Différents types de vieillissement

chimique des plastiques

par Jacques VERDU

Docteur ès sciences
Professeur à l’École Nationale Supérieure d’Arts et Métiers (ENSAM – Paris)
Laboratoire « Transformation et Vieillissement des polymères »

1. Vieillissement thermochimique ........................................................... AM 3 152 - 2

1.1 Définitions .................................................................................................... — 2
1.2 Vieillissement anaérobie............................................................................. — 2
1.3 Thermo-oxydation ....................................................................................... — 3
1.4 Prédiction des durées de vie....................................................................... — 4
2. Vieillissement photochimique .............................................................. — 5
2.1 Mécanismes ................................................................................................. — 5
2.2 Prédiction des durées de vie....................................................................... — 7
3. Vieillissement radiochimique ............................................................... — 9
3.1 Définitions .................................................................................................... — 9
3.2 Problèmes rencontrés ................................................................................. — 9
3.3 Vieillissement anaérobie............................................................................. — 10
3.4 Oxydation ..................................................................................................... — 10
3.5 Remarque ..................................................................................................... — 10
4. Vieillissement chimique en milieu réactif......................................... — 11
4.1 Hydrolyse ..................................................................................................... — 11
4.2 Autres processus ......................................................................................... — 12
5. Vieillissement biochimique ................................................................... — 12
5.1 Mécanismes ................................................................................................. — 12
5.2 Conditions du vieillissement biochimique ................................................ — 12
5.3 Méthodes d’étude........................................................................................ — 12
6. Vieillissement chimique sous contrainte mécanique .................... — 13
6.1 Intérêt pratique ............................................................................................ — 13
6.2 Contrainte inactive ...................................................................................... — 13
6.3 Contrainte active.......................................................................................... — 13
6.4 Processus mécanochimiques ..................................................................... — 14
Références bibliographiques ......................................................................... — 14

a philosophie générale du vieillissement des plastiques a été introduite en

L tête de l’article [A 3 150] Vieillissement physique.
Les aspects généraux à tous les types de vieillissement chimique, notamment
en ce qui concerne les grandes familles de processus (coupures de chaînes, réti-
culations, etc.) font l’objet d’un premier article [AM 3 151].
Dans cet article, nous étudierons les différents types de vieillissement classés
en fonction de leur cause externe :
— température élevée pour le vieillissement thermique ;
— rayonnements UV ou ionisants pour le vieillissement photochimique ou
radiochimique ;
— etc.
Un dernier article [AM 3 153] sera consacré à la présentation d’un modèle ciné-
tique de vieillissement applicable à de nombreux cas de figure.

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DIFFÉRENTS TYPES DE VIEILLISSEMENT CHIMIQUE DES PLASTIQUES ____________________________________________________________________________
1. Vieillissement
thermochimique
1.1 Définitions
Nous appellerons par convention vieillissement thermochimique
tout vieillissement chimique en atmosphère inerte ou dans l’air,
dont la cinétique dépend essentiellement d’un paramètre externe :
la température.
Sur le plan pratique, on peut distinguer les cas suivants.
■ Dégradation à température très élevée : pyrolyse
Ces cas, en pratique, ne sont rencontrés qu’accidentellement et
relèvent en général du domaine de la combustion, qui fait l’objet de
l’article Combustion des plastiques [AM 3 170], réf. [14], dans ce
traité.
■ Dégradation à l’état liquide
Les polymères industriels sont souvent relativement instables
dans les conditions où est réalisée leur mise en œuvre (extrusion,
injection, etc.). On peut distinguer les processus de dégradation
purement anaérobies des processus d’oxydation se produisant
essentiellement dans les machines de transformation au voisinage
des zones d’alimentation et, éventuellement, des filières. Les tempé-
ratures de transformation constituent souvent un compromis entre
l’exigence d’une fluidité élevée et la nécessité d’éviter une dégrada-
tion thermique très rapide. Même sans conséquences immédiates
sur les propriétés physiques, une dégradation thermique limitée
pendant la mise en œuvre peut avoir une grande influence sur le
comportement ultérieur à long terme (consommation de stabilisant,
création de nouvelles irrégularités structurales, etc.).
■ Vieillissement dans les conditions d’utilisation
C’est le cas le plus difficile à traiter en pratique, car il s’agit de pro-
cessus extrêmement lents nécessitant, pour leur étude, le recours à
des essais de vieillissement accéléré (avec les problèmes de repré-
sentativité des conditions opératoires), et souvent susceptibles de
se combiner au vieillissement physique [A 3 150], réf. [15]. Dans ce
domaine, les processus d’oxydation ont souvent un rôle prédomi-
nant et l’on est en présence d’hétérogénéités à plusieurs échelles :
morphologique et macroscopique (contrôle par la diffusion).
1.2 Vieillissement anaérobie
1.2.1 Relations structure-stabilité
Trois facteurs contrôlent la stabilité thermique intrinsèque des
polymères :
— l’énergie de dissociation des liaisons ;
— l’aptitude à participer ou non à un processus en chaîne ;
— les irrégularités structurales ;
facteurs que nous allons examiner ci-après.
1.2.1.1 Énergie de dissociation des liaisons
Le classement des stabilités thermiques des polymères (établi par
exemple sur la base d’analyses thermogravimétriques) coïncide à
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peu près avec le classement des énergies de dissociation, par exem-
ple par ordre de stabilité décroissante :
C F et > CH3 > CH2
> CH2 CH2 > CH2 CH
CH3
R
> CH > CH2 C et CH2 O
Cl R'
La gamme des énergies de dissociation des liaisons les plus cou-
rantes s’étend entre environ 500 et 250 kJ · mol−1, donc les polymè-
res à squelette essentiellement aromatique : polysulfones,
polyimides, polyamides aromatiques, polyéthercétones, etc., sont
plus stables que les polymères contenant des groupes méthylène
(PE, PETP, PBTP, PA...), eux-mêmes plus stables que les polymères à
carbone quaternaire (PMMA, PαMS, PiB...) ou que le
poly(oxyméthylène) (POM), ces derniers étant pratiquement
intransformables sans une stabilisation appropriée.
1.2.1.2 Aptitude à participer ou non à un processus
de dégradation en chaîne
Supposons que deux polymères P1 et P2 subissent des thermoly-
ses primaires à la même vitesse. Dans P1 les radicaux primaires for-
més se désactivent immédiatement, par exemple par dismutation,
comme dans le cas du PE :
CH2 CH2• + •CH2 CH2
CH CH2 + CH3 CH2
Dans P2, les radicaux primaires formés amorcent une réaction en
chaîne : par exemple dépolymérisation (PMMA, PαMS, PiB...) ou éli-
mination séquentielle de HCl (PVC).
P2 apparaîtra bien sûr beaucoup plus instable que P1.
Notons qu’une comparaison des stabilités intrinsèques est
difficile ; on se base souvent sur la perte de masse (mesurée par
thermogravimétrie) ; or, à même vitesse, un processus de
dépolymérisation a un fort rendement gazeux, alors qu’un proces-
sus de coupure statistique a un rendement gazeux très faible.
Le classement des stabilités thermiques dépend donc des critères
expérimentaux retenus pour les mesurer.
Malgré ces difficultés, les relations structure-stabilité thermique
constituent une base assez fiable pour le développement de nou-
veaux polymères dits thermostables.
1.2.1.3 Irrégularités structurales
Tous les polymères industriels en comportent, ne serait-ce que les
extrémités de chaînes.
Ces irrégularités structurales sont souvent des « points faibles »,
particulièrement thermolabiles, donc sensibles à une élévation de la
température, en particulier :
— les peroxydes internes :  M  M  O  O  M  M 
— M étant le motif monomère de la chaîne ;
— les enchaînements tête-à-tête, par exemple :
 ( CH 2  CHR  ) CH 2  CHR  CHR  CH 2 
n
— les doubles liaisons internes, initialement présentes.
■ Dans le cas de polymères subissant des réactions en chaîne, ces
irrégularités structurales vont contribuer à augmenter la vitesse
d’amorçage, par exemple : extrémités de chaîne du POM [ou
polyoxyméthylène], doubles liaisons internes et atomes de chlore
tertiaires du PVC, etc.
____________________________________________________________________________ DIFFÉRENTS TYPES DE VIEILLISSEMENT CHIMIQUE DES PLASTIQUES
Perte de masse
I — la thermogravimétrie programmée (ATG) (mesure de la perte
II
w1
0 Temps
courbe I : polystyrène polymérisé par voie radicalaire
(contenant des irrégularités structurales)
courbe II : polystyrène polymérisé par voie anionique
(dépourvue d'irrégularités structurales)
Figure 1 – Thermogravimétrie isotherme d’échantillons
de polystyrène
■ Dans le cas des polymères ne subissant pas de réaction en
chaîne, l’existence d’irrégularités structurales instables se traduit
par une première étape de dégradation rapide, au terme de laquelle
le vieillissement ralentit, car les espèces les plus instables ont été
consommées.
Dans l’exemple du polystyrène (figure 1), on constate qu’après
décomposition rapide des structures instables dont la contribution à
la perte de masse est sensiblement w1, la dégradation de l’échan-
tillon devient plus lente et sa vitesse est comparable à celle d’un
échantillon dépourvu d’irrégularités structurales.
1.2.2 Mécanismes
Les mécanismes appartiennent aux différentes catégories déjà
vues dans [AM 3 151, § 1].
On peut s’attendre à ce que le processus global soit gouverné par
la rupture de la liaison la plus faible.
Exemples
■ PE : toutes les énergies de dissociation des liaisons sont moyennes,
la plus faible est la liaison carbone-carbone (≈ 350 kJ · mol−1) ; on aura
essentiellement des coupures de chaîne statistiques ;
■ PVC : la liaison la plus faible est la liaison latérale C  Cl
(≈ 300 kJ · mol−1), d’où un processus d’élimination en cascade de HCl ;
■ POM : la liaison C  O est très faible (≈ 240 kJ · mol−1) : les radi-
caux primaires réagiront par coupure β [AM 3 151, figure 2] d’où une
dépolymérisation ;
■ Polymères aromatiques : on peut observer, dans de nombreux
cas, des processus de réticulation liés à des additions de macroradi-
caux sur les noyaux aromatiques.
1.2.3 Méthodes d’étude
■ Pour les études du comportement à long terme, impliquant des
durées typiquement supérieures à un jour, on peut recommander
les essais isothermes en enceinte étanche. Des prélèvements systé-
matiques permettent d’étudier la cinétique de réaction. Tous les
types d’analyse sont envisageables.
■ Pour caractériser le comportement à court terme (durée de
l’ordre d’une heure ou inférieure), les essais isothermes ne sont pas
forcément bien adaptés, car le temps nécessaire à l’établissement
de l’équilibre thermique devient non négligeable. Dans ce cas, on
recommande les essais à température programmée avec des vites-
ses de montée en température généralement inférieures à 10 ˚C/min
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(d’autant plus faibles que l’échantillon est plus massif). Les métho-
des le plus couramment utilisées sont :
de masse) ;
— la calorimétrie différentielle (AED ou ATD) (mesure de l’enthal-
pie de réaction) ;
Nota : ATG : analyse thermogravimétrique ;
ATD : analyse thermique différentielle ;
AED : analyse enthalpique différentielle, en anglais : DSC : differential scanning
calorimetry,
cf. article Caractérisation des polymères par analyse thermique [AM 3 274], réf. [11],
dans le traité Plastiques et Composites.
— l’analyse des gaz dégagés (ATV : analyse thermique des vola-
tils) avec une version « cinétique » : mesure de la quantité globale
de gaz dégagés, par un détecteur non sélectif (catharomètre ou cap-
teur de pression), et une version « analytique » avec prélèvement
périodique d’un échantillon de gaz et analyse par chromatographie
en phase gazeuse ou spectrométrie de masse.
1.3 Thermo-oxydation
1.3.1 Relations structure-stabilité
Comme on l’a vu dans [AM 3 151, § 5.1], l’oxydation se propage
essentiellement par arrachement d’atomes d’hydrogène, et le clas-
sement des stabilités est, en général, celui des énergies de dissocia-
tion des liaisons C  H les plus faibles.
Là aussi, les irrégularités structurales jouent dans certains cas un
rôle non négligeable dans l’amorçage des chaînes d’oxydation,
cependant que domine le caractère autoentretenu du processus, lié
à l’instabilité thermique particulière des produits primaires de la
réaction : les hydroperoxydes (l’énergie de dissociation O  O est
inférieure à 150 kJ · mol−1 contre plus de 250 kJ · mol−1 pour les
liaisons le plus couramment rencontrées dans les polymères indus-
triels).
Des polymères comme le polypropylène (PP) ne peuvent prati-
quement pas être utilisés, même dans des conditions relativement
douces, sans stabilisants appelés antioxygènes (cf. article Stabili-
sants [A 3 232], réf. [12], dans ce traité).
1.3.2 Mécanismes
Rappelons que l’oxydation est compétitive de la dégradation ther-
mique anaérobie, puisque les deux processus sont amorcés par le
même acte chimique : la thermolyse d’une liaison faible avec pro-
duction de radicaux. Cette caractéristique est particulièrement appa-
rente dans le cas du PVC où les produits d’oxydation sont peu
colorés, avec une prédominance des coupures de chaîne – donc fra-
gilisation –, alors que les produits de la dégradation anaérobie sont
très colorés (polyènes conjugués), avec une tendance très marquée
à la réticulation et une influence plus limitée sur les propriétés à la
rupture.
Dans le cas des polymères ne contenant que des atomes d’hydro-
gène et de carbone, le plus important est l’existence d’une période
d’induction précédant une dégradation autoaccélérée catastrophi-
que. Cette période d’induction augmente bien sûr avec l’efficacité du
système de stabilisation.
Rappelons que l’oxydation est éventuellement contrôlée par la
diffusion, et qu’elle ne concerne que les zones amorphes des poly-
mères semi-cristallins.
1.3.3 Méthodes d’étude
Toutes les méthodes déjà mentionnées sont utilisables : dosages
chimiques et spectrochimiques, étude de l’absorption de O2, mesure
des masses moléculaires ou des propriétés mécaniques, etc. Cepen-
AM 3 152 − 3
DIFFÉRENTS TYPES DE VIEILLISSEMENT CHIMIQUE DES PLASTIQUES ____________________________________________________________________________

