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Engenharia Ambiental
Termodinâmica aplicada
Termodinâmica
para Engenharia
um curso introdutório
Termodinâmica
para Engenharia
um curso introdutório
Reitor
Targino de Araújo Filho
Vice-Reitor
Adilson J. A. de Oliveira
Pró-Reitora de Graduação
Claudia Raimundo Reyes
UAB-UFSCar
Universidade Federal de São Carlos
Rodovia Washington Luís, km 235
13565-905 - São Carlos, SP, Brasil
Telefax (16) 3351-8420
www.uab.ufscar.br
uab@ufscar.br
Paulo Waldir Tardioli
Termodinâmica
para Engenharia
um curso introdutório
2013
© 2011, Paulo Waldir Tardioli
Concepção Pedagógica
Daniel Mill .
Supervisão
Douglas Henrique Perez Pino
Equipe de Ilustração
Maria Julia Barbieri Mantoanelli
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta obra pode ser reproduzida ou transmitida por qualquer
forma e/ou quaisquer meios (eletrônicos ou mecânicos, incluindo fotocópia e gravação) ou arquivada em qual-
quer sistema de banco de dados sem permissão escrita do titular do direito autoral.
........... SUMÁRIO
Apresentação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.6 Unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.7 Energia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.8 Pressão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.9 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3.1 Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.3.2 Trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Unidade 4: Entropia
4.8 Entropia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Referências. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
Apêndices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
Apresentação
12
Unidade 1
Conceitos e Definições
1.1 Primeiras palavras
16
Figura 1.2 Exemplo de um volume de controle – turbina.
Uma substância qualquer (água, por exemplo) pode existir sob várias formas
(fases): sólida, líquida ou gasosa.
Uma substância pura pode existir em mais de uma fase (por exemplo, gelo,
água líquida e vapor). Quando várias fases coexistem, estas se separam por
meio das fronteiras das fases.
Volume
v= (1.1)
massa
Quando um sistema, em dado estado inicial, passa por uma série de pro-
cessos e retorna ao seu estado inicial, diz-se que ele percorreu um ciclo. As pro-
priedades termodinâmicas do sistema, ao fim do ciclo, têm os mesmos valores
que tinham no início (ver a Figura 1.4).
1.6 Unidades
F = ma (1.2)
Fluxo de calor
m W ou J/s BTU/s 1055
Fluxo de massa
m kg/s lbm/s 0,4536
(1)
Unidade SI = f x Unidade Inglesa
Fonte: Adaptação de Potter, M. C.; Scott, E. P. Termodinâmica, São Paulo: Thomson
Learning, 2006.
1
Então, 1(lbf ) = × 1(lbm) × 32,1740 (ft )(s)
−2
gc
Solução:
F=
mg 2300 (lbm) × 32, 0 ft s
=
2
( )
= 2.287, 56 lbf
gc lbm.ft s2
32,1740
lbf
Solução:
F 133, 5 N
m= = = 81, 80 Nm−1s2
g 1, 632 m s2
21
1.7 Energia
Embora o termo energia seja de uso corriqueiro e seu significado nos seja
familiar, a definição correta de energia requer uma análise do sistema do ponto
de vista microscópico. A energia acumulada num sistema é uma combinação de
três formas de energia:
1
EC = mV2 (1.4)
2
22
1.7.2 Energia Potencial
EP = mgz (1.5)
1
EC + EP + U = constante ou mV 2 + mgz + U = constante (1.6)
2
Solução:
1 1
EC1 = mA VA2 + mB VB2
2 2
1 1
= × 1.043 × 30, 562 + × 1.000 × 252 = 799.535, 94 J
2 2
23
A energia cinética após a colisão é:
1 1
EC2 = mA VA2 + mB VB2
2 2
1 1
= × 1.043 × 23, 612 + × 1.000 × 27, 782 = 676.565, 04 J
2 2
= 122.970, 9 J ou 123 kJ
1.8 Pressão
A pressão “p” exercida por um fluido sobre uma superfície é definida como
a força normal (perpendicular) exercida pelo fluido por unidade de área da su-
perfície (ver Figura 1.5):
δFn
p = lim (1.7)
δA → δA ′ δ A
F mg Ahρg
p= = = = ρgh + patm
A A A
p2 = patm + ρBgh
p1 = p + ρA gh
Assim,
patm + ρBgh = p + ρA gh ⇒
p − patm = pmanomØtrica = ( ρB − ρA ) gh
Solução:
p = ptopo + ρgh
T (K ) t (°C) + 273,15
t ( °F ) = 1, 8 t ( °C ) + 32
T ( °R ) = 1, 8 T (K )
27
1.10 Considerações finais
Figura 2.1 Superfície p-v-T e projeções para uma substância que se expande durante
a solidificação - água, por exemplo. (a) Vista tridimensional. (b) Diagrama de fases. (c)
Diagrama p-v (Adaptação de Sonntag, R. E.; BorgnakkE, C.; Van WYlEn, G. J.
Fundamentos da Termodinâmica. São Paulo: Blucher, 2003).
Figura 2.2 Superfície p-v-T e projeções para uma substância que se contrai durante a
solidificação – maioria das substâncias. (a) Vista tridimensional. (b) Diagrama de fases.
(c) Diagrama p-v (Adaptação de Sonntag, R. E.; BorgnakkE, C.; Van WYlEn, G. J.
32 Fundamentos da Termodinâmica. São Paulo: Blucher, 2003).
As Figuras 2.1 e 2.2 apresentam regiões monofásicas nas superfícies p-
v-T denominadas sólido, líquido e vapor. Entre as regiões monofásicas estão
as regiões bifásicas (duas fases coexistindo em equilíbrio): sólido-vapor, sólido-
líquido e líquido-vapor. As regiões bifásicas surgem quando há uma mudança
de fase, tais como, sublimação, fusão e vaporização. Três fases podem coexistir
em equilíbrio. Esse equilíbrio ocorre ao longo da linha tripla.
Outra projeção bidimensional não mostrada nas Figuras 2.1 e 2.2 é a pro-
jeção da superfície p-v-T no plano T-v, da qual se obtém um diagrama T-v (ver
Figura 2.3).
33
Figura 2.3 Diagrama T-v para a água mostrando as fases líquida e vapor (Adaptação de
Sonntag, R. E.; BorgnakkE, C.; Van WYlEn, G. J. Fundamentos da Termodinâmi-
ca. São Paulo: Blucher, 2003).
• mudança da fase sólida para a fase líquida (fusão), com pressão e tem-
peratura constantes e ligeira redução do volume específico (o volume
específico da maioria das substâncias cresce durante o processo de
fusão, mas a água é uma exceção);
Os estados de líquido ao longo dos segmentos a-b, e-f e i-j (Figura 2.3) são
chamados líquido sub-resfriado (o líquido está a uma temperatura menor que a
da temperatura de saturação na pressão especificada) ou líquido comprimido (a
pressão é superior à pressão de saturação na temperatura correspondente).
mvapor
x= (2.1)
ml quido + mvapor
Figura 2.5 Diagrama p-T para uma substância com comportamento semelhante ao da
água (Adaptação de Sonntag, R. E.; BorgnakkE, C.; Van WYlEn, G. J. Fundamen-
tos da Termodinâmica. São Paulo: Blucher, 2003).
F = 2− π +N (2.2)
B B
log10 pvap = A − ou ln pvap = A − (2.3)
T+C T+C
3885, 70
ln pvap = 16, 3872 − = 4, 6184 → pvap = 101,33 kPa
100 + 230,170
m = x l ml + x v m v → ( )
m = 1 − x v ml + x v m v (2.4)
38
Em que xl e xv representam as frações do líquido e do vapor, ml e mv o valor
de uma propriedade qualquer no estado de líquido saturado e vapor saturado,
respectivamente, e m representa qualquer propriedade termodinâmica intensiva
do sistema (v, u, h, s, etc.).
Solução:
( )
v = 1 − x v v l + x v v v ⇒ 500 = (1 − x v ) × 1, 074 + x v × 598
x v = 0, 8358
pv = RT (2.5)
pv
Z= = 1 + B ′ p + C ′ p2 + D ′ p 3 + (2.6)
RT
pv B C D
Série v (explicita em p): Z = = 1+ + 2 + 3 + (2.7)
RT v v v
pv B Bp
Z=
RT
= 1 + = 1 + B′ p = 1 +
v RT
(p ≤ 15 bar )
pv B C
Z=
RT
= 1+ + 2
v v
(15 < p ≤ 50 bar ) (2.8)
Uma boa equação de estado não deve ser complexa em termos de dificul-
dades numéricas ou analíticas e deve representar o comportamento p-v-T de
fluidos ao longo de grandes faixas de temperatura e pressão.
Equação de Van der Waals: a equação de estado de Van der Waals é dada
pela equação (2.9):
RT a
p= − 2 (2.9)
v−b v
RT a
p= − (2.10)
v−b Tv ( v + b)
27R2 Tc 2 RTc
a= e b= (2.11)
64pc 8pc
Redlich-Kwong:
RT B0RT − A0 − C0 T −2 bRT − a
p= + +
v v2 v3
aα c γα γ
+ 6
+ 3 2 1 + 2 exxp − 2 (2.13)
v v T v v
d) Equação de Redlich-Kwong.
Solução:
RT (83,14)(298,15)
pv = RT ⇒ v = = ⇒ v = 2065, 7 cm3 /mol
p 12
Z = 1+
Bp
= 1+
(−140)(12) = 0, 9322
RT (83,14)(298,15)
Z=
pv
⇒ v = 0, 9322
RT
= 0, 9322
(83,14)(298,15)
RT p (12)
v = 1925, 63 m3 /mol
b=
RTc
=
(83,14)(282, 3) = 58, 21 cm3 /mol
8Pc 8 (50, 4)
v-b
Multiplicando a Equação de van der Waals por e rearranjando,
p
obtemos:
RT a ( v − b)
v =b+ −
p pv 2
Cálculo de v:
i vi vi+1
0 2065,68 1943,12
1 1943,12 1932,06
2 1932,06 1931,00
3 1931,00 1930,90
4 1930,90 1930,89
5 1930,89 1930,89
= 7, 85 × 107 cm6bar/mol2
v-b
Multiplicando a equação de Redlich-Kwong por e rearranjando,
p
obtemos:
RT a ( v − b)
v =b+ − 45
p Tpv ( v + b)
Substituindo os valores conhecidos,
ou
v sat = v c Zc(
1− Tr )
0,2857
(2.14)
T
Em que Tr é chamada temperatura reduzida, e é definida como Tr = . As
Tc
constantes críticas Tc, vc e Zc são dadas no Apêndice B para algumas substân-
cias puras.
( Zra )
RTc τ
v= (2.15)
pc
0,2857
Em que τ = 1, 00 + 1, 00 − Tr , se Tr < 0, 75
Solução:
Como:
453,15
Tr = = 0, 88 ⇒ τ = 1, 60 + 6, 93 × 10−3 (0, 88 − 0, 655) = 1, 6
513, 9
Portanto:
46, 069
ρ= = 0, 68 g /cm3
67, 85
47
2.11 Considerações finais
Nesta unidade vimos que uma substância pura pode existir nas fases só-
lida, líquida ou vapor, ou também uma combinação em equilíbrio destas. Estas
três fases, mostradas num diagrama p-T (diagrama de fases), são separadas en-
tre si por linhas contínuas, chamadas linhas de saturação, as quais representam
condições de equilíbrio entre duas fases. A curva de saturação que separa as
fases líquida e vapor (curva de vaporização ou condensação) termina no ponto
crítico, cujas coordenadas são temperatura e pressão críticas (Tc, pc). As três
fases de uma substância pura coexistem em equilíbrio no ponto triplo. Durante o
processo de ebulição, vapor e líquido coexistem em equilíbrio, sendo denomina-
dos vapor saturado e líquido saturado. Para uma dada pressão, a temperatura na
qual ocorre a mudança de fase recebe o nome de temperatura de saturação. Para
uma temperatura fixa, a pressão na qual ocorre a mudança de fase é chama-
da de pressão de saturação. Vimos nesta unidade várias correlações utilizadas
para estimativas de pressão de saturação, sendo muito empregada a Equação
de Antoine.
