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(Licenciatura en Quı́mica)
Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Ángel José Pérez Jiménez
Dept. de Quı́mica Fı́sica (Univ. Alicante)
Índice
1. Importancia, necesidad y caracterı́sticas de la Mecánica Cuántica 4
1.1. Importancia de la Mecánica Cuántica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2. Necesidad de la Mecánica Cuántica: ¿por qué no es suficiente la Mecánica Clásica? . 5
1.3. Comportamiento cuántico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
5. Operadores 27
5.1. Utilidad y definición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.2. Álgebra de operadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.3. Operadores relevantes en Mecánica Cuántica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.4. Funciones propias y valores propios de un operador. . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6. Problemas 33
1
A. Material complementario 35
A.1. Mecánica estadı́stica y radiación del cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
A.2. Comportamiento ondulatorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
A.3. Obtención de la ecuación de Schrödinger para una partı́cula libre . . . . . . . . . . 42
A.4. Cuantización semiclásica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
A.5. Espacios vectoriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
A.6. Más sobre operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
A.7. Representación matricial de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
A.8. Demostración de algunos teoremas relacionados con autovalores y autofunciones . . 51
3
Objetivo:
Introducir la Mecánica Cuántica y su lenguaje matemático
estudiando sus orı́genes
Mecánica Cuántica: ¿qué es y para qué sirve?
Necesidad e importancia de la Mecánica Cuántica.
La Mecánica Cuántica es el único marco válido para describir el mundo a nivel atómico.
Es vital para comprender la fı́sica de sólidos, láseres, dispositivos semiconductores y
súperconductores, plasmas, etc.
Es la base fundamental de la fı́sica moderna: fı́sica del estado sólido, fı́sica molecular,
atómica, nuclear, óptica, mecánica estadı́stica, etc.
Ciencia molecular. La Quı́mica es una ciencia molecular que pretende comprender el com-
portamiento macroscópico en términos de las propiedades de las moléculas individuales.
Describe el enlace quı́mico. La Mecánica Cuántica permite una descripción correcta y
cuantitativamente precisa del enlace quı́mico: la aplicación de la mecánica cuántica al
estudio de la estructura atómica y molecular se denomina Quı́mica Cuántica.
Progesiva focalización a nivel molecular. Muchas ciencias, como la Biologı́a, cada vez
están más focalizadas a nivel molecular. Los cálculos mecano-cuánticos de las propiedades
quı́micas moleculares son lo suficientemente precisos como para permitir el diseño de
moléculas para una aplicación especı́fica antes de ser sintetizadas.
La espectroscopı́a infrarroja proporciona una vı́a útil para identificar los compuestos
quı́micos y la espectroscopı́a de resonancia magnética nuclear (RMN) permite obtener la
imagen de los órganos internos de los humanos.
Las técnicas espectroscópicas no serı́an posibles si los átomos y las moléculas pudieran
tener cualquier valor de la energı́a, tal y como asume la Fı́sica Clásica.
La cuantización de la energı́a es correctamente predicha por la Mecánica Cuántica, pro-
porcionando la base teórica para comprender todas las espectroscopı́as.
Dispositivos. Se calcula que hoy en dı́a el 30 % del PIB de Estados Unidos está basado en
inventos derivados de la Mecánica Cuántica:
Termodinámica.
• Basada en cuatro principios de validez general.
• Predice el comportamiento macroscópico de la materia.
• Describe la transformación entre las diversas formas de energı́a.
Mecánica Clásica.
• Basada en las leyes de Newton.
• Predice el movimiento de los cuerpos materiales, descritos como partı́culas o con-
juntos de partı́culas.
En Fı́sica, una partı́cula es un cuerpo dotado de masa, y del que se hace abstracción del
tamaño y de la forma, pudiéndose considerar como un punto.
Electromagnetismo.
• Se enuncia mediante las ecuaciones de Maxwell.
• Sintetizan la descripción matemática de los fenómenos eléctricos, magnéticos y la
radiación electromagnética.
• Esta última es descrita como una onda.
En Fı́sica, una onda es una perturbación de alguna propiedad (densidad, presión, campo
eléctrico, etc.) que se propaga a través del espacio transportando energı́a.
Fı́sica clásica y la interacción radiación-materia. Sin embargo, a finales del siglo XIX la com-
binación de la Mecánica Clásica con el Electromagnetismo fracasa a la hora de explicar nuevos
fenómenos relacionados con el intercambio de energı́a entre radiación y materia pues, por
ejemplo, predice incorrectamente que:
Cuerpos que se encuentren a una temperatura distinta de cero grados Kelvin pueden
irradiar una cantidad infinita de energı́a: ver §2.2.
La energı́a cinética de los electrones producidos al iluminar una superficie metálica en el
vacı́o es proporcional a la intensidad de la luz: ver §2.3.
6 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Un átomo que conste de un núcleo pequeño, cargado positivamente, rodeado por una
nube de electrones es inestable y los electrones deberı́an caer en espiral hacia el núcleo
irradiando energı́a electromagnética: ver §2.5.1.
Mecánica Cuántica.
Nuevos conceptos.
2 Orı́genes de la mecánica cuántica 7
Figura 1: Imagen transversal de un cuerpo negro idealizado: un sólido cúbico emite radiación desde
el interior de una superficie esférica, reflejándose varias veces hasta emerger por un estrecho orificio.
La reflexión asegura que la radiación que sale por el orificio está en equilibrio térmico con el sólido.
