MATERIALES POLIMÉRICOS.

LECCION 6.- PRINCIPIOS FISICOS DE LOS PROCESOS DE FABRICACION CON POLIMEROS.

1.- Introducción.

Las técnicas de transformación de los materiales termoplásticos, tales como la inyección, la extrusión, el
soplado, el conformado en caliente, etc., implican el reblandecimiento o fusión del material, su flujo en estado
fundido hasta adquirir la forma deseada y, finalmente, su enfriamiento y consolidación. El conocimiento de los
parámetros y de las leyes que regulan el flujo de los materiales termoplásticos permite actuar de la manera más
adecuada en los procesos de transformación y en la calidad de los objetos producidos.

Otra alternativa de la utilización de los termoplásticos se presenta en disolución, o en emulsión, en fase líquida.
En ambos casos, el comportamiento del material es muy distinto del que ofrecen los líquidos newtonianos que
estudia la Mecánica de los Fluidos. La principal diferencia entre un polímero fundido, en disolución o en
emulsión y un líquido newtoniano estriba en que los primeros mantienen un cierto grado de elasticidad, a la
vez que se deforman fluyendo con una determinada viscosidad, que depende, no sólo de la temperatura, sino de
la propia velocidad de deformación. En los líquidos newtonianos la viscosidad es una característica del
material, que sólo depende de la temperatura.

El comportamiento de los materiales plásticos corresponde al modelo viscoso-elástico (viscoelástico), siendo

más elástico que viscoso a baja temperatura (aspecto consistente) y más viscoso que elástico (aspecto fluido) a
alta temperatura, o en disolución o en emulsión.

Dada la complejidad del análisis simultáneo de los aspectos viscosos y elásticos del flujo de estos materiales,
en el presente capítulo se considera el flujo viscoso, poniendo de manifiesto las «anomalías» que se producen
en determinadas circunstancias debido a las características elásticas del material.

2.- Propiedades de flujo de los polímeros fundidos.

El comportamiento de los polímeros en el estado fundido está controlado por las siguientes propiedades:

(i).- Baja densidad (ρ = 103 kg/m3)

(ii).- Baja conductividad térmica ( k = 0.1 W/m.K).

(iii).- Altas viscosidades (η = 102-104 N.s/m2). La viscosidad del agua es 10-3 N.s/m2 a temperatura ambiente.
La viscosidad es la propiedad más importante en el flujo, ya que representa la resistencia del material a fluir.

(iv).- Propiedades de flujo no newtoniano, es decir la viscosidad varia, además de con la temperatura, con la
velocidad de deformación.

El bajo valor de la conductividad térmica da como resultado que los polímeros sean materiales con bajos
valores de la difusividad térmica
k

 ce

donde ce es el calor específico. El valor de α puede calcularse para cualquier polímero y los valores pueden
encontrarse en la bibliografía. Sin embargo, para fines prácticos, se utiliza un valor de α = 10-7 m2/s para todos
los polímeros. La difusividad térmica es la capacidad de un material de adaptarse a la temperatura que lo
rodea. Entre más alto el valor, más rápido se adapta el material a la temperatura ambiente.

Esta propiedad está íntimamente ligada a la velocidad con que se transfiere o se almacena energía térmica en
un cuerpo sólido. Materiales de α pequeño responden lentamente a los cambios térmicos en su medio y tardan
más en alcanzar una nueva condición de equilibrio en comparación con los materiales de α grandes.

1
Recordando la ecuación de Fourier para el flujo de calor no estacionario en una dirección, que es lo que
realmente sucede cuando se enfría de una pieza moldeada, y que relaciona la dimensión y el tiempo:

d 2T 1 dT

dx 2  dt

siendo x la dimensión del molde, T la temperatura y t el tiempo, se deduce que bajos valores de  dan
como resultado largos períodos de tiempo para el calentamiento y enfriamiento del material, así como
significantes gradientes de temperatura en el.

A su vez recordando la definición del número de Reynolds:

 Lu Lu Lu
Re   
  

donde: ρ = Densidad del fluido
l = Dimensión característica del conducto a través del cual circula el fluido
u = Velocidad característica del fluido
η = Viscosidad del fluido
υ = Viscosidad cinemática del fluido

El número de Reynolds permite predecir el carácter turbulento o laminar en ciertos casos. así por ejemplo en
conductos si el número de Reynolds es menor de 2000 el flujo será laminar y si es mayor de 4000 el flujo será
turbulento, si se encuentra en medio se conoce como flujo transicional y su comportamiento no puede ser
modelado.

Las propiedades (i) y (iii) dan como resultado bajos valores de dicho número (< 1.0) y , por tanto, el flujo será
de tipo laminar. Aunque esto puede simplificar el análisis, la característica (iv) añade complejidad al problema.

