Contaminantes emergentes.

Ácidos nafténicos

Introducción

Por contaminante emergente entendemos todo contaminante previamente desconocido o no

reconocido como tal, cuya presencia en el medio ambiente no es necesariamente nueva, pero sí
la preocupación por las posibles consecuencias de la misma. La detección de estos
contaminantes en el medio ha sido posible sólo recientemente gracias al desarrollo de nuevas y
más sensibles tecnologías analíticas. Entre los contaminantes emergentes cabe destacar
fármacos, compuestos perfluorados, aditivos de gasolinas, hormonas, y productos de cuidado y
de higiene personal. En los últimos 5-7 años se ha tomado también conciencia de una nueva
clase de contaminantes emergentes: los nanomateriales.

En este trabajo hablaremos sobre los ácidos nafténicos. Estos compuestos se están convirtiendo
en un importante contaminante emergente ambiental ya que son tóxicos para los organismos
acuáticos, incluyendo el fitoplancton, daphnias, pescado y mamíferos, y también son
perturbadores endocrinos. Además, los ácidos nafténicos son difíciles de medir, ya que están
presentes como una mezcla compleja de isómeros y homólogos.

Definición

Un ácido nafténico es un anillo alifático (o varios) o nafteno con un grupo alquilo asociado, que
termina en un grupo ácido carboxílico: AN - (CH2) X – COOH

AN es un ciclo saturado de 5 o 6 átomos de carbono. En la práctica, existe una variedad muy

grande de ácidos nafténicos que responden a esta estructura general. Estos ácidos se encuentran
en los crudos en concentraciones relativamente pequeñas y por su alto peso molecular relativo
tienden a concentrarse hacia los cortes más pesados durante el proceso de destilación (gasoil
atmosférico; gasoil pesado atmosférico; gasoil pesado de vacío), es decir, se acumulan en las
fracciones pesadas del crudo. En la siguiente foto se muestran algunos ejemplos de ácidos
nafténicos.

Los ácidos nafténicos se destruyen completamente a través del cracking térmico, del cracking
catalítico, hidrocracking e hidrotratamientos. El inicio del cracking térmico ocurre por encima
de los 360-430 °C (la temperatura de inicio de la descomposición térmica varía según la fuente
consultada). Es decir, por encima de los 500°C todos los ácidos de este tipo se habrán
descompuesto térmicamente, lo que genera una molécula de ácido carboxílico y una olefina.

Los ácidos nafténicos conducen a problemas de corrosión en las refinerías de petróleo, puesto
que son capaces de producir un ataque localizado sin la presencia de agua a temperaturas de
entre 200ºC y 420ºC.

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Formas de medición

La forma tradicional de medición del contenido de ácido nafténico de un crudo es a través de

una titulación (neutralización) con hidróxido de potasio (KOH), denominada “Total Acid
Number” o TAN. El TAN se expresa como la cantidad de hidróxido de potasio (en
miligramos) que es necesario para neutralizar los ácidos en un gramo de crudo. Es una medida
importante de la calidad del petróleo, además de un indicativo de los problemas de corrosión
que puede generar a una refinería. Principalmente, los problemas de corrosión son causados por
los ácidos nafténicos, a la cual nos podemos referir por su nombre en inglés: Naphtenic Acid
Corrosión (NAC).

El TAN no es una titulación específica, ya que el hidróxido de potasio reacciona con todos los
ácidos presentes en el crudo, pero sirve como medida de acidez de este. Una forma grosera de
discriminar, en parte, la acidez nafténica de la carboxílica es lavar el crudo con un agente polar
(agua destilada, por ejemplo). Dado el mayor peso relativo del componente polar (carboxilo)
respecto del no polar (cola alifática) en las moléculas de los ácidos carboxílicos respecto de los
ácidos nafténicos, una buena porción de los ácidos carboxílicos e inorgánicos se solubiliza en el
agente polar, mientras que los ácidos nafténicos se solubilizan muy poco. Así, este proceso de
los ácidos carboxílicos permite que la posterior titulación del hidrocarburo lavado brinde una
idea más cercana al contenido real de ácidos nafténicos.

Según la industria, se consideran crudos ácidos aquellos cuyo TAN es mayor que 0,5. En
general, un crudo de TAN menor a 0,5 puede procesarse sin riesgos de corrosión para el
proceso.