Densidad espectral de un cuerpo negro. Una vez alcanzado el equilibrio entre dicho ob-
jeto y la radiación electromagnética de la cavidad se observa:
8 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
50
3000 K
4000 K
5000 K
6000 K
6000K Clasica
40
30
ρ(ν,T)/Jm-3s
20
10
0
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
ν/10−14Hz
VER PROBLEMA 1
Hipótesis de los cuantos de Planck. Fue Planck el primero en deducir empı́ricamente la ecua-
ción (1) en 1900 y también en ese mismo año el primero en encontrar una derivación teórica
que condujese a ella, empleando:
3. La Mecánica Estadı́stica para determinar U osc , introduciendo por primera vez la hipótesis
de la cuantización de la energı́a para los osciladores. Ası́ cada oscilador sólo puede tener
energı́as εn que sean múltiplos enteros, n, de la cantidad hν:
εn = nhν (3)
La predicción sin introducir cuantización es errónea. Por otro lado, la Mecánica Clásica asu-
me que la energı́a de los osciladores varı́a de forma continua lo que, tal y como puede com-
probarse en §A.1, conduce al siguiente resultado:
U osc = kB T (4)
8πν 2
ρ(ν, T )dν = 3 kB T (5)
c
La integral de (5) en ν diverge: la cantidad de energı́a irradiada por unidad de volumen por
un cuerpo negro serı́a infinita: catástrofe ultravioleta.
Este efecto fue descubierto por Heinrich Hertz en 1887 al observar que la radiación
(usualmente visible o ultravioleta) que incide sobre una superficie metálica provoca la
emisión de electrones por parte de ésta: ver figura 3.
Entre las aplicaciones del efecto fotoeléctrico destaca la Espectroscopı́a de Fotoemisión,
que permite analizar la composición de los materiales en función de las energı́as de los
electrones fotoexcitados.
Variantes del efecto fotoeléctrico, en las que el electrón no escapa del material pero viaja
dentro de él generando una corriente eléctrica son la base de las células solares y los
sensores de imagen empleados en cámaras fotográficas, entre otros muchos dispositivos
fotoeléctricos.
Resultados experimentales. Los experimentos realizados en relación con este fenómeno estable-
cen que:
10 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Luz
e−
G
Camara
evacuada
Figura 3: Los electrones emitidos por la superficie metálica bajo iluminación generan una corriente
eléctrica medida con el galvanómetro G. La cámara de vacı́o impide las colisiones y la captura de
electrones por las moléculas de gas.
Ec,max = βν − φ (8)
3.5
2.5
E/eV
2
1.5
Na
1 Mg
0.5
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
10-14ν/s-1
La radiación puede considerarse como un haz de partı́culas (fotones), cada una con energı́a
proporcional a la frecuencia: E = hν
Por tanto, existe una correspondencia uno-a-uno entre la absorción de un fotón con energı́a
hν y la emisión de un electrón, de manera que:
VER PROBLEMA 2
ción, por lo que se concluye que la misma muestra una dualidad onda-corpúsculo: dependiendo
del experimento la radiación puede describirse como una onda o como un haz de partı́culas.
Los átomos de cualquier elemento emiten radiación si son excitados suficientemente: ver
figura 5.
La intensidad de la radiación emitida en función de la frecuencia se denomina espectro de
emisión del átomo, y está compuesto de una parte continua y de una parte discreta con
picos de intensidad localizados en series de frecuencias caracterı́sticas de cada elemento:
lı́neas del espectro.
Prisma
Tubo de
descarga Espectro
Figura 5: La luz emitida por una lámpara de descarga de hidrógeno es separada en sus longitudes
de onda componentes por un elemento dispersivo; en este caso un prisma.
VER PROBLEMA 3
2 Orı́genes de la mecánica cuántica 13
n=∞
n=5
n=4
n=3
n=2
n=1
Paschen Balmer Lyman
Figura 6: Niveles de energı́a del átomo de hidrógeno, mostrando las transiciones desde estados de
mayor energı́a a otros de menor energı́a que conducen a las series espectrales observadas para el
hidrógeno.
¿Cómo se formula un modelo de la estructura atómica que tenga dichos niveles? El primer
intento fue el modelo ideado por Bohr, que veremos en la siguiente sección.
mv 2 Ze2
E = Ec + Ep = − (13)
2 4πε0 r
Ze2
E < 0 → Ec < Ep → r < rmax =
2πε0 mv
E > 0 → Ec > Ep → cualquier r
Hipótesis sobre estabilidad de determinadas órbitas. La hipótesis de que sólo existirı́an ciertas
órbitas estables en las que el sistema no gana ni pierde energı́a y donde la fuerza atractiva del
núcleo sobre el electrón iguaları́a la fuerza centrı́fuga de este último:
mv 2 Ze2
= . (14)
r 4πε0 r2
Hipótesis de cuantización de la acción. Para determinar las órbitas estables se utiliza la cuan-
tización de la acción sobre la órbita:
donde l es la magnitud del momento angular y n se suele denominar número cuántico principal.
Predicciones. Empleando (13), (14) y (15) se obtienen las siguientes expresiones para la energı́a,
el radio, la velocidad y el periodo de las órbitas cuantizadas circulares del modelo de Bohr,
indicativas del orden de magnitud de energı́as, distancias, velocidades y tiempos a escala
atómica:
3 De la Mecánica Ondulatoria Clásica a la Mecánica Cuántica 15
Obsérvese que la energı́a adopta la forma (10), requerida para explicar el espectro de emisión
del átomo de H. Además el valor experimental de RH coincide con el predicho en el modelo
anterior cuando se incluye la masa finita del núcleo:
e4 µH
RH = . (16)
8ε20 h3 c
Limitaciones. Desafortunadamente el modelo deja de ser preciso cuando se intenta aplicar a átomos
con más de un electrón, por lo que es necesario desarrollar una nueva teorı́a que tenga validez
general.
