28.11.

2012

Ugljikohidrati

Ugljikohidrati su najzastupljenije
biomolekule na Zemlji

Svake godine fotosintezom se pretvara

100x109 tona CO2 i H2O u celulozu i
druge biljne proizvode. Šećer i škrob
su osnovne životne namirnice u
najvećem dijelu svijeta i oksidacija
ugljikohidrata je središnji metabolički
proces u većini ne- fotosintetskih
organizama.

1
 28.11.2012

Biološke uloge ugljikohidrata

strukturni elementi: celuloza u biljnom svijetu, a u

životinjskom svijetu polisaharidi izgranuju zaštitne opne i
oklope

energetska rezerva: glikogen kod životinja i škrob u
biljnom svijetu

osnovni intermedijeri metabolizma: npr. šećer riboza
koja ulazi u izgradnju RNA, DNA i raznih koenzima

uloga receptora raznih signala: na površini stanice
glikoproteini i glikolipidi svojim šećernim dijelom molekule
imaju ulogu receptora raznih kemijskih i električnih
signala.

Definicija

Šećeri su organske molekule izgranene od lanca

ugljikovodika na kojem je vezano više hidroksilnih skupina i
po jedna aldehidna ili keto skupina. Najmanji šećeri su trioze:
dihidroksiaceton i gliceraldehid.

2
 28.11.2012

Monosaharidi – jednostavni šećeri

Podjela monosaharida

Prema funkcionalnim skupinama: aldoze ili ketoze

Ovisno o broju C-atoma: trioze, tetroze, pentoze, heksoze

(najzastupljenije u prirodi), heptoze.

Lanac od n C atoma ima: n-1 hidroksilnu skupinu i ovisno o

vrsti šećera, jednu aldehidnu ili jednu keto skupinu.

Najmanji šećeri su trioze:

dihidroksiaceton i gliceraldehid

3 C-atoma: trioza 3 C-atoma: trioza

aldehidna skupina: aldoza keto skupina: ketoza
aldotrioza ketotrioza

D-gliceraldehid dihidroksiaceton

3
 28.11.2012

Ugljikohidrati se dijele prema broju C-atoma i

prema vrsti funkcionalne skupine

6 C-atoma: heksoza 6 C-atoma: heksoza

aldehidna skupina: aldoza keto skupina: ketoza
aldoheksoza ketoheksoza

D- glukoza D- fruktoza

Konfiguracijski simboli D i L

Relativna konfiguracija

CHO CHO

H C OH HO C H

CH2OH CH2OH

D-gliceraldehid L-gliceraldehid

4
 28.11.2012

Fischerove projekcijske formule

za predočavanje ugljikohidrata i aminokiselina

puni klin – veza projicirana iznad ravnine

crtkani klin – veza projicirana ispod ravnine

puna crta – veze u ravnini
CHO
transformacija u
Fischerove CHO
projekcijske formule

H C OH HO C OH

CH2OH
CH2OH

D-gliceraldehid D-gliceraldehid

U prirodi se uglavnom susreću samo D-oblici šećera

monosaharidi se
svrstavaju u D- ili L- niz
ovisno o konfiguraciji
kiralnog centra s najvišim
rednim brojem

ako je hidroksilna
skupina u Fischerovoj
projekciji usmjerena
udesno, šećer pripada D –
nizu i dobiva prefiks D.
Konfiguracijski atom

5
 28.11.2012

Šećeru s n C atoma dodaju se dva

O H
nova šećera s n +1 C, umetanjem
Niz D-aldoza 1 C
CHOH-skupine u dvije moguće
2 H C OH
konfiguracije, odmah iza anomernog
3 CH2OH
ugljika (kod aldoza je to C1).
D-gliceraldehid

O H O H
1 C C
2 H C OH HO C H
3 H C OH H C OH
4 CH2OH CH2OH
D-eritroza D-treoza

O H O H O H O H
1 C C C C
2 H C OH HO C H H C OH HO C H
3 H C OH H C OH HO C H HO C H
4 H C OH H C OH H C OH H C OH
5 CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-riboza D-arabinoza D-ksiloza D-liksoza

