2.4.

5 – Análise Estatística dos Dados

2.4.5.1 – Erros em Análises Químicas

Introdução

A química forense envolve análises, nas quais o perito busca a verdade sobre os fatos.
Soluções de grandes crimes muitas vezes passam por laboratórios e métodos químicos, físicos,
instrumentais, etc. Não é, portanto, difícil compreender a importância que os erros tem na química
forense, e de fato, em muitos outros campos de aplicação da Química Analítica.
As medidas invariavelmente apresentam erros e incertezas. Apenas alguns destes erros
ocorrem devido às ações do analista. Geralmente, ao contrário, os erros são gerados por
padronizações e calibrações mal-realizadas, variações aleatórias e incerteza nos resultados. É
impossível realizar uma análise totalmente livre de erros, mas é possível minimizar estes erros com
comportamentos, como calibrações freqüentes, padronizações e análise de amostras conhecidas.
Todas medidas são influenciadas pelas incertezas, que se combinam para produzir uma
dispersão de resultados. Uma vez que as incertezas nunca podem ser eliminadas totalmente, as
medidas realizadas apenas nos fornecem uma estimativa do valor verdadeiro. O que o analista
consegue é definir os limites entre os quais o valor verdadeiro de uma grandeza está inserido.
Embora nem sempre seja fácil estimar a confiabilidade dos dados experimentais, é
importante fazê-lo sempre que determinamos algum resultado, porque dados com qualidade
indeterminada são inúteis. Infelizmente não existe método geral, simples e totalmente confiável
para a determinação dos dados com absoluta certeza. A confiabilidade pode ser determinada de
várias maneiras. Experimentos para determinar erros, uso de padrões conhecidos, calibração dos
equipamentos, e mesmo o próprio uso do senso crítico do analista são importantes.
Sobre o senso crítico do analista, este é ainda importante para determinar qual o erro que
se pode tolerar em uma análise. Baseado nisto se determinará o tempo requerido e o método
empregado numa análise. Na perícia criminal, em especial, estas decisões são importantes, uma
vez que o tempo ás vezes é escasso mas por outro lado a qualidade dos dados, que serão
empregados como provas, é importante. O compromisso entre qualidade dos dados e tempo de
análise precisa ser avaliado. Aumentar a exatidão de uma análise por um fator de 10 vezes pode
tomar semanas de trabalho árduo.

Definições Básicas
Os resultados encontrados em diversas análises dificilmente são iguais. Neste sentido,
para caracterizar a análise são usadas medidas do valor central.
A média é a mais comum destas medidas. A média de dois ou mais resultados é o valor
médio obtido através destes. Nas análises químicas, em praticamente todas aplicações usa-se a
média aritmética, chamada simplesmente de média geralmente e definida como:

Xn = Σ xi /n = (x1 + x2 + x3 + ... + xn)/n

Uma analogia comumente feita para a média é de que ela é o centro de massa de um
conjunto de pontos: se sobre uma barra fossem colocados pesos nos pontos que representam
cada valor, a média seria o ponto onde poderíamos colocar um apoio e manter esta barra em
equilíbrio.
 Observação: além da média aritmética, algumas vezes são usadas as médias
geométricas:

xgn = (Π xi)1/n = raiz n de (x1x2x3...xn)

E médias harmônicas:

xhn = 1 / (Σ(1/xi)/n) = inverso do somatório de (1/xi)/ n

Para um mesmo conjunto de valores temos que a média aritmética é maior ou igual a
geométrica, que é maior ou igual a harmônica.
O uso da média geométrica é particularmente útil quando temos medidas inversamente
proporcionais sendo consideradas. Já a média harmônica é usada para algumas medidas físicas,
como aceleração, por exemplo.

A média é uma medida importante, mas em casos ela não é a medida mais adequada. Isto
ocorre, por exemplo, quando um valor muito diferente dos outros é incluído no cálculo. Neste caso,
o valor acaba por causar uma distorção muito grande nos resultados. Em casos como estes, é
geralmente usada uma outra medida de valor central: a mediana. A mediana é o valor central
numa série de dados organizados em ordem de magnitude.
Da mesma natureza da mediana são as medidas de quartis, decis, percentis, entre
outros. Assim, como a mediana divide um conjunto de dados em dois, cada conjunto resultante
pode ser dividido por quartis, sendo que a mediana é o segundo quartil do conjunto de dados. Da
mesma forma se procede para os demais casos – os percentis dividem o conjunto de dados em
100 partes, por exemplo.
Além da média e da mediana, temos também a moda como medida de valor central. A
moda é o valor (ou valores) mais comum em um conjunto de dados.
Outras definições importantes são as de amostra e população. População é o conjunto de
todas as medidas de interesse para o analista. Já a amostra é um subconjunto de medidas
escolhidas dentro da população. Por exemplo: o conjunto de todas as balas produzidas em uma
fábrica de armamentos em um período é uma população. O perito que quisesse descobrir de onde
era a procedência de munições usadas em uma região precisaria analisar algumas balas apenas,
que constituiriam a amostra.

