Determinação do tempo de estocagem do biodiesel de soja comercial

na presença do inoxidável AISI 304

Determination of storage time of soybean biodiesel in presence of stainless steel AISI 304
Marcelo Eduardo Russo1, Igor Schon Marcoviczs2, Maico Taras da Cunha3, Andressa Galli4,
Everson do Prado Banczek5 e Paulo Rogério Pinto Rodrigues5.
¹Mestrando em Bioenergia, ²Graduando em Química, 3Doutorando em Química Aplicada, 4Doutor
em Ciências e 5Doutor em Ciências

Universidade Estadual do Centro Oeste/UNICENTRO – Guarapuava (PR)

Resumo
Os principais fatores que causam a degradação oxidativa do biodiesel são; o aumento da
temperatura, a exposição ao ar e o contato do biodiesel com metais. Os metais em contato com o
biodiesel podem catalisar as reações de oxidação do biocombustível, porém ainda não há uma
exigência do órgão que regulamenta o controle da qualidade do biodiesel (ANP – Agência Nacional
do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis), quanto aos testes na presença de metais. Este trabalho
tem como finalidade apresentar a influência no período de indução da imersão de chapas de aço
inoxidável AISI 304 em biodiesel no teste de estabilidade oxidativa a 110oC, na presença e ausência
do antioxidante TBHQ. A técnica empregada neste estudo é baseada em medidas de condutividade,
no aparelho Rancimat, de acordo com a norma EN 14112. Os resultados mostram uma diminuição
de 77% no período de indução da amostra de biodiesel puro em contato com o aço inoxidável em
relação a amostra em contato com a superfície de vidro, bem como a diminuição da energia de
ativação da reação de oxidação do biodiesel.
Palavras:chave: Período de indução; catálise; armazenamento; biocombustíveis; oxidação
Abstract
The main factors that cause oxidative degradation of biodiesel are: increasing temperature,
exposure to air and contact with metals biodiesel. The metals in contact with biodiesel can catalyze
the oxidation reactions of biofuel, but there is still a requirement of the body, regulating the quality
control of biodiesel (ANP - National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels), tests for the
presence metals. This paper aims to present the influence of the induction period of immersion
stainless steel plates AISI 304 in the biodiesel oxidative stability test at 110oC in the presence and
absence of the antioxidant TBHQ. The technique used in this study is based on conductivity
measurements in the Rancimat apparatus, according to EN 14112. The results show a decrease of
77% in the induction period of the sample of pure biodiesel in contact with stainless steel over the
sample in contact with the glass surface, as well as the decrease in activation energy from the
oxidation of biodiesel.
Key- words: Induction period; catalysis; storage; biofuels; oxidation
 1. Introdução
Atualmente o biodiesel é um real substituto do diesel, desta maneira sua produção e
comercialização vem aumentando ao longo dos últimos anos. Todo o biodiesel produzido no Brasil
deve estar em conformidade com as especificações da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis – ANP, para que este seja comercializado.
Dentre as várias metodologias de controle de qualidade exigidas, o ensaio de estabilidade
oxidativa (EO) vem sendo estudado. Este teste avalia o tempo de estabilidade do biodiesel à
oxidação, quando o mesmo é exposto ao ar e a elevadas temperaturas (EN 14 112).
Os fatores que podem diminur a EO são: a autoxidação do biodiesel, a exposição do
biodiesel ao ar, à umidade, à luz, o aumento da temperatura e o contato do biodiesel com superfícies
metálicas (KNOTHE, 2007; McCORMICK, 2007).
Normalmente o biodiesel sem a adição de antioxidantes não se encontra em conformidade
com a exigência da ANP, tempo mínimo de 6 horas sem sofrer oxidação (EN 14112). Para inibir ou
retardar a oxidação do biodiesel são empregados antioxidantes. Dentre os antioxidantes sintéticos
mais utilizados se encontra o terc-butil-hidroquinona (TBHQ) (RAMALHO e JORGE, 2006; XIN
et al, 2009).
Na literatura são encontrados poucos trabalhos que mostram a relação da oxidação do
biodiesel com o contato do mesmo com superfícies metálicas (SARIN et al, 2009, da SILVA, 2011,
JAIN e SHARMA, 2011). Estes metais, geralmente aços inoxidáveis, são utilizados em tanques de
estocagem e armazenamento deste biocombustível.
A oxidação do biodiesel pode ocorrer pelo contato direto do combustível com a superfície
do tanque ou pela presença de sedimentação causada pelo estocagem do biocombustível. Estes
últimos são provenientes do processo de oxidação das paredes do tanque, da unidade de produção
do biodiesel ou da etapa de transporte e manipulação do produto (da SILVA, 2011).
O objetivo principal deste trabalho é propor alterações no procedimento da norma EN
14112, a qual estuda a estabilidade oxidativa do biodiesel em recipientes de vidro para, o sistema
contendo corpos de prova de aço inoxidável AISI 304 ou em recipientes feitos do mesmo aço.

