Electrodes sélectives pour la mesure

du sodium et du potassium
Théorie et problèmes
Jean-Luc LAFOND

Introduction
La mesure par potentiométrie du sodium et du potassium dans les milieux biologiques, ne s'est
vraiment développée en biologie du soin quotidienne que depuis une vingtaine d'années, et
ceci pour plusieurs raisons:
Les progrès technologiques ont permis le développement, à un coût acceptable, de
système électronique suffisamment performant pour pouvoir mesurer et amplifier sans
trop de parasites les très faibles signaux électriques émis par ces électrodes.
Des raisons médicales: les ions en solution dans les liquides biologiques se trouvent
sous différents états et seul l'état dit libre ou actif permet à ces ions d'être véritablement
efficace. La mesure de cette partie active des ions est encore marginale. Elle est
couramment réalisée pour les H+ et calcium, mais tendra à se développer.
Des raisons pratiques: Ces électrodes sélectives sont encore chères mais maintenant,
leur utilisation est aussi facile que celle des appareils à flamme.
La période actuelle reste encore une période transitoire. Nous verrons que les mesures
par potentiométrie ne sont pas exactement superposables à celles faites par photométrie
de flamme ou par absorption atomique. Or cette dernière grâce à son ancienneté et sa
grande diffusion, est toujours considérée comme la méthode de référence. Il faut bien
connaître les problèmes que posent ces deux types de mesure pour éviter de grossières
erreurs.
Nous examinerons les problèmes de correspondance qui existent entre ces deux
techniques, dans certaines circonstances pathologiques.

Historique
C'est au début du siècle que fut inventée, sur le principe de la pile, la première de ces
électrodes sélectives. Sa membrane était en verre et permettait la mesure des ions H + en
solution. Plus tard on s’aperçut qu'en modifiant la composition du verre on pouvait rendre ces
électrodes sensibles à d'autres ions. Ce n'est que vers la fin des années cinquante que le
physiologiste américain EISENMAN, donna une explication théorique des potentiels de
membrane, ceci en étudiant les membranes cellulaires et les différences de concentration
ionique intra et extra cellulaire. Plus récemment, en appliquant les propriétés chélatrices de
certains antibiotiques, purent être développé les électrodes à membrane liquide.

Les bases théoriques de la potentiométrie.

Définition
La potentiométrie permet la mesure d'une force électromotrice crée à l'intérieure d'une
solution par des particules chargées. Les électrodes spécifiques vont être capables de
mesurer l'activité A d'un ion M en solution, en évaluant la différence de potentiel formée
de part et d'autre d'une membrane sensible à l'ion M. Cette membrane sépare un liquide
de composition stable, de la solution à mesurer.
Un système de mesure par potentiométrie se compose de 2 électrodes, une de référence
caractérisée par un potentiel stable et une de mesure dont le potentiel changera en
fonction de l'activité de l'ion M. C'est en mesurant la variation de différence de potentiel
entre ces 2 électrodes que l'on connaîtra l'activité et la concentration de l'ion M.

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Le fonctionnement des électrodes est soumis à la loi de NERNST:

RT
E  E0  E p  2,3 LogA
nF
où
E est la différence de potentiel mesurée aux bornes du système.
E0 est la somme des potentiels fixes dépendant de la structure des électrodes de
mesure et de référence.
Ep est la somme des potentiels dits parasites.
R est la constante des gaz parfaits.
T est la température absolue.
n est la valence.
F est le nombre de Faraday.
A est l'activité de l'ion à mesurer.

Tous ces paramètres sont des constantes, sauf A qui sera mesuré, l'équation peut donc
s'écrire

