altamente eficientes.

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106
 APÉNDICE I
Métodos y técnicas empleados para el estudio de la corrosión.

I.0 Introducción
El principal objetivo del monitoreo de la corrosión es el de optimizar su análisis a través de la medición
de la velocidad de corrosión, con la finalidad de predecir el grado de corrosión en medios ambientes
agresivos. El monitoreo de la corrosión es importante en la industria del petróleo, debido a los
ambientes corrosivos y complejos presentes. Esta complejidad en los ambientes corrosivos dificulta el
estudio de los mecanismos de corrosión.

Los métodos y técnicas usadas para el estudio de la corrosión están basados en mediciones
gravimétricas, electroquímicas, ópticas y/o cambios en la superficie que ocurren durante los procesos
corrosivos. Sin embargo, cada una de estas técnicas tiene sus limitaciones y requerimientos, por lo
tanto, el estudio de los procesos corrosivos solo puede ser realizado mediante el uso de estas técnicas
de manera complementaria.

I.1 Técnica graviméntrica o de pérdida de peso.

A pesar del constante desarrollo de nuevas técnicas, la prueba gravimétrica sigue siendo el método más
ampliamente usado para la evaluación de IC, esto se debe al bajo costo y simplicidad en la evaluación.
Además, debido a la ausencia de perturbaciones superficiales, este método simula las condiciones
reales mejor que los métodos electroquímicos y de análisis superficial. Esta técnica es usualmente
usada como primer paso en el estudio de la corrosión46, sin embargo proporciona información limitada
con respecto a los procesos y mecanismos de la corrosión138. La determinación del tipo de corrosión se
realiza al final de la prueba de forma visual.

El método ASTM G 31-7269 es empleado generalmente para la evaluación de inhibidores de corrosión.

Este método se basa principalmente en calcular la pérdida de peso promedio de cupones metálicos,
antes y después de la prueba gravimétrica para calcular la eficiencia del inhibidor. Para determinar la
velocidad de corrosión, la pérdida de masa es reportada en unidades de masa/unidades de área/unidades
de tiempo. La siguiente ecuación es usada para determinar la velocidad de corrosión:
KW
Vcorr = A.I.1
ATD

I
donde K es una constante, T es el tiempo de prueba (h), A el área (cm2), W la perdida de peso (g) y D la
densidad del metal (g/cm3). Existen diferentes unidades que han sido usadas para reportar los
resultados de perdida de peso. Alternativamente, los resultados de los experimentos pueden también
ser reportados en porcentaje de inhibición.

Se ha demostrado que para dos diferentes superficies, la concentración critica de inhibidor varia en un
factor de 0.569. Debido a esto, el uso de superficies idénticas es necesario para todas las mediciones de
perdida de peso. La más seria desventaja de este método es el cálculo de la pérdida de peso promedio,
por consiguiente velocidades de corrosión altas al inicio del experimento pueden dar velocidades de
corrosión bajas en períodos cortos, e incrementar lentamente o fluctuar con el tiempo. Esto sugiere que
los cambios entre la pérdida de peso y el tiempo no son lineales, y que la corrosión no es
necesariamente constante. Por lo tanto, la influencia del tiempo de inmersión del metal en el medio es
esencial para planear el intervalo de tiempo del método, esto con la finalidad de determinar el tiempo
de vida del metal138; en consecuencia el intervalo de tiempo requerido para medir la pérdida de peso es
otra de las desventajas de este método.

I.2 Métodos electroquímicos.

Los procesos corrosivos son de naturaleza electroquímica (Figura A.I.1) por lo que involucran la
transferencia de electrones y facilitan la disolución del metal. Desde el punto de vista práctico, esto ha
traído consigo que en la mayoría de los esfuerzos industriales se haga uso de herramientas
electroquímicas.

O* O∞
O#

M Cambio de moléculas
E y Transferencia de masa
T Transferencia de carga
A
L R#
R* R∞

R: reductor O: oxidante
∞ : especie en el volumen *: especie en la superficie
#: especies activas

Figura A.I.1. Esquema de la transferencia de electrones en un electrodo.

II
Se han desarrollado muchas técnicas electroquímicas durante las pasadas décadas, para investigar las
causas y los mecanismos de la corrosión. Estas técnicas han permitido evaluar la corrosividad de
diferentes medios y seleccionar materiales resistentes a la corrosión de manera relativamente rápida.
Aunque los experimentos electroquímicos puedan hacer alusión a los procesos corrosivos, la
información obtenida a menudo es compleja y su interpretación puede ser ambigua.