2. Materiais e Métodos

2.1 Produção e caracterização do biodiesel de soja comercial (B100)

O biodiesel de soja comercial foi obtido a partir da reação de transesterificação de óleo de

soja comercial com metanol, utilizando-se como catalisador o metóxido de sódio. Logo após o
termino da reação de transesterificação, a mistura foi colocada em um funil de decantação para a
separação do biodiesel e da glicerina. Sequencialmente, o biocombustível foi lavado com água
quente (80oC) (GALLINA, 2011).
Para a caracterização do biodiesel foram realizados ensaios de massa especifica a 20oC
(ABNT NBR 7148), teor de éster (ABNT NBR 14598), índice de acidez (ABNT NBR 14448) e
estabilidade oxidativa à 110oC pelo método Rancimat (EN 14112) (LOBÔ et al, 2009).

2.2 Antioxidante

Foram utilizados 1000 mg/kg (ppm) do antioxidante TBHQ (Sigma Aldrich), de pureza
igual a pureza 97%, adicionado diretamente ao biodiesel B100 antes da avaliação da estabilidade
oxidativa.
2.3 Corpos de prova de aço inoxidável AISI 304

Utilizaram-se corpos de prova de aço inoxidável AISI 304 de área média de 1,5 cm2. Antes
dos testes de estabilidade oxidativa, as amostras de aço foram polidas em lixas de SiC de # 200,
400, 600 e 1200 mesh. Após o polimento, os corpos de prova foram lavados com água destilada e
secados com ar frio.
2.4 Determinações dos períodos de estocagem

Nos ensaios de estabilidade oxidativa foi utilizado o aparelho Rancimat, modelo 873 da
Metrohm, em conformidade com a norma EN 14112, vide Figura 1. Foi realizada a determinação do
período de estocagem do biodiesel (B100), do biodiesel + placa de aço inoxidável (B100/304), do
biodiesel + TBHQ (B100, TBHQ) e da interação entre biodiesel + aço inoxidável + TBHQ
(B100,TBHQ/304). Para obter-se o tempo de estocagem à 20oC é necessário primeiramente
determinar o período de indução dos sistemas estudados nas temperaturas de 90, 100, 110 e 120oC
(GALLINA,2010).
Os ensaios foram realizados em duplicata.

Figura 1: Esquema do funcionamento do Rancimat 873 (BORSATO,2010).

2.5 Estudo cinético

O estudo cinético foi realizado com os resultados do ensaio de estabilidade oxidativa nas
diversas temperaturas estudadas. Com isso foi possível obter os valores de constante de velocidade
das reações de oxidação do biodiesel e o valor da energia de ativação dos processos oxidativos. Para
o cálculo da Energia de Ativação foi utilizada a equação de Arrhenius. (ATKINS e PAULA, 2006).

3. Resultados

3.1 Produção e caracterização do biodiesel de soja comercial

Os valores dos ensaios de caracterização do biodiesel produzido são mostrados na Tabela 1.

 Tabela 1: Estudo da conformidade da amostra de biodiesel empregada neste trabalho.
Parâmetro Limites Valor
o -3
Massa específica a 20 C (Kg m ) 850-900 877,0 ± 4,2
Índice de acidez (mg KOH/g) 0,5 0,36 ± 0,1
o
Estabilidade Oxidativa a 110 C (h) min. 6 3,48 ± 0,22
(h) (m/m)
Teor de éster >96,5 % 99,4

3.2 Determinação do período de estocagem

Os valores dos períodos de indução para o B100; B100/304; B100, TBHQ e B100,
TBHQ/304 são mostrados na Tabela 2.