VER PROBLEMA 4
no sólo la radiación, sino también la materia, posee dicho carácter dual de manera que
toda partı́cula material tiene asociada una onda
y predijo cuál debı́a ser la longitud de onda de la misma, lo cual fue confirmado experi-
mentalmente cuatro años más tarde para el caso del electrón.
Si toda partı́cula material tiene asociada una onda, quedan por responder dos preguntas
claves:
1. ¿Cuál es la ecuación de ondas que obedece?
2. ¿Qué significado fı́sico tiene dicha onda?
En las siguientes secciones responderemos estas dos preguntas que forman la base teórica
de la Mecánica Cuántica. Para ello combinaremos ciertas caracterı́sticas de las ondas,
recogidas en la sección §A.2 (material complementario) con la hipótesis de de Broglie.
Hipótesis de de Broglie: De Broglie propuso que la relación (20), λ = h/p, encontrada para los
fotones y que muestra la relación entre las caracterı́sticas ondulatorias y corpusculares de la
radiación, era aplicable a cualquier partı́cula material. Ası́, cuanto más ligera y lenta sea una
partı́cula menor será p = mv y mayor el valor de λ de su onda asociada:
Objetos macroscópicos. Los objetos macroscópicos tienen longitudes de onda tan pequeñas
que no tienen propiedades ondulatorias detectables.
3 De la Mecánica Ondulatoria Clásica a la Mecánica Cuántica 17
VER PROBLEMAS 5 Y 6
18 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
ω = ω(k) (21)
o, análogamente
ν = ν(λ) (22)
Ley de dispersión. Para simplificar asumimos una partı́cula moviéndose libremente, sin estar so-
metida a fuerzas externas. En ese caso (h̄ ≡ h/2π):1
También se determina en §A.3 que la función de onda más sencilla que cumple con (27)
es una función exponencial compleja en φ:
Es importante recalcar que es necesaria una función de onda compleja, con una parte
imaginaria y otra real, para que se cumpla la ley de dispersión que resulta de las relaciones
de Planck-Einstein y de de Broglie.
El significado fı́sico de Ψ se aborda en 3.4, aunque es conveniente introducir previamente
el concepto de operador.
3.3.2. Operadores
Operadores y variables dinámicas.
Ψ = Aei(px−Et)/h̄ (29)
b ≡ ih̄ ∂
E (32)
∂t
∂
p̂ ≡ −ih̄ (33)
∂x
tenemos una forma de relacionar variables dinámicas del sistema con los operadores
ası́ definidos. Efectivamente, usando (32) y (33) las ecuaciones (30) y (31) quedan
de la forma:
b = EΨ
EΨ (34)
p̂Ψ = pΨ (35)
20 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Ecuaciones de autovalores.
Las dos ecuaciones anteriores son ejemplos de ecuaciones de autovalores: la acción
de un operador sobre una función da como resultado la misma función multiplicada
por una constante.
Se dice que Ψ es autofunción o función propia simultánea de los operadores Ê y p̂
con autovalores o valores propios E y p, respectivamente.
En otras palabras, podemos considerar que:
Los autovalores que resultan de resolver las ecuaciones de autovalores (34)
y (35) para los operadores energı́a y momento lineal son los posibles valores
que las variables dinámicas energı́a y momento lineal pueden tener
para una partı́cula libre moviéndose en una dimensión. → Postulados II y III (Tema
4)
∂Ψ
ih̄ = ĤΨ (37)
∂t
Erwin Schrödinger propuso que la ecuación (37) es adecuada para cualquier sistema
fı́sico sin más que sustituir Ĥ por el operador Hamiltoniano correspondiente al sistema,
construido por analogı́a al Hamiltoniano clásico. → Postulados II, V (Tema 4)
Por ejemplo, para una partı́cula moviéndose en tres dimensiones y sometida al potencial
V (x, y, z):
p2x + p2y + p2z
E= + V (x, y, z)
2m
p̂2x + p̂2y + p̂2z
b
,→ H = + V̂ (x, y, z) (38)
2m
donde el operador V̂ (x, y, z) significa “multiplicar por V (x, y, z) la función de onda”.
La validez del postulado sólo puede comprobarse a posteriori, comprobando que los
resultados de la teorı́a están de acuerdo con la experiencia, como ası́ sucede.
3 De la Mecánica Ondulatoria Clásica a la Mecánica Cuántica 21
Operadores y autofunciones.
Densidad de probabilidad.
|Ψ|2 = Ψ∗ Ψ
Valor esperado.
Conocida P (x, t), el correspondiente valor medio hx(t)i, denominado valor esperado se
obtiene de: R +∞ R +∞
−∞
xP (x, t)dx xΨ∗ (x, t)Ψ(x, t)dx
hxi = R +∞ = R−∞+∞ ∗ (42)
−∞
P (x, t)dx −∞
Ψ (x, t)Ψ(x, t)dx
Para una variable dinámica general, A, cuyo operador es Â, el valor esperado se define
como: → Postulado IV (Tema 4)
R ∗
Ψ (τ, t)ÂΨ(τ, t)dτ
hA(t)i = R ∗ (43)
Ψ (τ, t)Ψ(τ, t)dτ
dφ(t)
ih̄ = Eφ(t) (46)
dt
b
Hψ(τ ) = Eψ(τ ) (47)
4 Interpretación vectorial de las funciones de onda 23
En este caso E, que representa la energı́a del sistema, es una constante independiente
del tiempo.
A la ecuación (47) se le denomina Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, y
su solución es el problema fundamental de la Quı́mica Cuántica.
1. Toda función de onda ψ(τ ) puede expresarse como una combinación lineal:
X
∞
ψ(τ ) = an φn (τ ) (52)
n=1
2. Donde el conjunto de funciones de base {φn } está compuesto por un número infinito de
funciones.
