Modelo matemático Peng – Robinson

𝑅𝑇 𝑎𝛼
𝑃= − 2
𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 + 2𝑏𝑉𝑚 − 𝑏 2

8,31451𝐽
𝑅 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠 ( )
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾

0,45724𝑅 2 𝑇𝑐2 0,07780𝑅∗𝑇𝑐

𝑎= y 𝑏=
𝑃𝑐 𝑃𝑐

𝛼 = (1 + (0,37464 + 1,54226𝜔 − 0,26992𝜔2 )(1 − 𝑇𝑟0,5 ))2

𝑇
𝑇𝑟 =
𝑇𝑐

Donde 𝜔 es el factor acéntrico del compuesto

La ecuación de Peng - Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes
objetivos:

 Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades

críticas y el factor acéntrico.
 El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico
particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad
liquida.
 Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las
interacciones binarias, que debería ser independiente de la presión temperatura y
composición-
 La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de
los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng – Robinson da unos resultados similares a la de

Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en
fase liquida, especialmente los apolares.

Modelo matematico de PR – VT, Boston – Matias

𝐾 = 0,37464 + 1,54226𝜔 − 0,26992𝜔2

Si Tr<1: 𝛼(𝑇𝑟 ) = (1 + 𝐾(1 − √𝑇𝑟 ) − 𝑝1 (1 − 𝑇𝑟 )(0,7 − 𝑇𝑟 ))2

 1
Si Tr>1 𝛼(𝑇𝑟 ) = (exp((1 − 𝑑)(1 − 𝑇𝑟𝑑 ))2

𝐾
𝑑 = 1+ + 0,3𝑝1
2

Peng y Robinson (1976)

Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)

Boston y Mathias (1980)

Parametros de mezcla:

Los parametro de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el

documento de “Reglas de mezclado” Para evitarse inconsistencias los parametros Iij son
definidos como 0. El parametro c tiene el mismo significado aritmetico c>.

Modelo matematico modificado (SRK-VT, Mathias)

𝑚 = 0,48 + 1.574𝜔 − 0,176𝜔2

Si Tr<1: 𝛼(𝑇𝑟 ) = (1 + 𝑚(1 − √𝑇𝑟 ) − 𝑝1 (1 − 𝑇𝑟 )(0,7 − 𝑇𝑟 ))2

1
Si Tr>1 𝛼(𝑇𝑟 ) = (exp(((1 − )(1 − 𝑇𝑟𝑑 ))2
𝑑

𝑚
𝑑 =1+ + 0,3𝑝1
2

Soave (1972)

Peneloux, Rauzy, y Free (1982)

Boston y Mathias (1980)

Parametros de mezcla:

Los parametro de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el

documento de “Reglas de mezclado” (Reglas de Mezclado para Ecuaciones de Estado).
Para evitar inconsistencias los parametros Iij son definidos como 0. El parametro c es la
equivalencia aritmetica ci.

Modelo matematico de la Ecuacion NRTL (Non Random Two Liquids)

Para mezclas Multicomponentes Eq. Liq-Liq. Usa 3 parametros binarios. Buena para
sistemas acuosos.
 𝑁
𝐺𝑒𝑥𝑐 ∑𝑁
𝑗=1 𝑥𝑗 𝜏𝑗,𝑖 𝐺𝑗 𝑖
= ∑ 𝑥𝑖
𝑅𝑇 ∑𝑁𝑗=1 𝑥𝑗 𝐺𝑗,𝑖
𝑖=1

𝑁
∑𝑁
𝑗=1 𝑥𝑗 𝜏𝑗,𝑖 𝐺𝑗 𝑖 𝑥𝑘 𝐺𝑖,𝑘 ∑𝑁
𝑗=1 𝑥𝑗 𝜏𝑗,𝑘 𝐺𝑗,𝑘
𝑙𝑛𝛾𝑖 = +∑ (𝜏 𝑖,𝑘 − )
∑𝑁
𝑗=1 𝑥𝑗 𝐺𝑗,𝑖
𝑁
∑𝑗=1 𝑥𝑗 𝐺𝑗,𝑘 ∑𝑁𝑗=1 𝑥𝑗 𝐺𝑗,𝑘
𝐾=1

Donde:

𝐺𝑖,𝑗 = exp(−𝛼𝑖,𝑗 𝜏𝑖,𝑗 )

𝐺𝑖,𝑗 = 𝐺𝑗,𝑖 ; 𝐺𝑖,𝑗 = 𝐺𝑗,𝑖 ; 𝐺𝑖,𝑖 = 1

𝑔𝑗,𝑖 −𝑔𝑖,𝑖
𝜏𝑖,𝑗 = ; 𝜏𝑖,𝑖 = 0 ; 𝛼𝑖,𝑖 = 𝛼𝑗,𝑖
𝑅𝑇

𝑔𝑖,𝑗 = 𝑝𝑎𝑟𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝. 𝑖 𝑦 𝑗

𝑔𝑖,𝑖 = 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝐿𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑠𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 𝑝𝑢𝑟𝑜 𝑖

𝛼𝑖,𝑗 = 𝑃𝑎𝑟𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑙𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑒𝑑𝑎𝑑 𝛼𝑖,𝑗 = 0,1 − 0,5

Para la obtencion del gas de sintesis utilizamos el modelo termodinamico de NRTL

porque tenemos una alimentacion multicomponente del Gas natural y es aplicado en
petroquimica organica y opera a presiones y temperaturas elevadas.

Modelo matematico UNIFAC

Basado en la ecuacion de UNIQUAC.