Tabela 2: Valores obtidos dos períodos de indução para o B100; B100/304; B100, TBHQ e
B100, TBHQ/AI em diferentes temperaturas.
Período de indução (h)
o
Temperatura ( C) B100 B100/304 B100, TBHQ B100, TBHQ/AI
90 13,86 ± 0,04 8,61 ± 0,68 45,12 ± 2,99 40,36 ± 1,87
100 8,80 ± 0,14 4,26 ± 0,01 24,49 ± 0,25 20,20 ± 0,52
110 3,48 ± 0,22 2,62 ± 0,03 11,87 ± 0,49 8,54 ± 1,39
120 1,77 ± 0,08 1,31 ± 0,24 5,67 ± 0,40 5,16 ± 0,11

Com a extrapolação dos dados de EO pode obter-se o do tempo de estocagem a 20oC,

conforme Figura 2.
Utilizou-se a equação 1, cinética de primeira ordem, que melhor representa os resultados de
oxidação do biodiesel (GALLINA, 2011).

ln  = ln i – kt (Equação 1)

Onde:
 = condutividade medida em diferentes tempos;
i = condutividade no tempo inicial das medidas;
k = constante de velocidade para a equação de primeira ordem;
t = tempo de medida da condutividade em t ≠ 0.
 (B100) (B100/304)

(B100,TBHQ) (B100,TBHQ/304)

Figura 2: Extrapolação dos tempos de indução para os sistemas estudados a Gráfico de

primeira ordem do tempo de indução para as amostras B100; B100/304; B100,TBHQ e B100,
TBHQ/304 a 20oC.

3.3 Obtenções dos parâmetros cinéticos

Os valores de k foram obtidos pela equação 1 e são apresentados na Tabela 3.

Tabela 3: Valores das constantes de velocidade para o B100; B100/304; B100, TBHQ e B100,
TBHQ/304.
k (10-4 s-1)
Temperatura ( oC) 90 100 110 120
B100 1,13348 ± 0,10 1,858535 ± 0,10 2,39495 ± 0,05 3,71037 ± 0,36
B+AI 2,04447 ± 0,04 2,21474 ± 0,01 3,0378 ± 0,13 4,00832 ± 0,40
TBHQ 0,830979 ± 0,06 1,461455 ± 0,15 1,942635 ± 0,10 3,467955 ± 0,01
B+AI+TBHQ 1,050665 ± 0,07 1,78143 ± 0,03 2,595365 ± 0,06 3,6525 ± 0,34
 Utilizando-se a equação 2, equação de Arrhenius, obteve-se a Figura 3, referente à variação
do logaritmo neperiano de k em função da variação do inverso da temperatura.

(Equacão 2)

Onde:
k1= constante de velocidade de primeira ordem para T1;
k2= constante de velocidade de primeira ordem para T2;
Ea = Energia de ativação média da reação de oxidação do biodiesel;
R = constante dos gases ideiais (8,314 J K-1mol-1)
T1 = Temperatura do condicionamento do sistema, por exemplo T1 = 100oC.
T2 = Temperatura do condicionamento do sistema, por exemplo T2 = 110oC.

(A) (B) (C)

Figura 3: Logaritmo neperiano das constantes de velocidades versus 1/T para obtenção do
valor médio da energia de ativação, utilizando-se a equação de Arrhenius: A (- - -) B100 e (---)
B100/304, B (- - -) B100 e (---) B100,TBHQ e C (- - -) B100 e (---) B100,TBHQ/304.

Na Tabela 4 são mostrados os valores médios da energia de ativação das amostras de

biodiesel, obtidos pela equação 2 ou a partir da inclinação das retas da Figura 3.

Tabela 4: Energia de ativação para as reações de oxidação dos sistemas estudados.

