ALCANI.

CICLOALCANI

Definiţie.
Nomenclatură.Obtinere.Proprietati.Importanta

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Cn H2n+2

Parafine: hidrocarburi aciclice saturate în care toţi atomii de carbon sunt legaţi cu legături simple.
reprezentare simplificată
CH4…………………….metan,
primar tertiar
CH3-CH3………………etan ,
C3H8…………………...propan , CH3
C4H10…………………...butan
CH3 C CH CH2 CH3
C5H12…………………...pentan,
CH3 CH3
cuaternar secundar

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
Alcan Radical Simbol Radical divalent Radical
monovalent trivalent

metan CH3- Me metilen metin

CH4 CH
CH2
CH3-CH3 CH3-CH2- Et etiliden
etan
CH3 CH

etilen

CH2 CH2

CH3CH2CH3 CH3-CH2-CH2- Pr Propiliden

propan CH3 CH2 CH

1,3-propilen

CH2 CH2 CH2

1,2-Propilidenn
CH3 CH CH2

izopropiliden

CH3 C CH3

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Structură şi proprietăţi caracteristice
Lungimea legăturii C-H este de 0,109 nm în metan şi 0,11nm în celelalte hidrocarburi.
Lungimea legăturii C-C este de 0,154nm
H H H H H H
HH
C C C C H
H C C C C
H HH HH H H H
conformatia alcanilor superiori - structura zigzag
Energiile de disociere variază funcţie de natura atomilor de hidrogen şi carbon:
CH3-H CH3CH2-H(CH3)2CH-H (CH3)3C-H
Edisoc. 104 98 95 91
(Kcal/mol)
Analiza conformaţională Începând cu etanul, alcanii pot prezenta o infinitate de conformaţii ca urmare a
rotaţiei libere în jurul legăturii  ;substituenţii se pot aşeza în conformaţii eclipsate şi intercalate. Denumim
aceste structuri, ce diferă doar prin rotaţia legăturilor simple ale izomerilor de conformaţie, conformeri sau
rotameri. Studiul variaţiei energetice a unei molecule cunoscute ce roteşte atomii sau grupările de atomi în
jurul legăturii simple se numeşte analiză conformaţională.

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
chimie organica anul II /Rodica
Dinica
 Surse naturale şi procedee industriale
pentru hidrocarburi saturate
 Gaze naturale (metan)
 Hidrocarburi rezultate din prelucrarea
petrolului Petrolul brut (ţiţeiul)este un amestec complex de hidrocarburi
saturate şi aromatice, alături de cantităţi mici (sub 1%) de compuşi cu oxigen,
sulf şi azot.
 distilarea primară - fracţiuni pe anumite intervale de temperatură şi cu compoziţii
diferite: capul de distilare, benzinele, petrolul lampant, motorina, păcura.
 Cracarea termică-încălzirea la temperaturi de 500-600° , rezultând şi cantităţi mari de
gaze (metan şi alchene C2-C4). Pentru obţinerea benzinelor saturate (folosite drept
carburanţi) benzina de cracare se hidrogenează în prezenţă de catalizatori pe bază de
molibden depus pe oxid de aluminiu (hidrocaracare).
 Cracarea catalitică- trecerea fracţiunilor grele de motorină în stare de vapori peste
catalizatori formaţi din silicaţi de aluminiu naturali sau sintetici, aflaţi sub formă de
pulberi (pat fluidizat) la temperaturi relativ joase. Se formează fracţiuni C2-C5 şi
hidrocarburi aromatice.

