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Ea
Energy
Reac%on path
Ea
I
Energy
Reac%on path
La
même
réac%on
avec
un
catalyseur:
sur
le
nouveau
chemin
de
réac%on,
Ea
est
maintenant
faible,
la
réac%on
est
rapide
Le
catalyseur
forme
un
intermédiaire
I
avec
les
réac%fs
Cycle catalytique et catalyse hétérogène
Intermédiaire
A B P
catalyseur catalyseur
Catalyseur solide :
Avantages?
. Facile à isoler
. Thermiquement stable
. Solvant non indispensable
. Facile à régénérer
A+B catalyseur P
(gaz, liquide, solution)
Sélectivité d’un catalyseur
gaz de
synthèse
actuellement
5,9 EJ/an
synthèse de NH3 soit
. 62% de la consommation
+ obtention de C2H4 et CH3-CH=CH2 d’énergie
de l’industrie chimique
Petrochemical industry energy and GHG savings via catalysis – R. Mills, ICCA/IEA/Dechema, 2012
Importance environnementale de
la catalyse hétérogène
catalyse appliquée à la valorisation des ressources renouvelables
= stabilisation des émissions de gaz à effet de serre
(séquestration de CO2 par la biomasse)
* *
surface
Dispersion d’une phase catalytique
2 – 10 nm
Oxyde
Catalyseurs pour l’oxydation de NH3 (synthèse de HNO3)
toile de Pt – Rh
Fe3O4 + promoteurs
réduction par H2
Fe° + ε Al2O3
+
εε
K2O,
CaO,
MgO
20 m2.gFe-1
Un catalyseur d’hydrogénation : le nickel de Raney
Dispersion:
75 m2. gNi-1 8-10%
Les nanoparticules
2 – 10 nm
nb de couches
atomiques
nb d’atomes
dispersion
Les nanoparticules
1. Les propriétés électroniques des particules changent avec leur taille
entre l’HOMO et la LUMO
Niveaux discrets
Ecart en énergie (eV)
Diagramme de bandes
Pt/Al2O3 + H2
après déshydratation,
cations accessibles
peuvent présenter une acidité
de Lewis
OH O2- OH (adsorber des molécules
Al3+ Al3+ via une paire électronique)
catalyse bifonctionnelle
Exemple de mécanisme bifonctionnel
Fonctions de surface
nanofibres, synthétisées
par décomposition
catalytique du méthane ou de l’éthane
carbones
graphitiques
Exemples de supports oxyde: silice, silicoaluminates
- lui-même le catalyseur
- un support pour une phase active dispersée
Supports
amorphes
ou
peu
cristallisés
O O
-
O O
Si(IV) Al(III) M+
O O
O O
O
O
O
O -
Si(IV) Al(III) M+
O O
O O
Ex : ion NPr4+
6Å
11 Å
Cycle (Si6O6)
phillipsite
Les matériaux mésoporeux (2 ≤ Ø ≤ 50 nm)
mésopores > micropores, d’où templates plus gros, MAIS toujours hydrosolubles
hydrophile
+
hydrophobe
tensioactif
micelle
au-dessus d’une certaine concentration,
formation de micelles cylindriques
autour desquelles les ions silicate
s’organisent
Silice mésoporeuse SBA-15
Ø pore = 6 nm
.
Catalyseurs acides
Pt/Al-SBA-15 Pt/Al2O3
Ø < 2nm
41
Introduction du platine sur
les supports SBA-15
Pt-
Pt2+ Pt2+ supported
solution solution catalyst
5 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 6
7 7 4 7 4 7 4 7 4 7
4 4
8 8 3 8 3 8 3 8 3 8
3 3
2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9
1 11 1 10 1 11 1 10 1 11 1 10
3 heures
centrifugation Séché à l’ambiante sous vide
Peu actif
Peu sélectif
C=C
cinnamaldehyde
Pt/Al‐SBA‐15
Très actif
C=C, puis C=O Peu sélectif
cinnamaldehyde
C=C
Pt/Al2O3
Très actif
Le plus sélectif
C=O cinnamaldehyde
Constantes apparentes de vitesse
(min-1)
Augmentation de la vitesse d’hydrogénation:
Pt/Al-SBA-15 vs. Pt/SBA-15
Réactifs
Pt
e- e-
H+ H+ H+
Sites acides Nanoparticules
de Pt
Rétrodonation
Polarisation des
plus faible
nanoparticules
métalliques par le
support acide
Pt/Al-SBA-15
Pt/SBA-15
adsorption de CO,
spectroscopie IR
Rétrodonation
Polarisation des
plus faible
nanoparticules
métalliques par le
support acide
Augmentation de la vitesse d’hydrogénation:
Pt/Al-SBA-15 vs. Pt/SBA-15
Réactifs
Pt
e- e-
H+ H+ H+
Sites acides Nanoparticules
de Pt
Rétrodonation
Polarisation des Augmentation
plus faible
nanoparticules de la vitesse
métalliques par le Désorption de réaction
support acide facilitée
Augmentation de la sélectivité sur Pt/Al2O3 vs. Pt/SBA-15
Atmosphère
Taille Forme
Composition
chimique
Support… et sa surface
Merci pour votre attention!