En contraste con el método de pérdida de peso, los métodos electroquímicos son más rápidos y por lo
tanto ampliamente usados para medir la velocidad de corrosión en menor tiempo69. Una desventaja es
que no existe un método capaz de determinar la velocidad de corrosión al potencial de corrosión (Ecorr),
puesto que para una metal libre de corrosión al Ecorr, la densidad de corriente anódica y catódica, ia y ic,
son iguales a la velocidad de corrosión icorr,
i a = ic = icorr A.I.2
O bien,
it = 0 A.I.3
De acuerdo a la ecuación A.I.3 no hay flujo de corriente a través de un dispositivo de medición
externo al Ecorr. Sin embargo, el potencial del metal se puede desviar del Ecorr por polarizaciones
electroquímicas a través de una fuente de corriente externa. Esto puede acelerar una reacción y
desacelerar la otra, por lo tanto ia y ic no son iguales y consecuentemente la corriente puede ser medida
por un dispositivo externo. La extrapolación de la parte lineal de la grafica E vs log i, obtenida de la
polarización de metal darán la medida de la velocidad de corrosión; siendo esto la base de los métodos
electroquímicos de corriente directa (DC).

La extrapolación de las curvas de polarización han sido ampliamente usadas para medir la velocidad de
corrosión39. No obstante, generalmente es difícil identificar una parte lineal en los gráficos de
polarización139. De igual forma, los mismos electrodos de trabajo no pueden ser usados en
experimentos sucesivos, debido a las altas perturbaciones superficiales. En consecuencia, este método
no es capaz de seguir los cambios de la velocidad de corrosión con el tiempo. Por otra parte, si se
comparan los resultados de este método, con los de otras técnicas, se revela que este método
proporciona raramente resultados exactos140. Siebert141 sugirió que la extrapolación de Tafel puede ser
usada como una herramienta de confirmación. Las limitaciones de este método han sido discutidas en
detalle por algunos investigadores140,141.

Algunas de las limitaciones de la extrapolación de Tafel para calcular la velocidad de corrosión,

pueden ser superadas con el uso de la resistencia lineal a la polarización. A diferencia de la

III
extrapolación de Tafel, en la técnica de polarización lineal la superficie del metal es perturbada a bajos
potencial. Como tal, después de cada experimento las condiciones de la superficie inicial son re-
establecidas, sin algún cambio importante en la superficie del metal corroído. Además, las variaciones
de la velocidad de corrosión pueden ser determinadas fácilmente con este método. El calculo de la
velocidad de corrosión por la técnica de resistencia a la polarización está basado en la ecuación de
Stern-Geary4.

La medición de la velocidad de corrosión es actualmente equivalente a la determinación de los

procesos electroquímicos cinéticos de la corrosión. La fórmula fundamental que describe la cinética de
las reacciones electroquímicas es la ecuación de Butler-Volmer.

I.2.1 Ecuación de Butler-Volmer

De acuerdo a la teoría del potencial mixto de la corrosión en ausencia de potenciales externos
aplicados, los procesos de oxidación y reducción ocurren simultáneamente en la interfase
metal/electrolito, y no puede haber acumulación de la carga eléctrica neta. Bajo estas circunstancias la
corriente medida neta es cero, por ejemplo la corriente de corrosión no se puede medir directamente.

Para determinar la cinética electroquímica de corrosión, una perturbación por un potencial de

polarización externo es aplicado al electrodo, V, necesario para cambiar el sistema de corrosión al
potencial de corrosión Vcorr. Si las reacciones anódicas y catódicas en el electrodo de trabajo son
totalmente controladas por activación, y el potencial de corrosión esta lejos de los potenciales de
equilibrio de las reacciones anódicas y catódicas, la ecuación de Butler and Volmer puede ser
aplicada.

  αnF   − βn' F 
i = icorr exp η  − exp η  A.I.4
  RT   RT 
Donde:
η Sobrepotencial (=V-Vcorr)
I Densidad de corriente
icorr Densidad de corriente de corrosión
F Constante de Farady
R Constante de los gases
T Temperatura absoluta
N y n’ Número de electrones transferidos en la reacción anódica y catódica
αyβ Coeficientes que relacionan el potencial a través de la doble capa electroquímica

IV
La ecuación (A.I.4), desarrollada por Butler (1924) y Volmer (1930) es la fórmula fundamental para
determinar las reacciones cinéticas electroquímicas. Sin embargo, en su aplicación práctica para
calcular la corriente de corrosión electroquímica, la ecuación ha sido simplificada. Aunque hay otras
maneras de simplificar la ecuación de Buttler-Volmer, tal como el método de tres puntos142 las dos
formas más comunes para simplificadas la ecuación es por la ecuación Tafel y la Stern-Geary.