dH ln L
dt

ln Li

ln (Li – ∆Lj )

τ1
Période
d'induction

0 t0 Temps
0 1 1 1 1 1 1 1
à t0 entrée d'air ou d'oxygène dans la cellule
T1 T 2 T 3 T4 Ti Tj T

Figure 2 – Étude de la cinétique d’oxydation par analyse thermique

Figure 3 – Principe de détermination de la durée de vie par le modèle
différentielle
arrhénien : profil d’endurance thermique

dant, deux méthodes sont particulièrement adaptées aux études de

thermo-oxydation des polymères.
■ Calorimétrie isotherme
Son principe résumé est le suivant. L’échantillon, placé dans la
cellule d’un appareil d’ATD ou d’AED (§ 1.2.3), est chauffé en atmos-
phère inerte jusqu’à la température d’essai. Lorsque l’équilibre ther-
mique est atteint (au temps t0 sur la figure 2), on admet brutalement
de l’oxygène ou de l’air dans la cellule et l’on enregistre la variation
d’enthalpie par unité de temps dH/dt, en fonction du temps. Pendant
la période d’induction (τi), la réaction est lente et l’exothermicité
négligeable. Au terme de cette période, la réaction s’emballe et
l’appareil enregistre un pic exothermique qui permet de caractériser
assez précisément la fin de la période d’induction.
■ Chimiluminescence
L’échantillon est placé dans une enceinte aux parois totalement
opaques, et un système optique (photomultiplicateur) enregistre
l’intensité lumineuse qu’il émet. Au terme de la période d’induction,
on observe une augmentation plus ou moins brutale de l’intensité
lumineuse émise. Certains polymères sont plus émissifs que
d’autres, par exemple : PA > PP > PE, pour des raisons qui sont
encore souvent controversées [1]. Pour les polymères les plus émis-
sifs, la chimiluminescence peut largement concurrencer la calorimé-
trie différentielle, en raison de sa sensibilité supérieure permettant,
en particulier, de réaliser des mesures à températures relativement
basses, éventuellement au-dessous de la température de fusion du
polymère.
En ce qui concerne la méthodologie d’essais de vieillissement, on
peut ici encore recommander les essais isothermes, une attention
particulière devant être portée au confinement éventuel des échan-
tillons et à la nature des supports d’échantillons (effet catalytique
des sels de métaux de transition).
1.4 Prédiction des durées de vie
1.4.1 Équation d’Arrhenius
Supposons que nous soyons en présence d’un mécanisme uni-
que conduisant à la disparition d’une espèce de concentration C, et
dont la cinétique chimique peut s’écrire :
dC dC
-------- = – KC α soit -------- = – Kdt
dt Cα
K est la constante de vitesse et α l’ordre de la réaction.
L’équation d’Arrhenius nous donne la variation de la constante de
vitesse K en fonction de la température absolue T :
K = K 0 exp  – -------
E
 -
RT
avec E énergie d’activation de la réaction de
dégradation considérée,
R constante molaire des gaz.
Notons qu’il s’agit d’une loi physique, portant sur la constante de
vitesse d’un mécanisme élémentaire.
En intégrant l’équation différentielle ci-dessus, on obtient :
F (C) = Kt
La fonction F (C) dépend essentiellement de l’ordre α et des condi-
tions initiales.
Si l’on définit une durée de vie L comme étant le temps au bout
duquel la concentration atteint une valeur limite CL, on peut écrire :
F ( CL ) E
L = ----------------- soit L = L 0 exp --------
K RT
On constate que l’équation d’Arrhenius s’applique – avec un change-
ment de signe – à la durée de vie.
1.4.2 Modèle arrhénien
Dans le cas le plus fréquent, le vieillissement est un mécanisme
complexe résultant de la combinaison d’une multitude de processus
élémentaires séquentiels, indépendants, synergiques ou antagonis-
tes, compétitifs, etc. Les constantes de vitesse sont rarement
déterminées, l’attention portant surtout sur les durées de vies, et ces
dernières sont souvent déterminées sur la base de mesures physi-
ques dont les relations avec la structure chimique sont loin d’être
clairement établies. Il existe donc de nombreuses raisons pour que
la loi d’Arrhenius ne s’applique pas. Malgré cela, les spécialistes ont
transformé la loi en modèle physique (dont la validité dans chaque
cas particulier n’est pas prouvée), et l’utilisent fréquemment pour la
prédiction des durées de vie, selon la méthode suivante (figure 3) :
des essais de vieillissement accéléré sont réalisés à des températu-
res élevées (T1, T2, T3, T4). Pour chaque température, plusieurs
mesures de la durée de vie permettent de déterminer l’intervalle de
confiance Li − ∆Li traduisant la dispersion des résultats d’essais. Les
points représentatifs sont portés sur un graphe d’Arrhenius
ln L = f  --1- et la droite correspondante est extrapolée à Ti, tempé-
 T
rature d’utilisation, ce qui permet d’obtenir Li, durée de vie. Dans la
pratique, on fixe souvent Li (par exemple 20 000 h), et l’on
détermine :