3.- Flujo newtoniano.

Las deformaciones que se originan en los sólidos poco consistentes, amorfos o cristalinos, y en los líquidos, a
temperaturas adecuadas, bajo la acción de esfuerzos exteriores, están asociadas a un mecanismo de flujo del
material dependiente del tiempo. La propiedad característica que determina el flujo de cualquier fluido es su
viscosidad, que es una propiedad típica de los fluidos no ideales. En el fluido ideal la viscosidad es nula.

Entre las moléculas de un fluido existen fuerzas moleculares que se denominan fuerzas de cohesión. Al
desplazarse unas moléculas o láminas contiguas del fluido con relación a otras (se mueven relativamente entre
si con un gradiente de velocidades) se produce un rozamiento interno o fricción. Por otra parte, entre las
moléculas de un fluido en contacto con un sólido y las moléculas del sólido existen fuerzas moleculares que se
denominan fuerzas de adherencia. El coeficiente de rozamiento interno del fluido se denomina coeficiente de
viscosidad o simplemente viscosidad y se designa por η|.

El estudio de la viscosidad y de sus unidades se realiza mediante la ley de Newton, que cumplen los fluidos
llamados newtonianos, entre los cuales se encuentran muchos de los fluidos técnicamente más importantes
como el agua, aire, etc.

Supongamos formada una capa horizontal de fluido newtoniano de espesor y0, comprendida entre dos placas
planas paralelas, por ejemplo, de vidrio, lo suficientemente extensas como para poder despreciar los efectos de
borde. Supongamos además que la placa inferior es fija y que la superior es libre, sobre la cual va actuar una
fuerza tangencial constante F en correspondencia con cierta superficie A de la placa móvil (aplicamos un
esfuerzo cortante τ sobre el plano A). La experiencia enseña que la placa se desplaza paralelamente a si
misma con una velocidad (Figura 3.0).

2
 Figura 3.0.- Flujo laminar.

Dividamos mentalmente la capa de fluido de espesor y0, en capas infinitesimales, paralelas a las placas, de
espesor dy. Debido a las fuerzas de adherencia la capa infinitesimal de fluido en contacto con la placa inferior
fija se mantiene en reposo, mientras que la que esta en contacto con la placa superior móvil se pone en
movimiento adquiriendo la misma velocidad v0 que tiene la placa. Las capas infinitesimales intermedias de
fluido deslizarán unas sobre otras, arrastradas por el movimiento del plano A.

Como la velocidad de las partículas de líquido en las sucesivas capas es función de la distancia y que las separa
del plano fijo B, aparecerá un gradiente de velocidad:
dv
dy

La ley experimental descubierta por Newton que rige este fenómeno nos dice que la fuerza F es proporcional
a
la superficie A de la placa en movimiento, al gradiente de velocidades (dv/dy) que se crea y a un coeficiente
η, que se denomina viscosidad absoluta o dinámica, es decir:
dv
F A (3.1)
dy
o bien:
F dv
Esfuerzo cor tan te     (3.2)
A dy

La viscosidad es la constante de proporcionalidad y se define como la razón entre el esfuerzo cortante

aplicado y el gradiente de velocidad inducido en el líquido. Es una medida de la fricción interna del líquido o
resistencia a fluir.
 
  (3.3)
dv v
dy y

1
Sus unidades en el sistema internacional son N.s/m 2. El recíproco de la viscosidad   se denomina


fluidez. Igualmente se define la viscosidad cinemática, υ, de un fluido como :   , donde ρ es la

densidad del fluido. En algunas aplicaciones υ es un parámetro más conveniente que η. Las unidades de υ,
en el sistema internacional, son m2/s.

3
El esfuerzo de cizallamiento en los cuerpos fluidos aparece en el concepto de viscosidad. La cizalladura
ocurre internamente en los fluidos cuando éstos están sometidos a un esfuerzo tangencial externo. Una capa
de flujo A, de espesor elemental dy (Figura 3.1), aplica un esfuerzo tangencial externo Ê que imprime un
movimiento a las capas adyacentes. Así la capa A, moviéndose a velocidad v aplica un esfuerzo de contacto a
las capas adyacentes en la dirección de v, conocido como esfuerzo de cizallamiento. La velocidad transmitida
entre capas adyacentes cambia y de este modo la velocidad de las capas decrece a medida que nos alejamos
del esfuerzo Ê aplicado, hasta detenerse el movimiento en la frontera del cuerpo fluido.

Figura 3.1.- Variación de la velocidad en un cuerpo fluido.