Base ortonormal. Si las funciones de base son ortonormales entre sı́, de manera que:
Z
(φn , φm ) = φ∗n (τ )φm (τ )dτ = δnm (53)
Interpretaciones matemática y fı́sica de los coeficientes. Tal y como hemos mencionado an-
teriormente la integral Z
φ∗n (τ )ψ(τ )dτ (56)
representa el producto escalar entre φn y ψ, (φn , ψ), de manera que el coeficiente an puede
interpretarse de las dos formas siguientes:
1 Vy=2j
0
i Vx=3i
0 1 2 3 4 5
1 2Φ2
Φ2
0
Φ1 3Φ1
0 1 2 3 4 5
Restricciones matemáticas.
Si la integral (50) diverge el producto escalar no está definido y las expresiones anteriores
no tienen validez.
Para evitarlo las funciones matemáticas que representan funciones de onda deben elegirse
de manera que sean de cuadrado integrable:
Z
k ψ k = (ψ, ψ) = ψ ∗ (τ )ψ(τ )dτ < ∞
2
(57)
para ası́, además, tener significado fı́sico de acuerdo con la interpretación probabilı́stica
introducida en §3.4.
El sı́mbolo k ψ k2 representa la norma de la función de onda, en analogı́a con la norma
o longitud de un vector en el espacio Euclı́deo de 3 dimensiones.
Además de la condición (57) las funciones de onda deben cumplir un conjunto adicional
de restricciones matemáticas que serán enumeradas en el siguiente tema.
Vector de estado.
Representación bra-ket del vector de estado. En 1958 Dirac. introdujo una notación muy con-
veniente para representar vectores de estado, la denominada notación bra-ket: del inglés brac-
ket, que significa paréntesis. Estos son los aspectos más relevantes de la misma:
2. Por cada vector ket existe un único vector bra hψ|, que pertenece al denominado espacio
de Hilbert dual de H, H∗ , y que representa a su complejo conjugado, de manera que:
3. El producto escalar entre dos vectores de estado se define como el producto entre el ket
asociado a uno con el bra asociado al otro:
El siguiente cuadro expresa los conceptos vectoriales de las funciones de onda y su analogı́a
en la notación de Dirac:
La notación de Dirac es más compacta por lo que seguiremos usándola en lo sucesivo, junto
con la correspondiente expresión en términos de funciones de onda cuando sea conveniente.
5. Operadores
5.1. Utilidad y definición
El formalismo de la Mecánica Cuántica se expresa mediante operadores que actúan sobre fun-
ciones de onda que pertenecen a un espacio vectorial de Hilbert.
Una vez repasadas las propiedades vectoriales de las funciones de onda estudiaremos a conti-
nuación los operadores que permiten transformar una determinada función de onda en otra de su
mismo espacio vectorial.
28 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Un operador  es una regla u operación matemática que aplicada a una función perte-
neciente a un espacio vectorial la transforma en otra del mismo espacio:
Âψ = χ (61)
Ejemplos:
Dos operadores son idénticos si cuando actúan sobre cualquier vector dan el mismo
resultado:
Â|ψi = B̂|ψi, ∀|ψi 7→ Â = B̂ (63)
Suma de operadores:
(Â + B̂)|ψi = Â|ψi + B̂|ψi (64)
Producto de operadores:
(ÂB̂)|ψi = Â(B̂|ψi) (65)
En general, no es conmutativo:
(ÂB̂)|ψi = Â(B̂|ψi) 6= B̂(Â|ψi) = B̂ Â|ψi 7→ ÂB̂ 6= B̂ Â (66)
pero siempre es asociativo:
ÂB̂ Ĉ = (ÂB̂)Ĉ = Â(B̂ Ĉ) (67)
Los elementos neutros de las dos operaciones anteriores son, respectivamente:
Ô|ψi = 0|ψi (68)
ˆ
I|ψi = 1|ψi (69)
Valor esperado. El valor esperado de un operador  con respecto a un estado |ψi se define como:
Z
hÂi = hψ|Â|ψi = ψ ∗ (τ )Âψ(τ )dτ (70)
y tiene una importancia decisiva en Mecánica Cuántica como ya vimos en §3.4 y profundiza-
remos en el tema siguiente.
5 Operadores 29
Operador adjunto.
A todo ket:
Â|ψi ≡ |Âψi (72)
le corresponde un bra
hÂψ| ≡ hψ|† (73)
lo que define el denominado adjunto Hermı́tico o simplemente adjunto, † , del opera-
dor Â. Una definición alternativa del operador adjunto se obtiene del correspondiente
producto escalar:
hψ|† |φi = hÂψ|φi = hφ|Âψi∗ = hφ|Â|ψi∗ (74)
que, expresada en términos de funciones de onda, conduce a:
Z Z ∗
∗ † ∗
ψ(τ ) Â φ(τ )dτ = φ(τ ) Âψ(τ )dτ (75)
|aψi = a|ψi
Los operadores que representan variables dinámicas en Mecánica Cuántica son operadores
Hermı́ticos, por lo que deben cumplir (71) y (79).
30 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Para saber más sobre operadores de proyección y su utilidad en Mecánica Cuántica consultar
§A.6 y §A.7 (material complementario).
Conmutador.
Vimos en §5.2 que el producto de dos operadores no es, en general conmutativo. Este
hecho es de suma relevancia en Mecánica Cuántica, como ya hemos visto en §3.4 y
profundizaremos en el tema siguiente, por lo que es conveniente definir el operador
conmutador.
El conmutador de dos operadores Â, B̂ se define como:
[Â, B̂] ≡ ÂB̂ − B̂ Â (82)
siendo nulo si dos operadores conmutan.