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(0)

Tableau 1 – Indices de température de plastiques choisis parmi les plus performants sur le plan mécanique
(d’après [2])
Température d’utilisation Température d’utilisation
maximale en service continu maximale en service continu
(20 000 h) (20 000 h)

Matériau lorsque la Matériau lorsque la

épaisseur minimale résistance au choc épaisseur minimale résistance au choc
des éprouvettes : 1,5 mm n’est pas exigée des éprouvettes : 1,5 mm n’est pas exigée
normal et que seules normal et que seules
les propriétés les propriétés
électriques sont électriques sont
nécessaires nécessaires
(˚C) (˚C) (˚C) (˚C)
Poly(styrène/butadiène/acrylonitrile
– acrylonitrile/acrylique/styrène) Polysulfone (1).................................... 140 à 150
(ABS – AAS) ........................................ 50 à 70 80
Polystyrène (PS) et poly(styrène/
Polyoxyméthylène (POM) .................. 80 à 85 90 à 105 acrylonitrile) (SAN) ............................ 50
Polyamide 6 (PA 6) ............................. 65 à 105 Poly(éthylène téréphtalate) (PET)
(film) .................................................... 105
Polyamide 6-6 (PA 6-6)....................... 65 à 105 Polyimide (film) .................................. 210
Polyamide 6-10 (PA 6-10)................... 65 Résines alkyde (diallyl phtalate) ....... 130
Polyamide 6-12 (PA 6-12)................... 65 Mélamine-formol (MF)....................... 150
Polyamide 11 (PA 11) ......................... 50 Formophénoliques............................. 150
PA + fibres de verre............................ 65 à 105 120 à 140 Polyesters (UP) ................................... 130 130 à 160
Polycarbonate (PC) ............................. 65 à 115 125 Urée-formol ........................................ 100
PC + fibres de verre ............................ 115 125 Polyuréthannes (PUR)........................ 50
Polyoxyphénylène (PPO) ................... 90 à 110 Silicones.............................................. 140 150 à 200
Polypropylène (PP) ............................. 50 à 105 Polyépoxydes (EP) ............................. 105 à 130
(1) Épaisseur des éprouvettes : 0,5 mm.

• Ti température maximale d’utilisation ou indice de tempé-
rature ;
• Tj température correspondant à la limite inférieure à 95 % de
l’intervalle de confiance.
Pour que ce modèle de prédiction soit valide, il apparaît important
de satisfaire aux conditions suivantes :
— l’intervalle de température (T1, Ti) ne doit pas comporter de
transition (transition vitreuse ou fusion), car cette dernière se mani-
feste très souvent par un changement de régime cinétique ;
— l’intervalle de (T4, Ti) ou plus généralement l’intervalle entre la
température de vieillissement accéléré la plus faible et la tempéra-
ture d’utilisation ne doit pas excéder 20 ˚C si possible.
Quelques indices de température de polymères industriels [2]
sont rassemblés dans le tableau 1.
2. Vieillissement
photochimique
2.1 Mécanismes
2.1.1 Absorption
L’acte primaire de tout processus photochimique est l’absorption
d’un photon par le milieu. Cette absorption va porter l’espèce absor-
bante A à l’état excité [A]*, c’est-à-dire ayant un niveau électronique
d’énergie élevée, donc conférant à la molécule une certaine réac-
tivité qu’elle n’a pas dans l’état fondamental. On peut écrire ce
processus :
A + hν → [A]*
avec hν énergie de photon.
L’absorption obligatoire d’un photon conduit à distinguer deux
familles de polymères :
— ceux dont le motif structural régulier n’absorbe pas dans l’UV
solaire ( λ  300 nm ) , par exemple PE, PP, PVC, polydiènes, PVAC,
PMMA... ;
— ceux dont le motif structural régulier absorbe dans l’UV
solaire, généralement à l’extrême limite : 300 nm  λ  330 nm ,
cas de la plupart des polymères aromatiques : PC, PET, polysulfo-
nes...
■ Pour la 1re catégorie de polymères, les problèmes de vieillisse-
ment photochimique sont exclusivement liés à l’existence d’irré-
gularités structurales et d’impuretés absorbantes (variant fortement
avec les conditions de polymérisation et de mise en œuvre), capa-
bles de photosensibiliser le polymère. Cette photosensibilisation ne
peut être importante, compte tenu de la faible concentration des
espèces réactives, que si ces dernières amorcent des processus en
chaîne autoentretenus, ce qui est le cas de la photo-oxydation
(§ 2.1.3).
■ Pour la 2e catégorie de polymères, on peut s’attendre à l’exis-
tence d’une photochimie duale, liée à la coexistence de processus
impliquant le motif monomère et de processus photosensibilisés
par les impuretés et les irrégularités structurales. L’absorption se tra-

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duit par une atténuation de l’intensité lumineuse traversant l’échan-

tillon et régie par la loi de Beer-Lambert :
 C O  60 °C
I/I0 = exp(− εCx) 40 °C

où I est l’intensité transmise à travers l’épaisseur x d’un milieu com- 30 °C

portant une espèce absorbante d’absorptivité molaire ε en concen- 20 °C
tration C et I0 l’intensité du rayonnement initial.

Sur le plan pratique, on en tire les conclusions suivantes. 0 Temps

— Le vieillissement photochimique est un phénomène superfi-
ciel, l’épaisseur dégradée étant une fonction décroissante de Figure 4 – Vieillissement sous lampe fluorescente de films en PE bd
l’absorptivité du matériau. Dans le cas des photo-oxydations, à différentes températures : dosage des groupes carbonyle résultant
l’épaisseur de la couche dégradée peut, bien sûr, être limitée par la de la photo-oxydation (d’après [3])
diffusion de O2.
— Il existe des moyens d’augmenter l’absorptivité du matériau
■ Les cétones, en particulier produites dans les réactions de termi-
en incorporant par exemple des pigments du type TiO2 ou noir de
naison, sont également photoréactives. On cite en particulier les
carbone, ou des absorbeurs UV (cf. articles spécialisés dans la
mécanismes de Norrish (I) et (II) :
rubrique Adjuvants et renforts des plastiques de ce traité).
+ hν
C R C• + •R I
2.1.2 Mécanismes photolytiques purs O O

On connaît assez peu de cas où le vieillissement dans l’UV solaire C CH CH2 CH

est susceptible d’altérer de façon importante les propriétés des C CH2 R
polymères exposés en atmosphère neutre. Les cas les plus connus O R R'
O
sont : + hν II