E  K log A  Constante

RT
K  2,3 C’est la pente de la droite.
nF
R et T étant des constantes, cette pente va dépendre de la valence (n) et de la
température T. En appliquant l'équation de NERNST on constate que dans le cas du
sodium ou du potassium, lorsque l'on travaille à température ambiante, la différence de
potentiel E mesurée aux bornes du système, varie d'environ 60 mV lorsque l'activité de
ces ions change d'un facteur 10. on dit que l'électrode à une réponse NERNSTienne.
Examinons les autres paramètres que nous avons considérés comme étant des
constantes.
E0: C'est la somme des potentiels dits fixes. Ils doivent, pour que le système fonctionne
correctement, être le plus stable possible. Ils dépendent de la structure des électrodes.
Ep C'est la somme des potentiels considérés comme parasites et qu'il faudra minimiser au
maximum, ou du moins stabiliser le plus possible. Ces potentiels sont influencés par les
différences de viscosité, de force ionique, par la présence ou l'absence de protéines ou
de cellules, entre les solutions étalons et les solutions à mesurer.
De l'équation de NERNST nous pouvons déduire que, dans des conditions
expérimentales précises, la différence de potentiel mesurée aux bornes du système est
une fonction logarithmique de l'activité de l'ion à mesurer.

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 Relation activité / concentration.
Voyons maintenant la relation qui existe entre l'activité de l'ion et sa concentration. C’est
cette dernière qui finalement nous intéresse pour rendre des résultats. On appelle activité
le rapport ion actif/ion libre.
Dans une solution très diluée tous les ions sont libres et se déplacent dans toutes les
directions. Leur activité est proche de 1. Lorsque la concentration augmente les ions se
rapprochent, se gênent et leur activité diminue.
L'activité d'un ion en solution est liée à la concentration par la relation:
A C
A est l'activité
C est la concentration
 est le coefficient d'activité.

 dépend de la force ionique de la solution. cette force ionique est égale à la demie
somme du produit de la concentration par le carré de la valence, pour chacun des ions de
la solution.
1
f i   (Cn2)
2
C la concentration en mole/l et n la valence
On constate donc que l'activité d'un ion ne dépend pas uniquement de sa propre
concentration dans la solution mais également de la concentration de tous les ions
présents dans le milieu.

Comment se fait une mesure en potentiométrie ?

La méthode de mesure avec une électrode consiste à comparer la différence de potentiel
obtenue avec une solution étalon ( Eet ) avec celle obtenue avec la solution inconnue ( Einc ).
En appliquant la loi de NERNST on peut formuler ces ddp ainsi:

Eet  E0  E p  K log Aet

Einc  E0  E p  K log Ainc

C'est E  Eet  Einc , la différence entre la mesure sur la solution étalon et celle sur la solution
inconnue, qui nous intéresse et va nous permettre de déduire la concentration dans la solution
inconnue.
En se plaçant dans des conditions expérimentales telles que, la température, la force ionique,
la viscosité ne varient pas entre la mesure de l'étalon et celle de la solution inconnue, on peut
admettre que la somme E0  E p reste constante et égale.
A
E  K log et
L'équation peut donc s'écrire: Ainc

La performance d'un système va dépendre de la valeur relative de E par rapport aux

variations possibles de Ep.. Nous voyons une fois de plus la nécessité, pour rendre les
résultats interprétables, d'avoir les conditions suivantes réunies:
- Température très stable.
- une composition aussi voisine que possible de l'étalon et de la solution inconnue.
A ce stade, la différence de potentiel mesurée aux bornes du système, n'est toujours pas
convertie en concentration.
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L'électrode mesurant une activité, l'équation précédente peut s'écrire:

Ainc  Aet  e E/k

ou, si nous voulons exprimer les résultats en concentration:

 in c  C in c   e t  C e t  e  E /k

 e t
C in c   C e t  e  E /k
 in c

Les coefficients d'activité ne sont pas mesurables or la mesure n'est interprétable que si les
coefficients  inc et Cinc sont voisins de 1. Mais ceux ci ne tendent vers 1 que dans des solutions
très diluées (force ionique voisine de 10 -7 M). La force ionique du plasma est de l'ordre de 1,5
10-1 M et dans ces conditions, les  pour Na et K sont voisin de 0,75. Donc pour que la
formule soit applicable, le rapport et /inc devra être le plus proche possible de 1. L'étalon devra
avoir une f i très proche de celle du plasma. Si cela ne pose habituellement pas de problème
pour les mesures dans le sang, il faudra quand même faire attention aux valeurs rendues
lorsque l'on s'écartera fortement des valeurs normales du sodium (forte hyper et
hyponatrémie). Cet ion est le composé majoritaire dans la force ionique du plasma.
Par contre avec les urines le problème est important car dans ce liquide la force ionique varie
fortement (de 10 à 1000 mmol). Pour respecter le rapport il faudrait disposer d'une gamme
d'étalon de force ionique croissante et utiliser l'étalon adapté à l'urine à doser. Ceci est en
pratique impossible. Nous verrons comment il est possible de remédier à ce problème.
Les conditions de force ionique étant remplies, on peut écrire l'équation de la manière
suivante:
Cinc  Cet  e E/K
E est la ddp aux bornes du système.
K est la pente de la droite
C'est cette formule qui est utilisée dans les algorithmes de calcul des automates à électrodes
sélectives. Bien entendu, selon les appareils des séquences de contrôle, de stabilité de
dérives, des étalons et des solutions inconnues sont intégrés dans le programme de gestion de
l'appareil.