La velocidad de flujo también puede expresarse por la velocidad de cambio de la deformación cortante con
el
tiempo. Teniendo en cuenta la expresión de la velocidad,
dx
v
dt
y de la deformación angular:
dx
d 
y
resulta:
dx  vdt  d
 de donde: vdt  yd luego: v  y
dx  yd  dt
o bien:
v d 
 
y dt

luego la ecuación (3.3) puede escribirse de la forma :

4
     1
    de donde:  
v d 
y dt 
o bien:

  (3.4)

Los fluidos que cumplen con las ecuaciones (3.2) y (3.4) se denominan newtonianos. En la figura 3.2 se

representa el diagrama tensión cortante ()- velocidad de deformación cortante    (por cizalladura), que se
 
denomina curva de flujo y que es similar al de los sólidos que cumplen la ley de Hooke (Hookeanos). Es una
línea recta cuya pendiente representa la viscosidad y su recíproca (1/η) la fluidez.


Figura 3.2.- Diagrama   para un fluido newtoniano.

El flujo más importante en el procesamiento de los polímeros fundidos es el flujo cortante o de arrastre.
Para el flujo a través de una tubería circular o entre dos platos paralelos, la tensión de corte varia
linealmente desde cero en el eje o parte central hasta un valor máximo en las paredes. Por su parte, la
velocidad de deformación por corte varía de forma no lineal desde cero en el eje o parte central hasta un
valor máximo en las paredes. El perfil de la velocidad es cuasi-parabólico con un valor máximo en el eje o
en el plano de simetría y nulo en las paredes (Figura 3.2)

Figura 3.2.- Perfiles de velocidad, tensión de corte y velocidad de deformación por corte para el flujo entre
dos platos planos paralelos.

La viscosidad es la propiedad característica de los líquidos y de los sólidos viscoelásticos (no cristalinos),
como lo es el módulo de elasticidad para los sólidos elásticos. Su rango de variación va desde 10-5 Pa.s para el
aire, hasta 1011 - 1019 en los diferentes vidrios, pasando por valores intermedios como 10-3 para el agua, 102 –
108 para las gomas y resinas y 104 - 1011 en el caso de asfaltos y plásticos.

5
La variable que muestra un mayor efecto sobre la viscosidad de los materiales es la temperatura. Con ella sigue
una ley exponencial del tipo siguiente (Ecuación de Arrhenius)
Q
   h 0e RT
(3.5)

Donde τh0 es una constante del fluido, R es la constante universal de los gases, Q es la energía de activación
del movimiento relativo de las capas del material viscoso, que está relacionada con el calor de vaporización y T
es la temperatura absoluta. Se puede observar la semejanza de esta ley con las que gobiernan los procesos de
difusión en virtud de ser el flujo viscoso una verdadera difusión molecular (los átomos o moléculas se
desplazan entre sí). De ella se deduce que al aumentar la temperatura la viscosidad disminuye. Ello se debe a
que un aumento de la temperatura permite a las largas moléculas desenredarse más fácilmente. En la figura
3.3 se muestra el efecto de la temperatura sobre la viscosidad de los polímeros.

Figura 3.3.- Efecto de la temperatura sobre la viscosidad de los polímeros.

Un segundo factor que afecta a la viscosidad, es la estructura del material. Los polímeros lineales con débiles
enlaces intermoleculares mostrarán bajas viscosidades al resultar fácil el deslizamiento de unas moléculas
respecto a otras. La viscosidad aumentará además al hacerlo la longitud de sus cadenas pues el mayor desorden
(formación de ovillos entremezclados) dificultará más sus movimientos.

La acción de los plastificantes hará disminuir la viscosidad del polímero. Las estructuras tridimensionales sólo
pueden fluir si rompen sus enlaces primarios, de modo que mostrarán siempre viscosidades muy altas.

4.- Flujo no newtoniano.

No todos los fluidos se comportan de la forma anterior, así muchas suspensiones, particul armente las
concentradas, así como soluciones de polímeros y otros materiales moleculares complejos son, usualmente, no
newtonianas. La viscosidad de tales materiales no es constante, cuando la temperatura lo es, como en los
fluidos newtonianos, sino que es función del esfuerzo cortante (τ) o de la velocidad de deformación cortante
(dγ/dt) y también del tiempo.

Por tanto, la representación gráfica   deja de ser una línea recta para transformarse en una línea
curva (Figura 4.0). Se puede definir una viscosidad aparente para un determinado valor de la velocidad de
deformación (o tensión) como la pendiente de la secante a la curva que pasa por el origen y por el punto

definido por los valores de las variables anteriores. Así, la viscosidad aparente, ηa en el punto (η,  ) se define
como:

6
 
a   (4.0)


Se puede observar con el valor de ηa disminuye al aumentar . De las diversas características no newtonianas
de los polímeros fundidos esta es la más importante en su procesado. Se conoce como pseudoplasticidad o
adelgazamiento por corte. Claramente es una propiedad ventajosa. Las condiciones en el equipo de procesado
se ajustan para hacer uso de dicha característica de reducción de la viscosidad aparente al aumentar la tensión
de corte.