El TAN puede ser determinado por los siguientes métodos:

-Valoración potenciométrica. La muestra se disuelve generalmente en tolueno y

propanol con un poco de agua y se valora con hidróxido de potasio alcohólico (si la
muestra es ácida). Un electrodo de vidrio y un electrodo de referencia están inmersos en
la muestra y se conecta a un voltímetro/potenciómetro. El medidor de lectura (en
milivoltios) se representa frente al volumen de valorante. El punto final se toma en la
clara inflexión de la curva de titulación resultante correspondiente a la solución tampón
básico.

-Valoración con cambio de color. Se utiliza un indicador de color de pH apropiado,

por ejemplo fenolftaleína. El valorante se añade a la muestra por medio de una bureta.
El volumen de valorante usado para causar un cambio de color permanente en la
muestra se registra y se utiliza para calcular el valor TAN.

-Métodos espectroscópicos. Además de la determinación del valor de TAN, los

métodos espectroscópicos nos pueden dar una idea de las estructuras moleculares y
composiciones de los ácidos nafténicos, para así entender mejor sus efectos corrosivos o
tóxicos.

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Corrosión provocada por los ácidos nafténicos

La corrosión nafténica se puede presentar con bastante importancia en puntos específicos de las
refinerías, pero hay otros factores que influyen en este aspecto. Es obvio que el valor de TAN es
el primero de ellos, pero las bajas concentraciones de azufre también influyen, ya que este
elemento, presente en el crudo, forma una capa pasivante natural de FeS.

Otros factores a tener en cuenta son las altas temperaturas (de 200ºC a 420°C se favorece la
corrosión), altas velocidades, cambios de dirección del fluido (fenómeno de altos esfuerzos de
corte sobre la superficie del metal) o una metalurgia inadecuada (los aceros al carbono e
inoxidables convencionales son inadecuados para resistir la corrosión nafténica).

Sobre el mecanismo de corrosión hay discrepancias en la bibliografía. Algunos autores

sostienen que los ácidos nafténicos se convierten en electrolitos no acuosos muy corrosivos, lo
que facilita la transferencia de cargas iónicas necesarias para que se dé la corrosión
electroquímica del acero. En la ausencia total de agua, el protón de estos ácidos puede ser
reducido directamente en la superficie metálica y los átomos de hierro son oxidados a iones
Fe2+, al igual que ocurre en la corrosión acuosa:

Fe + 2RCOOH  (RCOO)2 Fe + 2Hº

Otros autores, en cambio, defienden que el ataque es en realidad indirecto, sobre una capa de
sulfuro de hierro.

La descomposición térmica de los ácidos nafténicos origina la formación de ácidos carboxílicos,

que aumentan las tasas de corrosión de los sistemas de cabeza en unidades de topping y vacío, y
demandan un mayor consumo de aminas neutralizantes (incremento de ácidos fuertes) y
fílmicas (incremento de ácidos débiles) para proteger estos sistemas.

Entorno y aplicaciones

La presencia de ácidos nafténicos en el entorno ha sido poco estudiada y se sabe poco acerca de
su papel en el medioambiente. Los derrames de aceites crudos y aguas residuales descargadas
de refinerías de petróleo suelen contener ácidos nafténicos, desde donde se introducen al medio
ambiente. Debido a su solubilidad en agua (como naftenatos), a pH neutro o alcalino, los ácidos
nafténicos son bastante móviles en las aguas superficiales contaminadas con petróleo.

Se cree que los ácidos nafténicos son unos de los componentes más tóxicos de los efluentes de
las refinerías y hasta se llegó a la conclusión de que las concentraciones de ácidos nafténicos
mayores de 2,5-5 mg/L en los efluentes de las refinerías son tóxicas para los peces. Aunque
algunos experimentos de laboratorio mostraron que los ácidos nafténicos rociados sobre ciertas
plantas estimulan su crecimiento, todos los otros estudios con ácidos nafténicos han demostrado
tener efectos inhibitorios o tóxicos en una variedad de organismos incluyendo plantas, peces,
ratas y bacterias luminiscentes.

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Los ácidos nafténicos son bastante solubles en aguas neutras o ligeramente alcalinas, por lo que
los organismos acuáticos están expuestos a los efectos tóxicos de los naftenatos disueltos. Se
han determinado las concentraciones de LD50 de ácidos nafténicos con una variedad de peces
de diferentes edades, así como también se han medido los parámetros fisiológicos y
bioquímicos tales como los niveles de leucocitos y de glucógeno tras exposiciones de varios
días a distintas concentraciones de ácidos nafténicos, tanto en peces como en ratas y bacterias.