— celui du PVC :
+ CH2 C

hν R'
 ( CH 2  CHCl  ) CH 2  CHCl 
n
On remarquera que ces deux mécanismes conduisent à des cou-
 ( CH  pures du squelette macromoléculaire dont les effets s’ajoutent à
CH  ) n CH 2  CHCl  + nHCl ceux déjà connus de la coupure β des radicaux alkoxyle. Les cétones
contribuent, au moins via le mécanisme (I), au caractère autoentre-
— celui du polycarbonate (ou d’autres polymères de structure tenu de la réaction.
voisine) :
■ Les réactions de photo-oxydation, qui comportent des étapes
+ hν radicalaires, sont activées par une élévation de température. Les
O C C énergies d’activation apparentes sont notablement plus faibles que
O O pour la thermo-oxydation : on a relevé par exemple 50 kJ · mol−1 (et
OH la moitié en régime contrôlé par la diffusion de O2), dans le cas du
PE bd (figure 4).
Dans les deux cas, les produits de réaction sont plus absorbants
que le polymère de départ, d’où un certain effet d’autoprotection par ■ Dans un certain nombre de cas, en particulier pour les polymères
formation d’une couche superficielle opaque, remplissant le rôle de la 2e catégorie (PC, PET, etc.), les effets des réactions purement
d’écran protecteur, et une cinétique de vieillissement autoralentie. photochimiques au niveau du motif monomère et ceux des réac-
tions de photo-oxydation se superposent et ne peuvent être distin-
gués clairement que par examen détaillé de l’influence de la
longueur d’onde d’irradiation sur le vieillissement.
2.1.3 Mécanismes de photo-oxydation
2.1.4 Spectre de photosensibilité ou d’activation
Pour l’essentiel, le mécanisme standard [AM 3 151, § 5.1] est
applicable, avec certains aspects spécifiques décrits ci-après.
En lumière monochromatique, les spécialistes utilisent souvent la
notion de rendement quantité Φ égal au nombre de molécules for-
■ Les hydroperoxydes, malgré leur absorptivité molaire très faible mées ou détruites par photon absorbé :
dans le proche UV ( ε  1 L ⋅ mol –1 ⋅ cm –1 ) qui les rend indétectables
par spectrophotométrie UV-visible, sont très instables : Φ = v/Ia
avec v vitesse de réaction (en mol/s),

POOH
hν
.
PO + OH
. Ia intensité absorbée (en photons/s).
En lumière polychromatique, Φ est susceptible de varier avec la
longueur d’onde λ et le graphe Φ = f (λ) est appelé spectre de photo-
d’où le caractère autoentretenu de la cinétique de photo-oxydation, sensibilité ou d’activation du polymère considéré. De façon géné-
le processus pouvant démarrer grâce à la présence d’une quantité rale, ce spectre coïncide avec le spectre d’absorption des espèces
insignifiante de photosensibilisateurs. photoréactives contenues dans le matériau, espèces qui peuvent

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différer fortement d’un échantillon à l’autre en fonction des irrégula-

rités structurales, des impuretés, des adjuvants, des charges, etc. Énergie
C’est pourquoi il existe rarement un consensus entre les divers
auteurs travaillant sur un polymère donné.
Dans le PVC purifié, par exemple, la limite supérieure du spectre
d’activation est voisine de 340 nm, mais elle est déplacée à 400 nm
ou au-delà si le matériau contient du dioxyde de titane, de l’oxyde
de zinc ou s’il est préalablement oxydé.
Le spectre d’activation peut varier avec le critère qui a servi à
l’établir ; par exemple, pour le polyéthylène, nous avons observé
que les réactions de photolyse des cétones (avec en particulier cou-
pures de chaîne et formation de doubles liaisons vinyliques) ne se
produisent qu’au-dessous de 350 nm, alors que les réactions de 300 400 500 600 700 800
photolyse des hydroperoxydes se produisent jusqu’à 400 nm et pro- λ (nm)
bablement au-delà.

Figure 5 – Rayonnement solaire à la surface de la Terre : répartition

spectrale (d’après [4])
2.2 Prédiction des durées de vie

2.2.1 Problèmes rencontrés

La prédiction rationnelle des durées de vie exige l’établissement

00

1
d’un modèle cinétique de la dégradation cf. [AM 3 153], qui devrait 0
prendre en compte au moins : 1 10 0
— le spectre de la source, qui doit être adapté au spectre de pho-
tosensibilité du polymère ; 1 20
0
— l’intensité lumineuse reçue à la surface des échantillons ; 1 100
— la température ;
1 200
— les fluctuations dans le temps de ces différents paramètres.
C’est donc un « plan d’expérience », et non une expérience uni- 1 300
que, qui peut conduire au modèle souhaité.
Les difficultés proviennent en fait des points suivants :
— dans le cas du vieillissement naturel, les paramètres ci-avant
00
varient de façon cyclique (jour-nuit, cycle saisonnier, etc.) et aléa- 13
toire (couverture nuageuse, etc.) ; leurs variations sont souvent mal 0
connues ; 1 40

00
600
— le spectre de photosensibilité du matériau à étudier est en 15 1
12

général inconnu et sa détermination est très coûteuse ; 1 700

00

— la multiplication d’essais de vieillissement est très coûteuse en

investissement, en temps et en consommation (lampes, énergie,
eau distillée, etc.).
En définitive, l’essai de vieillissement idéal n’existe pas, tout essai
réel est en fait un compromis technico-économique.
2.2.2 Sources de lumière utilisées
en vieillissement
2.2.2.1 Lumière solaire
Le spectre de la lumière solaire à la surface de la Terre est proche
de celui présenté sur la figure 5. Il est susceptible de petites varia-
tions dépendant, en particulier, de la hauteur du soleil sur l’horizon,
de la latitude, de l’altitude, de la pollution atmosphérique, de la cou-
verture nuageuse, etc.
L’énergie intégrée est de l’ordre de 400 ± 50 kJ/cm2 par an en
France. La distribution géographique des moyennes quotidiennes,
calculées sur une année, est présentée sur la figure 6.
Les variations saisonnières sont d’autant plus marquées que la
latitude est élevée. En France, le flux énergétique passe par exemple
de 250 J/cm2 par jour en décembre à 2 170 J/cm2 par jour en juillet
[5]. La fraction d’UV (λ < 400 nm) est de l’ordre de 2 % en hiver et
peut atteindre 7 % en été.
De plus, pour un site donné, le flux énergétique va dépendre de
l’orientation de la surface exposée. Pour les essais de vieillissement
Les valeurs indiquées sont exprimées en J/cm2 par jour
Figure 6 – Moyennes quotidiennes, calculées sur une année, du flux
énergétique solaire en France (d’après [5])
naturel, les normes préconisent une inclinaison de la surface expo-
sée de 45˚ face au sud sous nos latitudes. Pour plus de détails, se
reporter à l’article Plastiques. Essais normalisés. Essais d’environne-
ment [A 3 521], réf. [13], dans le présent traité.
2.2.2.2 Sources de lumière artificielle
■ Les conditions à remplir pour une source de lumière utilisable
pour le vieillissement accéléré sont les suivantes :
— pas d’émission au-dessous de 300 nm : les radiations de faible
longueur d’onde sont extrêmement actives et sont susceptibles
d’amorcer des processus inexistants en vieillissement naturel ;
— spectre ne présentant pas de « trou » dans la gamme 300 à
400 nm (pour ne pas favoriser un mécanisme photochimique par
rapport à un autre ayant un spectre de photosensibilité différent).
■ Trois types de sources sont particulièrement utilisés :
— les lampes au xénon, qui donnent une simulation solaire quasi
parfaite avec un filtrage approprié ;

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— les lampes à vapeur de mercure haute pression, qui ont un

spectre de raies avec un fond continu important, et dont l’avantage DOCO
est lié au rendement énergétique élevé dans l’UV ;
— les lampes fluorescentes à phosphore émettant dans l’UV, qui 0,4
ont l’avantage d’un faible coût, d’un rendement énergétique élevé
dans l’UV, d’un spectre continu, mais dont le principal inconvénient 0,3
est leur faible intensité lumineuse.
0,2
Selon des critères purement techniques, les lampes au xénon
constituent le meilleur choix dans la très grande majorité des cas. 0,1
Cependant, les critères économiques font nettement pencher la 0
balance en faveur des deux autres types de source.