49
Unidade 3
A grandeza m = δW , tem no SI
, denominada potência e definida como W
dt
a unidade Watt (W), que é igual a 1 J/s.
3.3.1 Calor
Embora não seja escopo deste livro, vale comentar que as formas de trans-
ferência de calor são:
3.3.2 Trabalho
V
δWpV = F ds = −p A d ⇒ δW = −p dV (3.2)
A `rea Constante pV
V2
WpV12 = − ∫ p dV (3.3)
V1
Solução
V2
( )
V2
N
( )
WpV = − 1.000.000 2 0,1 − 0, 04 m3 = −60.000 Nm = −60, 0 kJ
m
O sinal negativo indica que trabalho foi realizado pelo sistema sobre as
vizinhanças.
= For a × Velocidade = F ds = p A ds = p A ds = p dV
WE
dt dt dt dt
dmE =pvm
=p v ⇒WE
E
dt
= For a × Velocidade = −F ds = −p A ds = −p A ds = −p dV
WE
dt dt dt dt
dmS
= −p v S
⇒ WE = −p v m
dt
No século XVIII, J.P. Joule realizou experimentos com os quais foi possível
demonstrar que existe uma relação quantitativa entre calor e trabalho e, portan-
to, calor é uma forma de energia.
( )
d U + 21 mV 2 + mgz = δQ + δWS + δWpV (3.5)
( )
∆ u + 21 V 2 + gz = q + wS + wpV (3.6)
d
dt
( ) +W
u + 21 V 2 + gz = q + WS
pV (3.7)
Em que q =
δq
; W = δwpV
= δw S ; W
S pV
dt dt dt
Sistemas fechados frequentemente sofrem variações que não interferem
em sua energia cinética e potencial. Assim, o Balanço de Energia escrito para
variações infinitesimais se reduz a:
V
W = ∫ pdV = pV
0
Como u, p e v são todas funções de estado, h deve também ser uma fun-
ção de estado. A Equação (3.9) pode ser escrita na forma diferencial:
dh = du + d (pv ) (3.10)
∆h = ∆u + ∆ (pv ) (3.11)
60
Solução:
( )
∆ u + 21 V 2 + gz = q + wS + wpV ⇒ ∆u = q + wpV = q − p∆v
kN m3 kJ
= 169, 42 × = 169, 2
m2 kg kg
Logo:
kJ kJ kJ
∆u = q − p∆v = 2.256, 9 − 169, 42 = 2.087, 48
kg kg kg
Como h = u + pv e p é constante:
kJ
∆u + p∆v = ∆h = q = 2.256, 9
kg
Solução:
∆u = q + wS + wpV
V 0,17 m3
m= = = 2, 22 kg
v1 0, 076437 m3 / kg
1 2
u + 2 V + gz m (3.11)
d
dt
( ) (
m u + 21 V2 + gz = ∑ u + 21 V2 + gz m
vc
Entradas
) (
E − ∑ u + 1 V2 + gz m
Sa das
2
S )
+W
+Q +W
S
+
pV ∑ (pv ) m E − ∑ (pv ) m S (3.12)
Entradas Sa das
d
dt
( )
(m u)vc ∑ u + pv + 21 V2 + gz m E − ∑ u + pv + 21 V2 + gz m S
Entradas Sa das
( )
+W
+Q +W
(3.13)
S pV
d
dt
( )
(m u)vc = ∑ h + 21 V2 + gz m E − ∑ h + 21 V2 + gz m S
Entradas Sa das
( )
+W
+Q +W
(3.14)
S pV
0= ∑
Entradas
(h + 1 2
2
V ) −
+ gz m ∑
Sa das
(h + 1 2
2
V + gz m )
+W
+Q +0
S (3.15)
ou
∑
Sa das
(h + 1 2
2
V −
+ gz m ) ∑
Entradas
(h + 1 2
2
V + gz m) +W
=Q
S (3.16)
64
(
∆ h + 21 V2 + gz m +W
=Q
)S
(3.17)
, temos:
Dividindo a equação (3.17) pela vazão mássica, m
( )
∆ h + 21 V2 + gz = q + wS ou ∆h +
∆V2
2
+ g∆z = q + wS
(3.18)
V2
∆U = Q − ∫ pdV (3.19)
V1
δq = 0 (3.20)
δq = 0 (3.22)
65
3.4.5 Capacidades Caloríficas e o Cálculo de ∆u e ∆h
δQ .
Capacidade calorífica é definida como C = Quanto menor a variação
dT
de temperatura do sistema, em virtude da transferência de calor, maior sua ca-
pacidade calorífica. A dificuldade de se trabalhar com esta definição está rela-
cionada ao fato de que assim como o calor, C é uma quantidade dependente do
processo. Entretanto, podemos definir capacidade calorífica em termos de pro-
priedades termodinâmicas que não dependem do processo, tais como, entalpia
e energia interna.
∂u ∂u
du = dT + dv (3.23)
∂T v ∂v T
∂h ∂h
dh = dT + dp (3.24)
∂T p ∂p T
∂u
A propriedade é conhecida como capacidade calorífica específica
∂T v
∂h
a volume constante, à qual se atribui a notação Cv, e a propriedade é
∂T p
∂u
du = Cv dT + dv (3.25)
∂v T
∂h
dh = CpdT + dp (3.26)
∂p T
66
∂V ∂V
Para um grande número de aplicações práticas, os termos e
∂t p ∂t p
são relativamente pequenos, podendo ser desprezados. Assim:
du = Cv dT (3.27)
dh = CpdT (3.28)
T2
∆u = ∫ Cv dT (3.29)
T1
T2
∆h = ∫ CpdT (3.30)
T1
T2
Q = ∆U = n ∫ Cv dT (3.31)
T1
T2
Q = ∆H = n ∫ Cp dT (3.32)
T1
∂p
du = Cv dT + T − p dv (3.33)
∂T v
∂V
dh = CpdT + V − T dp (3.34)
∂T p
∂V ∂V
Nestas equações, as derivadas e são avaliadas usando-se
∂t p ∂t p
uma equação de estado apropriada, tal como, van der Waals, Redlich-Kwong,
Virial, dentre muitas outras.
Cp
= A + BT + CT2 + DT −2 (3.35)
R
68
3.4.6 Processos envolvendo Gases Ideais
O gás ideal é um modelo de fluido descrito por relações simples, que usual-
mente são boas aproximações para gases reais. Em muitos processos, gases à
baixa ou moderada pressão podem ser considerados ideais, utilizando-se assim
nos cálculos equações simples.
∂p R ∂V R
∂T = v e ∂T = p (3.36)
v P
T2
R RT
du = Cgi
v dT + T − dv ⇒ v dT ou ∆u =
du = Cgi ∫ Cv dT
gi (3.37)
v v T1
T2
RT R
dh = CpgidT + − T dp ⇒ dh = CpgidT ou ∆h = ∫ Cp dT
gi
(3.38)
p p T1
h = u + pv = u + RT
dh = du + RdT ⇒ Cp dT = Cv dT + RdT ⇒ Cp = Cv + R
69
(i) Processos a Volume Constante (Isocórico)
q = ∆u = ∫ CV dT (3.39)
q = ∆h = ∫ Cp dT (3.40)
∆u = ∆h = 0 e
RT v p
q = − wPV = ∫ pdv = ∫ dv = RT ln 2 = RT ln 1 (3.42)
v v1 p2
du = δwpV = −pdv
dv dT dv
Cv dT = −RT ⇒ Cv = −R
v T v
70
A integração, com Cv constante, fornece:
Cv / R Cv / R
T v T v T2 v1
Cv ln 2 = −R ln 2 ⇒ ln 2 = ln 1 ⇒ =
T1 v 2
(3.43)
T1 v1 T1 v2
R / CP
T2 p1
= (3.44)
T1 p2
Cp / Cv
p2 v1
=
p1 v 2
(3.44)
Se Cv é constante:
dpvap ∆hv
=
T ( v v − vl )
(3.47)
dT
Em que
T = temperatura absoluta
Com as hipóteses de que v v >> vl e que a lei dos gases ideais se aplica à
RT
fase vapor, ou seja, v v = , teremos:
pvap
dpvap ∆hv
vap
= dT (3.48)
p RT2
p1vap ∆hv 1 1
log10 = − (3.49)
p2vap 2, 303R T2 T1
Esta equação fornece valores de ∆hv (em kJ/mol) com erros menores que 5%.
72
Em que
Tc = temperatura crítica, em K;
Tn (ln pc − 1)
∆hv = 1, 093RTc
(
Tc 0, 930 − ( Tn / Tc ) )
(3.51)
0,38
1 − Tr 2
∆hv 2 = ∆hv1
1 − T
(3.52)
r1
3.4.8 Aplicações
Solução:
Cv = 5
2 (8, 314) = 20, 785 J/mol K
73
Portanto:
T2
∆U = n ∫ Cv dT = 10.000 mol × 20,785 J/mol K × (30 − 60) °C
T1
∆U = −6, 24 × 106 J
Solução:
Portanto:
T2
∆H = n ∫ CpdT = 10.000 mol × 29, 099 J/mol K × (30 − 60) °C
T1
∆H = −8, 73 × 106 J
Exemplo 3.6 Vapor d’água entra em uma turbina a 4.000 kPa e 500 ºC e
sai como mostrado na Figura 3.6. Para uma velocidade de entrada de 200 m/s,
calcule a potência de saída da turbina. Considere desprezível qualquer transfe-
rência de calor, variação de energia cinética e potencial.
• •
∆h = w s ⇒ W S = m(h 2 − h 1 )
• •
Portanto: W S = 4, 54 kg/s (2.665, 8 − 3.445, 0)kJ / kg ⇒ W S = −3.537, 57 kJ/s
Solução:
• • • •
m a (h a 2 − h a1 ) = − m w (h w 2 − h w1 ) → m a C PdT = − m w (h w 2 − h w1 )
Cp
= 22, 626 − 100, 75 × 10 −3 T + 192, 71 × 10 −6 T 2
R
Assim:
• 623,15K •
ma R ∫ (22, 626 − 100, 75 × 10 −3 T + 192, 71 × 10 −6 T 2 )dT = − m w (h w 2 − h w1 )
723,15K
623,15
•
T2 T3 •
m a R 22, 626T − 100, 75 × 10 −3 + 192, 71 × 10 −6 = − m w (h w 2 − h w1 )
2 3 723,15
8, 314 J/mol K •
(100.000 g / s) ( −4228, 86 K ) = − m w (h w 2 − h w1 )
17, 031 g/mol
• 2, 06 × 10 5 kJ/s
⇒ mw =
(h w 2 − h w1 )
76
Com esses valores, encontramos que a vazão máxima de água é:
• 2, 06 × 10 5 kJ/s
mw = = 76,15 kg/s
(2.793, 77 − 88, 56)kJ / kg
Qual a variação de entalpia por libra-mol (lbmol) desse gás entre a base
e o topo da chaminé, sabendo-se que a temperatura no fundo da chaminé atin-
ge 550 ºF enquanto no topo é de 200 ºF? Ignore o vapor d’água no gás. Des-
preze também qual o efeito de energia associado à mistura dos componentes
gasosos.