Exatidão e Precisão

A Exatidão é a medida de quão próximo os resultados obtidos estão do valor verdadeiro

ou aceito. A exatidão é de difícil medida, pois geralmente não conhecemos o valor verdadeiro e
precisamos estipular um valor para representá-lo. Uma medida da exatidão é o erro. O erro
absoluto é a diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro:

E = xi - xV

Além do erro absoluto, temos também o erro relativo, que é dado pelo erro absoluto
dividido pelo valor verdadeiro. Esta medida é geralmente mais útil, por permitir comparação dos
erros em diversas medidas. Erros relativos podem ser expressos em percentuais, partes por
milhão, partes por bilhão, etc. O erro relativo percentual é dado por:

Er = (xi – xV)/xv .100%

A Precisão é uma medida da reprodutibilidade das medidas, ou seja, da proximidade entre

os valores obtidos nas medidas. Para se determinar a precisão de um conjunto de medidas,
geralmente usa-se os conceitos de desvio padrão, variância e coeficiente de variação. Veremos
estes conceitos melhor adiante.
 Um conjunto de dados pode ter precisão e não ter exatidão e vice-versa. Um erro comum
realizado por muitos analistas é o de considerar que um conjunto de medidas preciso é também
exato. Os conceitos de precisão e exatidão podem ser mais bem entendidos pela Figura 1.

Figura 1 – Modelo para ilustração dos conceitos de precisão e exatidão

Tipos de Erros em Análises

Existe, por definição, mais de um tipo de erro envolvido em uma análise. Os erros
aleatórios ou indeterminados fazem com que os valores medidos se distribuam de forma
aproximadamente simétrica ao redor do valor médio. Estes erros afetam a precisão dos resultados.
Os erros aleatórios existem em todas as medidas e jamais podem ser totalmente eliminados,
sendo muitas vezes a principal fonte dos erros de um método. Eles são provocados por variáveis
incontroláveis que fazem parte de todas análises. Geralmente sequer se pode determinar os
fatores que geram estes erros. Ainda que pudéssemos determinar estes fatores, ainda não seria
de grande utilidade na maioria dos casos, porque a maioria contribui com muito pouco, mas
somados os diversos fatores (que nem sempre agem no mesmo sentido) temos uma fonte
considerável de erros. Algumas fontes típicas de erros aleatórios são as medidas visuais realizadas
por um analista e o ruído em equipamentos eletrônicos.
Outra classe de erros são os erros sistemáticos ou determinados. Estes erros surgem
de uma falha no equipamento, na análise ou mesmo na execução do experimento, e ao contrário
dos erros indeterminados, que geram variações tanto negativas quanto positivas, geram resultados
apenas em um sentido, fazendo com que o valor encontrado seja diverso do valor verdadeiro.
Afetam, portanto, a exatidão da medida. Exemplos de erro sistemático são a perda de analito por
evaporação durante uma etapa de aquecimento em um experimento e os erros causados pela má-
calibração de uma bureta. Erros sistemáticos são reprodutíveis e podem ser determinados e
descontados do valor das medidas.
Dentro dos erros, temos também os chamados erros grosseiros, que são erros que
ocorrem de forma ocasional, são freqüentemente grandes e podem influenciar o resultado em
qualquer sentido. São na maioria das vezes fruto de erros humanos. Os erros grosseiros levam a
valores anômalos, valores que divergem significativamente dos demais. Exemplo de erro grosseiro
é não levar em conta gotas ou bolhas em uma bureta, ou tocar com os dedos em um pesa-filtro já
tarado.