Juillet

Août

Septembre

Octobre

Novembre

Décembre

Janvier

Février

Mars

Avril

Mai

Juin
2.2.2.3 Équipements d’un appareil
de vieillissement accéléré

L’élément le plus important est, bien sûr, la source de lumière. Les
principaux accessoires sont les suivants :
— le système de régulation de l’intensité lumineuse : il est impor-
tant, surtout pour les lampes au xénon dont le vieillissement sur
quelques centaines d’heures ne peut pas être négligé (il est souhai-
table que la régulation porte sur la partie UV du spectre et non sur
DOCO densité optique du pic d'absorption infrarouge
du groupement C O
a cinétique de photo-oxydation du PE non stabilisé pour différentes
campagnes d'exposition réalisées à Paris de juillet 1973 à juin 1974

Énergie globale (J/cm2)

Température (°C)
l’énergie globale) ;
— le système porte-échantillons assurant l’homogénéité du flux
lumineux (manège) : le flux énergétique UV (entre 300 et 400 nm) au 2 000 30
niveau des échantillons ne doit pas être très inférieur à 1 mW/cm2 ;
— le système de commutation « jour/nuit » ; 1 500 20

— les régulations de température et d’hygrométrie ; 1 000 II 10

— le système d’aspersion des échantillons par de l’eau distillée
500 I 0
pour la simulation de la pluie ;
— le programmateur de cycles jour/nuit et sec/humide. 0 – 10

Juillet

Août

Septembre

Octobre

Novembre

Décembre

Janvier

Février

Mars

Avril

Mai

Juin
2.2.2.4 Mesures de l’énergie lumineuse

Pour diverses raisons, tenant en particulier à la configuration géo-

métrique défavorable des sources de lumière (en général arcs
longs), au vieillissement des détecteurs physiques (cellules photo- b variation de l'énergie globale reçue (I) et de la température (II)
électriques, photopiles, etc.), et à leurs difficultés d’utilisation en sur le site d'exposition, aux mêmes périodes
continu sur certains sites de vieillissement naturel ou dans des
Figure 7 – Photo-oxydation et variation saisonnière du climat naturel
appareils de vieillissement accéléré très encombrés, on peut vive-
ment recommander l’utilisation de détecteurs chimiques
(« actinomètres »), capables de réagir de façon quantitative au
rayonnement reçu, dans une bande spectrale donnée et servant concentration d’une espèce chimique, ou plus généralement, d’une
d’étalons de mesure. propriété :
Les films en polycarbonate ou en polysulfone (avec suivi de jau-
nissement par spectrophotométrie UV-visible) ou les feuilles en PE v = v 0 I α exp  – -------
E
non stabilisé (avec dosage des groupes carbonyle par spectrophoto-  -
RT
métrie IR) sont utilisables. Les premiers, en principe insensibles aux
variations de température, sont essentiellement sensibles à l’UV avec I (en photons · cm−2 · s−1, par exemple) flux
« court » (300 à 315 nm). Les seconds sont sensibles aux variations énergétique reçu (fonction du temps t),
de température, l’énergie d’activation apparente étant de l’ordre de T (K) la température, également fonction du temps t,
29 kJ · mol−1.
v0 , α , E grandeurs caractéristiques du matériau.
Les performances comparées de ces systèmes d’étalonnage et
Notons que plusieurs expériences de vieillissement accéléré sont
leurs modes d’utilisation sont décrits dans l’ouvrage [6].
nécessaires pour déterminer v0, α et E.
Dans le cas du PE par exemple (α = 1), cette approche permet de
2.2.3 Modèle prédictif rendre compte des variations saisonnières de cinétique illustrées
par la figure 7.

Il n’existe, pour l’instant, aucune méthode normalisée de prédic- Le taux d’avancement de la photo-oxydation est donc :
tion de la durée de vie en vieillissement naturel (avec exposition à la

∫
lumière solaire). t
P = vdt
La méthode la plus couramment utilisée consiste à prendre seule- 0
ment en compte l’énergie intégrée sur la totalité de la période
ce qui conduit à P = f (t).
d’exposition. Cependant, dans le cas général, les effets de la tempé-
rature ne peuvent pas être ignorés, et la meilleure méthode consis- Il suffit ensuite de définir un critère de fin de vie P = PL et on
terait à partir de l’équation exprimant la vitesse v de variation de la obtient la durée de vie L = f −1(t) où f −1 est la fonction réciproque de f.