Solução:
+ 3,059 x 10-10 T3
200
∆h = ∫ (7,053 + 1,2242 x 10 -3 T - 2,6124 x 10 -7 T 2 + 0,2814 x 10 -10 T 3 ) dT
550
Nesta unidade aprendemos que o balanço geral de energia pode ser uti-
lizado para analisar diversos problemas, seja o sistema aberto ou fechado, em
estado estacionário ou transiente. Propriedades termodinâmicas como u e h
são funções de estado, ou seja, são independentes do caminho (trajetória que o
sistema percorre ao longo de um processo), enquanto que calor e trabalho são
fortemente dependentes do caminho. As formas mais comuns de trabalho con-
tabilizadas no balanço de energia são trabalho de expansão/contração, trabalho
de eixo e trabalho de escoamento. Entretanto, outras formas de trabalho podem
ser importantes na contabilização da energia, tais como, trabalho elétrico, quí-
mico, magnético, de tensão superficial, etc.
78
Unidade 4
Entropia
4.1 Primeiras palavras
Figura 4.1 Sistema percorrendo um ciclo que envolve calor e trabalho (Adaptação de
Sonntag, R. E.; Borgnakke, C.; Van Wylen, G. J. Fundamentos da Termodinâmica. São
Paulo: Blucher, 2003).
Se colocar uma xícara de café quente sobre a mesa de uma sala fria, acon-
tecerá que o café esfria espontaneamente. O contrário é possível? Ou seja, é
possível o café aquecer-se numa sala fria? Sabemos da experiência que não.
A variável termodinâmica entropia é a ferramenta matemática que descreve a
direção de um determinado processo.
82
4.3.1 Enunciado de Clausius da Segunda Lei
É impossível para qualquer sistema operar de tal maneira que o único re-
sultado seja a transferência de energia sob a forma de calor de um corpo mais
frio para um corpo mais quente.
(4.1)
Assim como massa e energia, entropia pode ser transferida através das
fronteiras de um sistema. Para sistemas fechados, a transferência de entropia
acompanha a transferência de calor. Para volumes de controle, a entropia é
transferida para dentro e para fora através dos fluxos de matéria.
•
dS sis Q •
= ∑ + S ger
dt T (4.2)
A Equação (4.2) pode ser generalizada para sistemas abertos; basta in-
cluir as quantidades de entropia transportadas para dentro e para fora do vo-
lume de controle devido aos fluxos de matéria através do volume de controle.
Dessa forma temos:
•
dS v.c • • Q •
= ∑m s en − ∑ m s sai + ∑ v.c + S
(4.3)
en sai ger
dt T
84
Entropia, diferentemente de massa e energia, não é conservada. Sempre
que há irreversibilidades (devido a atrito, por exemplo), entropia é gerada no in-
terior do sistema. Assim, pode-se enunciar a Segunda Lei com base na entropia
da seguinte forma:
85
Figura 4.4 Ciclo de Potência a Vapor. Os quatro componentes da central térmica (cal-
deira, turbina, condensador e bomba) são percorridos por uma vazão de água (líquida
ou vapor) que entra e sai de cada equipamento e, por isso, devem ser considerados
sistemas abertos.
W liq = W t − W b
(4.4)
O trabalho líquido (Wliq) pode ser determinado a partir das trocas de calor.
Na central térmica, o fluído de trabalho absorve calor QQ de um reservatório
quente, produz uma quantidade líquida de trabalho (Wliq) e descarta calor Qf
para um reservatório frio, retornando ao seu estado inicial. Assim, a Primeira Lei
da Termodinâmica reduz-se a:
86
W liq = Q Q − Q F (4.5)
W(energia pretentida) Q Q − Q F Q
η= = =1− F (4.6)
Q Q (energia gasta) QQ QQ
87
A Figura 4.5 esquematiza um ciclo de refrigeração por compressão de
vapor. O fluido de trabalho é um refrigerante (amônia, diclorodifluormetano –
R12, clorodifluormetano – R22, tetrafluormetano - R-134a, etc.) que percorre
um ciclo termodinâmico, constituído das seguintes etapas:
Q F (energia pretendida) QF 1
ω= = =
W (energia gasta) QQ − QF Q Q
− 1 (4.7)
QF
Q Q (energia pretendida) QQ 1
ω’ = = =
W (energia gasta) QQ − QF Q
1− F (4.8)
88 Q Q
4.6 Máquina de Carnot
Vimos que é impossível construir uma máquina térmica cuja eficiência seja
100%. Então, qual é a eficiência máxima possível para uma máquina térmica?
O que impede a obtenção de uma eficiência de 100%?
Mistura de duas substâncias diferentes: Considere dois gases (H2 e N2, por
exemplo) contidos em um tanque separados por uma membrana. Ao romper-se
a membrana, teremos uma mistura homogênea dos dois gases ocupando todo
o volume do tanque. A separação desses gases requer determinada quantidade
de trabalho. Portanto, a mistura de duas substâncias diferentes é um processo
irreversível.
Podemos agora voltar à descrição da máquina que tem todas as suas ope-
rações reversíveis – a Máquina de Carnot. Esta máquina hipoteticamente ideal
opera no ciclo reversível de Carnot, composto por quatro processos reversíveis
– dois isotérmicos e dois adiabáticos. Os quatro processos reversíveis que for-
mam o Ciclo de Carnot (Figura 4.7) são:
Figura 4.7 Diagrama p-v do Ciclo de Carnot. A área compreendida pelas curvas do ci-
clo (área 1-2-3-4-1) representa o trabalho líquido realizado durante o ciclo (Adaptação
90
de Çengel & Boles, 2006).
Uma Máquina de Carnot opera entre dois reservatórios de calor, de tal for-
ma que todo o calor absorvido é transferido na temperatura constante do reser-
vatório quente, e todo calor descartado é transferido na temperatura constante
do reservatório frio. Qualquer máquina reversível operando entre dois reserva-
tórios de calor é uma Máquina de Carnot; uma máquina operando em um ciclo
diferente deve necessariamente transferir calor através de diferenças de tempe-
raturas não-nulas e finitas e, consequentemente, não pode ser reversível.
Teorema 1. É impossível construir uma máquina que opere entre dois re-
servatórios de calor e que seja mais eficiente que uma máquina de Carnot ope-
rando entre os dois reservatórios.
QF
η =1− = 1 − g(T F , T Q )
QQ (4.9)
92
Aplicando esta equação aos três ciclos de Carnot da Figura 4.9 temos:
Q1 Q2 Q1
= g(T 1,T 2 ) = g(T 2 , T 3 ) = g(T1, T 3 )
Q2 Q3 Q3
Como:
Q 1 Q 1Q 2
=
Q 3 Q 2Q 3
Temos que:
f(T1 ) f(T 2 )
g(T1, T 2 ) = g(T 2 , T 3 ) =
f(T 2 ) f(T 3 )
Q1 f(T1 )
= g(T1, T 3 ) =
Q3 f(T 3 )
(4.11)
Generalizando:
Q Q f(T Q )
=
Q F f(T F )
(4.12)
QF T
η =1− =1− F (4.14)
QQ TQ
A eficiência dada pela Equação (4.14) é a mais alta eficiência que pode
possuir uma máquina térmica operando entre dois reservatórios de calor nas
temperaturas TF e TQ. Todas as máquinas térmicas irreversíveis (ou seja, reais)
que operam entre estes limites de temperatura (TF e TQ) têm eficiência menor.
Uma máquina térmica real não atinge esse valor máximo de eficiência teórica
porque é impossível eliminar completamente todas as irreversibilidades relacio-
nadas ao ciclo real.
Solução:
TF (30 + 273,15)K
η =1− = 1- = 0, 672
TQ (652 + 273,15)K
(b) A quantidade de calor rejeitada, QF, por essa máquina térmica reversí-
vel é calculada pela Equação (4.14):
QF QF
η =1− ⇒ 0, 672 = 1 − ⇒ Q F = 164 kJ
QQ 500kJ
Exemplo 4.2 Uma planta que gera potência, com capacidade nominal de
800.000 kW, produz vapor d’água a 585 K e descarrega calor para um rio a
295 K. Se a eficiência térmica da planta é 70% do valor máximo possível, que
quantidade de calor é descarregada para o rio na operação com a capacidade
nominal?
Solução:
TF 295
η mÆx = 1 − = 1- = 0, 4957 ⇒ η = (0, 7)(0, 4957) = 0, 3470
TQ 585
95
Combinando as Equações (4.5) e (4.6), temos:
1 − η 1 − 0, 3470
QF = W = 800.000 = 1.505.500 kW
η liq 0, 3470
1 TF
ω= =
TQ T Q − TF
−1
TF (4.15)
1 TQ
ω’ = =
TF T Q − TF
1−
TQ (4.16)
Solução:
•
QF 360 kJ/min 1 kW
ω= = =3
•
2 kW 60 kJ/min
W liq
• • •
60 kJ / min
Q Q = Q F + W liq = 360 kJ/min + (2 kW) = 480 kJ/min
1 kW
96
Exemplo 4.4 Um ar condicionado deve ser utilizado para manter um am-
biente a 24 ºC. A carga térmica a ser removida deste ambiente é igual a 4 kW.
Sabendo que o ambiente externo está a 35 ºC, estime a potência necessária
para acionar o equipamento.
Solução:
TF 24 + 273,15
ω= = = 27
T Q − TF 35 − 24
•
•Q 4
W= F = = 0,15 kW
ω 27
4.8 Entropia
δQ
∫ T
≤0
(4.17)
dE C = δQ R + δW sis + δW rev
(4.18)
98
Para a máquina cíclica reversível (Máquina de Carnot) a Equação (4.13)
permite-nos escrever:
δQ R δQ
=
TR T
(4.19)
δQ
dE C = T R + δW sis + δW rev
T
(4.20)
δQ
∫
−(W sis + W rev ) = T R
T (4.21)
δQ
∫ T
≤0
(4.22)
Com base no exposto acima, Clausius definiu uma nova propriedade ter-
modinâmica, que a chamou de entropia, designada por “S” e definida por
δQ rev
dS =
T (4.23)
99
Em que o subscrito “rev” é usado para indicar que o ciclo é reversível.
2
δQrev
∆S = S2 − S1 = ∫ T (4.24)
1
2 2
δQ rev 1 Q
∆S = ∫ = ∫ δQ rev =
T T0 1 T0
1 (4.25)
A Segunda Lei da Termodinâmica afirma que entropia não pode ser des-
truída, mas, essa afirmação se refere à entropia do Universo. Assim, a variação
de entropia de um sistema pode ser negativa, contanto que a variação total de
entropia (sistema + vizinhanças) seja nula (para processos reversíveis) ou posi-
tiva (para processos irreversíveis), ∆S total = ∆S sis + ∆S viz ≥0.
∆S = 0 ou S 2 = S 1 (4.26)
Exemplo 4.5 Vapor d’água entra em um turbina a 5.000 kPa e 450 ºC e sai
a uma pressão de 1.400 kPa. Determine o trabalho produzido pela turbina por
unidade de massa de vapor d’água se o processo for reversível.