Ejemplos:
Se dice que el vector de estado |ψi es autovector (autoestado o autoket) del operador
 si se cumple:
Â|ψi = a|ψi (86)
donde a es un número complejo denominado autovalor de Â.
A la ecuación anterior se denomina ecuación de autovalores o problema de autovalores
del operador Â.
Sus soluciones proporcionan los autovalores y autovectores de Â.
Si existen dos o más autovectores distintos que tienen el mismo autovalor se dice de ellos
que son degenerados.
Puede comprobarse que, si se cumple la ecuación de autovalores (86), entonces:
Teorema 1.
Para un operador lineal, el producto de una función propia por un escalar es
también función propia.
La combinación lineal de dos funciones degeneradas es también función propia
con el mismo valor propio.
Teorema 2.
La suma de dos operadores lineales que actúan sobre variables diferentes tie-
ne como autovectores los productos de los autovectores de cada uno de los
operadores, y como autovalores la suma de los autovalores correspondientes.
Teorema 3.
Para un operador Hermı́tico, todos sus autovalores son reales y los autovectores
correspondientes a autovalores distintos son ortogonales.
Teorema 4.
Los autovectores de un operador Hermı́tico definen una base ortonormal. Esta
base es única si el operador no tiene estados degenerados y no única si existe
alguna degeneración.
32 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Teorema 5.
Si dos o más operadores Hermı́ticos conmutan y ninguno posee autovalores de-
generados, entonces todo autovector de un operador lo es también del resto.
Además, es posible construir una base ortonormal común única formada por los
autovectores comunes de todos los operadores.
VER PROBLEMA 7
6 Problemas 33
6. Problemas
1: La dependencia con T de la distribución de frecuencias de la luz emitida por un cuerpo negro
dada por la Ley de Planck
8πh ν 3 dν
dρ(ν, T ) = ρν (T )dν = 3 hν/k T (89)
c e B −1
puede usarse para medir la temperatura de los objetos calientes sin necesidad de establecer contacto
con ellos: óptica pirométrica.
a) Demuestre la ley de Wien, la cual establece que la frecuencia a la que se produce el máximo
de ρ(ν, T ) obedece la siguiente ecuación νmax = 2,8214k h
BT
y utilı́cela para determinar la
temperatura de la superficie del Sol sabiendo que para él νmax = 3, 5 × 1014 s−1 y que la luz
que emite ajusta muy bien a la ley de radiación del cuerpo negro.
b) Emplee el valor de νmax dado en el apartado anterior para dilucidar si el hidrógeno atómico
presente en la superficie del sol está ionizado sabiendo que el potencial de ionización del H(g)
es 2, 179 × 10−18 J.
R∞ 3
c) Integre la ley de distribución de Planck empleando la relación
R∞ 0
x dx/(ex − 1) = π 4 /15
para obtener la ley de Stefan-Boltzmann: Etot (T )/V = 0 ρν (T )dν = 8π 5 (kB T )4 /15h3 c3
la cual establece que la energı́a total emitida por unidad de volumen de un cuerpo negro
es proporcional a T 4 y utilı́cela para estimar su valor para un cuerpo negro irradiando a la
temperatura del sol.
2: La función trabajo del K es 2,2 eV y la del Ni 5,0 eV, donde 1 eV=1, 60 × 10−19 J.
3: Las lı́neas observadas en el espectro de emisión del hidrógeno atómico vienen dadas por
1 1 1
ν̃ = = RH 2 − 2 (n1 = 1, 2, 3, . . .), (n2 = n1 + 1, n1 + 2, . . .) (90)
λ n1 n2
b) El espectro de emisión del átomo de H es analizado entre 1000Å y 4000Å. ¿ Qué lı́neas se
encuentran en esta región?
34 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
4: Utilice la expresión de la energı́a del modelo de Bohr, asumiendo órbitas circulares y masa
infinita del núcleo:
e4 m e Z 2
En = − (91)
8ε20 h2 n2
para estimar el segundo potencial de ionización del He, el tercer potencial de ionización del Li, y el
cuarto potencial de ionización del Be. [Los valores experimentales son: He, 54,40 eV; Li, 122,42 eV;
Be, 217,657 eV.]
5: De Broglie sugirió que propiedades ondulatorias debı́an asociarse tanto a las partı́culas como
a la radiación. La denominada “longitud de onda de de Broglie” está dada por:
h
λ= (92)
m0 v
donde h = 6,62606896 × 10−34 J s es la constante de Planck, m0 es la masa en reposo de la
partı́cula y v la velocidad de la misma (v c). Evalúe la longitud de onda para:
a) Un electrón con energı́as cinéticas de 1 eV y 100 eV.
b) Un protón con energı́a cinética de 1 eV.
c) Una molécula de UF6 con energı́a cinética de 1 eV.
d) Una bola de béisbol con una velocidad de 100 km/h y masa de 0,14 kg.
6: Los electrones pueden usarse para determinar la estructura de las superficies cristalinas
mediante difracción. Para que ello suceda es necesario que la longitud de onda asociada a los
mismos sea del orden de la constante de red, que tı́picamente es de 0,30 nm. ¿Qué energı́a cinética,
expresada en electrón-voltio y en julios, hará que los electrones la tengan?
7:
a) ¿Cuáles de las funciones sen3x, 6 cos 4x, 5x3 , 1/x, 3e−5x , ln 2x son funciones propias de los
operadores d/dx y d2 /dx2 ? Para cada función propia y cada operador, halle su valor propio.
b) Determine si la función f (x, y, z) = x2 + y 2 + z 2 es función propia del operador:
2
∂ ∂2 ∂2
+ +
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
operador d/dx coincide con el correspondiente a invertir el orden de los operadores: primero
se opera con d/dx sobre f (x) y después se multiplica por x.
d) Sea M̂ un operador lineal con M̂ f1 = bf1 y M̂ f2 = bf2 ; demuestre que c1 f1 + c2 f2 , siendo
c1 y c2 escalares, es función
R propia de
R M̂ con autovalor b y que las funciones g1 ≡ f1 y
∗ ∗
g2 ≡ f2 + kf1 , con k = − f1 f2 dτ / f1 f1 dτ , son ortogonales.