Hasta ahora hemos visto que los ácidos nafténicos pueden ser peligrosos tanto para los sistemas
biológicos como para las refinerías de petróleo, pero no todo lo relacionado con estos
compuestos es negativo, de hecho, los ácidos nafténicos tienen múltiples aplicaciones. Entre los
distintos campos que utilizan este compuesto se encuentra la industria textil, polímeros,
cauchos, metales, maderas y asfaltos. Otra de sus aplicaciones principales es la de producción
de naftenatos metálicos para la fabricación de preservantes de madera, inhibidores de corrosión,
secantes de pinturas, fungicidas y emulsionantes.

Estudio individual de algunos ácidos nafténicos

Ya hemos hablado en general de los problemas que generan los ácidos nafténicos. Sin embargo,
las evidencias experimentales de la toxicidad se han recopilado a partir de extractos
incompletamente caracterizados y es complicado atribuir las toxicidades a componentes
individuales o incluso a clases de compuestos en tales mezclas. En la mayoría de los textos la
toxicidad se engloba entre todos los ácidos nafténicos derivados del petróleo, lo que nos puede
proporcionar una idea global de toxicidad u acidez, pero nada concisa. Tales mezclas pueden
contener componentes tóxicos distintos de los ácidos, por lo tanto, los recientes avances en la
caracterización de ambas arenas petrolíferas y ácidos nafténicos derivados del petróleo
comerciales, permiten que algunos de los ácidos carboxílicos individuales puedan ser
identificados y han asumido una importancia considerable.

En principio, se pueden llevar a cabo ensayos de toxicidad sobre los ácidos que son conocidos y
están presentes en las mezclas. Este enfoque puede ayudar a definir cuáles de los ácidos son más
tóxicos, y/o si los componentes distintos de los ácidos también deben ser estudiados. Sin
embargo, para poder realizar dichos ensayos, se requieren muestras puras de ácidos individuales
en cantidades de, al menos, miligramos. A continuación se muestran numerosos ejemplos de
ácidos individuales cuyo método utilizado para medir la toxicidad se basa en la medida de
concentración de la bacteria bioluminiscente, Vibrio fischeri, y la concentración para la dafnia,
Daphnia magna.

En un experimento, se midieron las concentraciones requeridas para producir una disminución

del 50% (EC50) en la bioluminiscencia de la bacteria, Vibrio fischeri, en ensayos por triplicado
a pH 7,5. Dado el pKa de tales ácidos, a este pH, por tanto, los valores de EC50 se refieren a los
de los ácidos libres y/o iones carboxilato. Los valores de EC50 variaron de 0,004 a
aproximadamente 0,7 mM, dependiendo de las estructuras y los números de carbono de los
ácidos. El mecanismo de acción de esta toxicidad se debe a la narcosis no específica y las
disminuciones en la EC50, que representan el aumento de la toxicidad (valores más bajos de
concentración indican una toxicidad mayor), con un aumento de número de carbonos de los
ácidos. Las toxicidades de la mayoría de las clases de ácidos se acercaron a un límite efectivo a
mayor número de átomos de carbono, y por encima de estos, los ácidos eran insolubles en el pH
al que se trabajaba. Los datos se muestran a continuación:

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Los ácidos nafténicos aquí mostrados son los más abundantes en el crudo. Como se muestra, su
toxicidad varía considerablemente entre ellos. Destacamos la alta toxicidad de los ácidos 4-
pentilciclohexiletanoico, 4-hexilciclohexiletanoico, decalino-2-etanoico y el 3-decalino-1-il

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propanoico. Por otro lado, hay otros ácidos que presentan menor toxicidad (mayor valor de
EC50) como 3-ciclohexilpropanoico o el 4-ciclohexilbutanoico, entre otros. Los ácidos de
mayor número de átomos de carbono no se muestran, ya que dejan de ser solubles en la
condiciones de medición.

Sería útil tratar de medir qué proporción de la toxicidad observada podría ser asignable a los
ácidos individuales que hemos estudiado. Sin embargo, los ensayos publicados en muchos
textos han sido llevados a cabo en mezclas en las que, no sólo los componentes ácidos
individuales eran desconocidos, sino que podrían estar presentes otros compuestos tóxicos.

En las siguientes imágenes se muestra de forma más gráfica como incide el número de carbonos
en la toxicidad de los distintos grupos de ácidos nafténicos. Es destacable que los valores de
toxicidad no varían mucho entre distintos grupos, aunque dentro de cada grupo si es destacable
la variación respecto al número de carbonos.