Solução:
w S = ∆h = (h 2 − h 1 )
101
Com as condições de entrada (P1 = 5.000 kPa e T1 = 450 ºC), obtemos a
partir das tabelas de vapor superaquecido:
h1 = 3.317,5 kJ/kg
s1 = 6,8217 kJ/kg.K
P2 = 1.400 kPa
s2 = s1 = 6,8217 kJ/kg.K
Portanto:
A entropia é uma propriedade termodinâmica, seu valor é fixo uma vez es-
tabelecido o estado do sistema. A especificação de duas propriedades intensi-
vas independentes determina o estado de um sistema compressível simples e o
valor da entropia, bem como os valares de outras propriedades daquele estado.
A variação de entropia pode ser expressa em termos de propriedades mensurá-
veis, tais como volume específico, temperatura e pressão. Pode-se mostrar que
a variação de entropia em função da temperatura e pressão do sistema é dada
pela equação:
dT ∂v
ds = C P −
T ∂T P
dp
(4.27)
103
∂v
Em que a derivada é avaliada usando as equações de estado para
∂T P
um fluido puro.
s = (1 − x v ) s l + x v s v
(4.28)
du = δQ rev + δW s,rev
(4.29)
Mas δQ rev = Tds e δW s,rev = −pdv . Assim, a Equação (4.29) assume a se-
guinte forma:
104
du = Tds − pdv ou Tds = du + pdv (4.30)
du p
ds = + dv
T T (4.32)
dh v
ds = − dp
T T (4.33)
2
du cdT c(T) T
ds = = ⇒ ∆s = (s 2 -s 1 ) = ∫ dT ≅ c mØdio ln 2
T T 1
T T1 (4.34)
c pgidT dp
ds = −R
T p (4.36)
A integração destas equações entre os estados iniciais (1) e finais (2) con-
duz a:
2
dT v
∆s = ∫ c giv (T) + R ln 2
T v1
1 (4.37)
2
dT p
∆s = ∫ c pgi (T) − R ln 2
T p1
1 (4.38)
Solução:
Assim:
T2 p
∆s = c pgi,mØdio ln − R ln 2
T1 p1
106
(57 + 273,15) 8, 314 kJ/kmol K 600
∆s = 1, 007 kJ/kg K × ln − ln
(17 + 273,15) 28,97 kg/kmol 100
S e − S s + S ger = ∆S sis
(4.39)
Ou termos de fluxo:
• • • dS sis
S e − S s + S ger =
dt (4.40)
Qj
∆S sis = ∑ + S ger
Tj
(4.41)
∆S sis = S ger
(4.42)
Qj
∆S vc = ∑ + ∑ m es e − ∑ m s s s + S ger
Tj
(4.44)
•
dS vc Qj • • •
=∑ + ∑ m e s e − ∑ m s s s + S ger
dt Tj
(4.45)
Solução:
ss = 7,0073 kJ/kg K
109
Assim:
•
S ger = m(s s − s e ) , ou, dividindo pela vazão mássica, S ger = s s − s e :
Winnick, j. Chemical Engineering Thermodynamics, New York: John Wiley & Sons
1997.
SMITH,J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à Termodinâmica da Enge-
nharia Química, 5. Ed. Rio de Janeiro: LTC, 2000.
ÇENGEL, Y. A.; BOLES, M. A. Termodinâmica, 5. Ed. São Paulo: McGraw-Hill, 2006.
TERRON, L. R. Termodinâmica Química Aplicada, Barueri: Manole, 2009.
110
Unidade 5
113
5.3 Misturas e Soluções
N
n = ∑ n i
ni i=1
xi =
n N (5.1)
∑ x i = 1
i=1
ni
yi = (5.2)
n
114
5.3.2 Equações de Estado (EDE) para sistemas multicomponentes
N N
am= ∑ ∑ y iy ia ij
i=1 j=1
(5.3)
Em que:
aij = a i a j
aii = ai
N
bcm= ∑ y ib ci
i= i
115
O coeficiente cij é calculado a partir de dados de equilíbrio líquido-vapor
(ELV) de misturas binárias.
RT am
p= −
v m − b cm T 0,5 v m ( v m + b cm )
(5.5)
Em que:
am = ∑ ∑ y i y ia ij b m = ∑ y ib ci
i j i
R 2 T ci2,5 Ω ai + Ω aj R 2 T cij2,5
a ii = Ω ai a ij = p
p ci 2 cij
b ci = Ω bi
RT ci
p ci
T cij = T ci T cj 1 − k ij ( )
ωi +ωj
ωij =
2
Z cijRT cij
p cij =
v cij
Zc ij = 0, 291 − 0, 08ω ij
116
3
v ci 1 / 3 + v cj 1 / 3
v cij =
2
T p
Tr = ; pr = p
T cm cm
xT φ
v m,ls = R ∑ i ci Z RAm
i p ci (5.8)
117
Em que:
Z RAm = ∑ x i Z RA i
i
φ = 1 + (1 − T rm )
2/7
T
T rm =
T cm
x i v ci x j v cj
T cm = ∑ ∑ φ iφ j T cij ; φ i = ; φj =
i j ∑ x iv ci ∑ x jv cj
i j
( )
1/ 2
8 v ci v cj
( )( )
1/ 2
T cij = 1 − k ij T ci T cj (1 − k ij ) =
(v )
; 3
ci
1/ 3 + v cj 1 / 3
Exemplo 5.1 Uma mistura gasosa a 25 ºC e 120 atm contém 3% de Hélio, 40%
de argônio e 57% de etileno, em base molar. Calcule o volume molar da mistura
usando:
Solução:
2
am = ∑ y ia i 1 / 2
i
b m = ∑ y ib i
i
118
Dados:
Componente ai bi
6
Hélio 0,0341 x 10 23,7
6
Argônio 1,350 x 10 32,3
Etileno 4,480 x 106 57,2
a m = 2,81⋅ 10 6
RT cm 3 ⋅ atm 298K
(a) v m = = 82, 05 ⋅ = 203, 8cm 3 / mol
p mol ⋅ K 120atm
RT a
(b) p = − m
vm −bm vm2
RT 2 v a b
v 3m − b m + vm + am m − m m = 0
p p p
v 3m − 46, 23 +
(82, 05)(298) v 2 + 2, 81 × 10 6 v − (2, 81 × 10 6 ) (46, 23) = 0
120 m 120
m
120
v m = 137 cm 3 / mol
119
5.3.4 Solução ideal e mistura de gases ideais
= v m = ∑ i v i
Vm
V m = ∑ n i v i ou
n
i n i
n (5.9)
v m = ∑ x i v i (5.10)
i
u m = ∑ x iu i
i (5.11)
h m = ∑ x ih i
i (5.12
)
c vm = ∑ x ic vi c pm = ∑ x ic pi
i e i (5.13)
120
As propriedades de mistura dadas pelas Equações (5.10), (5.11) e (5.12)
são aplicadas tanto a mistura de gases ideais como a soluções ideais de líqui-
dos e sólidos.
∑ p i = ∑ y i p
i i (5.14
)
∆v m = 0
∆u m = 0
∆h m = 0
∆s m = −R∑ x i ln ( x i )
i (5.15)
0
Quando misturamos volumes iguais de água pura ( V Ægua ) e álcool puro (
0
V Ælcool ) para formar uma solução homogênea de volume Vm, observamos que:
Isso ocorre porque os volumes ocupados pela água e pelo álcool na solu-
ção não são os mesmos ocupados quando as substâncias puras estão isoladas.
As forças de interação entre as moléculas de água e álcool são diferentes das
forças de intereação água-água e álcool-álcool. Assim, os volumes ocupados
pelas substâncias puras quando misturadas são:
V Ægua ≠ V 0Ægua
(5.17)
V Ælcool ≠ V Ælcool
0
V Ægua
v Ægua =
n Ægua
(5.18)
V Ælcool
v Ælcool =
n Ælcool
Com essa nova propriedade (volume parcial molar) o volume total da so-
lução fica:
N
V m = ∑ n i v i (5.20)
i=1
∂V
vi = m
∂n i T,p,n j ≠ i
(5.21)
N N
dV m = ∑ v idn i + ∑ n idv i (5.22)
i=1 i=1
dn 1 ≠ 0 , dn 2 = dn 3 = ....dn i = ...dn n = 0
( )
N
(dV m ) n j
= v 1 (dn 1 ) n + ∑ n i dv i
j nj (5.23)
i=1
∂V m ∂v
∂n = v1 + ∑ni i
1 n j T,P ∂n 1 T,p,n j
(5.24)
∂V m
Mas: v 1 =
∂n 1 T,p,n j
(5.25)
∂v i
Assim: ∑ n i ∂n =0 123
1 (5.26)
T,p,n j
Logo, comparando (5.26) e (5.22):
N
∑ n idv i = 0 (5.27)
i=1
∂ (nm m )
mi ≡
∂n i T,p,n j ≠ i
(5.28)
Mm = nmm = f (T, p, n1, n2, ..., nN) = g (T, p, x1, x2, ..., xN).
∂m m
d(nm m ) = n
∂m m
dT + n dp + ∑
( m)
N ∂ nm
dn i
∂T p,x ∂p T,x i=1 ∂n i T,P,n (5.29)
j≠ i
A partir de (5.28):
∂m m ∂m m N
d(nm m ) = n dT + n dp + ∑ m idn i
∂T p,x ∂p T,x i=1
(5.30)
124
∂m m ∂m m
dm m − dT − dp − ∑ m idx i + m m − ∑ m i x i dn = 0
∂P
(5.33)
∂T p,x T,x i n i
∂m m ∂m m
dm m = dT + dp + ∑ m idx i
∂p
(5.34)
∂T p,x T,x i
Portanto:
m m = ∑ m ix i
i (5.35)
dm m = ∑ x idm i + ∑ m idx i
i i (5.36)
∂m m ∂m m
∂T dT + ∂p dp − ∑ x idm i = 0
p,x T,x i (5.37)
Se T e p são constantes:
∑ x idm i = 0
i (5.38)
∂v
dh m = c pmdT + v m − T m dp + ∑ h idx i (5.40)
∂T p,x i
h m = ∑ x ih i (5.41)
i
∂v
c pmdT + v m − T m dp − ∑ x idh i = 0 (5.42)
∂T p,x i
Gm = f ( T, p, n1, n2 , , ni , )
(5.43)
∂G m ∂G m ∂G m
dG m = dT + dp + dn i
∂T p,n ∂p T,n ∂n i T,p,n j ≠ i
(5.44)
126
Por definição, o potencial químico da espécie “i” na mistura é:
∂G m
gi ≡ µ i =
∂n i T,p,n j ≠ i
(5.45)
∂U m
µi =
∂n i S
(5.46)
m ,V m ,n j ≠ i
Se Um = f ( Sm , Vm , n1, n2 , , ni , ) tem-se:
∂U m ∂U m ∂U m
dU m = dS m + dV m + ∑ dn i
∂S m ∂V m S (5.47)
Vm ,n ,n i ∂n i S
m m ,V m ,n j ≠ i
∂H m
Então: µ i = ∂n (5.51)
i S m ,p,n j ≠ i
127
∂G m ∂U m ∂H m
Resumindo: µ i = ∂n =
∂n i S
=
∂n i S
i T,p,n j ≠ i m ,V m ,n j ≠ i m ,p,n j ≠ i
dG = −SdT + Vdp
Se T é constante:
dG = Vdp
p2 p2
nRT
G(p 2 ) − G(p 1 ) = ∫ Vdp = ∫ p
dp
p1 p1
p
G(p 2 ) = G(p 1 ) + nRT ln 2
p1
µ = µ 0 + RT ln (p)
(5.52)
5.3.7 Fugacidade
O Teorema de Gibbs nos diz que para uma mistura gasosa ideal as pro-
priedades parciais molares, com exceção do volume, são iguais às propriedades
molares do gás puro ideal na sua pressão parcial na mistura e à temperatura T.