I.2.2 La Ecuación de Tafel

La ecuación de Tafel, primero encontrada empíricamente por dicho autor en 1905, puede ser deducida
de la ecuación (I.4) para valores lo suficientemente grandes de potenciales aplicados:

Para la polarización anódica, cuando η>>RT/βnF, la siguiente ecuación es obtenida:

  αnF 
i = icorr exp η 
  RT  A.I.5

2.3RT 2.3RT
η= log icorr + log i A.I.6
αF αF
Para la polarización catódica, cuando -η>>RT/αnF:

  − βn ' F  
i = icorr exp η  A.I.7
  RT 

2.3RT 2.3RT
−η = log icorr + log icorr
βF βF A.I.8

La ecuación (A.I.6) y (A.I.8) tienen la forma de la ecuación de Tafel:

η = a + b log i A.I.9
Donde a y b son las pendientes de Tafel, para polarización anódica y para polarización catódica
2.3RT 2.3RT
a=− log icorr y b = .
βF βF
Sin embargo, el método de Tafel (también conocido como método de extrapolación de Tafel) tiene una
desventaja, ya que es destructivo para la muestra evaluada debido al uso de altos potenciales de
polarización. Así que el método Tafel puede ser usado para valores limites para el monitoreo continuo
de la corrosión.

V
I.2.3 La Ecuación de Stern-Geary
En 1957, Stern y Geary simplificaron la ecuación de Butler-Volmer para valores de polarización bajos
( ≤ 10 mV) y desarrollaron su famosa ecuación, la cual puede ser usada para medir la polarización
lineal y determinar la velocidad de corrosión sin dañar significativamente las muestras a estudiar51.
βaβc 1
icorr = A.I.10
2.3( β a + β c ) R p
Donde:
icorr Densidad de corriente de corrosión
βa y βc Pendientes de Tafel anódica y catódica

Rp Resistencia a la polarización
La resistencia a la polarización es definida como la tangente a la curva de polarización en el potencial
de corrosión.

 dη   dη 
R p =  c  =  a 
A.I.11
 dic ηc →0  dia η a →0
Donde:
ηa y ηc Sobrepotencial anódico y catódico.
ia y ic Densidad de corriente de polarización anódica y catódica.
Cuando se mide la velocidad de corrosión usando la ecuación de Stern-Geary (A.I.10), solo potenciales
bajos son aplicados (normalmente ± 10 mV) para evaluar el sistema. Si se compara el método de Tafel
donde potenciales grandes son empleados, el método de Stern-Geary obviamente tiene la ventaja
debido a que básicamente es una técnica no destructiva. Sin embargo el valor de Rp es además de
conocer βa y βc para utilizar la ecuación (A.I.10).

Los valores pueden ser determinados de diferentes formas: de las curvas de Tafel, por mediciones de
perdida de peso y por aproximaciones de curvas no lineales propuesto por Mansfeld143. Pero además,
pueden ser estimados por mediciones de polarización lineal a través de aproximaciones de mínimos
cuadrados no lineales de los datos de polarización lineal de la ecuación de Stern-Geary. Para una más
rápida estimación de la velocidad de corrosión los valores de las constantes de Tafel de βa y βc pueden
ser consideradas aproximadamente a 100 mVdec-1. Pourbaix144 estableció que si los valor de βa y βc
son de ~100 mVdec-1, la velocidad de corrosión calculada debe ser corregida por un factor de
corrección de 2.2.

Aunque la polarización lineal es un método tradicional para las mediciones experimentales de los
valores de Rp, en algunas circunstancias se ha encontrado que se puede incurrir en errores en la

VI
medición de la velocidad de corrosión69. Esto puede ocurrir cuando los valores experimentales de Rp
contienen contribuciones de resistencias ohmicas considerables. Se han propuesto diferentes métodos
para eliminar los efectos de la resistencia ohmica, pero un estudio detallado de estas técnicas demostró
que éstos tienen limitaciones y son difíciles de aplicar144.

La determinación de la resistencia a la polarización es la clave para medir la velocidad de corrosión

usando la ecuación de Stern-Geary. Las técnicas como la polarización lineal y espectroscopia de
impedancia electroquímica (EIS) han sido usadas para determinar Rp.