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Les méthodes de prédiction de durée de vie en relation avec les
données disponibles sur les paramètres d’exposition sont dévelop-
pées dans l’ouvrage [6] précédemment cité :
■ Remarque
En photochimie fondamentale, les flux énergétiques sont expri-
més en nombre de photons par unité de surface et de temps. Par
contre, les mesures physiques sur les sites d’exposition naturelle
(données climatiques) ou dans les appareils de vieillissement accé-
léré sont généralement effectuées dans les unités usuelles de puis-
sance ou d’énergie (W/cm2 ou J/cm2).
Le passage d’un système d’unités à l’autre découle de la loi de
Planck :
hc
e = h ν = -------
λ Énergie absorbée par unité de masse du matériau ; l’unité actuelle
avec h = 6,626 × 10−34 J · s (constante de Planck),
c = 3 × 108 m · s−1 (célérité de la lumière),
λ (m) longueur d’onde considérée.
On en déduit donc :
19 ,88 × 10 –26
e ( J ⁄ photon ) = ------------------------------------ = ------------------------
λ (m)
soit e = 6,6 × 10−19 J/photon à λ = 300 nm,
= 6,2 × 10−19 J/photon à λ = 320 nm,
= 5,7 × 10−19 J/photon à λ = 350 nm.
Bien entendu, si l’on a affaire à un spectre étendu, la relation ci-
dessus doit être intégrée sur l’intervalle spectral considéré dont la
limite inférieure correspondrait typiquement à la limite inférieure du
spectre d’émission de la source et la limite supérieure à la limite
supérieure du spectre de photosensibilité du matériau.
2.2.4 Paramètres cinétiques
autres que la température et l’irradiation
Les facteurs ci-après sont susceptibles de jouer un rôle.
■ Cycle jour-nuit
Dans le cas des processus d’oxydation contrôlés par la diffusion
de O2, l’alternance jour-nuit va permettre une saturation périodique
de l’échantillon en oxygène. Pour une énergie globale (intégrée)
constante, un échantillon irradié en continu devrait donc être moins
dégradé qu’un échantillon ayant subi une irradiation discontinue.
Des processus radicalaires divers peuvent se poursuivre après
l’arrêt de l’irradiation (« post-effets »). On constate ce phénomène,
dans certains cas, lors du stockage prolongé dans l’obscurité du PVC
après irradiation.
■ Humidité, pluie
Les effets de l’eau cf. article [A 3 150], réf. [15], s’ajoutent à ceux
de la lumière dans le cas des polymères hydrophiles. La plastifica-
tion par l’eau peut favoriser la diffusion de O2. Le lavage des surfa-
ces par la pluie peut accélérer la migration d’adjuvants par
extraction.
■ Polluants atmosphériques
Les polluants atmosphériques : NO, NO2, SO2, O3, particules poly-
aromatiques..., sont souvent des photosensibilisateurs, d’où le
caractère particulièrement dégradant des atmosphères urbaines et
industrielles.
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3. Vieillissement
radiochimique
3.1 Définitions
■ Vieillissement radiochimique
Ensemble des processus résultant directement ou indirectement
de l’interaction entre un matériau et des radiations ionisantes
(rayons X, γ, α, β...).
■ Dose
est le gray (Gy) qui remplace le rad :
1 Gy = 1 J · kg−1 = 100 rad
■ Débit de dose
Énergie absorbée par unité de temps et de masse :
1 Gy · s−1 = 0,36 Mrad · h−1
2 × 10 –16
■ Rendement radiochimique
λ ( nm )
Nombre de molécules transformées pour 100 eV absorbées
(1 eV = 1,6 × 10−19 J). Les grandeurs le plus souvent rapportées dans
la littérature sont :
— G(S) rendement des coupures de chaîne ;
— G(X) rendement des réticulations,
mais la notion de rendement radiochimique s’applique à tout type
de processus.
3.2 Problèmes rencontrés
On distingue au moins trois cas dans la pratique.
■ Accident
Par exemple lors d’un incident de fonctionnement d’une centrale
nucléaire, les matériaux peuvent être soumis à des doses de l’ordre
de 1 MGy (ou supérieures), pour des durées d’irradiation de l’ordre
d’une heure (ou inférieures). Les effets sur les plastiques sont sou-
vent directement visibles : colorations, formation de bulles ou de fis-
sures, etc.
■ Utilisation industrielle des radiations ionisantes
Les rayons β ou γ sont de plus en plus utilisés pour transformer les
polymères, en particulier pour les réticuler (cas du PE) ou pour réa-
liser des copolymères greffés (par exemple PE/acide acrylique). Ici
également il s’agit de débits de dose élevés pouvant dépasser
10 Gy · s−1.
■ Utilisation normale en présence des radiations ionisantes
Les matériaux organiques (joints, isolants électriques...) utilisés
au voisinage d’une source de rayonnement ionisant sont suscepti-
bles de recevoir une faible partie de ce rayonnement, correspondant
typiquement à une dose de quelques kilograys, étalée sur des mois
ou même des années. Dans ce cas, les effets directs de l’irradiation
sont le plus souvent négligeables ; on s’intéresse essentiellement
aux effets indirects et, en particulier, à la stabilité thermique rési-
duelle. Cette dernière diminue si l’irradiation a créé des sites ther-
molabiles (exemple des post-effets dans le cas du PVC). L’oxydation
amorcée par des actes radiochimiques (radio-oxydation) jouera sou-
vent un rôle primordial.
AM 3 152 − 9
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3.3 Vieillissement anaérobie
Ces processus n’ont des conséquences notables que lorsque la
dose dépasse 10 kGy et même, le plus souvent, 100 kGy.
On distingue essentiellement deux familles de polymères :
— ceux subissant des coupures de chaîne prédominantes :
PMMA, PαMS, PiB, par exemple ;
— ceux subissant des réticulations prédominantes : PE, PVC, PC,
par exemple.
On remarquera que les polymères de la première catégorie sont
ceux dont la liaison entre deux motifs monomères est faible et qui
se caractérisent par une tendance à la dépolymérisation lors du
vieillissement thermique.
En pratique, aucun polymère n’a un comportement exclusive-
ment gouverné par un mécanisme unique et il faut considérer le rap-
port G(S)/G(X) [AM 3 151, § 3.2.4].
Aux processus de réticulation et de coupures de chaîne s’ajoutent
des processus de coupure des liaisons latérales (par exemple élimi-
nation de HCl dans le cas du PVC) et des réarrangements divers à
partir des radicaux primaires résultant directement de la radiolyse
des liaisons. Ces processus se traduisent souvent par un dégage-
ment gazeux (H2, CO2, CH4, monomère, etc.). Des actes radiochimi-
ques peuvent se produire au cœur de cristaux et entraîner la
formation de défauts. Ce phénomène peut être étudié par calorimé-
trie différentielle : il se traduit par une diminution de la température
de fusion TF telle que :
1 1 R Pour un processus d’ordre zéro, on peut écrire :
------ – --------- = – ----------- ln x (loi de Flory)
T F T F0 ∆H F
avec TF 0 température de fusion d’un polymère 100 %
cristallin dont l’enthalpie de fusion serait ∆HF,
x fraction cristalline,
R constante molaire des gaz.
En ce qui concerne les relations structure-stabilité, signalons les
points suivants.
■ Effet stabilisant des cycles aromatiques
La résonance propre aux cycles benzéniques leur permet d’absor-
ber une grande quantité d’énergie sans qu’il y ait de modification
irréversible de la structure ; c’est pourquoi les polymères aromati-
ques, par exemple PS, PC, PET, polymères thermostables divers...,
sont plus stables que les polymères non aromatiques, même ceux,
tel le PTFE, ayant des liaisons à énergie de dissociation élevée.
Le rendement radiochimique G(S) des coupures de chaîne dans le
polyisobutylène (PiB) est de l’ordre de 5-6 ; il passe à 3 dans le cas
d’un copolymère isobutylène-styrène.
■ Effet des adjuvants
Les adjuvants peuvent influer sur le vieillissement radiochimique :
par exemple, les plastifiants du type phtalate diminuent le rende-
ment de réticulation G(X) dans le PVC.
3.4 Oxydation
Les radicaux primaires résultant de processus de radiolyse sont,
bien sûr, capables d’amorcer des réactions d’oxydation en chaîne.
3.4.1 Amorçage
On peut considérer que toutes les liaisons, quelle que soit leur
énergie de dissociation, sont équivalentes vis-à-vis de radiations de
très haute énergie. La contribution d’une liaison donnée sera donc
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grosso modo proportionnelle à sa concentration, d’où les consé-
quences suivantes :
— la contribution des irrégularités structurales est relativement
faible alors qu’elle est prédominante en thermo-oxydation et en
photo-oxydation ;
— les réactions de ramification, en particulier la décomposition
unimoléculaire des hydroperoxydes, sont peu favorisées, surtout
aux taux d’avancement limités.
3.4.2 Réticulations et coupures de chaîne
Les processus de réticulation font intervenir des couplages de
radicaux. En réagissant rapidement avec ces radicaux, l’oxygène
joue un rôle d’inhibiteur de la réticulation et favorise le processus
de coupure de chaîne. La plupart des polymères qui se trouvaient
dans la catégorie des polymères à réticulations prédominantes pas-
sent, en présence d’oxygène, dans celle des polymères à coupures
de chaîne prédominantes. C’est le cas en particulier du PE et du PVC.
3.4.3 Contrôle de la cinétique par la diffusion
de O2
D’après ce qui a été vu en [AM 3 151, § 6], on arrive aux conclu-
sions ci-après.
débit de dose D .
.
■ L’épaisseur de la couche oxydée est une fonction décroissante du
.
e ( O 2 ) = K(D )
– 1⁄2
où e(O2) est l’épaisseur de la couche oxydée et K une constante aug-
mentant avec la perméabilité du matériau à l’oxygène.
■ L’oxydation favorise les coupures de chaîne donc, dans un
polymère subissant une réticulation en milieu anaérobie, la distribu-
tion spatiale de la masse moléculaire après irradiation a l’allure indi-
quée sur la figure 8, qui correspond à un taux d’avancement limité,
avant que le point de gel ne soit atteint à cœur.
■ Dans la mesure où la couche oxydée est responsable de la fragi-
lisation, on peut s’attendre à ce que le comportement du matériau
dépende étroitement du débit de dose. Plutôt qu’une durée de vie,
on va définir ici une dose « létale » DL correspondant à une chute
arbitraire des propriétés mécaniques (à la rupture), qui est une fonc-
tion croissante du débit de dose, comme le montre, dans le cas du
PE hd, la figure 9.
3.4.4 Autres caractéristiques
Le vieillissement radio-oxydant peut, en définitive, être décrit par
le « mécanisme standard » [AM 3 151, § 5.1], la radiolyse de liaisons
n’intervenant que dans l’étape d’amorçage. La propagation, elle, est
un phénomène purement radicalaire.
À ce titre, elle est :
— accélérée par une élévation de température ;
— susceptible d’être inhibée par des « antioxygènes » classiques.
3.5 Remarque
Dans le cas de la thermo-oxydation ou de la photo-oxydation, on
sait que, en pratique, chaque échantillon, caractérisé par sa compo-
sition, son mode de polymérisation, son histoire thermique, etc.,
constitue un cas particulier et qu’un classement des familles chimi-
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M M
Épaisseur de l'échantillon
avant irradiation
après irradiation en présence de O2
(pour un taux d'avancement limité)
Figure 8 – Variation de la masse moléculaire moyenne
