SECCIOIV

CEMENTO
Detexminación de cal libre
en clínker usando el
analizador total de cementos
ARL 8600s (*)
D. BONVIN, A. BAPST y R. YELLEPEDIS

APPLIED RESEARCH LAEiORATORIES

INTRODUCCION

La técnica de fluorescencia de rayos-X se ha usado tradicionalmente

para realizar el análisis químico elemental en clínker y cemento, mientras
que la difractometría de rayos-X, o los métodos por vía húmeda, como
titración, se usaban para determinar el contenido de fase en clínker o
cemento.

La cal libre (Ca01 en clínker debe monitorizarse bien para asegurar la

calidad del cemento. Un exceso en cal libre da como resultado efectos
indeseables tales como la expansión del volumen o reducción de la resis-
tencia. Además, la monitorización constante de la cal libre permite al ope-
rador determinar y mantener el punto óptimo del horno con el fin de obte-
ner la máxima reactividad y reducir el consumo térmico.
(*) Comunicación presentada en los III Coloquios de Directores y Técnicos de Fábricas de
Cemento; Barcelona 12-14 noviembre 1996.

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 Como la información mineralógica no está disponible en el espectro
XRF (por ejemplo, la XRF da sólo el contenido total del calcio en la muestra
incluyendo el Ca0 libre), se requiere normalmente un equipo separado de
XRD para obtener los datos estructurales cualitativos y cuantitativos. Esto
significa que se tienen que mantener y controlar dos instrumentos de
rayos-X con diferentes mecanismos de transporte de muestra, resultando
en costes significativos para el usuario.

ARL ha introducido un espectrómetro innovador capaz de llevar a cabo

ambas técnicas: el Analizador Total de Cemento ARL 8600s. Este aparato
integra un canal de difracción en el sistema XRF existente. El canal de
difracción es capaz de realizar barridos cualitativos y también análisis
cuantitativos. Esto ha sido posible por medio del mecanismo de posiciona-
miento mediante franjas de Moiré de ARL.

Las prestaciones de este canal de difracción se han mejorado mediante

una cuidadosa optimización del cristal discriminador y el detector. Se han
obtenido ganancias de un factor de 6 en las fases de interés.

RESULTADOS DE ANALISIS DE CAL LIBRE

ARL recibió recientemente una serie de patrones clínker que fueron

analizados por vía húmeda en Holderbank. Las muestras en polvo se pren-
saron en pastillas a 15 toneladas durante 40 seg.

El difractograma obtenido con el canal de difracción en tres pastillas

diferentes de clínker nos muestra dos picos, asignados a C,S y CaO, que
están resueltos y no están interferidos por ninguna fluorescencia desde la
muestra. Por el tamaño del pico se ve que representa el 0,5% de cal libre,
con lo que la mejorada sensibilidad del canal de difracción es suficiente-
(nente adecuada para monitorizar el contenido en cal libre incluso a bajos
niveles (O,l% a 0,5%).
Se llevó a cabo un programa de calibración utilizando las intensidades
de pico medidas en 6 patrones de clínker. Los resultados se muestran junto
con los parámetros relevantes en la tabla 1. La nueva configuración del
canal de difracción permite una sensibilidad de 600 cps/% en el análisis de
cal libre. Esto es aproximadamente 6 veces mejor de lo que se podía obte-
ner previamente y más de 10 veces superior a un sistema convencional
XRD.

El error estándar es una media de las diferencias entre las concentra-

ciones por vía química y las encontradas. Es una estimación de la exactitud
del análisis. El valor obtenido (0,08%) encaja dentro de la capacidad de la
vía húmeda.

La estabilidad a corto plazo se comprobó midiendo una muestra de clín-

ker ll veces durante 100 seg. en cal libre con el canal XRD y 40 seg con los

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canales fijos XRF. Los resultados muestran una desviación relativa estándar
cl%, que es aprox. 10 veces mejor que los obtenidos por vía húmeda.

Finalmente, se realizó un test de estabilidad a largo plazo. Se obtuvieron

excelentes resultados con excelentes valores sigma (t3 sigma teórico, ejem-
plo: 3% de cal libre 20,03%) y sin deriva monotónica en más de 50 horas.

Tabla 1. Típica reproducibilidad del análisis de la cal libre en clínker.