I.2.4 Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS).

Además de los métodos electroquímicos de corriente directa (DC) el método de corriente alterna (AC)
llamado espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) ha sido ampliamente usado para medir la
velocidad de corrosión. Desde que Epelboin at. al.143,145 introdujeron la técnica de impedancia
electroquímica en los 60’s, la EIS ha sido considerada en los últimos años como una poderosa y
práctica herramienta para el estudio de los problemas electroquímicos de la corrosión en diferentes
medios. El fondo teórico de la técnica y su aplicación en el estudio de la corrosión ha sido discutido
por números investigadores141,144,145.

En esta técnica la resistencia a la polarización es obtenienda por la medición de las frecuencias en la

región de baja (Re + Rp) y alta frecuencia (Rp) del espectro EIS. Sin embargo, en los limites de alta
frecuencia a veces la impedancia llega a ser no reactiva alrededor de 10kHz146, y en los limites de baja
frecuencia a valores 0.5 mHz no es lo suficientemente baja, por lo tanto una extrapolación considerable
es requerida para obtener los valores de Rp147.

La interpretación de los experimentales de EIS y su respectivo análisis no es fácil, y se ha apoyada en

el uso de circuitos eléctricos equivalentes o modelos teóricos, los cuales ha mostrado ser una poderosa
herramienta para el ajuste de los datos experimentales e interpretación del mecanismo de
corrosión32,133. Un circuito eléctrico equivalente esta construido por elementos eléctricos (Tabla A.I.1.)
los cuales pueden estar colocados en el circuito en serie o en paralelo. Los modelos eléctricos
propuestos, se ajustan mediante cálculos matemáticos, buscando aproximar los elementos eléctricos
asignados por el modelo a los diferentes fenómenos del medio. En este contexto se hay desarrollado
metodologías para el análisis de circuitos equivalentes136.

VII
 Tabla A.I.1. Elementos eléctricos empleados en la construcción de un circuito eléctrico equivalente.

Descripción Código Parámetros Impedancia Admitancia

Resistencia R R Z=R Y = 1/R

Capacitancía C C Z = -i/(wC) Y = iwC

Inductancia L L Z = iwL Y = -i/(wL)

CPE Q Y0 y n Z = 1/(Y0iw)n Y = (Y0iw)n

Warburg W Y0 Z = 1/Y0 (iw)1/2 Y = Y0 (iw)1/2

Tangente hiperbólica T Y0 y B Y = Y0 (iw)1/2Tanh[B(iw)1/2]

Cotangente hiperbólica O Y0 y B Y = Y0 (iw)1/2Coth[B(iw)1/2]

Impedancia Gerischer G Y0 y Ka Y = Y0 (Ka+iw)1/2

Sin embargo, Macdonald148 menciona que las interfaces electroquímicas son reactivas por naturaleza y
en muchos casos no pueden ser representadas por circuitos eléctricos pasivos como es el caso de
resistencias negativas. Un loop inductivo (resistencia negativa) significa simplemente que la
componente imaginaria de la reacción de impedancia es negativa, lo que implica la presencia de un
inductor en la interfase148. Además, un loop inductivo no puede representar las condiciones especifica
del metal, puesto que se ha reportado que para algunos metales el loop inductivo está presente en el
espectro de impedancia148. También se ha demostrado que un gran número de circuitos eléctricos o
modelos de reacción pueden aproximarse a los datos de impedancia. Sin embargo, una alta exactitud de
los circuitos en los datos de impedancia, es necesaria para elegir el más apropiado.

Una ventaja de EIS, sobre otros métodos electroquímicos, es que los datos de impedancia pueden ser
validados con el uso de la transformada de Kramers-Kronig (K-K)149,150. Aunque hay refutaciones
críticas asociadas con la aplicación de esta técnica148. La EIS ha llegado a ser una técnica muy
importante pues el amplio rango de frecuencias aplicadas permite el estudio de los fenómenos de la
corrosión.

I.2.4.1. Aspectos fundamental de la técnica EIS

Muchas publicaciones han discutido la teoría del EIS y su aplicación en el estudio de los fenómenos de
la corrosión148,151. No obstante, la mayoría de estas publicaciones sugieren que los beneficios más
importantes de la técnica EIS son la rápida determinación de la velocidad de corrosión y de los

VIII
mecanismos, especialmente en presencia de películas adsorbidas de inhibidores orgánicos, esto debido
a que el uso de una amplia banda de frecuencias permite investigar con mayor detalle los procesos
interfaciales. Las definiciones teóricas de la impedancia fueron expuestas por Macdonald, las cuales
son dadas a continuación, con la finalidad de comprender sus ventajas y limitaciones148,149.