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
Hidrocarburi rezultate din prelucrarea cărbunilor

 a. hidrogenarea directă (Berthelot) se realizează trecând un curent de

hidrogen prin arcul electric între doi electrozi de cărbune şi rezultă cantităţi
mici de metan:
 C +2H2 CH4
 procedeul Bergius de obţinere a benzinei sintetice se utilizează ca materie
primă cărbuni fosili. Hidrogenarea se efectuează la 450-470° şi 200-300 atm,
folosind un amestec de oxalat de staniu, molibdat de amoniu şi sulfat feros.
Prin acest procedeu se obţin amestecuri C5-C10.
 b. transformarea în oxid de carbon şi hidrogenarea acestuia
 Ni
 CO + 3H2 CH4 +H2O
 Pe această reacţie se bazează procedeul Fischer –Tropsch de preparare a
benzinelor sintetice folosind catalizatori de oxid de fier sau cobalt în prezenţa
hidroxizilor alcalini. Şi prin acest procedeu se obţin amestecuri.

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Metode de sinteză ale hidrocarburilor saturate
Reacţii în care se formează legături C-H
a.Hidrogenarea alchenelor cu hidrogen molecular în prezenţa catalizatorilor de hidrogenare:
Ni, Pt, Pd, la temperatură şi presiune
R R H2 , Me Zn/CH3COOH
C C RCH2 CH2 R
H H
b.Reducerea compuşilor halogenaţi R X + LiAlH4 R H

c.Hidroliza carburilor metalice H2/Pt, Ni

Al4C3 +12 H2O 4Al(OH)3 + 3 CH4
   
R M + H OH R H + MOH
d.Hidroliza compuşilor organometalici şi organomagnezieni  
eter
R X + Mg R MgX
H2O RH + Mg(OH)X
e.Reducerea alcoolilor sau a derivaţilor funcţionali R OH SN, Prosu
R I
HI
I2 + RH
+ HI
-randament mic -H2O

f.Reducerea compuşilor carbonilici (cetonelor nesimetrice) se poate realiza în două moduri:

Zn/HCl -Metoda Clemmensen , cu Zn/HCl
RCH2R'
R C R' -Metoda Kijner-Wolf: H2N-NH2 . H2O/ NaOH, 150oC
O NH2NH2 chimie organica anul II /Rodica
RCH2R' + N2 +H2O
-
B,T Dinica
 Metode de sinteză ale hidrocarburilor saturate
Reacţii în care se formează legături C-C
g. Reacţia compuşilor halogenaţi cu metalele ( Wurtz, 1855)

2 R X + 2 Na R R + 2 NaX

CH3CH2I + Na CH3CH2-Na+ + NaI

SN2
CH3CH2-Na+ + CH3CH2I CH3CH2CH2CH3 + NaI

h.Sinteza anodică (Kolbe, 1843)constă în electroliza sărurilor de sodiu ale acizilor organici în soluţie apoasă
-H- O
CH3 C CH3 + CO2
anod O-
O CH3
CH3 CH3
CH3 C - +
O Na
+ e- H2O
catod Na NaOH + 1/2 H2

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Metoda Corey utilizează compuşi cuprolitici organici de tipul R2CuLi.

H3C 2 Li H3C CuI H3C

CH Li CH Cu Li R Br
2 CH Br 2
H3C - 2 LiBr H3C -LiI H3C
2

H3C H3C
CH R + LiBr + CH Cu
H3C H3C

Proprietăţile fizice ale alcanilor

Primii termeni ai seriei sunt gazoşi (metan, Pf=-164o , sau butan, Pf= -0,5o ). În măsura în care greutatea
moleculară creşte, ei devin lichizi (de la pentan, pf=35o la hexadecan C16H34), apoi solizi (heptadecan, pt=22o )
totuşi, punctele lor de fuziune nu depăşesc 100o (pt=99o pentru hexacotan, C60H122) Alcanii au densităţi mai mici
decât apa, sunt hidrofobi. Alcanii inferiori se dizolvă în alcooli, cei superiori în eter şi derivaţi halogenaţi. Punctele
de fierbere şi de topire cresc cu creşterea masei moleculare şi scad cu ramificarea. Pentru izomerii C5 H12 , spre
exemplu, punctele de fierbere sunt:

35oC 25oC 9oC

În stare naturală, alcanii există în mare cantitate în zăcămintele naturale de gaz şi petrol. Aceste zăcăminte provin
din lenta fosilizare a diverselor organisme preistorice. Cu excepţia primilor termeni ai seriei, mergând de la CH4 la
C6H14, este imposibil de izolat izomerii separat din cauza numărului lor astronomic.
La mase moleculare egale, izomerii ce posedă structuri mai ramificate posedă puncte de fierbere mai scăzute.