m i ( T, p) = m i ( T, p i ) m i ≠ v i
gi gi gi gi
(5.53)
m i ( T, p) = m igi ( T, p) m ≠ v
gi
(5.54)
9i
h i (T, p) = h i9i (T, p)
Integrando de pi a p:
p p
s i9i (T, p) − s igi (T, p i ) = −R ln = −R ln 129
pi y ip
Ou:
9i
s i (T, p) = s igi (T, p) − R ln y i
s gim = ∑ y is igi − R∑ y i ln y i
i i
9i gi 9i
g i = h i − Ts i
Então:
g i = h i9i − Ts i9i + RT ln ( y i )
9i
µi9i ≡ gi = gi9i + RT ln ( yi )
gi
(5.58)
130
Para uma espécie pura “i” a temperatura constante:
RT
dg i9i = v i9idp = dp = RTd ln(p)
p
A integração fornece:
Assim, usando a Equação (5.35), a energia livre de Gibbs para uma mis-
tura de gases ideais é:
g i = C i (T) + RT ln (f i )
(5.62)
f igi = p
131
f
g i − g igi = RT ln i
p (5.63)
Em que:
g i − g igi = g Ri
fi
Fazendo = φ i (coeficiente de fugacidade), tem-se:
p
g Ri = RT lnφ i (5.64)
g Ri = 0 ⇒ φ i = 1 (f igi = p)
p
g Ri dp
= lnφ i = ∫ ( Z i − 1) (T constante) (5.65)
RT o
p
Solução
Bp
Zi −1=
RT
Bp c
= B 0 + ωB 1
132 RT c
0, 422 0,172
Em que B 0 = 0, 083 − e B 1 = 0,139 −
T r1,6 T r4,2
873,15 180
Tr = = 1, 35 e pr = = 0, 82
647,1 220, 55
B 0 = −0,178 e B 1 = 0, 090
Logo,
p p p
dp Bp dp B
ln φi = ∫ ( Zi − 1)
o
= ∫ =
p o RT p o RT
dp ∫
ln φi =
Bp
=
(
−35, 38 cm3 /mol (180bar ) )
= −0, 0889
RT cm3bar
82, 05
mol.K
( 873,15K )
Solução
Tc = 282,3 K
ω = 0,087
0, 422 0,172
B 0 = 0, 083 − = −0, 257 B 1 = 0,139 − = 0, 042
(1,145) 1,6
(1,145) 4,2
133
RT c 0 (82, 05)(283, 3) −0, 257 + 0, 087 0, 042
B= (B + ωB 1 ) = ( )( )
pc 50, 40
B = −116, 84 cm 3 /mol
dU = δQ + δW = δQ − pdV (5.66)
E a variação de entropia é:
δQ
dS = + S ger (5.67)
T
134
dG = dU + pdV + VdP – TdS – SdT
A T e p constantes :
dG ≤ 0 (5.71)
dG T,p = 0 (5.72)
dG α + dG β ≤ 0 (5.73)
∂G ∂G ∂G
dG = dT + dp + ∑ dn i
∂T p,n ∂p T,n
i ∂n i T,p,n j ≠ i
Ou
dG α = −S α dT + V α dp + ∑ µ αi dn iα
i
dG β = −S β dT + V β dp + ∑ µ βi dn iβ
i
No equilíbrio a T e p constantes:
dG α + dG β = 0
Ou
∑ µ α dn iα + ∑ µ
i
β
i
dn iβ = 0
i i
µ iα = µ iβ (5.76)
136
5.5 Equilíbrio líquido-vapor para espécies puras
fiv
giv − gli = RT ln l
fi (5.79)
fisat
φisat = ⇒ φiv = φli = φisat
pisat (5.81)
A fugacidade da espécie “i” pura como liquido comprimido pode ser calcu-
lada como:
fli (p ) =
( ) . f (p ) . f (p ) p
fiv pisat l
i
sat
i
l
i sat
f (p ) f (p )
sat v sat l sat i (5.82)
p i i i i i
φisat 1 A
137
Pela Equação (5.65), tem-se que:
pisat dp
lnφisat = ∫ ( Z − 1) P
0
i (T constante)
dg = vldp
p
gi − gisat = ∫pisat
vlidp
(5.83)
fi
Mas, pela Equação (5.79): g − gsat = RT ln
i i sat
fi
fi 1 p
Então: ln
fisat
=
RT ∫pisat
vlidp
A razão A é então:
fli ( p ) 1 p
fli ( )
pisat
= exp
RT
∫ pisat
vlidp
1 p
fli = φisatpisat exp
RT
∫ pisat
vlidp
Considerando v li constante:
138
O termo exponencial é chamado Fator de Poyting. Quando a pressão acima
do líquido é maior que a pressão de vapor, por causa de uma atmosfera inerte,
por exemplo, o líquido é sub-resfriado e sua fugacidade é corrigida pelo Fator
de Poyting.
(i) valores de Zi para calcular φisat podem vir de uma EDE, experimentos
ou correções generalizadas;
Solução:
Cálculo de φisat
0, 422
B0 = 0, 083 − = −0, 9067
( 0, 587 )
16
,
0,172
B1 = 0,139 − = −1, 4726
( 0, 587 )
4,2
B=
pc
(
RTc 0
)
B + ϖB1 ⇒ B = −1205, 24 cm3 /mol
B
log10 psat = A − T em oC e psat em mmHg
T+C
139
Para a acetona: A = 7,11714; B = 1210,595; C = 229,664
Então:
0,308 0,308
dp Bp
ln φisat = ∫ ( Z − 1) = = −0, 0152
0
p RT 0
φisat = 0, 9849
vl = v c Z(c1− Tr )
0,2857
(1−0,587 )0,2857
vl = ( 0, 209 )( 0, 233 ) = 67, 41 cm3 /mol
Portanto:
fi
µi − µgii = RT ln
yip (5.86)
R gi
gi ≡ gii − gi = µi − µigi
Então:
R fi
gi = RT ln
yip
(5.87)
fi
φi = , tem-se:
yip
R
gi = RT ln φi (5.88)
fi
Tratando-se de líquidos, φi = .
xip
R
gi = 1
fi = yip
gi
φi = 1
141
Equação geral para cálculo de φi a partir de dados de Z
∫ ( Z − 1) p
dp
ln φi = i
(5.89)
0
pvi
Zi =
RT
A Equação (5.89) pode ser usada quando estão disponíveis dados da mis-
tura, como volume molar (vm) ou fator de compressibilidade (Zm), com os quais
podem ser calculadas as grandezas parciais molares vi ou Zi .
A Equação (5.65):
p
dp
lnφi = ∫ ( Z − 1) p
o
i
p = pcpr ; dp = pcdpr
Assim:
pr
dpr
lnφi = ∫ ( Z − 1) p
i
142 o r
Substituindo Zi por Z0 + ωZ1 e escrevendo a equação resultante em uma
forma alternativa, tem-se:
Em que:
pr pr
∫( ) ∫ (Z ) p
dpr dpr
lnφi0 = Zi − 1
0
e lnφ1i = 1
i
o
pr o r
( )( φ )
ω
φi = φi0 1
i
(5.91)
Valores para φi0 e φ1i como funções de Tr e pr podem ser obtidos nas Ta-
belas E.13 a E.16 de Smith, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott, M. M. Introdução à
Termodinâmica da Engenharia Química, 5ª Ed. Rio de Janeiro: LTC, 2000.
Solução
pr = 20/40 = 0,5
Usando as Tabelas E.13 e E.14 de Smith et al. (2000), obtém, por interpolação:
Exemplo 5.6 Estime a fugacidade do ciclopentano a 110 ºC e 275 bar. A 110 ºC,
a pressão de vapor do ciclopentano é 5,267 bar.
Solução
Tr = 383/511,8 = 0,75
pr = 5,267/45,02 = 0,12
143
Usando as Tabelas E.13 e E.14 de Smith et al. (2000), tem-se:
φi0 = 0, 8816
→ φi = ( 0, 8816 )( 0, 7888 )
0,196
sat
= 0, 8415
φ1i = 0, 7888
v l = v c Zc (
1− Tr )
0,2857
cm3
( 0, 273 )( ) ⇒ vl = 107, 69 cm3 /mol
0,2857
1− 0,75
vl = 258
mol
f =
l
φisatpisat exp
(
vl p − pisat ) = ( 0, 8415)( 5, 267) exp 1077, 69 ( 275 − 5, 267)
RT 8, 314 ⋅ 383
fl = 4, 43 ⋅ 2, 49 ⇒ fl = 11, 03 bar
Bp
Z = 1+
RT (5.92)
B= ∑∑y y B
i j
i j ij
(5.93)
144
Para uma mistura binária:
2 2
B= ∑∑y y B
i=1 j=1
i j ij
Em que:
nZ = n + nBp/RT
∂ ( nZ ) p ∂ ( nB )
Z1 = = 1+
∂n1 T,p,n2 RT ∂n1 T,p,n
2
∫ ( Z − 1) p :
dp
Pela equação (5.89), ln φi = i
0
1 ∂ ( nB ) p ∂ ( nB )
p
ln φ1 = ∫ dp =
RT 0 ∂n1 T,n
RT ∂n1 T,n (5.95)
2 2
Como y i = ni / n
n1n2
nB = n1B11 + n2B22 + δ12
n 145
Derivando em relação a n1:
∂ ( nB ) 1 n n2 δ
= B11 + − 21 n2 δ12 = B11 + 2 212
∂n1 n n n (5.96)
= B111 + (1-y1)y 2 δ12 = B11 + y 22 δ12
Consequentemente:
ln φ1 =
p
RT
(
B11 + y 22 δ12 ) (5.97)
ln φ2 =
p
RT
(
B22 + y12 δ12 ) (5.98)
p
ln φk = Bkk +
RT
1
2 ∑ ∑ y y ( 2δ
i j
i j ik )
− δij
(5.99)
(B )
RTcij
Βij = 0
+ ωijB1 (5.101)
pcij
Em que:
ωi + ωj
ωij =
2
( ) (1− k )
1
ZcijRTcij
pcij =
v cij
Zci + Zcj
Zcij =
2
3
v 31 + v 31
v cij =
ci cj
2
146
B0 e B1 apresentam a mesma funcionalidade dada de Tr:
0, 422 0,172
B0 = 0, 083 − 16
,
; B1 = 0,139 − 4,2
Tr Tr
Solução
Trij = T/Tcij
0, 422 0,172
B0 = 0, 083 − 16
,
; B1 = 0,139 − 4,2
Tr Tr
(B )
RTcij
Βij = 0
+ ωijB1
pcij
147
ij Trij B0 B1 Bij, cm3/mol
ln φ1 =
p
RT
( )
B11 + y 22 δ12 =
25 −1387 + ( 0, 5 )2 ( 25 )
( 8314 )( 323,15 )
ln φ2 =
p
RT
(
B22 + y12 δ12 =) 25 −1860 + ( 0, 5 )2 ( 25 )
( 8314 )( 323,15 )
(energia livre de Gibbs molar para uma substância “i” no estado de gás ideal)
por gi (energia livre de Gibbs molar de uma substância “i”, que faz parte de uma
mistura, considerando que esteja nas mesmas condições de T e p e estado de
agregação da mistura) podemos aplicá-la para soluções reais – líquidas, sólidas
ou gasosas.