O H O H O H O H O H O H O H O H
1 C C C C C C C C
2 H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH HO C H
3 H C OH H C OH HO C H HO C H H C OH H C OH HO C H HO C H
4 H C OH H C OH H C OH H C OH HO C H HO C H HO C H HO C H
5 H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH
6 CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-aloza D-altroza D-glukoza D-manoza D-guloza D-idoza D-galaktoza D-taloza

1 CH 2 O H
2 C O
3 CH 2 O H
dihidroksiaceton
Niz D-ketoza

Najmanja ketoza je
C H2O H
1
dihidroksiaceton. Valja
2 C O
3 H C OH
uočiti da se radi o
4 C H2O H simetričnoj molekuli koja
D -eritruloza
je zajednička D- i L-seriji
ketoza. Tako ketoze
1 C H2O H C H2O H imaju jedan kiralni
C O C O
2
centar manje nego aldoze
3 H C OH HO C H
4 H C OH H C OH
s istim brojem atoma
5 C H2O H C H2O H ugljika, te ih u svakom
D -ribuloza D -ksiluloza
redu serije ima
dvostruko manje. Serija
1 C H2O H CH 2 O H CH 2 O H C H O H se gradi na isti način kao
2
C O C O C O C O
2
i serija aldoza.
3 H C OH HO C H H C OH HO C H
4 H C OH H C OH HO C H HO C H
5 H C OH H C OH H C OH H C OH
6 C H2O H C H2O H C H2O H C H2O H
D -psikoza D -fruktoza D -sorboza D -tagatoza

6
 28.11.2012

Ciklična struktura monosaharida

Aldehidi i ketoni u reakcijama s alkoholima grade acetale i ketale,

dok šećeri mogu izgraditi samo poluacetale i poluketale.

piran
Nastajanje piranoze

U ravnoteži,
glukoza je
smjesa 1/3 α-
anomera, 2/3
β−anomerra i
Haworth-ova projekcija
<1% je u
obliku
otvorenog
lanca.

Otvoreni lanac glukoze stvara prsten kada C-5 hidroksilna skupina

“napadne” C-1 aldehidnu skupinu te nastaje intramolekularni polu-
acetal. Dva anomerna oblika, označeni kao α- i β-, mogući su prilikom
ove intramolekularne pregradnje.

7
 28.11.2012

Anomeri
su oblici istog šećera koji se razlikuju po konformaciji na
anomernom atomu ugljika

Pri ciklizaciji glukoze C1 postaje asimetrični centar (anomerni C1- atom)

4 1

2
3

α-D-glukopiranoza glukoza β-D-glukopiranoza

α-označava da je hidroksilna skupna
vezana na C-1 na suprotnoj strani prstena
od CH2OH skupine koja je vezana na
ugljikov atom koji određuje D- ili L-oblik.
β znači da je hidroksilna
skupina na istoj strani
prstena kao i CH2OH
skupina vezana za kiralni
atom.

Nastajanje furanoze furan

Otvoreni lanac fruktoze stvara peteročlani prsten kada C-5

hidroksilna skupina napadne C-2 keto skupinu te nastaje
intramolekularni polu-acetal. Tijekom ove pregradnje moguće je
da nastanu dva anomera, ali na slici je prikazan samo α-anomer.

8
 28.11.2012

Haworth-ov eksperimentalni dokaz

zatvorenog prstena
Norman Haworth
1883-1950
Nobelova nagrada 1937
Ugljikohidrati i Vitamin C

1. Metiliranje slobodnih OH skupina. Hidroksilna skupina koja zatvara

prsten ne reagira.
2. Hidroliza razrijeđenom HCl, regenerira se samo aldehidna OH skupina
3. Oksidacija s HNO3 nastaje trimetoksi glutarna kiselina kao dokaz 1-5
veze, inače bi nastala neka druga dikarboksilna kiselina s manje C atoma.
Trimetoksi glutarna kiselina može nastati samo ako je poluacetalna veza
između prvog i petog C atoma u glukozi.