A Material complementario 35
A. Material complementario
En las siguientes secciones se ha agrupado material diverso que, si bien no es esencial para seguir
el tema, permite complementar lo expuesto en el mismo para hacerlo lo más autocontenido posible.
εn = nhν (93)
X
∞
U osc = P n εn (94)
n=0
donde Pn , la probabilidad de que un oscilador tenga la energı́a εn , viene dada por la ley de
distribución de Boltzmann:
e−εn /kB T
Pn = P∞ −εn /k T (95)
n=0 e
B
donde las series infinitas pueden simplificarse teniendo en cuenta los desarrollos de McLaurin
de las dos funciones siguientes:
1 X ∞
= xn (97)
1 − x n=0
x X ∞
= nxn (98)
(1 − x)2 n=0
con lo que:
x exp(−hν/kB T ) hν
U osc = hν = hν = (99)
1−x 1 − exp(−hν/kB T ) exp(hν/kB T ) − 1
36 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
p2 x2
ε(x, p) = +K . (100)
2m 2
Al aplicar a este modelo de oscilador la Mecánica Estadı́stica para hallar U osc , hemos de
sustituir sumatorios sobre variables discretas por integrales sobre variables continuas:
Z +∞ Z +∞
U osc = P (p, x) exp[−ε(p, x)/kB T ]dpdx (101)
−∞ −∞
donde P (p, x)dpdx, la probabilidad de que un oscilador tenga la energı́a comprendida entre
ε(p, x) y ε(p + dp, x + dx), viene dada por:
e−ε(p,x)/kB T
P (p, x) = RR (102)
e−ε(p,x)/kB T dpdx
Ondas viajeras. Son perturbaciones que se propagan en alguna o algunas direcciones dejando el
medio de propagación (si lo hay) esencialmente inalterado.
Ejemplos:
Olas en la superficie del agua. Medio de propagación: agua.
Ondas sonoras. Medio de propagación: aire.
Ondas electromagnéticas. No necesitan medio de propagación. Pueden considerarse
como un campo de fuerzas eléctrico y otro magnético que se propagan de forma
ondulatoria. Se puede detectar observando las oscilaciones de una carga eléctrica de
prueba.
A Material complementario 37
Ondas estacionarias. Son perturbaciones que se repiten a sı́ mismas en el tiempo sin movimiento
neto hacia adelante o hacia atrás.
Ejemplos:
La cuerda vibrante de un violı́n.
La cuerda en el juego de la “comba”
traslación x0
f (x) −−−−−−→ f (x − x0 ) (105)
x0 =x 0 +vφ t
−−−−−−→ f (x − x0 − vφ t) (106)
factor escala λ
−−−−−−−−→ f (x − x0 − vφ t)/λ (107)
semejanza mov. ondul.×2π 2π
−−−−−−−−−−−−−−→ f (x − x0 − vt) (108)
λ
def. k,ω,φ0
−−−−−−→ f (kx − ωt + φ0 ) (109)
def. fase
−−−−→ f (φ) (110)
donde los sı́mbolos introducidos mantienen las siguientes relaciones (entre paréntesis las
unidades SI):
f(φ)=e-φ =e[-(2π(x-x0-vt)/λ]
2 2
2
∆ x1=v1t=3t=3
1.5
∆ x2=v2t=1t=1
1
0.5
0
f
-0.5
-1 t=0: x0=1,λ1=1,v1=3
t=0: x0=1,λ2=4,v2=1
-1.5 t=1: x0=1,λ1=1,v1=3
t=1: x0=1,λ2=4,v2=1
-2
-1 0 1 2 3 4 5
x
νλ = vφ (117)
o su equivalente
ω
= vφ (118)
k
establece una dependencia entre las derivadas parciales de f = f (φ) = f (kx − ωt) respecto
a t y x, pues:
∂f df
= −ω (119)
∂t x dφ
∂f df
=k (120)
∂x t dφ
2 2
∂ f 2d f
= ω (121)
∂t2 x dφ2
2 2
∂ f 2d f
= k (122)
∂x2 t dφ2
A Material complementario 39
Sı́mbolo Significado
λ distancia a la que se repite la onda a sı́ misma
ν número de réplicas que pasan por un punto por unidad de tiempo
τ = 1/ν tiempo necesario para que pase una longitud de onda (perı́odo)
Las magnitudes k = 2πλ y ω = 2πν son útiles para relacionar la oscilación con un
movimiento circular periódico.
f (x, t) = Asen(kx − ωt + δ)
Sirve para describir todo movimiento análogo al de un oscilador armónico simple, como
por ejemplo los campos eléctrico y magnético de radiación electromagnética plano-
polarizada.
f(φ)=senφ=sen(2π(x-x0-vt)/λ)
2
1.5
∆ x=vt=0.25 λ
1
0.5
0
f
-0.5
-1
-1.5 t=0: x0=1,λ=1,v=1
t=0.25: x0=1,λ=1,v=1
-2
-1 0 1 2 3 4 5
x
Cualquier función periódica puede escribirse como una combinación lineal de funciones
armónicas.
A Material complementario 41
f(φ)=sen(2π(x-vt)/λ) + sen(2π(x+vt)/λ)
0
f
-1
-2
0 0.5 1 1.5 2
x
Figura 10: Onda estacionaria construida a partir de dos ondas sinusoidales viajeras de igual longitud
de onda y velocidad moviéndose en sentidos opuestos.