148
A solução ideal é definida, então, como aquela para a qual se pode
escrever:
gi = gi + RT ln ( xi )
id
(5.102)
∂gid ∂g
i = i + R ln(xi )
∂T ∂T p,xi
p,xi
−si = −si + R ln ( xi )
id
si = si − R ln ( xi )
id
(5.103)
∂gid ∂g
i = i +0
∂p ∂p T,x
T,xi i
id
vi = vi (5.104)
id id id
Sendo hi = gi + Tsi :
hi = gi + RT ln ( xi ) + T si − R ln ( xi )
id
id
hi = hi (5.105)
149
A equação de somabilidade (Equação (5.35), m = ∑ x i mi) aplicada às
Equações (5.102) a (5.105) resulta:
gid = ∑ x g + RT∑ x ln ( x )
i
i i
i
i i (5.106)
sid = ∑ x s − R∑ x ln ( x )
i
i i
i
i i (5.107)
vid = ∑ x v
i
i i (5.108)
hid = ∑ x h
i
i i (5.109)
gi ≡ µidi = Ci ( T ) + RT ln fiid
id
( ) (5.110)
( ) ()
Ci ( T ) + RT ln fiid = Ci ( T ) + RT ln fi + RT ln ( xi )
( )
ln fiid = ln xifi
fiid fi
= → φidi = φi (5.112)
xip p
Solução
fiid = xifi
fiid = xipisat
151
Misturas líquidas reais a baixas pressões: o coeficiente de atividade
Propriedades de excesso
mE = mm − mid (5.113)
mE = mm − mid (5.114)
()
A Equação (5.85), µi = Ci ( T ) + RT ln fi , pode ser escrita como:
()
gi = Ci ( T ) + RT ln fi (5.115)
152
( )
giid = Ci ( T ) + RT ln xifi (5.116)
E por diferença:
fi
gi − giid = giE = RT ln (5.117)
xifi
fi
A relação adimensional é chamada de coeficiente de atividade da es-
x if i
fi
γi = (5.118)
x if i
giE = RT ln γ i (5.119)
fi
ai = 0 (5.120)
fi
T
ai fi
γi = = 0 (5.121)
xi xifi
153
Para muitas soluções de não eletrólitos, os coeficientes de atividade são
baseados em um estado padrão onde, para todas as espécies “i”, fi0 é a fuga-
l
cidade do líquido puro “i” (fi ) a T e p do sistema.
gE / RT vE
∂ = (5.124)
∂p T,x RT
gE / RT hE
−T ∂ = (5.125)
∂T p,x RT
(
ngE / RT
∂
) = ln γ i
∂ni (5.126)
T,p,nj
154
As relações com propriedades parciais análogas às Equações (5.124) e
(5.125) são:
E
∂ ln γ i vi
= (5.127)
∂p T,x RT
E
∂ ln γ i hi
∂T = − (5.128)
p,x RT2
gE
RT
= ∑ x ln γ
i
i i (5.129)
∑ x d ln γ
i i =0 (T, p constante) (5.130)
Propriedades de Mistura
gE = gm − ∑ x g + RT∑ x ln x
i
i i
i
i i (5.131)
sE = sm − ∑ x s + R∑ x ln x
i
i i
i
i i (5.132)
vE = v m − ∑ x v
i
i i (5.133)
155
hE = hm − ∑ x h
i
i i (5.134)
∆m = mm - ∑ x imi
gE = ∆g − RT ∑ x ln x
i i (5.135)
sE = ∆s − R ∑ x ln x
i i (5.136)
v E = ∆v (5.137)
hE = ∆h (6.138)
∆gid = RT ∑ x ln x
i i (5.139)
∆sid = −R ∑ x ln x
i i (5.140)
∆vid = 0 (5.141)
∆hid = 0 (5.142)
156
As propriedades de mistura de maior interesse, em razão da possibilidade
de medida direta, são ∆v e ∆h e estas duas propriedades são idênticas às
propriedades em excesso correspondentes.
Q
∆h =
n1 + n 2
vE ∂gE / RT
= é normalmente pequeno para misturas, assim, a depen-
RT ∂p T,x
gE = f (T, composição)
gE
= a + bx, + cx12 + .... (T constante) (5.143)
x1x 2RT
157
Outra série de potências em xi equivalente é chamada expansão de
Redlich-Kister:
gE
= B + C ( x1 − x 2 ) + D ( x1 − x 2 ) + ...
2
(5.144)
x1x 2RT
gE gE
=0⇒ = 0 ⇒ solução ideal; ln γ1 = ln γ 2 = 0 e γ1 = γ 2 = 1 .
x1x 2RT RT
gE
= B (5.145)
x1x 2RT
ln γ1∞ = ln γ ∞2 = B (5.147)
gE
= B + C ( x1 + x 2 ) = B + C ( 2x1 − 1) (5.148)
x1x 2RT
gE
Ou = 2Cx1 + (B − C ) (5.149)
x1x 2RT
158
gE
Nesse caso, é linear em x1. Com a substituição de (B + C) = A21 e
x1x 2RT
gE
= A 21x1 + A12 x 2 (5.150)
x1x 2RT
gE x x RT
Invetendo-se e expressando 1 2E como uma função linear de
x1x 2RT g
−2
A′ x
′ 1 + 12 1
ln γ1 = A12 (5.153)
A′21x 2
−2
A′ x
ln γ 2 = A′21 1 + 21 2 (5.154)
A12′ x1
Quando x2 = 0, ln γ ∞2 = A′21
fi
µi − µi* = RT ln * (5.155)
p
Assim, no equilíbrio:
β
fiα = fi (5.156)
L
fiv = fi (5.157)
160
E para uma espécie pura “i” na condição de gás ideal:
fgii = p (5.159)
Nem sempre o modelo de gás ideal é seguido. Nesses casos, para gases
reais é feita uma correção por meio do coeficiente de fugacidade:
fi fi
φi = = (5.160)
pi yip
Lembre-se que uma solução ideal é composta por moléculas de tamanho si-
milares e de mesma natureza química (benzeno/tolueno, por exemplo). As forças in-
termoleculares solvente-solvente, soluto-solvente e soluto-soluto são equivalentes.
161
Constante de proporcionalidade K
fi0,L - 0
K= = fi0,L
1- 0
No equilíbrio:
fiv = fil
162
φi y ip = pisat = fi0,L
As simplificações feitas na equação acima foram: yi =1 (componente puro)
e φi = 1 (fase gasosa ideal).
Portanto:
fiv = fiL
→ (Lei de Raout) (5.164)
yip = xipisat
p
A razão é chamada solubilidade ideal, para misturas gás-líquido.
pisat
163
para baixas pressões). A correção da não idealidade da fase liquida é feita com
o coeficiente de atividade γi (determinado experimentalmente a partir de dados
ELV ou estimados a partir de modelos para gE/RT).
ai fi
γi = =
xi fi0
Assim: fi = γ i xifi
L 0
(5.166)
O caso mais geral do ELV ocorre quando se tem fases vapor e líquida não
ideal. Neste caso, com aplicação do critério de equilíbrio tem-se:
fiv = fiL
Para baixas pressões, podemos considerar a fase vapor ideal. Entretanto, po-
demos levar em consideração a não idealidade da fase líquida. Assim, a Equação
(5.167) fica:
yN2 / xN2
αN2 ,C2H6 =
y C2H6 / x C2H6
164
do nitrogênio em relação ao etano a 50 oC e 50 bar, para uma solução gasosa
contendo 2 mol% de etano e 98 mol% de nitrogênio em equilíbrio com o óleo.
Sabe-se que, na solução gasosa, nas condições anteriores, os coeficientes de
fugacidade do etano e do nitrogênio são iguais a 0,841 e 0,997, respectivamen-
te. O valor da constante de Henry do etano, em óleo, é igual a 100 bar, e do
nitrogênio, em óleo, é igual a 1000 bar.
Solução
y N2 / x N2
Como α N2 ,C2H6 =
y C 2H6 / x C H
2 6
Obtém-se:
HN2 , leo
y ip = x ipisat
165
x1p1sat
y1p = x1p1sat ⇒ y1 =
p
x 2psat
y 2p = x 2psat
2 ⇒ y2 =
2
p
p= ∑yp = ∑xp
i
i
i
sat
i i = x1p1sat + x 2psat
2
y1 =
( 0, 5 )( 93, 9 ) = 0, 386
121, 5
y2 =
( 0, 5 )(149, 2 ) = 0, 614
121, 5
Quando duas fases líquidas estão em contato e ambas contem uma es-
pécie química “i” qualquer (chamada soluto), no equilíbrio haverá a distribuição
dessa espécie química entre as duas fases líquidas com igualdade em seus
potenciais químicos e fugacidades (Valsaraj, 2009).
Cálculo do ELL
Para um sistema formado por duas fases líquidas (α e β), tem-se como
critério de equilíbrio:
Em que:
γi = coeficiente de fugacidade;
x iα γ iα = x βi γ βi (5.171)
xiα γ iβ
A razão β
= α = K*αβ é chamada constante de partição para a espécie
xi γi
química “i” (soluto) entre as duas fases líquidas. Essa constante representa a
afinidade do soluto por determinada fase líquida.
1
x isat = (5.173) 167
γ isat
A Equação (5.173) mostra que o coeficiente de atividade de um composto
pouco solúvel em água é o recíproco de sua fração molar na água na condição
de saturação.
L1 + L2 = 1 (5.174)
z i = x iαL1 + x βi L 2 (5.175)
xiα γ βi
Usando a constante de partição K αβ = = α , a Equação (5.175) torna-se:
*
xβi γi
( )
zi = xiβ 1 + L1 K*αβ − 1
(5.176)
E assim:
zi
xβi =
(
1 + L1 K*αβ − 1 ) (5.177)
K*αβ zi
xiα =
168 (
1 + L1 K*αβ − 1 ) (5.178)
Introduzindo as restrições:
∑ x iα = 1 e ∑ x βi = 1
Tem-se:
∑ 1+ L
zi
= 1
i 1 (K *
αβ −1 ) (5.179)
K*αβ zi
∑ 1+ L (K − 1) = 1
i 1 i
(5.180)
(
zi K*αβ − 1 )
∑ 1+ L = 0
i (
*
1 K αβ −1 ) (5.181)
• etc.
169
Solubilidade de solutos sólidos em água na condição de saturação pode
ser obtida aplicando-se o critério de equilíbrio em termos de igualdade de fuga-
cidades nas fases sólida e líquida, ou seja:
fis = fil
(5.182)
Em que zi e xi são as frações molares da espécie “i” nas fases sólida e líqui-
s0
da, fi e fil0 são fugacidades da espécie “i” pura, respectivamente nos estados
sólido e líquido.