L’aspect technique
Après cet aspect théorique un peu abstrait, mais qu'il était important d'aborder pour connaître
les principales contraintes propres à la potentiométrie (température, force ionique, etc.) voyons
maintenant l'aspect technique du problème.
La ddp au niveau d'une membrane n'est mesurable que si l'on inclue cette dernière dans une
pile. Le montage suivant schématise la disposition de cette pile.

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Généralement l'électrode de référence est au calomel (HgCl 2/KCl) ou au chlorure d'argent
Argent /KCl
De nombreuses classifications existent pour les électrodes à membranes sélectives. La plus
pratique est fondée sur la nature physique des membranes. On distingue les électrodes à
membrane solide et celles à membrane liquide .

Les électrodes à membrane solides

La plus ancienne et la plus répandue est l'électrode à membrane de verre. La première
application fut pour la mesure de l'activité des ions H +. Puis on s'est rendu compte en
étudiant le phénomène dit d'erreur alcaline que l'on pouvait rendre ces électrodes
sensibles à d'autres cations, ceci en faisant varier la composition du verre de la
membrane.
Le verre à base de silicate de sodium est très sensible aux ions H +. En intégrant à la
structure cristalline des éléments trivalents comme l'Al , le Bore, etc., à des pourcentages
variables on peut rendre ces membranes très sensibles aux ions Na et presque plus aux
ions H+. Ces verres contiennent des silicates doubles d'aluminium et de sodium des
borosilicates de sodium, du dioxyde de lithium etc..
On explique la formation d'une différence de potentiel au travers de la membrane de verre
par un échange des cations au travers du réseau cristallin. La trame du cristal de verre
est faite de tétraèdres ayant pour sommet un atome d'oxygène et pour centre un atome
de silicium. Certains atomes d'oxygène sont chargés négativement et sont appariés avec
des cations.
Dans le verre anhydre les ions sodium ne peuvent se déplacer que sur de courtes
distances. Une des conditions pour le bon fonctionnement de ces membranes est qu'elles
soient hydratées. En effet cette hydratation entraîne une forte augmentation de la mobilité
des ions dans le réseau. L'échange des ions est alors possible et le potentiel de
membrane peut se former
Il existe d'autres membranes solides constituées de polycristaux (par exemple
d'halogénure d'argent, de sulfure d'argent . Ces membranes sont sensibles aux ions Ag ++,
Hg++, S--. D'autres sont faites d'un unique cristal (ex fluorure de lanthane), elles sont
sensibles aux ions F-.

Le deuxième groupe est celui des membranes liquides.

Elles sont généralement constituées d'un solvant organique non miscible à l'eau, dans
lequel est dissout un échangeur d'ions. Ce solvant est maintenu fixe entre la solution de
référence et la solution à analyser, grâce à un film de plastique ou de Téflon poreux. Le
solvant doit avoir des propriétés particulières: son poids moléculaire et sa viscosité
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doivent être élevé. L'échangeur d'ions doit être insoluble dans l'eau mais soluble dans le
solvant.
Il existe des membranes:
- à échangeur cationique, par exemple le dialkyl phosphate de calcium utilisé pour les
électrodes à calcium.
- à échangeur anionique mais elles sont généralement peu performantes et ne sont
utilisables que pour des mesures dans des solutions presque pures.