La respuesta de cualquier sistema lineal a una perturbación de la forma arbitraria se puede describir por
una función de transferencia H(s):
V (s)
H (s) = A.I.12
I (s)
donde s es la frecuencia de Laplace, V (s ) y I (s ) son la transformada de Laplace de la corriente y del

voltaje dependientes del tiempo. En términos del dominio sinusoidal del estado estacionario de la
frecuencia, la función de transferencia se convierte en:
F {V (t )} V ( jω )
H ( jω ) = =
F {I (t )} I ( jω ) A.I.13

donde F significa la transformada de Fourier, y V(jω) y I(jω) son el voltaje y la corriente senoidal. Si
el sistema es lineal y la interfase es estable durante el tiempo de muestreo, la función de transferencia
puede ser modificada como impedancias, Z(jω).
La impedancia es comúnmente escrita en la forma:
Z ( jω ) = Z re − Z im A.I.14

donde j = − 1 , y Zre y Zim son números reales e imaginarios dependientes de la frecuencia. Por lo
tanto la impedancia es un vector que contienen componentes reales e imaginarios, que se relacionan
con la magnitud de la impedancia y la fase por:

Z ( jω ) = Z re2 + Z im2 A.I.15

y
Z im
tan θ = −
Z re A.I.16

donde θ es el ángulo de la fase. Otra expresión matemática de la impedancia es:

Z ( j ω ) = Z e jθ A.I.17

Estas dos formas matemáticas conducen directamente a los dos métodos comunes para mostrar los
datos de pruebas de impedancia: grafica de Nyquist (Zre vs Zim) y graficas ( log Z log vs log ω de fase

de Bode.

IX
I.3 Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS)
Las técnicas de análisis superficial pueden proporcionar valiosa información respecto a la adsorción de
iones y óxidos sobre la superficie del metal, lo cual permite entender con mayor detalle el papel preciso
de los IsC. La técnica superficial “in situ” de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) es una
de las más poderosas para análisis superficiales, y ha sido aplicada en una variedad de estudios de
inhibidores152. Las aplicaciones más importantes de la técnica XPS se basan en el hecho de que la
interacción de los electrones con la materia es muy fuerte, y solo electrones emitidos o que han
interaccionando en la superficie de la muestra pueden alcanzar el detector para ser analizados. Por esto,
la técnica XPS es una poderosa fuente de análisis químico superficial; ya que pueden cuantificar la
relación atómica de los constituyentes de la superficie (mediante las intensidades de los picos), se
puede tener los estados de oxidación y las geometrías de coordinación por la posición de las bandas
(valor de las energías de ligadura), los perfiles de la composición y la medición del grosor de la
película sobre la superficie de la muestra153,154.

La capacidad de esta técnica la convierte en una herramienta importante para el estudio de los
mecanismos de la corrosión. El XPS esta basado en la excitación de electrones por fotoelectrones de
rayos X emitidos, dando como resultado la emisión de electrones con una energía definida por la
siguiente ecuación:
E kin = hv − Eb A.I.18
donde Ekin es la energía cinética del electrón emitido, Eb es la banda de energía derivada de la
interacción entre el electrón y el núcleo del átomo, y hv es la energía del fotoelectrón de rayo X.

Como esta es una técnica “in-situ, la mayor preocupación está en los cambios de la composición
química o la oxidación de la superficie después de la preparación electroquímica. Para minimizar este
problema se ha propuesto someter las muestra a alto vacío después de su preparación. La aplicación de
esta técnica y los problemas inherentes durante el estudio de los mecanismos de la corrosión han sido
reportados previamente27,28.

I.4 Microscopia de Fuerza atómica (AFM)

La microscopia de fuerza atómica (AFM) ha sido una poderosa herramienta para el análisis superficial
desde su invención en 1981155. Debido a su gran versatilidad la técnica de AFM se ha empleado para
caracterizar la morfología superficial de una gama de materiales con resoluciones cercanas a la
atómica156,157. El AFM es un instrumento mecano-óptico (Figura A.I.2) de extremada precisión que
sirve para estudiar estructuras y medir las fuerzas superficiales a niveles atómicos.