1 f s0
x i* = * i l0 (5.185)
γ i fi
1 T
xi* = exp 6, 8 1 − (5.186)
γi
*
Tm
d ln γ i* hE
= − i 2 (5.187)
dT RT
Consideremos agora um sólido puro (espécie 1) em equilíbrio com uma
mistura binária no estado vapor. Essa mistura é composta pela espécie 1, pre-
170 sente em pequena quantidade, e por uma espécie 2, considerada insolúvel na
fase sólida. A espécie 1 é chamada soluto e a espécie 2 (em grande quantidade)
é chamada solvente. A fração molar da espécie 1 (y1) na fase vapor representa
a sua solubilidade no solvente.Um exemplo simples da situação descrita an-
teriormente é a naftalina (hidrocarboneto aromático) em contato com o ar. Á
pressão atmosférica a naftalina (no estado sólido) sublima, difundindo-se no ar
atmosférico. Naftalina no estado vapor é o soluto e o ar (em grande quantidade)
é o solvente.
s sat
φ p
y1 = ^ 1 1
v1 sat
(p − p )
sat
1
p exp (5.192)
RT
φ1
171
Em que a razão entre coeficientes de fugacidade reflete a não idealidade
da fase vapor e o termo exponencial (fator de Poyting) o efeito da pressão na
fugacidade do sólido. Para baixas pressões esses efeitos são desprezíveis e a
Equação (5.192) torna-se:
p1sat
y1 = (5.193)
p
espécie “i” em solução (φi) pode ser estimado a partir de EDEs ou correlações
generalizadas. Os coeficientes de atividade ( γ i) são estimados a partir de mode-
los para a propriedade termodinâmica energia livre de Gibbs molar de excesso
(gE), dentre os quais podemos citar as Equações de Margules, Redlich-Kister,
172
Watson, NRTL, UNIQUAC e o método UNIFAC. A fugacidade do componente
0,L
“i” puro, na temperatura e pressão da solução (fi ), pode ser calculada pela
174
Unidade 6
Equilíbrio Químico
6.1 Primeiras palavras
N
ν1A 1 + ν 2 A 2 + ... = ν i A i + ν i+1A i+1 + ... ou ∑ νi A i = 0 (6.1)
i=1
ni0 - ni
Xi =
ni0 (6.2)
dn1 dn2 dn dn
= = ... = i = i+1 = ... (6.3)
ν1 ν2 νi νi+1
dni
dξ = , (i = 1, 2,, n) (6.4)
vi
ni ξ
∫ dn = ν ∫ dξ ou
ni 0
i i
0
ni = ni0 + νiξ (6.5)
ni ni0 + νiξ
yi = = ni0 + νiξ
N N N yi =
∑n ∑n j j0 +ξ ∑ νj ou n0 + ξν (6.6)
j=1 j=1 j=1
N N
Em que n0 = ∑ n j0 e ν = ∑ ν j
j=1 j=1
ν iξ
Xi = -
ni0 (6.7)
N
ni0 + ∑ νi,jξ j
j=1
yi = N
, (i = 1, 2, ..., N) (6.8)
n0 + ∑ ν j ξ j
j=1
179
Na Equação (6.8), temos:
νi = ∑ν i
i, j
n = n0 + ∑ ∑ ν
j i
i, j ξ j = n0 +
∑ν ξ
j
j j
Solução:
ν = ∑ νi = -1 - 1 + 1 + 3 = 2
i
n0 = ∑ ni0 = 2 + 1 + 1 + 4 = 8
i
2−ξ 1− ξ 1+ ξ 4 + 3ξ
y CH4 = yH2O = y CO = yH2 =
8 + 2ξ 8 + 2ξ 8 + 2ξ 8 + 2ξ
180
Solução:
i= CH4 H 2O CO CO2 H2
j νj
1 -1 -1 1 0 3 2
2 -1 -2 0 1 4 2
2 − ξ1 − ξ2 3 − ξ1 − 2ξ2 ξ1
y CH4 = yH2O = y CO =
5 + 2ξ1 + 2ξ2 5 + 2ξ1 + 2ξ2 5 + 2ξ1 + 2ξ2
ξ2 3ξ1 + 4ξ2
y CO2 = yH2 =
5 + 2ξ1 + 2ξ2 5 + 2ξ1 + 2ξ2
δQ
dSsis ≥
T (6.9)
181
Figura 6.1 Critérios de equilíbrio de uma reação química adiabática.
Para um sistema reacional com transferência de calor, a Equação (6.9) não
é prática, pois precisamos conhecer a transferência de calor entre o sistema e as
vizinhanças. Neste caso, estabeleceremos o critério de equilíbrio em termos da
energia livre de Gibbs, G.
( dG)T,p ≤ 0 (5.71)
182
6.5 Aplicação dos Critérios de Equilíbrio usando o Conceito de Grau
de Avanço, ξ
∂G ∂G
N
∂G
dG = dp + dT +
∂p T,n ∂T p,n
∑ ∂n
i=1
dni (6.10)
i T,p,nj≠ni
Se T e p são constantes:
N
∂G
( dG)T,p = ∑ dni (6.11)
i=1 ∂ni T,p,nj≠ni
Em que:
∂G
µi = (5.75)
∂ni T,p,nj≠ni
∑µ ν
i
i i =0
(6.14)
µi = Ci ( T ) + RT ln fi
(5.85)
f
ai = 0i
fi
(5.120) 183
T
A Equação (5.62), escrita para uma espécie pura no seu estado padrão, fica:
fi fi
µi = G0i + RT ln
, onde f 0 = ai → µi = Gi + RT ln ai
0
fi0 (6.16)
i
∑ G
N N
+ RT ln ai ν i = 0 ∑ ∑ ν ln a = 0
0
i ou νiGi0 + RT i i (6.17)
i=1 i=1 i=1
N ∑νG i
0
i
ln ∏a
i=1
νi
i =− i=1
RT (6.18)
N
∆G0 = ∑ νiGi0 (6.19)
i=1
N
K = ln ∏a
i=1
νi
i
(6.20)
∆G0
lnK = −
RT (6.21)
184
6.6 Determinação de ∆G0
∆G0
d
RT = − ∆H
0 (6.22)
2
dT RT
N
Em que ∆H0 = ∑ νiHi0 é a entalpia de formação (ou calor de reação) padrão
i=1
∆G0 ∆G0 T
∆H0
= + − 2
RT T RT T =298,15K 298,15 RT
∫dT (6.23)
∫ ∑ ( ν C ) dT (6.24)
T N
∆H0T = ∆H298
0
,15K + i
0
pi
298,15 i=1
∆H0f298 = 41.166 J
Solução:
∆H0f298 = -114.408 J
186
Exemplo 6.5 Determine o calor padrão de reação a 400 oC para a reação:
N2 ( g) + O2 ( g) → 2NO ( g)
Solução:
673,15
∆HCOR = ∫
298,15
νNOCP0,NO + νN CP0,N + ν O CP0,O dT
2 2 2 2
673,15
= ∫
298,15
2CP0,NO − CP0,N − CP0,O dT
2 2
∑νC
i
i
0
P,i = R −0,145 + 0,159 ⋅ 10−3 T + 0, 215 ⋅ 105 T −2
673,1
15
187
∆HCOR = ( 8, 314 ) ⋅ (14, 75 ) = 122, 63 J
Solução:
N
∆G0 = ∑ ν G = (1) ( −168.490) + ( −1)( 68.460) + ( −1) ( −228.572)
i=1
i
0
i
ln K = −
∆G0
=−
( −8.378 ) = 3, 3798 ⇒ K = 29, 37
RT ( 8, 314 )( 298,15 )
188
6.7 Relação entre as Constantes de Equilíbrio e a Composição
∆G0
−
K=e RT (6.25)
ν
fi i
K= ∏a = ∏ νi
i
0
fi
=
∏f νi
i
(6.26)
i i i
fi = Φi yip
(6.27)
∏ ( y Φ p) ∏ (y Φ )
νi νi
K= i i ou K = p∆ν i i (6.28)
i i
N
Em que ∆ν = ∑ νi .
i=1 189
A Equação (6.28) considera o desvio da idealidade da fase vapor por meio
do coeficiente de fugacidade, Φi.
νi
K = p ∆ν ∏ y i Φ i (6.29)
i
K = p ∆ν ∏ (y i ) i (6.30)
ν
Por fim, as variáveis das Equações (6.28) a (6.30) podem ser reduzidas
colocando-se yi em função de ξ, por meio da Equação (6.6). Estas equações
univariáveis (em ξ), embora não lineares, podem ser facilmente resolvidas por
um método numérico.
190
6.7.2 Reações em Fase Líquida
fi = γ i xifi (5.118)
fi f
ai = 0
= γ i xi 0i (6.31)
fi fi
fi
temente a razão =1. Portanto:
fi0
N N
∏ ∏ (x γ )
νi
K= aiνi =
(6.32)
i i
i=1 i=1
Sabendo-se que γi = f (T, xi) e que xi pode ser relacionado com ξ, a Equação
(6.32) pode ser resolvida numericamente para obter as composições de equilíbrio.
∏ (x )
νi
K=
i=1
i
(6.33)
∆ν = ∑ νi = 1 + 1 - 1 - 1 = 0 .
i
ni0 + νiξ
A partir da Equação (6.6), yi = , temos:
n0 + ξν
0 + (1)ξ ξ 0 + (1)ξ ξ
y co2 = = yH2 = =
2 + ξ(0) 2 2 + ξ(0) 2
1 + (−1)ξ 1 − ξ 1 + (−1)ξ 1 − ξ
y co = = yH2O = =
2 + ξ(0) 2 2 + ξ(0) 2
ξ ξ
2 2 ξ2
=1 ⇒ =1 ⇒ ξ = 0,5
1− ξ 1− ξ (1 − ξ )
2
2 2
νiξ (1)(0, 5)
XH2O = − =− = 0, 5 .
ni0 1
A extensão com que uma reação química ocorre depende não somente
da taxa de reação, mas também do equilíbrio envolvido. Se a Termodinâmica
revelar que é possível se obter alta conversão de uma reação química e, a ciné-
tica mostrar que a reação somente ocorre muito lentamente, a ciência moder-
na dispõe de recursos para reverter esse problema. Por exemplo, hidrogênio e
oxigênio reagem produzindo água, mas a reação ocorre a uma velocidade tão
192 baixa que nenhuma conversão apreciável é observada. Entretanto, na presença
de platina (substância usada para acelerar uma reação química) a reação é
praticamente completada em frações de segundos.
193
Referências
Consultadas:
Sugeridas:
Valor Unidades
8,314 J mol-1 K-1
8,314 m3 Pa mol-1 K-1
83,14 cm3 bar mol-1 K-1
8.314 cm3 kPa mol-1 K-1
82,06 cm3 (atm) mol-1 K-1
62,356 cm3 (torr) mol-1 K-1
1,987 (cal) mol-1 K-1
1,986 (Btu)(lb mol)-1(R)-1
0,7302 (ft)3 (atm)(Ib mol)-1(R)-1
10,73 (ft)3 (psia)(Ib mol)-1(R)-1
1,545 (ft)(lbf)(lbmol)-1(R)-1
Fonte: adaptada de Smith, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott, M. M. Introdução à Termodinâ-
mica da Engenharia Química. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007.