Les membranes les plus utilisées pour mesurer les ions qui nous intéressent sont du type
séquestrant neutre
Ces membranes renferment des macromolécules cycliques neutres capables de former
des complexes chargés électriquement avec certains ions alcalins. Ce sont soit des
antibiotiques soit des molécules de synthèse.
Ces molécules ont été utilisées dans la fabrication des membranes à la suite des
observations montrant que certains antibiotiques modifient le transport du potassium dans
la mitochondrie.
La valinomycine est le chélateur le plus utilisé. C'est un polypeptide isolé de
Streptomyces fulvissimus et dont le cycle est formé de 36 chaînons.
Dans le solvant organique, grâce à la formation de liaisons hydrogène, la molécule
s'ouvre et une cavité capable de recevoir les ions K + se forme. La partie polaire de la
molécule s'oriente vers le cation central et la partie lipophile périphérique permet la
solubilisation dans le solvant et donne à la valinomycine sa grande stabilité.

D'autres molécules possèdent ces propriétés de séquestrant neutres. Elles sont soit
d'origine bactérienne comme les macrotétrolides, la gramicétine etc... soit, synthétique
comme les polyethers
Toutes ces molécules sont cycliques.

Propriétés de ces séquestrants neutres

Ces molécules forment avec les cations alcalins des complexes très stables dans les
solvants organiques (contrairement à ce qu'il se passe en milieu aqueux).
Une modification de la concentration en ions de part et d'autre de ces membranes va
entraîner un déplacement de ces ions et créer une variation de la ddp.
La sélectivité de ces membranes est très élevée car, la cavité centrale a un diamètre
précis et ne permet l'entrée que d'un seul type d'ions. La valinomycine est par exemple
5000 fois plus sensible aux ions K+ qu'aux ions Na+. Seul l'ammoniaque lorsqu'il est en
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 concentration très élevée (comme dans certaines urines) peut entraîner une légère
interférence.

Les applications au dosage du sodium et du potassium

Nous avons vu comment était conçu une électrode, sur quels principes elle fonctionnait,
quelles étaient les contraintes propres à ce type de mesures, voyons maintenant les
applications qui sont faites en biochimie.

Répartition des ions dans le plasma

Les ions se répartissent dans le plasma ou le sérum en trois grandes catégories,
d'inégale importance selon l'ion que l'on considère.
Les ions libres
Les ions à liaisons complexes (couples d'ions).
Les ions liés aux protéines.

Prenons l'exemple du sodium.

Une concentration totale de 140 mmol/l de plasma se répartit de la façon suivante.

1,4 mmol sont liée aux protéines
138,6 mmol sont ultrafiltrables et se répartissent ainsi:
0,6 mmol sont sous forme de liaisons complexes (avec
carbonates et bicarbonates par exemple).
138 mmol sont dit libres, ils se répartissent en:
102,1 mmol sous forme d'ions actifs
35,9 mmol sous forme d'ions liés
électrostatiquement

L'activité mesurée par les électrodes correspond, nous l'avons vue précédemment, au
rapport ions actifs sur ions libres soit (102,1/138= 0,74 dans notre exemple.
La distribution des ions potassium dans le plasma ou sérum est très similaire, donc son
activité est très proche de 0,74
Par contre la répartition du calcium est très différente (voir cours sur le calcium).

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Activité, concentration, comment exprimer les résultats?
Actuellement la plupart des dosages biochimiques sont exprimés en concentration, c'est à dire
en quantité de substance par rapport à un volume (molarité), très rarement en molalité
(quantité de substance par masse). C'est l'aspect pratique des mesures de volume qui a
imposé cette méthode d'expression des résultats. Mais les liquides biologiques et notamment
le sang sont des milieux très complexes que l'on peut diviser en trois phases:
- Les éléments figurés : cellules.
- Une phase complexe constituée par les protéines, les lipides, les lipoprotéines.
- Une phase aqueuse contenant les ions et les petites molécules hydrophiles.

Les électrodes mesurant une activité ne seront sensibles qu'aux ions présents dans la phase
aqueuse.
L'activité étant un rapport, elle sera indépendante de la notion de prise d'essai et sera la même
dans le sang, le plasma ou le sérum.
En appliquant la relation pour passer de l'activité à la concentration les résultats seront
exprimés par rapport à l'eau plasmatique.