Medio no dispersivo.
En él las ondas poseen la misma velocidad de fase, por lo que todas obedecen la ecuación
(123) con el mismo valor de vφ .
La superposición de varias de ellas, incluso con distintos valores de ω (ν) y k (λ), da
lugar a una onda cuyo perfil no cambia con el tiempo, como sucede con un haz de luz
de distintas frecuencias viajando en el vacı́o (vφ = c = 2, 99792458 × 108 m s−1 ).
42 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Medio dispersivo.
Amplitud de la onda. Asumimos que la amplitud es la de una onda que mantiene su forma cuando
se propaga:
Ψ(x, t) = Ψ(φ) = Ψ(kx − ωt) (126)
Recordando (119) y (120) tenemos que:
∂Ψ dΨ
ω=− (127)
∂t x dφ
2 2
2 ∂ Ψ dΨ
k = (128)
∂x2 t dφ2
Compatibilidad entre ambas: forma explı́cita de Ψ(φ). La forma más simple de compatibilizar
(26b), ω ∝ k 2 , con (126)-(128) es asumir que:
2
∂Ψ ∂ Ψ
∝ (129)
∂t x ∂x2 t
dΨ d2 Ψ
∝ (130)
dφ dφ2
La función más sencilla que cumple con (130) y no diverge cuando φ → ±∞ es una exponencial
compleja en φ
Como la acción tiene las misma unidades que la constante de Planck, h, las diversas condiciones
de cuantización introducidas pueden contemplarse como cuantizaciones de la acción. Por
ejemplo, de Eosc = νAciclo y la condición Eosc = nhν para los osciladores del modelo de
Planck se deduce que Aciclo = nh en dicho modelo.
Una regla para la suma de vectores y una regla para la multiplicación de un vector por un
escalar que satisfacen las premisas siguientes:
1. Regla de suma
2. Regla de multiplicación
El espacio vectorial se denomina complejo o real dependiendo de si los escalares son números
complejos ó reales. Por defecto consideraremos espacios vectoriales complejos en lo que sigue.
Propiedades. Dicho producto, definido sobre un espacio vectorial, debe cumplir los siguientes re-
quisitos:
El producto escalar entre el vector ψ y el vector φ, representado por (ψ, φ), da un escalar.
A Material complementario 45
Linealidad:
(ψ, aφ1 + bφ2 ) = a(ψ, φ1 ) + b(ψ, φ2 ) (140)
La norma o longitud de un vector, k ψ k2 debe ser estrictamente positiva
(ψ, ψ) ≡k ψ k2 ≥ 0 (141)
donde la igualdad se cumple sólo si ψ = O.
La dimensión del espacio coincide con la dimensión de una base del mismo.
Los coeficientes de la expansión (144) se denominan componentes del vector ψ en la
base {φn }.
Dos vectores son ortogonales si su producto escalar vale cero. Una base es ortonormal si
(φi , φj ) = δij .
46 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
1. H es un espacio vectorial
2. H tiene definido un producto escalar.
3. H es completo.
Consideraciones adicionales.
La idea intuitiva del concepto de espacio completo es que no hay nada pegado a X que
no esté en X. Ası́, por ejemplo, la recta real es un espacio completo, pero si eliminamos
un punto, deja de serlo.
Un espacio de Hilbert es separable si y sólo si admite una base ortonormal numerable.
En todo espacio de Hilbert de dimensión finita, N , y también en espacios de Hilbert de
dimensión infinita separables todo vector puede expandirse mediante:
X X
φ= an φn = (φn , φ)φn (145)
n=1 n=1
Son espacios vectoriales cuyos miembros son funciones que cumplen una serie de requi-
sitos matemáticos.
En Mecánica Cuántica por ejemplo, un sistema es descrito por un espacio complejo de
Hilbert que contiene las “funciones de onda” para los estados posibles del sistema.
A Material complementario 47
Regla del adjunto. Para obtener el adjunto de una expresión debemos invertir el orden de los
factores de forma cı́clica a la vez que realizamos los tres cambios siguientes:
Ejemplos:
(† )† = Â
(aÂ)† = † a† = a∗ †
(ÂB̂ Ĉ D̂|ψi)† = (|ψi)† (ÂB̂ Ĉ D̂)† = hψ|D̂† Ĉ † B̂ † †
(|ψihφ|)† = (hφ|)† (|ψi)† = |φihψ|
El nombre de proyector queda claro si vemos la acción de |φn ihφn | sobre un estado |ψi,
siendo {|φn i} una base ortonormal del espacio de Hilbert al que pertenece dicho estado:
|φn ihφn | |ψi = |φn i hφn |ψi = |φn ian = an |φn i (153)
pues an = hφn |ψi representa la proyección de |ψi sobre |φn i; es decir an es la componente
de |ψi a lo largo del vector |φn i: ver figura 7.
48 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
X
∞ X
∞ X
∞ X
∞
|ψi = an |φn i = hφn |ψi|φn i = |φn ihφn |ψi = |φn ihφn | |ψi (154)
n=1 n=1 n=1 n=1
X
∞
|φn ihφn | = Iˆ (155)
n=1
Representación matricial de kets, bras y operadores. Como veremos los kets se representan
por vectores columna, los bras por vectores fila y los operadores por matrices cuadradas.
Kets: tal y como reflejan las ecuaciones (153) y (154), en la base {|φn i} el ket |ψi está re-
presentado por el conjunto de sus componentes a1 , a2 , . . . a lo largo de |φ1 i, |φ2 i, . . .,
respectivamente, que podemos agrupar en un vector columna:
hφ1 |ψi a1
hφ2 |ψi a2
.. ..
|ψi 7−→ . = . (156)
hφn |ψi an
.. ..