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Reactivitatea alcanilor
Descompunerea termică
Cracarea n-butanului are loc astfel

C1-C2
CH3 H + CH2 CH CH3 demetanare 40%
C4H10 450-600OC C2-C3
CH3CH3 + CH2 CH2 disproportionare 36%

H3C CH CH CH3 dehidrogenare 16%

-H2

[4+2] 850oC 100-1200oC

+
850oC - 2H2
butadiena etena -2H2

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
Reacţii de substituţie
a. halogenarea
b. sulfoclorurarea
c. sulfoxidarea
d. nitrarea,nitrozarea, oximarea
e. reacţii de inserţie a metilenului

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Halogenarea alcanilor
 sau h
R H + X2 R X + HX
sau
peroxizi
2R H + SO2Cl2 R Cl + HCl + SO2
t=40-60oC
Mecanismul reacţiei, homolitic înlănţuit , decurge în trei etape:
1. Iiniţierea
h
Cl Cl 2 Cl endoterma
Propagarea are doua reacţii elementare (reacţie exotermă):
a.extragerea de proton
CH4 + Cl CH3 + HCl
b.extragerea de clor
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
Întreruperea (exotermă) se poate realiza în două moduri, prin dimerizare sau combinare:
CH3 + CH3 CH3CH3 dimerizare
CH3 + Cl CH3Cl recombinare
chimie organica anul II /Rodica
Dinica
Stereochimia reacţiei de halogenare

C2H5 C2H5 . . = . C2H5

H+ Cl. [H C Cl] a H b
H C H C .
CH3 CH3
a CH3 b
C2H5
CH3
H C Cl
Cl C H
CH3
C2H5
amestec racemic(d,l)

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Sulfoclorurarea are loc fotochimic şi conduce la amestec de izomeri clorsulfonici
h 40-80oC
R CH2 H + SO2Cl 2 ROOR R CH2 SO2Cl + HCl

Sulfoxidarea directă a alcanilor este un procedeu de mare importanţă tehnică ce constă în reacţia

H2O
R CH2 SO3H
R CH2 SO2Cl +
NH3
R CH2 SO2NH2

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Oxidarea alcanilor

Arderea completă în prezenţa oxigenului.

CnH2n+2 + 3n+1 O2 nCO2 + (n+1)H2O -Q

2

Autooxidarea alcanilor.
CH3 HBr CH3
H3C C H + O2 H3C C O OH
ROOR
CH3 CH3

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
Oxidarea catalitică a metanului

400-600oC
CH4 + O2 CH2O + H2O
oxizi azot
400oC
CH4 + 1/2O2 CH3OH
150atm

Oxidarea parţială a metanului

-obţinerea negrului de fum

1000-1200oC
CH4 + O2 C + 2H2O

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
oxidarea la gaz de sinteză, reacţie utilizată la fabricarea metanolului, alcoolilor superiori şi
benzinelor sintetice:
850oC,Ni
CH4 + 1/2O2 CO + 3H2

Oxidarea alcanilor superiori, C20-C30, suflând aer în parafină topită la temperatură de 80-120oC
în prezenţa sărurilor de mangan conduce la acizi graşi

O2
R R' R COOH + R' COOH
Oxidarea enzimatică

enzime
R H R OH
C1-C8

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Amonoxidarea metanului are la bază procedeul tehnic de obţinere a acidului cianhidric (Andrusov)