Fontes de Erros Sistemáticos em Análises

Os erros sistemáticos, como já falado, tem um valor definido e uma causa identificável.
Eles produzem um viés no resultado, que afeta os dados sempre em uma direção. Existem 3
fontes de erros sistemáticos.
O primeiro tipo de erro sistemático é o erro instrumental. Todos dispositivos de medida
são fontes potenciais de erros. Pipetas, buretas, e outros frascos volumétricos geram erros quando
usados em temperaturas diferentes daquelas para as quais foram calibrados; instrumentos
eletrônicos geram erros diversos, como aqueles causados por variação na voltagem das baterias, o
erro ácido nas medidas potenciométricas, dentre outros. Alguns aparelhos são sujeitos aos ruídos
gerados por fontes de energia alternada.
Um segundo tipo de erro é o erro de método. Estes erros vem do comportamento não-
ideal de reagentes e reações. Estes erros incluem, por exemplo, a lentidão de algumas reações, o
baixo rendimento, as impurezas dos reagentes e a ocorrência de reações laterais. Estes erros são
muitas vezes difíceis de serem detectados e são os mais sérios entre os erros sistemáticos.
Por fim, temos os erros pessoais que vem dos erros de julgamento do analista, por
exemplo, na detecção do ponto final de uma titulação ou na medida do menisco num fraco
volumétrico. Uma fonte comum de erros pessoais está na tendência que os analistas apresentam
ao pré-julgamento – estimar leituras no sentido de aumentar a precisão, escolher números
menores ou pares, mais do que os maiores ou dos ímpares.
Os erros sistemáticos podem tanto ser constantes quanto proporcionais. Erros
constantes são independentes do tamanho da amostra e erros proporcionais diminuem ou
aumentam na mesma proporção do tamanho da amostra. Exemplo do primeiro tipo é o erro
associado com a perda pela solubilidade de precipitados nas análises gravimétricas e do segundo
tipo é a presença de contaminantes em uma amostra.
2.4.5.1 – Exercícios Resolvidos
Exercícios de Provas da PF

Prova Perito Área 6 – 1997

Prova Perito Área 6 – 2004 – Nacional

Prova Perito Área 6 – 2004 – Regional
Exercícios de Outros Concursos
CESPE – ANVISA – Químico

CESPE - SGAAC – Engenheiro Químico

CESPE - Instituto de Administração Penitenciária/AC – Químico

Outros exercícios
Um perito analisou a concentração de um marcador em amostras para determinar se o combustível
usado estava tendo mistura de solventes proibidos em sua formulação. Em sua análise ele obteve
os seguintes dados em ppm nas amostras: 19,4; 19,5; 19,6; 19,8; 20,1; 20,3 e 30,5.

1 – O maior valor provavelmente se distanciou dos demais por conta de erros indeterminados.

Errado
Não. Um desvio tão grande não deve-se a erros indeterminados, que influenciam todas as análises
e são resultados de pequenos desvios agindo em conjunto. O valor de 30,5 ppm provavelmente foi
resultado de um erro grosseiro na análise.

2 – Levando em conta que o perito desconsiderou o valor anômalo para o cálculo da média, o valor
obtido por este foi de 19,8 ppm.

Correto
A média é dada por Xn = Σ xi /n = (19,4+19,5+19,6+19,8+20,1+20,3)/6 = 19,78 ≈ 19,8 ppm.

3 – Com o conjunto de dados original da análise, é indiferente o uso da média e da mediana para
determinar o valor da concentração.

Errado
A média para os valores originais é: Xn = Σ xi /n = (19,4+19,5+19,6+19,8+20,1+20,3+30,5)/7 = 21,3
ppm. Já a mediana é o 4º valor em ordem crescente, ou seja, 19,8 ppm. Neste caso o uso da
mediana levaria a um resultado mais correto, pois eliminaria a grande influência do valor anômalo.
4 – Utilizando outro método de análise o perito descobriu que o valor verdadeiro da concentração
era de 20,00 ppm. Neste caso o erro absoluto do valor anômalo foi de 10,5 ppm e o erro relativo foi
de 34,4%.

Errado
O erro absoluto foi calculado corretamente - E = xi - xV = (30,5 – 20,00) = 10,5 ppm. Já o erro
relativo percentual foi calculado incorretamente. O valor correto é de:
Er = (xi – xV)/xv .100%= (30,5-20)/20 .100% = 52,5%.
O valor de 34,4% é obtido caso se inverta os valores na fórmula: (20-30,5)/30,5 .100% = -34,4%

5 – A diferença entre erro constante e erro proporcional é que o primeiro não depende da
quantidade de vezes que se faz uma análise enquanto o segundo diminui a precisão dos
resultados conforme são feitas mais análises.

Errado
Como explicado no texto, a diferença reside não no número de análises, mas sim na dependência
em relação ao tamanho da amostra. Além disso, a afirmação de que a precisão diminui conforme
são feitas mais análises é estranha, pois com um maior número de análises geralmente se obtém
maior precisão.