Prostorno uređenje cikličnih monosaharida

Konformacija stolice Konformacije kolijevke

(lađice)

Prsten piranoze nije planaran, pa piranoza može biti u dvije

konformacije, tj. konformaciji stolca ili konformaciji kolijevke
(lađice). Konformacija lađice prevladava kod β-D-glukopiranoze
jer su sve aksijalne veze u tom slučaju zauzete vodikovim
atomima.

9
 28.11.2012

Svojstva šećera

Dobro topljivi u vodi

Teško kristaliziraju iz vodenih otopina

Kristalizaciju šećera iz vodenih otopina može se
poboljšati dodatkom alkohola.

Za identifikaciju šećera koriste se njihova dva osnovna

svojstva:

specifična moć zakretanja polarizirane svjetlosti (imaju

najmanje jedan asimetrični C-atom)

kromatografsko ponašanje

Biološki važni monosaharidi

Trioze : D-gliceraldehid i dihidroksi aceton

Tetroza - D-4-fosfoeritroza (značaj u metabolizmu šećera)

Pentoze :
D-Riboza je osnovni sastojak nukleozida, nukleotida,
ribonukleinskih kiselina i koenzima.
o 2-deoksi-D-riboza (sastojak DNK) je homolog D-riboze u kojoj
je alkoholna skupina na drugom C atomu izostavljena.

o D-ribuloza je ključni intermedijer u metabolizmu šećera.

o D- i L-arabinoza su vrlo rasprostranjene u prirodi

10
 28.11.2012

biološki važne heksoze

D-glukoza
-najrasprostranjeniji šećer u prirodi
- nalazi se u slobodnom stanju, ali i u polisaharidima
škrobu, celulozi i glikogenu
- kod čovjeka se nalazi slobodna u krvi, a kao rezerva
pohranjena je u jetri i mišićima u obliku glikogena
D-galaktoza
-ulazi u sastav oligosaharida, polisaharida, heterozida,
glikoproteina i glikolipida.

D-manoza - važan sastojak glikoproteina.

D-fruktoza - prisutna u slobodnom stanju u voću i medu,

a sastojak je disaharida saharoze.

SLOŽENI ŠEĆERI

Holozidi su izgraneni od više menusobno

povezanih monosaharidnih jedinica koje se
povezuju glikozidnom vezom. Prema složenosti
dijele se na oligosaharide 2-10 jedinica i
polisaharide više od 10 monosaharidnih jedinica.

Heterozidi (glikozidi) su spojevi monosaharida ili

oligosaharida s nekom nešećernom frakcijom koja
se naziva aglikon.

11
 28.11.2012

Oligosaharidi

Oligosaharidi nastaju glikozidnim povezivanjem

2-10 monosaharidnih jedinica.

Glikozidna veza je stabilna u baznoj sredini, ali vrlo lako može

biti raskinuta kiselom ili enzimskom hidrolizom.

Prema broju monosaharidnih jedinica oligosaharidi se dijele na
 disaharide,
 trisaharide ...

Glikozidna veza

α-1,4- glikozidna veza

α-D-glukoza α-D-glukoza maltoza

Oligosaharidi nastaju povezivanjem dva ili više monosaharida

putem O-glikozidne veze.

12
 28.11.2012

Saharoza
Disaharidi koje često konzumiramo prehranom

stolni šećer (dimer glukoze i fruktoze)

1,2-glikozidna veza (α za glukozu, β za fruktozu)

nije reducirajući šećer jer su dva anomerna
ugljikova atoma međusobno povezana
glukoza fruktoza
hidrolizu glikozidne veze katalizira saharaza

Laktoza

disaharid u mlijeku (dimer galaktoze i glukoze)

β-1,4-glikozidna veza

hidrolizu katalizira laktaza
galaktoza glukoza
u bakterijama laktozu razlaže β-galaktozidaza

Maltoza

nastaje hidrolizom škroba

dimer glukoze

α-1,4-glikozidna veza

hidrolizu katalizira maltaza
glukoza glukoza
posjeduje reducirajuća svojstva

Veza između monosaharida i amina:

N-glikozidna veza

13
 28.11.2012

Drugi biološki važni oligosaharidi

Trehaloza
je disaharid koji se nalazi u šampinjonima i
nekim insektima.
Ovaj disaharid nastaje povezivanjem dviju
glukoza preko njihovih aldehidnih skupina
gradeći (1α-1α) glikozidni vez.