1000oC
CH4 + NH3 1/2O2 HCN + 3H2O
Pt
Dehidrogenarea alcanilor
.Alcanii cu catene C6-C8 suferă o reacţie de ciclizare intramoleculară
CH3 CH3 CH2 CH3
CH3 Pt/Al2O3
H2 + +

96% 4%
Izomerizarea alcanilor (Neniţescu). În urma izomerizării alcanilor rezultă alcani ramificaţi şi
amestecuri de alcani ramificaţi ce îmbunătăţesc cifra octanică -CO (valoare convenţională ce
caracterizează rezistenţa la detonaţie a unui combustibil pentru motoare cu aprindere prin
scânteie). Se consideră că 2,2,4 trimetilpentanul are CO 100, comparativ cu n-heptanul care are
CO = 0.
chimie organica anul II /Rodica
Dinica
 CH3
AlCl3/RCl
CH3 CH2 CH2 CH3 H3C C CH3
H
6%
94%
Alchilarea alcanilor cu alchene.

Reacţia este utilizată pentru obţinerea benzinelor cu CO mare (izoalcani).

CH3 CH3 CH3 CH3
H3C C CH3 + CH2 C H2SO4
H3C C CH2 CH CH3
H CH3
CH3
CH3 CH3
CH2 C + H3C C CH3
+ H
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
H3C C CH3 + CH2 C H3C C CH2 C CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
H3C C CH2 CH CH3 + H3C C CH3
CH3
CH3
CH2 C
CH3
chimie organica anul II /Rodica
Dinica
 Reprezentanţi
Metanul se găseşte în scoarţa terestră sub formă de zăcământ de metan curat sau în amestec.
Metanul rezultă prin fermentarea (putrezirea) cu bacterii a unor resturi de animale şi mai ales vegetale, în
condiţii anaerobe, în fundul lacurilor (gaz de baltă, Volta, 1778). Acest proces de putrezire se foloseşte
astăzi , în condiţii controlate, pentru a face nevătămătoare deşeurile organice din apele de scurgere ale
marilor oraşe. Este un gaz combustibil cu mare putere calorică. Ars cu cantităţi insuficiente de aer, în
instalaţii speciale, rezultă carbon fin divizat, negru de fum, utilizat la fabricarea anvelopelor.

CH4 + O2 C + 2H2O

De asemenea, este materie primă utilizată la fabricarea acetilenei.

Omologii metanului sunt utilizaţi în sinteze organice. Parafina este un amestec de n-alcani
C20-C28 cu punct de topire 50-57 oC şi este folosită în tehnica farmaceutică în amestec cu baze de
unguente pentru a mări vâscozitatea acestora. Un amestec de n-alcani cu punct de fierbere 38-56oC
este folosit sub numele de vaselină în tehnica farmaceutică pentru unguente. Gazolina este un
amestec de n-alcani C6-C12 . Kerosenul este un amestec de n-alcani C12-C15.
chimie organica anul II /Rodica
Dinica
CICLOALCANI
 Mulţi compuşi organici conţin cicluri de
atomi
 Carbohidraţii pe care îi consumăm sunt
compuşi ciclici, nucleotidele ce constituie
ADN-ul şi ARN-ul sunt compuşi ciclici,
antibioticele utilizate în tratarea maladiilor
sunt compuşi ciclici

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Datorită structurii şi comportării chimice
diferite, cicloalcanii se împart în funcţie de
mărimea ciclului în :
 cicloalcani cu inele mici(C3-C4)
 cicloalcani cu inele normale (C5-C7)
 cicloalcani cu inele mari (peste C7)

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
  Izomeria geometrică a cicloalcanilor Ca şi alchenele, inelul cicloalcanilor
are restricţie la rotaţia liberă. La cicloalcanii substituiţi, doi substituenţi pot fi
fie de o parte (cis) fie de cealaltă parte a ciclului(trans).