. .
De forma que el producto escalar adopta la conocida expresión en términos de las com-
ponentes de cada vector:
b1
b2
. X
hψ|φi = [ a∗1 a∗2 · · · a∗n · · · ] .. = a∗n bn (158)
bn n
..
.
Operador proyección
a1
a2 a1 a∗1 a1 a∗2 a1 a∗3 · · ·
a2 a∗1 a2 a∗2 a2 a∗3 · · ·
∗ ∗
.. ∗
|ψihψ| 7−→ [ a1 a2 · · · an · · · ] =
. a3 a∗1 a3 a∗2 a3 a∗3 · · · (163)
an ..
.. ··· ··· ··· .
.
50 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Acción de un operador:
b1 A11 A12 A13 · · · a1
b2
A21 A22 A23 · · · a2
|φi = Â|ψi 7−→ b3 = A31 A32 A33 · · · (164)
a3
.. . ..
. · · · · · · · · · .. .
Representación de hφ|Â|ψi
A11 A12 A13 · · · a1
A21 A22 A23 · · ·
a2
hφ|Â|ψi 7−→ [ b∗1 b∗2 b∗3 · · · ] A31 A32 A33 · · · (165)
a3
. .
· · · · · · · · · .. ..
Valor esperado
A11 A12 A13 · · · a1
A21 A22 A23 · · ·
a2
hψ|Â|ψi 7−→ [ a∗1 a∗2 a∗3 ···] A31 A32 A33 · · · (166)
a3
. ..
· · · · · · · · · .. .
Ecuación de autovalores
A11 A12 A13 · · · a1 a1
A21 A22 A23 · · · a2 a2
Â|ψi = a|ψi 7−→ A31 A32 A33 · · · = a (167)
a3 a3
. .. ..
· · · · · · · · · .. . .
A11 − a A12 A13 ··· a1 0
A21 A22 − a A23 ···
a2 0
A31 A32 A33 − a · · · = (168)
a3 0
.. .. ..
··· ··· ··· . . .
La ecuación anterior sólo tiene solución no trivial (todos los coeficientes iguales a cero)
si se anula el determinante:
A11 − a A12 A13 ···
A21 A22 − a A23 ···
A31 A32 A33 − a · · · = 0 (169)
..
··· ··· ··· .
Âf = αf (171)
Âg = αg (172)
para el operador lineal  entonces, dadas las propiedades de los operadores lineales se tiene
que:
Teorema 2. La suma de dos operadores lineales que actúan sobre variables diferentes tiene co-
mo autovectores los productos de los autovectores de cada uno de los operadores, y como
autovalores la suma de los autovalores correspondientes.
En efecto, si se cumple
de manera que los operadores Â1 y Â2 actúan sobre conjuntos de variables distintas, τ1 y τ2 ,
entonces:
Â1 (τ1 ) + Â2 (τ2 ) f1 (τ1 )f2 (τ2 ) = Â1 (τ1 ) f1 (τ1 )f2 (τ2 ) + Â2 (τ2 ) f1 (τ1 )f2 (τ2 )
= f2 (τ2 )Â1 (τ1 )f1 (τ1 ) + f1 (τ1 )Â2 (τ2 )f2 (τ2 )
= f2 (τ2 )α1 f1 (τ1 ) + f1 (τ1 )α2 f2 (τ2 )
= (α1 + α2 ) f1 (τ1 )f2 (τ2 )
52 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Teorema 3. Para un operador Hermı́tico, todos sus autovalores son reales y los autovectores co-
rrespondientes a autovalores distintos son ortogonales.
Emplearemos la notación de Dirac para simplificar la demostración.
y tomemos el adjunto de dicha ecuación; la regla del adjunto nos indica que:
2. Gracias a este hecho, es posible formar combinaciones lineales de los autovectores dege-
nerados que sean a la vez autofunciones de  y ortogonales entre sı́: ver, por ejemplo,
el apartado d) del problema 7.
Teorema 5. Si dos o más operadores Hermı́ticos conmutan y ninguno posee autovalores degene-
rados, entonces todo autovector de un operador lo es también del resto. Además, es posible
construir una base ortonormal común única formada por los autovectores comunes de todos los
operadores. Si uno de los operadores es degenerado es posible construir una base ortonormal
común a todos los operadores pero ésta no es única.
Demostraremos el teorema para dos operadores, aunque puede ser extendido a más de dos.
Para ello seguimos los siguientes pasos:
Sin embargo, siempre es posible construir un nuevo vector, combinación lineal de los gn auto-
vectores degenerados del autovalor an :
X
gn
|ψn,k i = djk |φj i (190)
j=1
y que, por tanto será autovector de  con autovalor an , que a la vez sea autovector de B̂ con
autovalor bk :
B̂|ψn,k i = bk |ψn,k i (191)
54 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
X
gn
B̂|ψn,k i = djk B̂|φj i (192)
j=1
pero como B̂|φj i es autofunción de  con autovalor an debe, a su vez, poder escribirse
como una combinación lineal de los autovectores que forman el conjunto degenerado:
X
gn
B̂|ψj i = clj |φl i (193)
l=1
2. Introduciendo esta última ecuación en (192) y para que sea consistente con (191) se
debe cumplir que:
X
gn X
gn X
gn X
gn
B̂|ψn,k i = djk djk clj |φl i = bk djk |φl iδlj (194)
j=1 l=1 j=1 l=1
Las raı́ces de esta ecuación secular proporcionan los autovalores de B̂: b1 , b2 , . . . , bgn que,
sustituidos en la ecuación (195) proporcionan los coeficientes djk .