X
 Ajuste del láser
sobre el cantilever

Ventana de reflexión
del láser

Ajuste del láser

sobre el detector

Escáner pizoelétrico

Microscopio óptico

Cantilever y punta

Muestra

Figura A.I.2. Representación esquemática del funcionamiento del AFM.

La información de la superficie bajo examen es recogida a través de una punta piramidal muy delgada
de decenas de micrones que está montada en el extremo de una varilla elástica llamada cantilever. La
punta que es muy sensible transmite la fuerza que se ejerce entre esta y la superficie de la muestra.
Cuando la punta se mueve hacia arriba y hacia abajo sobre la muestra detectando su rugosidad, este
movimiento es medido con extrema precisión por medio de un haz láser reflejado por un espejo
pequeño colocado sobre la punta y recogido por un elemento sensible (fotodiodo). Los datos
procesados permiten reconstruir la estructura superficial en la dirección vertical, z. Una pequeña
unidad que contiene un cristal piezoeléctrico permite detectar la estructura horizontal de la superficie
en función de las ordenadas x y y.

Existen diferentes modos de trabajo en AFM, generalmente son los siguientes: contacto, altura
constante, no contacto y taping. Esta parte del trabajo se desarrollado empleando la microscopía de
fuerza atómica el cual el modo taping fue usado, el cual se describe de manera breve su
funcionamiento a continuación.

XI
Modo tapping: El cantilever se mantiene en oscilación y la punta está en contacto en forma
intermitente con la superficie, reduciendo la posible destrucción de la muestra por la fuerza aplicada.
Esto permite tener una información topográfica de alta resolución en el caso de muestras blandas o
adhesivas. La imagen de fase cambia debido a la fuerza aplicada y al movimiento tapping del
cantilever, dando información acerca de la superficie de la muestra.

Este método es el más empleado para el estudio de superficies orgánicas, inorgánicas, polímeros e
interfases, debido a las altas resoluciones logradas y la minimización del daño de la muestra. En este
modo, el cantilever sobre el cual está montada la punta oscila a frecuencias cercanas a las de su
resonancia; así la punta hace contacto con la muestra sólo por tiempos cortos en cada ciclo de
oscilación, cambiando la constante de elasticidad efectiva (keff). Cuando la punta se aproxima a la
muestra, la interacción punta-muestra alteran la amplitud y frecuencia de resonancia, así como el
ángulo de fase de la oscilación del cantilever. La frecuencia de resonancia es proporcional a (keff)1/2,
por lo tanto, la curva de resonancia cambia al variar la distancia punta-muestra, si es que hay un
cambio de gradiente de fuerza. La detección de los cambios de fase del cantilever durante el barrido
proporciona una imagen, llamada imagen de fase. Los cambios de la imagen de fase durante el barrido
son relacionadas con la disipación de la energía durante la interacción punta-muestra155,158,159.

XII
 APÉNDICE II
Síntesis de los clorhidratos

Esta primera etapa consistió en la síntesis de los clorhidratos de ésteres de metilo de los aminoácidos
cuya finalidad fue activar el grupo carboxilo. El procedimiento de síntesis de los clorhidrato del éster
de tirosina (3’a) glicina (3’b), alanina (3’c) y valina (3’d) fue semejante solo se cambió el compuesto
(2’a, 2’b, 2’c, 2’d). La Tabla A.II.1 muestra la estructura de los clorhidratos sintetizados, así como el
respectivo rendimiento de reacción y su temperatura de fusión (t.f.) la cual fue comparada con la
reportada en literatura160. Los clorhidratos mostrados en la Tabla A.II.1 se caracterizaron por RMN de
1 13
H y C y los desplazamientos químicos se muestran en la Tabla A.II.2. A manera de ejemplo se
describe a continuación la síntesis del clorhidratos de los ésteres de glicina (3’b)161.

A la suspensión formada con 7.5 g (100 mmol) de glicina (2’b) y 100 ml de metanol se le dosificó 9,5
ml (130 mmol) de cloruro de tionilo. La mezcla se mantuvo a reflujo por un lapso de tiempo de 3.5 h,
posteriormente el disolvente y el exceso de cloruro de tionilo fueron evaporando. La mezcla restante se
disolvió en 20 ml de metanol y le fueron agregados 70 ml de éter etílico obteniéndose un precipitado.
El precipitado fue lavado con éter etílico y secado sobre P4O10 durante 2 días, obteniéndose 12.3 g de
producto total en forma de cristales incoloros.

Tabla A.II.1. Estructura de los clorhidratos de ésteres sintetizados.