199
APÊNDICE B
Massa Vc
ω Tc /K Pc/bar Zc
molar cm3 mol-1
Metano 16,043 0,012 190,6 45,99 0,286 98,6
Etano 30,070 0,100 305,3 48,72 0,279 145,5
Propano 44,097 0,152 369,8 42,48 0,276 200,0
n-butano 58,123 0,200 425,1 37,96 0,274 255,0
n-pentano 72,150 0,252 469,7 33,70 0,270 313,0
n-hexano 86,177 0,301 507,6 30,25 0,266 371,0
n-heptano 100,204 0,350 540,2 27,40 0,261 428,0
n-octano 114,231 0,400 568,7 24,90 0,256 486,0
n-nonano 128,258 0,444 594,6 22,90 0,252 544,0
n-decano 142,285 0,492 617,7 21,10 0,247 600,0
Isobutano 58,123 0,181 408,1 36,48 0,282 262,7
Isooctano 114,231 0,302 544,0 25,68 0,266 468,0
Ciclopentano 70,134 0,196 511,8 45,02 0,273 258,0
Ciclo-hexano 84,161 0,210 553,6 40,73 0,273 308,0
Metilciclopentano 84,161 0,230 532,8 37,85 0,272 319,0
Metilciclo-hexano 98,188 0,235 572,2 34,71 0,269 368,0
Etileno 28,054 0,087 282,3 50,40 0,281 131,0
Propileno 42,081 0,140 365,6 46,65 0,289 188,4
1-buteno 56,108 0,191 420,0 40,43 0,277 239,3
cis-2-buteno 56,108 0,205 435,6 42,43 0,273 233,8
trans-2-buteno 56,108 0,218 428,6 41,00 0,275 237,7
1-hexeno 84,161 0,280 504,0 31,40 0,265 354,0
Isobutileno 56,108 0,194 417,9 40,00 0,275 238,9
1 ,3-butadieno 54,092 0,190 425,2 42,77 0,267 220.4
Ciclo-hexeno 82,145 0,212 560,4 43,50 0,272 291,0
Acetileno 26,038 0,187 308,3 61,39 0,271 113,0
Benzeno 78,114 0,210 562,2 48,98 0,271 259,0
200
Tabela B.1 Continuação...
Massa Vc
ω Tc /K Pc/bar Zc
molar cm3 mol-1
Tolueno 92,141 0,262 591,8 41,06 0,264 316,0
Etilbenzeno 106,167 0,303 617,2 36,06 0,263 374,0
Cumeno 120,194 0,326 631,1 32,09 0,261 427,0
o-xileno 106,167 0,310 630,3 37,34 0,263 369,0
m-xileno 106,167 0,326 617,1 35,36 0,259 376,0
p-xileno 106,167 0,322 616,2 35,11 0,260 379,0
Estireno 104,152 0,297 636,0 38,40 0,256 352,0
Naftaleno 128,174 0,302 748,4 40,51 0,269 413,0
Bifenil 154,211 0,365 789,3 38,50 0,295 502,0
Formaldeído 30,026 0,282 408,0 65,90 0,223 115,0
Acetaldeído 44,053 0,291 466,0 55,50 0,221 154,0
Acetato de metila 74,079 0,331 506,6 47,50 0,257 228,0
Acetato de etila 88,106 0,366 523,3 38,80 0,255 286,0
Acetona 58,080 0,307 508,2 47,01 0,233 209,0
Metiletilcetona 72,107 0,323 535,5 41,50 0,249 267,0
Éter dietílico 74,123 0,281 466,7 36.40 0,263 280,0
Éter metil-t-
88,150 0,266 497,1 34,30 0,273 329,0
butílico
Metanol 32,042 0,564 512,6 80,97 0,224 118,0
Etanol 46,069 0,645 513,9 61,48 0.240 167,0
1-propanol 60,096 0,622 536,8 51,75 0,254 219,0
1-butanol 74,123 0,594 563,1 44,23 0,260 275,0
1-hexanol 102,177 0,579 611,4 35,10 0,263 381,0
2-propanol 60,096 0,668 508,3 47,62 0,248 220,0
Fenol 94,113 0,444 694,3 61,30 0,243 229,0
Etileno glicol 62,068 0,487 719,7 77,00 0,246 191,0
Ácido acético 60,053 0,467 592.0 57,86 0,211 179,7
Ácido n-butírico 88,106 0,681 615,7 40,64 0,232 291,7
Ácido benzóico 122,123 0,603 751,0 44,70 0,246 344,0
Acetonitrila 41,053 0,338 545,5 48,30 0,184 173,0
Metilamina 31,057 0.281 430.1 74,60 0,321 154,0
Etilamina 45,084 0,285 456,2 56.20 0,307 207,0
Nitrometano 61,040 0,348 588,2 63,10 0,223 173,0
Tetracloreto de
153,822 0,193 556,4 45,60 0,272 276,0
carbono
Clorofórmio 119,377 0,222 536,4 54,72 0,293 239,0
201
Tabela B.1 Continuação...
Massa Vc
ω Tc /K Pc/bar Zc
molar cm3 mol-1
Diclorometano 84,932 0,199 510,0 60,80 0,265 185,0
Cloreto de metila 50,488 0,153 416.3 66,80 0,276 143,0
Cloreto de etila 64,514 0.190 460,4 52,70 0,275 200,0
Clorobenzeno 112,558 0,250 632,4 45,20 0,265 308,0
Argônio 39,948 0,000 150,9 48,98 0,291 74,6
Criptônio 83,800 0,000 209,4 55,02 0,288 91,2
Xenônio 165,03 0,000 289,7 58,40 0,286 118,0
Hélio 4 4,003 -0,390 5,2 2,28 0,302 57,3
Hidrogênio 2,016 -0.216 33,19 13,13 0,305 64,1
Oxigênio 31,999 0,022 154,6 50,43 0,288 73,4
Nitrogênio 28,014 0,038 126,2 34,00 0.289 89,2
Cloro 70,905 0,069 417,2 77,10 0,265 124,0
Monóxido de
28,010 0,048 132,9 34,99 0,299 93,4
carbono
Dióxido de
44,010 0,224 304,2 73,83 0,274 94,0
carbono
Dissulfeto de
76,143 0,111 552,0 79,00 0,275 160,0
carbono
Sulfeto de
34,082 0,094 373,5 89,63 0,284 98,5
hidrogênio
Dióxido de enxofre 64,065 0,245 430,8 78,84 0,269 122,0
Trióxido de
80,064 0,424 490,9 82,10 0,255 127,0
enxofre
Cloreto de
36,461 0,132 324,7 83,10 0,249 58,0
hidrogênio
Cianeto de
27,026 0,410 456,7 53,90 0,197 139,0
hidrogênio
Água 18,015 0,345 647,1 220,55 0,229 55.9
Amônia 17,031 0,253 405,7 112,80 0,242 72,5
202
APÊNDICE C
B
ln psat ( kPa ) = A −
T( C) + C
o
Faixa de
Nome A B C
Temperatura oC
Acetona 14,3145 2756,22 228,060 -26 — 77
Ácido acético 15,0717 3580,80 224,650 24 — 142
Acetonitrila* 14,8950 3413,10 250,523 -27 — 81
Benzeno 13,7819 2726,81 217,572 6 — 104
iso-Butano 13,8254 2181,79 248,870 -83 — 7
n-Butano 13,6608 2154,70 238,789 -73 — 19
1-Butanol 15,3144 3212,43 182,739 37 — 138
2-Butanol* 15,1989 3026,03 186,500 25 — 120
iso-Butanol 14,6047 2740,95 166,670 30 — 128
terc-Butanol 14,8445 2658,29 177,650 10 — 101
Tetracloreto de carbono 14,0572 2914,23 232,148 -14 — 101
Clorobenzeno 13,8635 3174,78 211,700 29 — 159
1-Clorobutano 13,7965 2723,73 218,265 -17 — 79
Clorofórmio 13,7324 2548,74 218,552 -23 — 84
Ciclo-hexano 13,6568 2723,44 220,618 9 — 105
Ciclopentano 13,9727 2653,90 234,510 -35 — 71
n-Decano 13,9748 3442,76 193,858 65 — 203
Diclorometano 13,9891 2463,93 223,240 -38 — 60
Éter dietílico 14,0735 2511,29 231,200 -43 — 55
1 ,4-Dioxano 15,0967 3579,78 240,337 20 — 105
Etanol 16,8958 3795,17 230,918 3 — 96
Etilbenzeno 13,9726 3259,93 212,300 33 — 163
Etileno glicol 15,7567 4187,46 178,650 100 — 222
203
Tabela C.1 Continuação...
Faixa de
Nome A B C
Temperatura oC
n-Heptano 13,8622 2910,26 216,432 4 — 123
n-Hexano 13,8193 2696.04 224,317 -19 — 92
Metanol 16,5785 3638,27 239,500 -11 — 83
Acetato de metila 14,2456 2662,78 219,690 -23 — 78
Metiletilcetona 14,1334 2838,24 218,690 -8 — 103
Nitrometano 14,7513 3331,70 227,600 56 — 146
n-Nonano 13,9854 3311,19 202,694 46 — 178
iso-Octano 13,6703 2896,31 220,767 2 — 125
n-Octano 13,9346 3123,13 209,635 26 — 152
n-Pentano 13,7667 2451,88 232,014 -45 — 58
Fenol 14,4387 3507,80 175,400 80 — 208
1-Propanol 16,1154 3483,67 205,807 20 — 116
2-Propanol 16,6796 3640,20 219,610 8 — 100
Tolueno 13,9320 3056,96 217,625 13 — 136
Água 16,3872 3885,70 230,170 0 — 200
Fonte: adaptada de Smith, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott, M. M. Introdução à Termodinâ-
mica da Engenharia Química. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007.
204
APÊNDICE D
Capacidades Caloríficas
gi
Constantes da equação CP = A + B ⋅ 10−3 T + C ⋅ 10−6 T2 + D ⋅ 105 T −2
R
Espécies Faixa de
A B C D
químicas Temperatura (K)
Espécies Faixa de
A B C D
químicas Temperatura (K)
206
Tabela D.2 Capacidades Caloríficas de Sólidos.
CP
Constantes da equação = A + B ⋅ 10−3 T + D ⋅ 105 T −2
R
Faixa de
Espécie química A B D
Temperatura (K)
207
Tabela D.3 Capacidades Caloríficas de Líquidos.
CP
Constantes da equação = A + B ⋅ 10−3 T + C ⋅ 10−6 T2
R
Espécie química A B C
Água 8,712 1,25 -0,18
Amônia 22,626 -100,75 192,71
Anilina 15,819 29,03 -15,80
Benzeno -0,747 67,96 -37,78
1,3-Butadieno 22,711 -87,96 205,79
Clorobenzeno 11,278 32,86 -31,90
Clorofórmio 19,215 -42,89 83,01
Ciclo-hexano -9,048 141,38 -161,62
Etanol 33,866 -172,60 349,17
Matanol 13,431 -51,28 131,13
Tetracloreto de carbono 21,155 -48,28 101,14
Trióxido de enxofre -2,930 137,08 -84,73
Tolueno 15,133 6,79 16,35
208
APÊNDICE E
210
Tabela E.1 Continuação...
Fórmula Estado ∆H°f298 ∆G°f298
Espécie química
Química (Nota 1) (Nota 2) (Nota 2)
Notas
1. Para gases (g) o estado padrão é o do gás ideal a 1 bar e 25°C. Para líquidos (l) e
sólidos (s) o estado padrão é da substância pura a 1 bar e 25°C. Para solutos em
soluções aquosas (aq), o estado padrão é o de uma solução ideal hipotética 1 molal
do soluto em água a 1 bar e 25°C.
2. As propriedades de formação padrões ∆H0f298 e ∆G0f298 são as variações que ocor-
rem quando 1 mol do composto listado é formado a partir dos seus elementos, com
cada substância no seu estado padrão a 25°C.
Fonte: adaptada de Smith, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott, M. M. Introdução à Termodinâ-
mica da Engenharia Química. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007.
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