ANARMONICIDAD Y RESONANCIA EN

VIBRACIONES DE MOLÉCULAS

PRESENTADO POR:

ADRIANA LISSETH LUQUE DIAZ

JORGE ENRIQUE JURADO TASCO
MARCO ANTONIO HUERTA ORTIZ

PABLO LABRA VÁZQUEZ

MAESTRÍA EN CIENCIAS QUÍMICAS

FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM
 • Espectroscopia

Las interacciónes entre la radiación electromagnética y la materia da lugar a

transiciones entre estados propios del sistema.

Hudson J. T. Integrated Physics and Chemistry. 2012, 195-198 pp. 2

 • Reglas de Selección

En espectroscopia, un sistema atómico o molecular con determinada energía

y función de onda, absorbe o emite energía por lo general en forma de luz y al
hacerlo queda descrito por una función de onda y una energía diferente.

(1)

Momento de transición (M), a la que se le pueden aplicar representaciones

irreducibles.

es el operador dipolar eléctrico y ℯ es la carga en la partícula 3

 • Aplicación de la simetría en Integrales

 Donde la letra mayúscula griega gamma (Г) representa las clases de

simetría de cada función de onda de un sistema con determinada simetría.
 ⊗ se emplea para denotar la multiplicación.
 ⊂ significa “Contiene”.
 A1 es la representación irreducible totalmente simétrica del grupo puntual del
sistema.

• Teorema de gran ortogonalidad

 Si la combinación de representaciones irreducible incluye a A1 la integral

puede ser diferente de cero y la transición es permitida, pero sino incluye a A1
la transición es prohibida.
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• Energía vibracional: Modelo del Oscilador armónico

Ley de Hooke

Regla de selección:
Dn = ±1

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 Anarmonicidad:

“Desviación de un sistema
oscilante del movimiento
armónico simple”

Sucede cuando un oscilador

vibra a frecuencias distintas
a su frecuencia fundamental.

SOBRETONOS
No se cumple la regla
de selección:
Dn = ±1

E0---->E2 E0---->E3

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 • Tipos de bandas
La transición asociada a ∆v = +1 da lugar a la banda fundamental, mientras
que las correspondientes a ∆v = +2, +3, . . . se denominan sobretonos.

La intensidad de las bandas de sobretonos disminuye progresivamente a

medida que aumenta v, debido a la disminución de los valores del momento
dipolar de transición. Estas bandas (0 → 2, 0 → 3, . . . ) se reconocen por
encontrarse a frecuencia aproximadamente doble, triple, etc de la banda
fundamental (0 → 1).
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• Oscilador de Morse

8
 Móleculas diatómicas

Móleculas poliatómicas

Grados de libertad vibracionales

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• Niveles de energía permitidos:

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 • Expresión más general

• Números de onda de las transiciones con Dn = +1

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• Las moléculas diatómicas homonucleares no pueden
sufrir transiciones entre niveles vibracionales mediante
absorción o emisión de radiación.

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 RESONANCIA

El estímulo externo tiene la energía

necesaria para hacer que la cuerda vibre
con la máxima amplitud (es decir, a su
frecuencia fundamental). El sistema está
en resonancia.

En sistemas cuánticos, sólo son permitidas

transiciones entre frecuencias
fundamentales, debido a que la energía
está cuantizada.

Hudson J. T. Integrated Physics and Chemistry. 2012, 195-198 pp. 13

 Modelo del Oscilador Armónico y del Rotor Rígido (RRHO)

Excitación en el IR: Transiciones entre estados propios vibracionales y

rotacionales de la molécula.

La energía del fotón absorbido depende de la diferencia energética entre los

estados propios de la molécula:

Mueller M., Fundamentals of Quantum Chemistry 2001, 150-163 pp. 14

15
16
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18
19
Componente rotacional

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Modelo del Oscilador Armónico y del Rotor Rígido (RRHO)

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Espectro de Rotación-Vibración del HCl

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 Transiciones vibracionales y rotacionales esperadas para una
molécula diatómica. Mientras que en todos los casos hay un aumento
en la energía vibracional, en algunas transiciones la energía
rotacional aumenta (DJ=1) o disminuye (DJ=-1)
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Resonancia en estados vibracionales (IR y
RAMAN)
• La resonancia se considera cuando
el estado fundamental de un
sistema es doblemente
degenerado, cualquier
acoplamiento entre los estados
disminuye la energía del estado
fundamental del sistema y se
vuelve más estable

• Resonancia de Fermi: Es un efecto

de la anarmonicidad, resulta del
acoplamiento de una banda
fundamental con un sobretono

• Sobretono: Son transiciones

vibracionales desde el estado
fundamental a estados excitados
superiores
Raman e infrarojo son técnicas complementarias
cuando se estudia las frecuencias vibracionales de una
molécula 25
Espectroscopia de Raman: Una cantidad de luz (1 fotón en
107) que entra en una muestra transparente se dispersa en
un ángulo determinado y sale con otra frecuencia cuando
existe una colisión inelástica entre moléculas y fotones. En la
dispersión de Raman los cambios de energía de los fotones
que salen corresponden a los cambios en los niveles de
energía cuantizada de la molécula en la muestra.

La resonancia de Fermi es un fenómeno que ocurre cuando

un sobretono o una combinación de banda aparece con una
alta intensidad en el espectro IR o de Raman. Fermi observó
este fenómeno en el espectro Raman del CO2

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-El sobretono de V2 ocurre muy
cerca de la región del
estiramiento simétrico V1 . En el
Espectro de Raman se observan
dos bandas similares y cercanas
1285 (v1) y 1388 (2v2) cm-1 en la
región donde se espera el
estiramiento simétrico.

-Está diferencia de 100 cm-1 cm -1 Descripción Actividad R/IR

indica una fuerte interacción por
resonancia de Fermi. La banda ν1 1337 Estiramiento simétrico del enlace Raman
de flexión v2 es inactivo por
Raman pero en el sobretono 2v2 ν2 667 Flexión angular IR
se vuelve activo ν3 2349 Estiramiento asimétrico del enlace IR

-El sobretono toma intensidad de

la banda fundamental y el
sobretono en lugar de aparecer
débil aparece igual de fuerte que 2V2
la banda fundamental. V1

-La interacción por resonancia

mezcla los dos estados
vibracionales para dar dos
estados perturbados
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• En el ión cianato se espera que
el sobretono de flexión en 630
cm-1 aparezca en la región de
estiramiento del carbonilo 1240
cm-1.

• Por resonancia de Fermi, se

observan dos fuertes bandas en
1282 y 1208 cm-1 en lugar de
una banda simple para para la
frecuencia de estiramiento y
una banda débil para el
sobretono de flexión. La media
de estás frecuencias es 1242
cm-1

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Bibliografía

• Grinter, R. The Quantum in Chemistry: An Experimentalist’s

View.John Wiley & Sons, Ltd. England. 2003. pp 309-311
• Sathyanarayana, D. N. Vibrational Spectroscopy, New Age
International. India. 2004. pp. 14-34