CH3 CH3
CH3 HH CH3H
CH CH CH3
H H CH3 H3C H CH3
H3C H
metilciclopentan H3C H3C H H3C
1,2-dimetilpropil- cis-1,2-dimetilciclopentan trans-1,2-dimetilciclopentan
ciclohexan

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
Metode de obţinere
Cele mai multe metode de obţinere au la bază reacţii de ciclizare ale compuşilor aciclici cu
funcţiuni.
 Sinteza tip Wurtz,
CH2 CH2 Br 2Na CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2 Br -2NaBr CH2 CH2
70%

Br H2C CH2 Br 2Zn H2C CH2

C C
Br H2C CH2 Br -2ZnBr2 H2C CH2

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Metode speciale
 hidrogenarea catalitică a arenelor :
3H2,Ni
80oC

 dehidrogenarea cicloalcanilor:

 izomerizarea cicloalcanilor:
AlCl3

chimie organica anul

97% 3% II /Rodica
Dinica
 Proprietăţi fizice

formula Punct de fierbere Punct de topire densitate

Cicloalcanul (oC) (oC)

ciclopropan C3H6 -33 -128 0,72

ciclobutan C4H8 -12 -50 0,75
ciclopentan C5H10 49 -94 0,74
ciclohexan C6H12 81 7 0,78
cicloheptan C7H14 118 -12 0,81
ciclooctan C8H16 148 14 0,83

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
Caracteristici spectrale
IR: Spectrele prezintă vibraţii de valenţă simetrice şi asimetrice ale grupărilor CH2.
RMN : Deplasările chimice specifice grupărilor CH2 variază cu mărimea ciclului.
ciclopropan Ciclobutan ciclopentan ciclohexan

IR:sim 3020 2896 2868 2853

IR:asim - 2974 - 2927

IR:  - 1444 1445 1450

RMN: ppm 0,22 1,96 1,52 1,44

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Conformaţia cicloalcanilor
 Conformaţia şi stabilitatea ciclurilor poate fi influenţată de următoarele tensiuni:
tensiunea angulară , Baeyer(devierea valeţelor de la unghiul tetraedric normal);
tensiunea de torsiune, Pitzer( devierea de la conformaţia intercalată); tensiuni sterice
(datorate forţelor de repulsie şi de atracţie dintre atomii nelegaţi: interacţii 1,3-diaxiale,
tensiune Van der Waals; interacţii dipol-dipol).
 Ciclopropanul Ciclopropanul este singurul cicloalcan plan
H H
116o
H H C
legaturi tip "banana"
H 60o H
H
C C H
H H H H

 Ciclobutanul Este un cicloalcan neplan deşi o vreme a fost considerat plan.

nu chiar
eclipsate

H 88o H HH
H nu chiar
H H eclipsate
H H H
H
H
chimie organica anulproiectia
II /Rodica
Newman
conformatie pliata
Dinica a unei legaturi
Ciclopentanul
 Chiar dacă este reprezentat ca un pentagon regulat plan, unghiurile de legătură vor fi
108o, o valoare foarte apropiată de unghiul tetraedric de 109,5o. Ciclopentanul adoptă
o conformaţie tip „plic”, conformaţie care reduce tensiunile din ciclu.

H H H
HH
H H H
H H H
H H
H proiectia Newman
conformatia "plic" ce arata legaturile eclipsate
a ciclopentanului

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Ciclohexanul
nu are structură plană. Ciclohexanul poate prezenta două conformaţii mai stabile: „baie”
şi „scaun” . Dintre acestea, conformaţia „scaun” este cea mai stabilă.