dans l’épaisseur d’un échantillon irradié
DL
lg D •
irradiation sous azote (DL constant)
irradiation dans l'air
dans l’air D
.
Figure 9 – Variation, en fonction du débit de dose d’irradiation
de la dose DL provoquant une chute de 50 %
de l’allongement à la rupture d’éprouvettes en PE hd de 4 mm
d’épaisseur (d’après [7])
ques par ordre de stabilité n’a pas grand sens, sauf éventuellement
dans le cas du vieillissement thermique à court terme.
Le caractère non sélectif du vieillissement radiochimique crée en
principe une situation différente, puisque les échantillons d’une
même famille chimique devraient assez peu différer entre eux.
Cependant, l’existence de processus d’oxydation contrôlés par la
diffusion constitue une nouvelle source de variabilité des données
expérimentales, la vitesse de vieillissement devenant dépendante
de facteurs tels que la pression partielle de O2, l’épaisseur des
échantillons, la température et le débit de dose. Les résultats
d’essais réalisés dans l’air sont donc à considérer avec précaution.
4. Vieillissement chimique
en milieu réactif
Dans un certain nombre de cas, les polymères sont, au cours de
leur utilisation, en contact avec des gaz ou des liquides corrosifs
avec lesquels ils sont susceptibles d’entrer en réaction. Rappelons
qu’il est important de dissocier les effets physiques liés à la pénétra-
tion des réactifs dans le matériau des effets chimiques, les premiers
étant en principe réversibles (sauf endommagement) [A 3 150],
réf. [15], les seconds étant irréversibles. L’utilisation abondante des
polymères dans l’emballage, le transport de fluides divers, la pro-
tection contre la corrosion, le génie chimique, etc. créent une variété
infinie de cas dont il est pratiquement impossible d’avoir une vue
exhaustive. On peut cependant remarquer que pour la grande majo-
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rité, le vieillissement chimique en milieu réactif découlera de
l’hydrolyse en présence ou non de bases, d’acides ou de sels sus-
ceptibles d’avoir un rôle catalytique.
4.1 Hydrolyse
4.1.1 Mécanismes, facteurs d’influence
L’hydrolyse affecte les polycondensats, en particulier polyesters et
polyamides [AM 3 151, figure 2], polyimides (imides hydrolysés en
amide), polyéthers [poly(oxyméthylène), poly(éthers-uréthannes),
cellulosiques...], cependant, dans le cas des polyéthers, l’hydrolyse
est très lente et ne prend une importance significative qu’en pré-
sence d’un catalyseur acide (d’où l’existence de stabilisants basi-
ques du type bases de Schiff).
Notons que l’hydrolyse :
— est généralement un processus de coupure statistique
[AM 3 151, § 1] ;
— peut être contrôlée par la diffusion de l’eau [AM 3 151, § 6]
dans le cas d’objets épais ;
— peut être catalysée par les acides ou par les bases.
Dans le cas des polyesters linéaires du type PET, l’effet catalytique
des acides a souvent été suggéré mais non clairement démontré.
L’effet catalytique des bases est, par contre, démontré, cependant
ces bases – par exemple NaOH ou Ca(OH)2 – pénètrent peu le
polymère et entraînent plutôt une dégradation superficielle intense
suivie d’une érosion (mise en évidence par une perte de masse).
Nota : dans la mesure où l’effet catalytique des acides existerait, on pourrait s’attendre
à un comportement autocatalytique, l’hydrolyse créant des extrémités de chaînes acides.
4.1.2 Cinétique, durée de vie
Divers modèles cinétiques autocatalytiques ou non, contrôlés ou
non par la diffusion, ont été proposés. Le modèle le plus courant a
été présenté en [AM 3 151, § 1.2] où nous avons vu que la constante
de vitesse s’exprime sous la forme :
k = k 0 ( HR ) α exp  – -------
E
 -
RT
Un exemple d’application de ce type de modèle a été publié dans
la référence [8]. On voit que le moyen le plus simple d’accélérer le
vieillissement consiste à élever la température. On applique ensuite
le modèle arrhénien pour la prédiction des durées de vie, avec tou-
tes les précautions indiquées dans le paragraphe 1.4.2.
Les paramètres cinétiques sont tels que la dégradation devient
extrêmement rapide aux températures de mise en œuvre (typique-
ment  250 ° C ), d’où la nécessité bien connue de sécher soi-
gneusement le matériau avant sa transformation. Il est facile de
calculer qu’une concentration d’eau de l’ordre de 0,1 % en masse
(5,5 × 10−5 mole d’eau par gramme de polymère) suffit à diviser par
deux la masse moléculaire d’un polymère de masse initiale
M n = 18 000 g ⋅ mol –1 .
Nota : l’eau ne pénètre pas dans les cristallites, les équations cinétiques doivent donc
prendre en compte uniquement les espèces réactives présentes dans la phase amorphe.
AM 3 152 − 11
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4.2 Autres processus
4.2.1 Oxydations
Les processus d’oxydation par voie chimique sont relativement
courants, les réactifs les plus souvent rencontrés étant l’acide nitri-
que fumant, le permanganate de potassium, les mélanges sulfo-
chromiques, etc. Les relations structure-comportement sont
sensiblement les mêmes que dans le cas de l’oxydation atmosphé-
rique, les polymères purement hydrocarbonés du type PP ou poly-
diènes étant particulièrement sensibles et les polymères fluorés,
notamment le PTFE, étant particulièrement stables.
4.2.2 Ozonolyse
L’ozone réagit avec les matériaux organiques, en particulier insa-
turés, selon des mécanismes relativement complexes faisant proba-
blement intervenir certaines étapes ioniques et d’autres radicalaires,
ces dernières (oxydation en chaîne) devenant importantes à tempé-
rature supérieure à l’ambiante.
Les polymères les plus sensibles à l’ozone sont les polydiènes et
leurs copolymères, car ils sont riches en doubles liaisons, lesquelles
constituent autant de sites pour un processus de coupure de chaîne
par ozonolyse. Le résultat est, bien sûr, une perte des propriétés à la
rupture pouvant aller jusqu’à une fissuration sous le seul effet des
contraintes internes. Il existe des voies spécifiques de stabilisation
(cf. article Stabilisants [A 3 232], réf. [13], dans ce traité).
4.2.3 Substitutions
On a rapporté dans la littérature une grande variété de processus
de substitution s’opérant sur des chaînes hydrocarbonées aliphati-
ques, mais aussi sur des noyaux benzéniques : nitrations, sulfona-
tions, chlorations, etc.
5. Vieillissement biochimique
5.1 Mécanismes
On connaît plusieurs mécanismes de vieillissement causé par des
organismes vivants :
— métabolisation (ou digestion) du polymère lui-même ou de ses
adjuvants (plastifiants) ;
— attaque chimique du polymère par les produits du métabo-
lisme des organismes vivants (en particulier acides organiques) ;
— colonisation de la surface (d’où une modification des proprié-
tés superficielles sans qu’il y ait attaque proprement dite du
polymère) ;
— détérioration mécanique (rongeurs).
De tous ces mécanismes, seul le premier type a fait l’objet d’étu-
des approfondies, surtout dans le cadre de la recherche sur les plas-
tiques biodégradables et sur les biomatériaux. Les études ont
permis de dégager les points ci-après.
■ Les polymères les plus biodégradables sont les polymères d’ori-
gine naturelle : cellulosiques, caoutchouc naturel. Tous les polymè-
res synthétiques courants sont considérablement plus stables.
■ Les polymères comportant des structures aromatiques (PS, PET,
thermostables...) et les polymères halogénés (PVC, PVDF, PTFE...)
sont totalement stables.
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■ Les autres polymères sont en général stables, mais peuvent être
déstabilisés par oxydation ou par copolymérisation avec des mono-
mères tels que l’acétate de vinyle ou l’acrylamide.
On peut souvent associer biodégradabilité et hydrophilie bien
qu’il ne s’agisse pas d’une stricte loi physique.
■ La biodégradation n’est possible que sur des macromolécules
relativement petites, la stabilité d’un matériau dépendra donc, dans
une large mesure, de sa distribution des masses moléculaires et en
particulier de la fraction des masses les plus faibles. Comme on a pu
l’établir dans le cas du polyéthylène, du polyéthylèneglycol ou de la
polycaprolactone, les organismes vivants ne métabolisent que des
macromolécules de masse moléculaire moyenne inférieure à
104 g · mol−1 environ. Cependant, des échantillons de masse molé-
culaire supérieure peuvent être attaqués s’ils contiennent une pro-
portion non négligeable de chaînes assez courtes.
■ Certains plastifiants, en particulier les esters aliphatiques, par
exemple sébaçate ou adipate de dioctyle, sont des corps gras direc-
tement assimilables. On observe donc le développement de
microorganismes ou de champignons ou de moisissures (colonisa-
tion) à la surface du matériau plastifié. Le plastifiant superficiel est
consommé, d’où l’apparition d’un gradient de concentration dans
l’épaisseur qui va entraîner la diffusion du plastifiant des zones
internes vers la surface. La colonie d’organismes vivants joue donc
un rôle de « pompe à plastifiant » capable d’épuiser complètement
ce dernier avec les conséquences que l’on connaît : augmentation
importante de la rigidité, fragilisation, etc. Notons que ce méca-
nisme n’implique aucunement l’attaque du polymère lui-même (par
exemple : cas du PVC).
Comme pour les polymères, l’introduction de structures aromati-
ques ou d’halogènes dans les molécules de plastifiant diminue con-
sidérablement leur « biosusceptibilité ».
■ Il existe toute une variation d’adjuvants utilisés en tant que stabi-
lisants biochimiques : fongicides, biocides, pesticides, etc. (cf. arti-
cles spécialisés dans la rubrique Adjuvants et renforts des
plastiques de ce traité).
5.2 Conditions du vieillissement
biochimique
Le vieillissement biochimique ne peut se manifester que dans des
conditions favorables au développement d’organismes vivants, ce
qui implique généralement :
— l’absence d’irradiation UV importante (zones enterrées,
immergées ou tout au moins protégées du rayonnement solaire) ;
— une température modérée (15 à 35 ˚C) et une hygrométrie éle-
vée, les climats tropicaux et équatoriaux étant généralement les
plus « actifs ».
Dans la pratique, les problèmes les plus aigus se posent pour les
matériaux enfouis dans les sols naturels ou immergés dans les eaux
naturelles. Le problème des peintures de bateaux, par exemple, a
fait l’objet de recherches relativement poussées (peintures dites
« anti-fouling »).
5.3 Méthodes d’étude
L’une des méthodes les plus courantes consiste à exposer les
matériaux en milieu naturel (enfouissement ou immersion). Des
expositions de plusieurs années sont généralement nécessaires. En
laboratoire, on peut ensemencer les surfaces des matériaux étudiés
avec des souches sélectionnées de microorganismes, étudier la
vitesse d’envahissement de la surface et pratiquer des essais phy-
sico-chimiques classiques à intervalles réguliers ou au terme de
____________________________________________________________________________ DIFFÉRENTS TYPES DE VIEILLISSEMENT CHIMIQUE DES PLASTIQUES