Les trois types de mesure actuellement pratiquée

La méthode la plus ancienne et servant encore de méthode de référence est la
photométrie de flamme . Les résultats rendus sont exprimés par rapport au volume de
plasma ou de sérum.

La potentiométrie directe: C'est elle qui permet la mesure de l'ion réellement actif, mais
les résultats sont convertis et exprimés par rapport à l'eau plasmatique d'où une
différence systématique par rapport à la photométrie de flamme.
Par cette méthode, les dosages urinaires sont soit impossibles soit très approximatifs. Ce
sont ces deux raisons qui ont entraîné le développement d'une troisième méthode.

La potentiométrie indirecte.
Comme en photométrie de flamme, l'échantillon est dilué mais on ne peut ici dépasser
des dilutions d'environ 1/20 ème, la sensibilité des électrodes baissant fortement lorsque
la concentration en sodium est inférieure à 3 à 5 mmol/l.
C'est une mesure potentiométrique mais, dans la dilution, l'activité de l'ion est très
différente de celle dans le liquide d'origine.

Ainsi par ces trois méthodes ne mesure t on pas tout à fait la même grandeur.

Problèmes posés par les variations de l'eau plasmatique.

Chez un individu sain, l'eau représente environ 93 % du plasma
Il existe donc une différence théorique de 7 % entre les résultats obtenus par
potentiométrie directe et ceux obtenus par les méthodes avec dilution.
En réalité, cette différence varie de 2 à 7% à cause des problèmes techniques.
On peut corriger, par le calcul, les résultats obtenus par potentiométrie directe, pour les
aligner avec ceux des deux autres méthodes, mais malheureusement les choses ne sont
pas si simples car en biologie il n'existe pas de constante absolue.
L'eau plasmatique peut, dans certaines circonstances pathologiques, varier dans des
proportions importantes. Dans ce cas les résultats obtenus par les deux groupes de
méthodes deviennent très différents et, si l'on n'y prend pas garde, cela peut avoir des
conséquences fâcheuses.

Que mesure t on par les trois méthodes?

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La potentiométrie directe comme son nom l'indique permet une mesure sans dilution de
l'activité d'un ion, ensuite exprimée en concentration par unité de volume d'eau
plasmatique.
En photométrie de flamme l'échantillon est d'abord dilué au 1/200° (en général). Si l'on
tient compte de la présence de lipides et de protéines dans l'échantillon, la dilution réelle
de l’eau plasmatique (qui contient le sodium) est légèrement supérieure (1/215)
En potentiométrie indirecte la dilution théorique est de 1/20 (en général) et, pour les
mêmes raisons que précédemment, la dilution réelle est d'environ 1/21,4.
Donc pour une concentration trouvée en potentiométrie directe les résultats obtenus par
les deux autres méthodes s'éloigneront d'autant plus que l'eau plasmatique diminuera
dans l'échantillon. En effet plus l'eau plasmatique est faible plus la dilution réelle est
importante.
Ce phénomène se verra dans les grandes hyperprotéinémies et surtout dans les grandes
hyperlipidémies. En effet dans ces dernières pathologies le taux de lipides peut atteindre
10 voir 15 fois les valeurs normales, l'eau plasmatique passe alors de 93% à 84-82%. Les
natrémies rendues par les deux groupes de méthodes deviennent alors très différentes.
Par exemple:
143 mmol/l en potentiométrie directe
121 en photométrie de flamme
123 en potentiométrie indirecte.

Devant ce phénomène, connu avant l'avènement des électrodes et appelé fausse

hyponatrémie, on a proposé d'introduire un facteur de correction aux résultats obtenus
par les méthodes avec dilution, en appliquant la formule établie empiriquement par
WAUGHT

Eau plasmatique = 99,1 - (0,073 x Protides)- (0,103 X lipides)

Protéines et lipides sont exprimés en grammes par litre

Natrémie corrigée = Natrémie mesurée X 93,1/Eau plasmatique

Si cette formule permet en effet de corriger les erreurs dues à la dilution (voir graphique
suivant) elle est lourde et ne peut pas être appliquée systématiquement, d'autant plus que
le dosage des lipides totaux n'a plus cours. On pourrait remplacer les lipides totaux par

(Cholestérol + Triglycérides + phospholipides) ou par (Cholestérol total X 2,5 +

Phospholipides)

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 Alors que faire ?
Les sociétés savantes (SFBC, IFCC, etc.) se sont penchées sur le problème. Bien
qu'elles rappellent que la mesure par potentiométrie directe soit la seule
physiologiquement valable, elles recommandent, l'introduction d'un facteur pour aligner
les résultats de cette méthode avec la photométrie de flamme, tout en faisant remarquer
qu'en certaines circonstances pathologiques une dissociation est inévitable.