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
Ciclohexanul
Conformatii

H H CH2 H
H H H CH2 H
H H H H H H H H
H H
H H CH2 H
H H H H HH HH
H H H H
H H H2C proiectie Newman
H H H H H H eclipsata
conformatie proiectie Newman conformatie
scaun baie simetrica

H H a a H H 1 H 6
1 H 6 H 1 e 6 a 1 6 H H 5 H
H 5 H e 5 e 5 2
2 2 2 H 3 H
H 3 H e 3 e 3 H 4
H 4 e 4 H 4
H a
H H a a H H ciclohexan
conformatia ciclohexan scaun scaun cu legaturi
scaun cu legaturile cu legaturi axiale ecuatoriale
axiale (accentuate)
si ecuatoriale

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
chimie organica anul II /Rodica
Dinica
 Inversia ciclului
interactii 1,3-diaxiale

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 HIDROCARBURI BI- ŞI POLICICLICE
.
a. Sisteme spiranice. Compuşii în care două sau mai multe cicluri sunt
unite printr-un atom se numesc spirani
9 10 1
7 8 1 2
6 3 5
5 4 2 8 3
7 6 4
spiro [2.2] pentan spiro [2.5] octan spiro [4.5] decadiena-1,7

Exerciţiu: redaţi formula structurală a compusului: spiro[2,3] hexan.

b. Sisteme cu inele condensate în poziţile 1,2
Un exemplu îl constitue decalina :
atomi cap atomi cap
H H de punte H de punte H

H
H
H H
cis-decalina trans-decalina
(biciclo[4.4.0]decan)

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
c. Sisteme bi-sau policiclice cu punte. Compuşii în care două sau mai multe
cicluri sunt unite printr-o punte metilenică se numesc bi- sau policiclici. Se
denumesc adăugând prefixul biciclo (triciclo-, etc) la numele alcanului cu
acelaşi număr de atomi de carbon, indicând în paranteze numărul atomilor de
carbon din fiecare din punţile prin care sunt legaţi cei doi atomi de carbon
consideraţi capete de punte:
cap de
puntea cu un punte
atom de carbon H
C
H2C CH2 puntea cu doi
puntea cu doi CH2 atomi de carbon
atomi de carbon
H2C CH2 biciclo[2.2.1]
C heptan(norbornan)
H
cap de
punte

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 trans-Decalina
Decalina (biciclo[4.4.0]decan) cis-Decalina

8-Metilbiciclo[3.2.1]octan 8-Methilbiciclo[4.3.0]nonan
chimie organica anul II /Rodica
Dinica
  În cazul sistemelor triciclice se stabileşte o punte principală astfel încât de o
parte şi de alta să fie un număr mai mare de atomi de carbon. Din petrol s-a
izolat hidrocarbura C10H16, foarte stabilă, care prin analiză conformaţională
s-a stabilit că este un sistem triciclic. Compusul s-a dovedit a avea acţiune
antivirală. Derivatul 2-hidroxi-adamantan are acţiune anti-Parkinson.
1
8 2
9
7 10 3
6 5 4
adamantan
tetraciclo-[3.3.1.13,7]-decan buckminsterfullerene

 În 1996, R.F. Curl Jr, Sir W. Kroto şi R. Shalley au obţinut premiul Nobel pentru fullerene.
Fulerenele sunt hidrocarburi policiclice cu moleculă „cuşcă”, în formă de minge de fotbal.
Reprezentantul acestei clase, C60H60 a fost denumit „buckmisterfullerena”, în onoarea marelui
arhitect Buckminster Fuller. Acesta, studiind forma cupolelor bisericilor a schiţat conturul acestora
sub forma unor hexagoane şi pentagoane egal distribuite, rezultând „sfera geodezică”.Introducerea
unor metale în „cuşca” fullerenelor conferă acestora structuri foarte interesante, dintre care, cea mai
interesantă, supraconductibilitatea la temperaturi mult superioare materialelor obişnuite.

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
Exerciţii
 1.Glucoza este constituită dintr-un ciclu de şase atomi în care toţi
substituenţii sunt în poziţii ecuatoriale. Reprezentaţi-o în conformaţia
scaun cea mai stabilă.
 2. Reprezentaţi diferiţii izomeri pentru cis-trans mentol.

HO O CH2OH CH3
OH
HO OH (H3C)2HC
OH Mentol
Glucoza

chimie organica anul II /Rodica

Dinica