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Biodegradación de ácidos nafténicos

Se han realizado varias investigaciones de laboratorio para evaluar la biodegradación de los

ácidos nafténicos. Los sustratos utilizados en estas investigaciones se dividen en tres categorías:
los sustitutos de ácidos nafténicos, que son ácidos carboxílicos individuales que se ajustan a la
fórmula CnH2n+ZO2; los ácidos nafténicos disponibles comercialmente; y los ácidos nafténicos en
las aguas residuales. A menudo, los objetivos de las investigaciones que han utilizado sustitutos
de ácidos nafténicos eran para elucidar las rutas de biodegradación de los ácidos carboxílicos
individuales. Por otro lado, las investigaciones que utilizan ácidos nafténicos reales se centran
en la biodegradación de estos compuestos como un grupo, porque los métodos analíticos
actuales no permiten el estudio de los compuestos individuales en la mezcla compleja.

Los compuestos utilizados como sustitutos de los ácidos nafténicos son desde ácidos grasos
como el ácido palmítico hasta ácidos carboxílicos individuales que se ajustan a la fórmula
CnH2n+ZO2. Con estos estudios se llega a concluir, por ejemplo, qué ácidos son más susceptibles
a una biodegradación aeróbica, o cuánto tiempo tardará en pasar cierto porcentaje del carbono
del ácido a CO2.

Los ácidos nafténicos disponibles en el mercado y los ácidos nafténicos extraídos de arenas
petrolíferas se pueden biodegradar por consorcios aeróbicos obtenidos de aguas de estanques de
residuos. En un estudio, una comunidad microbiana degradó una preparación comercial,
liberando el 48% del carbono de los ácidos nafténicos en forma de CO2, y esta misma
comunidad también fue capaz de liberar el 20% del carbono de los ácidos nafténicos extraídos
de arenas petrolíferas en forma de CO2. La mayoría de los estanques de arenas petrolíferas son
anaeróbicas, y en algunas de ellas, la concentración de sulfato se agota en la medida en que el
metano es producido por las actividades microbianas en los relaves, por lo que también se
estudian los efectos de los ácidos nafténicos en la metanogénesis.

Conclusión

Para acabar, y a modo de resumen, podemos decir que a pesar de todos los avances en métodos
analíticos que hay hoy en día, sigue siendo complicado determinar la composición de los ácidos
nafténicos en mezclas, complicando el desarrollo de técnicas que impidan que estos compuestos
interfieran negativamente, ya sea en la industria (corrosión) o en el medio ambiente. Se cree que
los recientes descubrimientos de alto contenido de ácidos nafténicos en petróleos, junto con las

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preocupaciones sobre el medio ambiente pueden impulsar el estudio para entender mejor la
composición, la toxicidad y la biodegradación de estos compuestos.

Una de dichas técnicas podría centrarse en la biodegradación de la que ya hemos hablado,

puesto que se ha demostrado que esto disminuye la concentración de los ácidos nafténicos,
siendo los ácidos de bajo peso molecular los más susceptibles a la biodegradación. Entre los
nuevos métodos de espectrometría de masas que se han aplicado al análisis de ácidos nafténicos,
destaca el método de ESI-MS-FAIMS (high-field asymmetric-waveform ion-mobility
spectrometry), el cual muestra un fuerte potencial para proporcionar nuevos conocimientos
sobre las composiciones de ácidos nafténicos. Este método es capaz de poder seleccionar ciertos
iones, separados en la fase gaseosa, y estudiarlos en detalle. Además de facilitar la
identificación de compuestos en mezclas complejas, ESI-FAIMS-MS puede proporcionar
resultados cuantitativos, como se ha demostrado para leucina.

Bibliografía

Joyce S. Clemente, Phillip M. Fedorak (2005). A review of the occurrence, analyses, toxicity,
and biodegradation of naphthenic acids. Chemosphere.

Enrique Troncoso (2009). Procesamiento de crudos de elevada acidez nafténica en Refinería

Luján de Cuyo. Petrotecnia.

Hamed Mahdavi, Vinay Prasad, Yang Liu, Ania C. Ulrich (2015). In situ biodegradation of
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Bioresource Technology.

David Jones, Alan G. Scarlett, Charles E. West, Steven J. Rowland (2011). Toxicity of
Individual Naphthenic Acids to Vibrio fischeri. Environmental Science & Technology

Jonás Pelegrín Costea

Víctor Puertas Gracia

Grupo 9