Celebioza
je produkt razgradnje polisaharida
celuloze.
Nastaje povezivanjem dvije glukoze
(1β-4) glukozidnom vezom, osjetljiva na
djelovanje β-glukozidaze.

Odrenivanje strukture nekog oligosaharida

a) Odrenivanje prirode oligosaharida

- hidroliza glikozidne veze kako bi se dobili monosaharidi
- razdvajanje kromatografskim tehnikama
- zakretanje polarizirane svjetlosti

b) Odrenivanje vrste glikozidne veze

-tip glikozidne veze
- reducirajuća svojstva

c) Konfiguracija glikozidne veze

- Neki disaharid može postojati u dva anomerna oblika α i β.

14
 28.11.2012

Polisaharidi

Polisaharidi su spojevi koji hidrolizom oslobanaju veliki

broj monosaharidnih jedinica.

Razlikuju se homogeni i heterogeni polisaharidi:

 homogeni polisaharidi su izgrađeni od iste vrste

monosaharidnih jedinica,

 heterogeni od različitih vrsta monosaharidnih jedinica, .

Struktura polisaharida

Primarna struktura
-priroda polisaharidne molekule (heterogeni ili homogeni)
- i vrste i konfiguracije glikozidnih veza.
Višei strukturalni redovi - određuju njihovo prostorno uređenje

Složene strukture polisaharida nastaju uslijed vodikovih veza među monosaharidnim

prekursorima i specifičnih glikozidnih veza na mjestima grananja.

15
 28.11.2012

Škrob
izgranen od 15-30% amiloze i 70-85% amilopektina

Amiloza je linearni polimer koji nastaje povezivanjem

D-glukoza (1α-4) glikozidnim vezama

Škrob
izgranen od 15-30% amiloze i 70-85% amilopektina

Amilopektin – razgranati polimer glukoze

16
 28.11.2012

Glikogen -razgranati polimer glukoze

Važan skladišni oblik glukoze kod svih viših životinjskih vrsta

Grananje glikogena

U središtu makromolekule grananje je na 3-5 jedinica glukoze, a na

perifernim dijelovima prosječno grananje je na 10-15 jedinica glukoze.

Broj glukoza u glikogenu ovisi o porijeklu

 glikogen iz jetre čovjeka je izgranen od približno 30 000 jedinica glukoze.

Celuloza je najrašireniji organski spoj u prirodi

Biljni polisaharid koji nastaje linearnim

povezivanjem više od 10 000 jedinica
glukoze.

17
 28.11.2012

β-1,4- glikozidna veza celulozu čini neprobavljivom u ljudskom

organizmu jer ne posjeduje enzime β-glukozidaze

β -konfiguracija omogućava
celulozi stvaranje dugih ravnih
lanaca

Strukturni model celuloze

Vlakna celuloze nastaju od

usporednih lanaca celuloze
povezanih vodikovim vezama
izmenu hidroksilne skupine na
trećem C atomu jedne glukoze i
heterocikličkog kisika susjedne
glukoze.

Ravnolančana struktura
pogoduje stvaranju vlakana
visoke čvrstoće

18
 28.11.2012

Heterogeni polisaharidi

Heterogeni polisaharidi se nalaze i u biljnom i u

životinjskom svijetu gdje uglavnom imaju ulogu izgradnje
potpornih i zaštitnih tkiva.

Glikozaminoglikani su heterogeni polisaharidi izgrađeni

od ponavljanih disaharidnih jedinica koje sadrže derivat
jednog od amino šećera (glukozamina ili galaktozamina) i
proteina.

Glikokonjugati su heterogeni spojevi izgrađeni od
oligosaharidne šećerne jedinice s jedne strane i proteina ili
lipida s druge strane.
 Glikoproteini
 Glikolipidi

19