Sistemas Energia de ativação (KJ mol-1)

B100 (((k(Kl(kJ/mol)
45,33
B100/304 27,39
B100,TBHQ 54,53
B100,TBHQ/304 49,08
+TBHQ+AI
4. Discussão

Verifica-se na Tabela 1 que o biodiesel de soja comercial produzido apresentou valores

médios de massa específica a 20ºC de 877,0 kg m-3, índice de acidez de 0,36 mg KOH g-1 e teor de
éster de 99,4 % (m/m), em conformidade com a Resolução 07 (ANP, 2008).
O único parâmetro em não conformidade com os limites especificados pela ANP é o teste de
estabilidade oxidativa a 110oC, no qual é exigido mínimo de 6 horas e o valor obtido para o
biodiesel produzido foi de 3,48h. Este valor de EO abaixo do limite permitido pode ser explicado
pela alta percentagem de ésteres metílicos insaturados, 83,90%, presentes no biodiesel produzido
(KNOTHE, 2007; LOBÔ et al, 2009), uma vez que esta amostra não é tratada com antioxidante,
como naturalmente é tratado o biodiesel comercial. O não uso do antioxidante foi para se estudar a
sua ação sem e com a presença dos corpos de prova do aço inoxidável.
Na Tabela 2 os testes de estabilidade oxidativa mostraram que o período de indução
diminuiu com o aumento da temperatura, para os quatro sistemas estudados. Este fato comprova a
lei cinética química que diz que um aumento em 10oC em uma reação química dobra a velocidade
da reação (ATKINS e PAULA, 1999).
No teste de EO também foi observado que o contato do biodiesel com a placa de aço
inoxidável diminuiu o período de indução, em todas as temperaturas estudadas, mostrando que o
contato do aço inoxidável AISI 304 com o biodiesel catalisa as reações de oxidação deste
biocombustível (KNOTHE, 2007).
Também foi observado um aumento da estabilidade oxidativa no biodiesel com a presença
do antioxidante TBHQ, em todas as temperaturas.
Na Figura 2 foram apresentados os valores da extrapolação para 20oC dos períodos de
indução dos sistemas estudados. Foi observado que o B100 manteria suas propriedades como
combustível por até 2263 horas (aproximadamente 94 dias), enquanto que para o sistema B100/304
este valor diminuiu em 77% (aproximadamente 22 dias). Já com a adição do antioxidante este
período aumentou para 5150 horas (aproximadamente 215 dias), porém o sistema B100,TBHQ/304
apresentou uma redução de 20% (170 dias).
Na Tabela 3 foram apresentados os valores das constantes de velocidade. Como a constante
de velocidade varia com a temperatura para uma mesma reação, as constantes calculadas para a
reação de oxidação para as temperaturas de 90°, 100°, 110° e 120°C confirmam que quanto maior
a temperatura maior é a constante de velocidade, consequentemente menor é o tempo para que a
reação de oxidação ocorra.
O maior valor encontrado para as constantes de velocidade para a amostra B100/304 mostra
uma maior velocidade nas reações de oxidação do biodiesel, ou seja, a presença do metal acelera o
processo de oxidação do biodiesel.
Os valores da energia de ativação, mostrados na Tabela 4, das reações indicam que é mais
fácil iniciar o processo de oxidação do B100/304 em relação ao B100, já que apresenta uma menor
energia de ativação.
Notou-se uma similaridade entre os parâmetros cinéticos do B100 e B100,TBHQ/304,
indicando uma diminuição da capacidade inibidora do antioxidante na presença do aço inoxidável
AISI 304, como mostrado na Figura 4.

5. Conclusões

(1) A presença do aço inoxidável AISI 304 em contato com o biodiesel diminui a estabilidade
oxidativa, em todas as temperaturas estudadas;
(2) O tempo de estocagem do B100 na presença do aço inoxidável AISI 304 diminui mesmo na
presença do antioxidante TBHQ;
(3) Os parâmetros cinéticos, como a constante de velocidade e energia de ativação, podem ser
obtidos com os testes de estabilidade oxidativa.

Agradecimentos

A Capes, ao CNPq e UGF – SETI (PR).

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Autor Responsável: Paulo Rogério Pinto Rodrigues - Universidade Estadual do Centro Oeste –
UNICENTRO
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