También se incluye el análisis habitual por XRF

Concentraciones (%)

Análisis Cal Ca0 SiO, AP3 Fe203 Mg0 $0 Na,0 SO,

libre

1 2,05 64,Ol 22.79 5,14 2,09 2,81 1,27 0,577 1,28

2 2.06 63,97 22.79 5,14 2.08 2.81 1.28 0,581 1.29
3 2,05 64,02 22,79 5,15 2,09 2.81 1.27 0,576 1.28
4 2.05 63,99 22,78 5.14 2,08 2,81 1.27 0,580 1.29
5 2.03 63,99 22,79 5.13 2,09 2,82 1.27 0,578 1,28
6 2,04 63.98 22.76 5,15 2.09 2,80 1,27 0,579 1,29
7 2.05 63.97 22,78 5.16 2.09 2.80 1.28 0,579 1.28
8 2,04 63.97 22.76 5.15 2.08 2.81 1,27 0,580 1.28
9 2,05 63,98 22,77 5,14 2.08 2.81 1,27 0,577 1.29
10 2,05 63.98 22.79 5,14 2,09 2.81 1,27 0,579 1.28

Media 2,048 63,985 22,782 5,143 2,087 2,808 1,273 0,579 1,285
RSD 0,324 0,025 0,055 0,173 0,140 0,173 0,097 0,266 0,079

CONCLUSION
Usando el canal de difracción integrado en el Analizador Total de
Cemento ARL 86OOS, se puede cuantificar la cal libre en el clínker con una
alta sensibilidad, fiabilidad y una estabilidad excelente. Las adiciones de
caliza al cemento, que están incrementándose de manera importante en
Europa a causa de las recientes regulaciones, también se pueden monitori-
zar usando este instrumento integrado XRD-XRF.

Las ventajas de este sistema combinado son obvias:

l Se puede realizar en la misma muestra el análisis XRF y XRD bajo

condiciones idénticas, recortando así todos los costes extras debido al
material adicional y asegurando un análisis total más fiable y estable.

l Las prestaciones XRF no quedan afectadas por la adición del canal XRD.

l El software y los métodos de tratamiento de datos son comunes a

las medidas XRF y XRD.

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 l Se puede configurar un sistema rápido y flexible basado en canales
fijos XRF para el análisis simultáneo de todos los óxidos de cemen-
to, el canal de difracción que tiene la capacidad de medir las fases
de cal libre y calcita y el goniómetro de franjas de Moiré de ARL para
un análisis secuencial XRF de cualquiera de los 83 elementos de la
tabla periódica y un respaldo a los canales fijos.
La combinación de XRF y XRD en el mismo aparato puede ahora pro-
porcionar un control de calidad completo tanto de clínker como de cemen-
to. Los métodos o instrumentos separados ya no se requieren más, lo que
resulta un ahorro significativo, una mayor eficacia del operador y menores
costes de funcionamiento.

COLOQUIO

Juan PUIG (Cementos MOLINS): Pregunta para el Sr. CORRALES, de

“ARL”. Ha estado explicando que había la posibilidad de un equipo que Ila-
maban “completo”, sobre fluorescencia y difracción. Yo querría preguntar
si realmente existe un equipo multicanal para fluorescencia acompañado
de un equipo multicanal para difracción, con lo cual se podían determinar
los elementos u óxidos, por una parte, por fluorescencia; y varias de las
posibilidades que ha citado, como cal libre o silicato tricálcico, o aluminato,
o en el mismo tiempo, por difracción.
Alejando CORRALES (ARL): El problema es que hasta ahora lo que se
ha hecho en el canal de difracción es solamente mediante un goniómetro.
Es decir, se va haciendo un barrido y se va midiendo fase por fase. A lo
mejor en el futuro sale un sistema simultáneo. Pero en el caso de un gonió-
metro, no se puede hacer a la vez, simultáneamente, el análisis por fluores-
cencia y el análisis por difracción, sino que hay que hacer primero uno y
luego el otro.
Juan PUIG (Cementos MOLINS): Era para saber qué tiempo requiere el
análisis de la muestra por fluorescencia, y a la vez el análisis por difracción,
sobre todo si determinamos un solo componente, como por ejemplo, cal
libre; o si se quisieran determinar varios componentes por difracción, por
ejemplo, el silicato tricálcico y la cal libre.
Alejando CORRALES (ARL): Aproximadamente en el caso de la fluores-
cencia, pues, serían unos lo-20 segundos por elemento, si lo hacemos
secuencial; y si no, por todos los elementos que tengamos en el simultá-
neo. En el caso de la difracción pues, generalmente entre 40 y 50 segundos
por cada fase, como media, aproximadamente.

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