6 – Caso se decida medir uma mesa de 5m com uma régua de metal de 1m haverá erros
aleatórios presentes. Entre eles se inclui a forma como se posicionará a régua entre uma medida e
outra. Fosse usada uma régua de 30 cm os erros resultantes seriam maiores.

Correto
Os erros aleatórios estão presentes em todas as análises, e aqui não é diferente. O exemplo citado
de erro aleatório está correto. Outros exemplos incluem as flutuações de temperatura que causam
alterações no comprimento da régua, julgamento pessoal na leitura da régua e vibrações na mesa
ou na régua durante a medida. Quanto aos erros caso se usasse uma régua menor, estes
realmente seriam maiores, pois haveria necessidade de maior número de operações de
movimentação da régua, e isto implicaria maior erro.

7 – Um método experimental gera massas de arsênio que são, na verdade, menores por um fator
de 0,4 mg. O erro relativo percentual é 70% menor se a massa de arsênio for de 700 mg do que se
for de 250 mg.

Correto
O erro percentual no primeiro caso é de Er = (xi – xV)/xv .100%= (699,6-700)/700 .100% = -0,06%.
Já para o segundo caso, Er = (xi – xV)/xv .100%= (249,6-250)/250 .100% = -0,2%. Portanto,
comparando os dois erros relativos temos que -0,06/-0,2 = 0,30, e o erro menor é 30% do maior.
Como o erro atua somente no sentido de diminuir os valores medidos trata-se um erro sistemático
ou determinado e como não depende do tamanho da amostra é um erro constante.

8 – O método descrito na questão anterior deve ser usado na análise de um produto que tem cerca
de 1,2% de arsênio. Para que o erro relativo não exceda -0,2% a massa mínima deve ser de 17g.

Correto
Utilizando a fórmula do erro relativo percentual:
Er = (xi – xV)/xv .100% => -0,002 = (xv – 0,4 – xv)/xv => -0,002 = -0,4/xv :. xv = -0,4/-0,002 = 200mg
Mas 2g representa 1,2% da amostra, portanto:
200 - 1,2%
x - 100% x = 20000/1,2 = 16666,7 mg = 16,6667 g ≈ 17g
9 – A mudança de cor de um indicador necessita de um volume adicional de 0,04 mL em uma
titulação. Para um volume total de titulação de 25,0 mL o erro relativo percentual é de 1,6%.

Errado
Aplicando a fórmula do erro percentual:
Er = (xi – xV)/xv .100% => Er = (25,04 – 25,00)/25,00 = 0,16%

10 – No INC certo perito realizou diversas análises em um dia de serviço. Um perito chefe
observou o trabalho daquele dia e anotou os seguintes erros:
I – foi usada uma pipeta de 25 mL que na verdade transferia 25,031 ± 0,009 mL.
II – foi usada uma bureta que transferia na verdade 1,98 ± 0,01 mL quando usado o volume entre 0
e 2 mL e transferia 2,03 ± 0,02 mL quando usado o volume entre 2 e 4 mL.
III – foram feitas 4 injeções consecutivas de 20 μL de uma solução em um cromatógrafo e a área
de um pico específico foi medida como sendo 4383, 4410, 4401 e 4390 unidades.
Nesta situação, o perito esteve envolvido em 3 situações de erros sistemáticos e 4 situações de
erros aleatórios nesta análise.

Correto
Os valores de 25,031; 1,98 e 2,03 estão enviesados em apenas um sentido e são exemplos de
erros sistemáticos. Já os valores de ± 0,009; ± 0,01; ± 0,02 e o desvio no caso 3 são flutuações
aleatórias, que correspondem a erros aleatórios.

11 – João é daltônico, mas por vergonha de revelar isto a sua companheira de equipe, Maria, ele
aceitou acompanhar uma titulação ácido-base em um experimento no laboratório. Nesta titulação,
eles resolveram usar uma base fraca para a titulação. Esta base estava há um bom tempo
estocada no laboratório e sua data de validade estava próxima de vencer. Posteriormente, o valor
do pH no ponto de equivalência foi calculado usando um pHmetro, que por ser um pouco
ultrapassado e pelo constante uso estava apresentando erro. Durante este experimento, João e
Maria, além dos erros aleatórios recaíram em erros sistemáticos pessoais e instrumentais, mas não
em erros de método, pois a titulação deveria ser realizada da forma como fizeram.

Errado
Na verdade eles recaíram nos 3 tipos de erros sistemáticos: pessoais, quando João mediu o ponto
de viragem; instrumentais, quando usaram o pHmetro descalibrado; e de método, por usar a base
fraca e em provável concentração incorreta, necessitando de padronização.