Rendimiento de reacción, %
Nombre del clorhidrato Estructura (t.f.) experimental, ºC
(t.f.) reportada, ºC

HO 5'
Clorhidrato del éster de 2'
4' 1'
x HCl
95
metilo de tirosina (3’a). 3' 192 (desc.)
2 O 192 (desc.)
3
H2N 1

2 O
Clorhidrato del éster de H2N 1
3 98
x HCl 173 (desc.)
metilo de glicina (3’b)
O 175 (desc.)

XIII
 1'

Clorhidrato del éster de 2 O 90

x HCl
H2N 1 3 109-111
metilo de alanina (3’c)
109-111
O

2a' 2b'

1' x HCl
Clorhidrato del éster de 96
2 O 3 169-171
metilo de valina (3’d) H2 N 1
171-173 º
O

Tabla A.II.2. Desplazamientos químicos de los clorhidratos obtenidos por RMN de 1H y 13C.

1 13
Н NMR (D2O) δ (ppm) Señal del grupo amina С NMR (D2O) δ (ppm) Señal del C2 del grupo
en 1Н del éster en 13C

Clorhidrato del éster de metilo de tirosina (3’a)

H1 4.16 (dd, J=5.8, 1.2 Hz, 1.96 ppm (s, 2H) C1 (54.49); C2 (170.02); C3 170.02 ppm.
1H); H3 3.63 (s, 3H); H1’
(53.82); C1’ (35.13); C2’
3.0 (dd, J=6.2, 2.8 Hz,
2H); H3’ 6.94 (d, J=8.4 Hz, (125.43); C3’ (130.83); C4’
1H); H4’ 6.68 (d, J=8.4 Hz,
(116.05); C5’ (155.15)
1H)

Clorhidrato del éster de metilo de glicina (3’b)

H1 3.74 (s, 2H); H3 3.84 (s, 2.04 ppm (s, 2H) C1 (40.48); C2 (168.61); C3 168.61 ppm.
3H) (53.73)

Clorhidrato del éster de metilo de alanina (3’c)

H1 4.11 (q, J=7.2 Hz, 1H); 2.01 ppm (s, 2H) C1 (49.18); C1’ (15.63); C2 171.12 ppm.
H1’ 1.45 (d, J=7.2 Hz, 3H); (171.12); C3 (53.97).
H3 3.72 (s, 3H)

Clorhidrato del éster de metilo de valina (3’d)

H1 3.87 (d, J=3.6 Hz, 1H);
H1’ 2.15-2.25 (m, 1H); H2a’
0.85 (d, J=2.2 Hz, 3H);
H2b’ 0.88 (d, J=2.2 Hz,
3H); H3 3.68 (s, 3H).
2.05 ppm (s, 2H) C1 (58.71); C1’ (29.71); 170.24 ppm
C2a’ (17.52); C2b’ (17.79);
C2 (170.24); C3 (53.76).

XIV
 APÉNDICE III
Etapas intermedias para la síntesis de la decilamida de glicina (DG)

Para la síntesis de inhibidor decilamida de glicina (7) fue necesario proteger el grupo amino con
cloruro de tritilo. Primero se sintetizó el éster de metilo de N-tritilglicina (4) [74] y posteriormente la
decilamida de N-tritilglicina (5), para finalmente poder obtener la decilamida de glicina (7). A
continuación se detallan las etapas para la síntesis del inhibidor.

(I) Síntesis de éster de metilo de N-tritilglicina (4): A la suspensión formada con 1,25 g (10 mmol)
del éster de metilo de glicina (3’b) y 50 ml de cloroformo, se le añadieron 2,1 g (21 mmol) de
trietilamina. La mezcla se agitó por 20 minutos a temperatura ambiente, posteriormente se
añadió 2,78 g (10 mmol) de cloruro de tritilo en 30 ml de cloroformo, esta mezcla se dejo
reaccionar por 6 horas. Transcurrido el tiempo de reacción, la mezcla fue agregada a 500 ml de
agua y la fase orgánica fue separada y secada sobre Na2SO4. Esta solución orgánica se evaporó
obteniéndose 3.15 g de producto en forma de aceite ligeramente amarillo, el cual cristalizo por
fricción en un mortero. A estos cristales se les realizó una recristalización en metanol, se
obtuvieron cristales ligeramente amarillos con temperatura de fusión de 106-108 °C. El
rendimiento de la reacción fue del 82%. La Tabla A.III.1 muestra la estructura de dicho
compuesto.