l’exposition, par exemple mesure des propriétés électriques superfi- 1 1

cielles ou des propriétés mécaniques.
Les méthodes usuelles (normalisées ou non) permettent rarement
de dépasser le niveau qualitatif ou semi-quantitatif. Il ne semble pas
que l’on puisse parler ici de modèle cinétique de vieillissement,
dans l’état actuel de nos connaissances.
où n t = ---------- – ----------- est le nombre de coupures par unité de masse et
M nt M n0
K une constante liée à C et à la constante de vitesse de la réaction.
Si la contrainte mécanique ne joue pas de rôle actif dans le vieillis-
sement chimique, on peut prévoir que la rupture interviendra lors-
que la contrainte appliquée σ0 deviendra égale à la contrainte à la
rupture σR soit pour :

KL = σR0 − σ0
6. Vieillissement chimique
sous contrainte mécanique L étant la durée de vie :

6.1 Intérêt pratique
Les cas où les pièces en matière plastique ou en composite à
matrice organique sont soumises à des contraintes mécaniques au
cours de leur utilisation sont très nombreux. Les contraintes peu-
vent être externes ou internes ou induites.
■ Les contraintes externes résultent simplement des fonctions
mécaniques de l’objet, par exemple : pression hydrostatique dans
un réservoir ou un tube, fatigue cyclique sur une charnière ou une
pale d’hélicoptère, etc., ou bien des gradients thermiques imposés à
l’objet (cycle jour-nuit en exposition extérieure, cycle marche-arrêt
pour de nombreux systèmes ayant une température de fonctionne-
ment supérieure à l’ambiante, etc.).
■ Les contraintes internes résultent de la mise en œuvre et le plus
souvent sont liées à la vitesse de refroidissement de l’objet au terme
de cette dernière.
1
L = ---- ( σ R0 – σ 0 )
K
Dans ce cas, la contrainte appliquée joue en quelque sorte le rôle
de critère de fin de vie, elle hâte la rupture sans pour autant modifier
la cinétique de vieillissement (K est indépendant de σ0).
6.3 Contrainte active
Le problème n’a été traité, à notre connaissance, que dans le cas
où l’on considère la contrainte comme un paramètre cinétique. Les
développements théoriques les plus significatifs dans ce domaine
sont ceux de l’École soviétique [9], selon lesquels l’acte primaire de
la rupture serait la coupure thermolytique d’une liaison de la
chaîne :
C C C• + •C

■ Les contraintes induites par le vieillissement résultent en particu-

lier de la différence de structure entre peau et cœur (surtout dans le La propagation en chaîne radicalaire, selon le schéma ci-dessus,
cas du vieillissement oxydant où l’on voit, par exemple sur les poly- conduirait à la formation d’un « submicrodéfaut » (figure 10)
oléfines, apparaître une fissuration superficielle dans des matériaux
initialement sans contrainte). Il y aurait ensuite accumulation de ces « submicrodéfauts »
jusqu’à leur coalescence en défaut de taille supérieure, susceptibles
Dans l’article [A 3 150] ont été présentés les cas où l’endommage-
d’amorcer la rupture.
ment mécanique est accéléré par un vieillissement physique en pré-
sence de solvants ou d’agents tensioactifs. Ces mécanismes sont L’analyse cinétique de ce processus conduit à une formulation
maintenant bien connus : on peut considérer que la cause première simple de la durée de vie avant rupture :
de l’endommagement est l’application d’une contrainte mécanique.
Le solvant ou l’agent tensioactif constitue un facteur d’influence de E – Vσ
la cinétique, au même titre que, par exemple, la température. En L = L 0 exp  ----------------- 
vieillissement chimique, la situation est beaucoup plus complexe,  RT 
car on peut envisager des cas où le vieillissement chimique n’est
qu’un des paramètres gouvernant la cinétique d’endommagement avec E énergie d’activation du processus de
mécanique, et des cas où, au contraire, la contrainte mécanique dégradation purement thermolytique,
n’est qu’un des paramètres gouvernant la cinétique de dégradation σ contrainte (statique) appliquée,
chimique. Dans d’autres cas, la contrainte mécanique peut être la
cause de la dégradation (mécanochimie), et l’on connaît enfin des V paramètre ayant la dimension d’un volume
cas où la contrainte mécanique ne joue aucun rôle actif dans la ciné- molaire,
tique de vieillissement. Nous allons tenter de décrire quelques cas R constante molaire des gaz,
importants.
T température absolue,
L0 constante ayant la dimension d’un temps.
6.2 Contrainte inactive

Supposons qu’un matériau subissant un vieillissement chimique

homogène par rupture statistique de chaîne soit soumis à une con-
trainte statique σ0. Supposons également que la cinétique de
vieillissement soit d’ordre zéro et que la contrainte à la rupture σR
suive la loi de Flory [AM 3 151, § 1.4.2] : Figure 10 – Formation d’un « submicrodéfaut » à la suite
d’une coupure de chaîne induite par une contrainte mécanique
σRt = σR0 − Cnt = σR0 − Kt (d’après [9])

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DIFFÉRENTS TYPES DE VIEILLISSEMENT CHIMIQUE DES PLASTIQUES ____________________________________________________________________________

L’ambiguïté de ce modèle provient de la similitude entre la rela-
tion ci-dessus et celle d’Eyring, qui décrit un processus purement
physique d’écoulement et dont la forme simplifiée est :
ε̇ = A exp  E – Vσ 
----------------- 
RT
avec ε̇ vitesse de déformation et A une constante.
6.4 Processus mécanochimiques
Si la contrainte se distribuait de façon parfaitement homogène
sur l’ensemble des liaisons du squelette macromoléculaire, il serait
impossible d’accumuler suffisamment d’énergie mécanique dans
un polymère pour provoquer la dissociation de ses liaisons. En pra-
tique, cependant, il existe des concentrations de contrainte, notam-
ment aux jonctions d’enchevêtrements de chaînes, et l’énergie
potentielle locale peut dépasser l’énergie de dissociation des
liaisons, d’où l’amorçage de processus mécanochimiques dont la
réalité est maintenant établie sur la base de multiples observations
par spectrophotométrie IR, résonance paramagnétique électroni-
que, chimiluminescence, etc.
L’analyse théorique de ces processus a été développée dans la
référence [10] citée en bibliographie. Leur vitesse :
— augmente avec l’intensité de la contrainte σ et avec sa vitesse
d’application σ̇ : plus cette dernière est faible, plus des processus
de relaxation peuvent devenir compétitifs ;
— diminue avec la température T : l’augmentation de T se traduit
par une augmentation de la vitesse de relaxation ;
— est généralement une fonction croissante de la masse molécu-
laire, c’est-à-dire de la densité d’enchevêtrements. Plusieurs auteurs
ont observé que les polymères de masse moléculaire inférieure à la
masse moléculaire critique M c ne donnent pas lieu à des processus
mécanochimiques.
Des processus mécanochimiques ont été observés dans les cir-
constances suivantes :
— étirage au-delà du seuil d’écoulement, en particulier pour les
polymères semi-cristallins où la déformation est localisée sur les
macromolécules liens (assurant la liaison entre les cristaux) ;
— fatigue (en particulier élastomères) ;
— gonflements différentiels par absorption d’eau (polyamides et
polyépoxydes) ;
— cisaillements intenses lors de la mise en œuvre ;
— écoulement de solutions à grande vitesse dans les capillaires ;
— irradiation ultrasonore de solutions (cavitation) ;
— chocs thermiques intenses, en particulier congélation de solu-
tions.
Si l’on exclut le problème de la mise en œuvre (où les processus
mécanochimiques peuvent être minimisés par une élévation de la
température), on admet généralement que les processus mécano-
chimiques jouent un rôle mineur dans les conditions habituelles de
vieillissement.

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