El coeficiente de actividad tiene 2 contribuciones

𝑙𝑛𝛾𝑖 = 𝑙𝑛𝛾𝑖𝐶 + 𝑙𝑛𝛾𝑖𝑅

Contribucion configuracional. Asociada al tamaño y forma de las moleculas. Como en

la Ec. UNIQUAC

𝑁
𝜑𝑖 𝑍 𝜃𝑖 𝜑𝑖
𝑙𝑛𝛾𝑖𝐶 = 𝑙𝑛 + 𝑞𝑖 𝑙𝑛 − 𝑙𝑖 − ∑ 𝑋𝑖 𝑙𝑖
𝑋𝑖 2 𝜑𝑖 𝑋𝑖
𝑗=1

Contribucion configuracional donde

𝑍
𝑙𝑖 = (𝑟 − 𝑞𝑖 ) − (𝑟𝑖 − 1)
2 𝑖
𝑍 = 35,2 − 0,1272𝑇 + 0,00014𝑇 2 ; T(=)K
𝑝
𝑍 = # 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑑𝑖𝑛𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛. 𝐸𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑙. 𝑙𝑖𝑞 . 𝑒𝑛 𝐶𝑁 𝑍 = 10

𝑞𝑖 , 𝑟𝑖 = 𝑃𝑎𝑟𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑟𝑒𝑎 𝑦 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝. 𝑖

𝜃𝑖 , 𝜑𝑖 = 𝑃𝑎𝑟𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑟𝑒𝑎 𝑦 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝. 𝑖

𝑥 𝑞
𝜃𝑖 = ∑𝑁 𝑘 𝑥𝑖 𝑞
𝑗=1 𝑗 𝑗

𝑥 𝑟
𝜑𝑖 = ∑𝑁 𝑘 𝑥𝑖 𝑟
𝑗=1 𝑗 𝑗

Modelo matematico de la Ecuacion Van Laar

Poco conocida y utilizada basada en la ecuacion de Van Der Walls. Muy limitada. Solo
p/mezclas binarias ideales 2 parametros (++/--)  No predice sistemas con valores
extremos (maximos y minimos).

𝐺𝑒𝑥𝑐 1 1 −1
=( − )
𝑅𝑇 𝐴2,1 𝑥1 𝐴1,2 𝑥2

𝐴𝑗,𝑖 𝑥𝑗
𝑙𝑛𝛾𝑖 = 𝐴𝑖,𝑗 ( )2
𝐴𝑖,𝑗 𝑥𝑖 + 𝐴𝑗,𝑖 𝑥𝑗

𝐴𝑖,𝑗 = 𝑙𝑛𝛾𝑖∞

Modelo matematico de la Ecuacion Wilson

Para mezclas multicomponentes polares y no polares. 2 parametros binarios. Solo

liqudo perfectamente miscibles  No eq. liq-liq.

𝑁 𝑁
𝐺𝑒𝑥𝑐
= − ∑ 𝑥1 ln(∑ 𝑥𝑗 Λ 𝑖,𝑗 )
𝑅𝑇
𝑖=1 𝑗=1

𝑁 𝑁
𝑥𝑘 Λ 𝑘,𝑖
𝑙𝑛𝛾𝑖 = 1 − ∑ 𝑁 − ln(∑ 𝑥𝑗 Λ 𝑖,𝑗 )
∑𝑗=1 𝑥𝑗 Λ 𝑘,𝑗
𝑘=1 𝑗=1

∇𝑗 λ
𝑖,𝑗
Λ 𝑖,𝑗 = exp(− 𝑅𝑇 ) Λ 𝑖,𝑖 = 1
∇𝑖

Para mezclas binarias a dilucion infinita

Λ𝑗,𝑖 + 𝑙𝑛Λ 𝑖,𝑗 = 1 − 𝑙𝑛𝑖∞

Modelo matematico de la Ecuacion T-K-Wilson

Supera limitaciones de la Ec. De Wilson.  Aplicable al Eq. liq-liq.

𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
𝐺𝑒𝑥𝑐 𝑉_𝑗
= ∑ 𝑥𝑖 ln (∑ 𝑥𝑖 ) − ∑ 𝑥𝑖 ln(∑ 𝑥𝑗 Λ 𝑖,𝑗 )
𝑅𝑇 𝑉_𝑖
𝑖=1 𝑗=1 𝑖=1 𝑗=1

𝑉
𝑁 𝑥𝑘 𝑉_𝑖 𝑁
𝑉
𝑥𝑘 Λ 𝑘,𝑖
𝑁 𝑁
_𝑘 𝑗
𝑙𝑛𝛾𝑖 = ∑ + ln (∑ 𝑥𝑗 )−∑ 𝑁 − ln(∑ 𝑥𝑗 Λ 𝑖,𝑗 )
𝑁 𝑉_𝑗 𝑉 𝑖 ∑𝑗=1 𝑥𝑗 Λ 𝑘,𝑗
𝑘=1 ∑𝑘=1 𝑥𝑗 𝑗=1 𝑘=1 𝑗=1
𝑉_𝑘

∇𝑗 𝜆
𝑖,𝑗
Λ 𝑖,𝑗 = exp(− 𝑅𝑇 ) ; Λ 𝑖,𝑖 = 1
∇𝑖

Para mezclas binarias a dilucion infinita

𝑉_𝑖 𝑉_𝑗
Λ𝑗,𝑖 = − ln( )
𝑉_𝑗 𝑉_𝑖 𝛾𝑖∞