(II) Síntesis de la decilamida de N-tritilglicina (5): La mezcla de 3.31 g (10 mmol) del éster metílico
de N-tritilglicina (4) y 4.7 g (30 mmol) de decilamina fue puesta a reaccionar por un tiempo de 6
h a 90°C con agitación vigorosa. Transcurrido el tiempo de reacción, del residuo se destiló el
exceso de decilamina a vacío a la presión reducida de 10 mm Hg. El residuo se disolvió en
hexano, la solución se filtro y el disolvente se evaporó, obteniéndose 4.3 g del producto en forma
de cristales amorfos ligeramente amarillos con temperatura difusión de 98-99 °C. El rendimiento
total de la reacción fue del 95%. La Tabla A. III. 1 muestra la estructura de dicho compuesto.

(III) A la solución formada con 4.57 g (10 mmol) del decilamida de N-tritilglicina (5) y 30 ml de
metanol se le añadieron 20 ml de ácido clorhídrico 1 M. La mezcla fue puesta a reaccionar por
un tiempo de 1.5 h a reflujo con agitación vigorosa. Transcurrido el tiempo de reacción se le
agrego a la mezcla 100 ml de agua fría y posteriormente 20 ml de cloroformo; la fase orgánica
fue separada y desechada. La fase acuosa fue neutralizada con NaHCO3, posteriormente se le
añadió 30 ml de cloroformo, la fase orgánica fue separada y secada sobre Na2SO4; está solución

XV
 orgánica se evaporó, obteniéndose 1.92 g de producto en forma de polvo blanco con temperatura
de fusión 87-88 °C. El rendimiento de la reacción fue del 90%.

Tabla A.III.1. Estructura de los compuestos intermedios para la síntesis de decilamida de glicina.

Nombre Formula

5'
2 O
3
Éster de metilo de N-tritilglicina 2'
1' N 1
4'
3' H
O

5' 3 4 6 8 9 10 12
2 NH 5 7 11
Decilamida de N-tritilglicina 4'
2'
1' N 1
3' H
O

XVI
 APÉNDICE IV
Optimización geométrica de los inhibidores

Para la comprensión de la interacción de las moléculas con la superficie metálica, primero es necesario
conocer de todas las posibles configuraciones existentes, aquella que representa la mínima energía
posible, con el objetivo de reducir el tiempo de cálculo. Las figuras mostradas en este Apéndice
representan las moléculas de los IC optimizadas y que poseen la mínima energía.

N-(2-aminoetil)-amidaoléica (AAO)

N-(2-hidroxietil)-amidaoléica (HAO)

XVII
 Diamidaoléica (DAO)

2-amidaetil imidazolina oléica (AAIO)

2-aminoetil imidazolina oléica (AIO)

Decilamida tirosina (DT)

XVIII
Decilamida glicina (DG)

Decilamida alanina (DA)

Decilamida valina (DV)

XIX
 APÉNDICE V
Localización del orbital LUMO en la estructura de las moléculas

Dentro de la Teoría de Orbitales Moleculares (TOM) la resolución de la ecuación de Schrödinger

supone calcular, no sólo la energía global de la molécula, sino también los orbitales moleculares a
partir de los cuales se construye la función de onda electrónica. Como resultado del cálculo de la
ecuación de Schrödinger se puede obtener información de: energía total de la molécula, los orbitales
moleculares, densidad electrónica, las cargas sobre cada átomo, etc.

Dentro de todos los orbitales moleculares hay dos que tienen una espacial importancia:
HOMO (orbital molecular ocupado de más alta) el cual indica donde se encuentra el par de
electrones más fácilmente arrancable de la molécula.

LUMO (orbital molecular desocupado de más baja energía) el cual indica el lugar donde más
fácilmente la molécula podría aceptar un par de electrones.

Las Figuras mostradas en este apéndice indican la zona de localización del LUMO sobre la estructura
de las moléculas utilizadas como IC, representando la región en la que más fácilmente se aceptaría un
electrón adicional. Es decir, la región donde ocurriría preferentemente el ataque nucleófilo.

N-(2-aminoetil)-amidaoléica (AAO)

XX
 N-(2-hidroxietil)-amidaoléica (HAO)

Diamidaoléica (DAO)

2-amidaetil imidazolina oléica (AAIO)

XXI
2-aminoetil imidazolina oléica (AIO)

Decilamida tirosina (DT)

Decilamida glicina (DG)

XXII
Decilamida alanina (DA)

Decilamida valina (DV)

XXIII