Avantages et inconvénients des trois méthodes

La photométrie de flamme
Elle bénéficie de l'ancienneté et est la méthode de référence. L'appareillage nécessaire
est simple et peu coûteux mais il nécessite une alimentation en gaz avec des contraintes
légales assez importantes. Le coût de revient de l'analyse est très faible. Les cadences
sont faibles et, à cause de la dilution par pompe péristaltique en général, la prise d'essai
est assez importante.
Il existe très peu d'interférence.
Sur certains appareils on peut doser le lithium et parfois le calcium.
Il n'existe pas de variation due à la température.
Les dosages sur plasma, sérum et urine sont possibles.

La potentiométrie directe
C'est la méthode qui d'un point de vue théorique est la plus séduisante. Elle tendra dans
le futur à devenir la méthode de référence. La miniaturisation de telles électrodes peut
être importante, certaines permettent la mesure d'activités à l'intérieur de cellules sans
les léser.
Mais les inconvénients restent encore assez nombreux.
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 L'habitude des cliniciens de raisonner sur des résultats obtenus par photométrie de
flamme peut induire des erreurs de raisonnement.
La présence de cellules et de protéines en quantité importante rend la réponse de ces
électrodes assez lente et affecte la reproductibilité.
L'entretien est assez lourd car les bouchons, les dépôts sont assez fréquents.
Une éventuelle hémolyse ne sera pas visible si on travaille sur sang total
Les dosages urinaires ne sont pas satisfaisants même après une dilution "externe"
Le coût de l'analyse est assez élevé.
Les appareils fondés sur ce type de mesure se développent de plus en plus. Certains
sont capables de rendre sur sang total:
Sodium
potassium
les gaz du sang
le pH
le calcium ionisé
Hémoglobine
le lactate
Ceci quelques minutes après la prise de sang... le rêve pour les réanimateurs et
anesthésistes !

La potentiométrie indirecte
Elle apparaît un peu comme une méthode bâtarde tentant de récupérer les avantages des
autres.
Les résultats sont strictement superposables à ceux de la photométrie de flamme. Mais
comme avec elle, ils sont faussés en cas de modification importante de l'eau plasmatique.
La prise d'essai est très faible
Les cadences élevées à cause du temps de réponse très court des électrodes.
La dilution avec un tampon minimise les variations de Fi et de pH dans le plasma et
l'urine.
Les problèmes de colmatage sont moins aigus, mais les procédures d'entretien restent
assez lourdes.
Le coût de fonctionnement est assez élevé: une électrode coûte de 1000 à 4000 F.
Cette méthode permettra (pendant combien de temps ?) de faire la transition entre la
photométrie de flamme et la potentiométrie directe.

Conclusion
La potentiométrie est une méthode d'avenir s'appliquant à des domaines de plus en plus
vastes de la biochimie. Mais il existe de nombreuses contraintes et limites qu'il faut
connaître pour pouvoir exploiter correctement les résultats rendus par cette méthode
(importance de la température, de la force ionique, problèmes liés à la correspondance
des résultats avec la méthode de référence).

NB les figures présentées dans ce cours sont issues de certaines des références citées
ci-dessous

Références

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Appareils à électrodes sélectives pour la détermination du sodium et du potassium.
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MAAS A.H.J, SIGGAARD-ANDERSEN O., WEISBERG H.F., ZIJLSTRA W.G.
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Problèmes et recommandatiobns pour l’utilisation des électrodes sélectivesen biologie clinique.
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Rappel théorique sur les électrodes sélectives.
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Introduction à l’usage des électrodes sélectives en biologie clinique.
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