Figura 4.0.- Dependencia de la tensión de corte para un polímero fundido.

Los materiales no newtonianos pueden dividirse como sigue:

En la figura 4.1 se han representado las curvas que comprenden a los fluidos no newtonianos, en los que la
viscosidad, η, no depende del tiempo.

Las propiedades elásticas de los plásticos se ponen de manifiesto en la existencia de un límite de fluencia a
esfuerzos cortantes por debajo del cual sólo se producen deformaciones elásticas. Así, la línea 1 representa el
comportamiento de los materiales plásticos ideales o plásticos de Bingham, que precisan de un cierto valor
umbral de esfuerzo cortante (esfuerzo de fluencia) para que comiencen a fluir (Resisten la deformación hasta
un nivel de esfuerzo crítico), para después comportarse como si fuesen newtonianos o no.

7
Figura 4.1.- Tipos de flujo no newtoniano.

8
La línea 1 representa el comportamiento del plástico ideal Se denomina plástico ideal o de Bingham a las
sustancias o fluidos que para tensiones tangenciales inferiores a un valor característico τ0 se comportan
elásticamente, y superado ese valor muestran un comportamiento similar al de un fluido newtoniano. A este
tipo de fluido lo caracteriza dos constantes, la tensión tangencial de fluencia que es el valor de τ0 para que se
inicie el flujo, y el coeficiente de viscosidad plástica ηp dado por la pendiente dτ/dγ .La relación que siguen
los plásticos de Bingham es:

   0  p 

La línea 4 representa el comportamiento de los plásticos reales, que también precisan de un cierto valor
umbral de esfuerzo cortante. A mayores tensiones el material fluye, reduciéndose la viscosidad a medida que
aumenta la velocidad de deformación, hasta alcanzar un valor asintótico constante ηp.

Las líneas 2 y 3 representan el comportamiento de los fluidos dilatantes (η aumenta al aumentar dγ/dt) y
pseudoplasticos (η disminuye al aumentar dγ/dt) respectivamente. El eje horizontal corresponde al fluido
ideal y el vertical a los sólidos elásticos.

La curva 3 ilustra el tipo de flujo pseudoplastico ("shear thinning") y muestra que la viscosidad de los
materiales disminuye (se debilitan) cuando el esfuerzo cortante (τ) o la velocidad de deformación cortante
(dγ/dt) aumentan. Para esfuerzos cortantes muy pequeños la viscosidad es máxima y se denomina
viscosidad inicial y corresponde a la región 0a, que es casi una línea recta. Cuando el flujo prosigue
(región ab), la viscosidad disminuye continuamente al ir aumentando el esfuerzo cortante. La rela ción
entre τ y (dγ/dt), se denomina viscosidad aparente. Finalmente, a esfuerzos cortantes muy grandes la
viscosidad alcanza un valor constante mínimo como muestra la porción de línea recta de la curva. (Región
bc).

Muchos materiales muestran comportamiento pseudoplástico con diversos grados, y es probablemente el tipo
de comportamiento no newtoniano más común. Polímeros fundidos y en suspensión y sus disoluciones, fases
micelares de disoluciones de tensoactivos, suspensiones, etc., presentan este comportamiento
.
La viscosidad aparente de los polímeros disminuye cuando se someten a fuertes esfuerzos cortantes y este
comportamiento se puede relacionar este con lo que ya se conoce acerca de la morfología de los polímeros.
Las moléculas polimerizadas forman cadenas largas, torcidas, formando estructuras complicadas. Este
enrollamiento existe aun cuando se funden y, en gran parte, es el origen del componente elástico en el
comportamiento que tienen estos materiales ante un esfuerzo. Sin embargo, cuanto mayor es el esfuerz o de
corte en el material, mayor es la facilidad de las cadenas para alinearse, desenrollarse y deslizarse una sobre
otra, por lo que disminuye la viscosidad. Así, cuanto más alta sea la tensión de corte o la velocidad de
deformación por corte más fácil es forzar a los polímeros fundidos a fluir a través de las boquillas, canales, etc.

La curva 2 ilustra el tipo de flujo dilatante ("shear thickening" ) (espesamiento por cizalladura) en el que la
viscosidad de los materiales aumenta cuando lo hacen el esfuerzo cortante (τ) o la velocidad de deformación
cortante (dγ/dt). Este tipo de flujo es menos frecuente que el pseudoplastico, pero se presenta en ciertas
suspensiones concentradas de partículas sólidas, proteínas y ciertas disoluciones de polímeros y detergentes,
suspensiones altamente concentradas, como esmaltes que han sido envejecidas durante algún tiempo y en
algunas arcillas y arenas. Como el resultado de la acción cortante, las partículas dispersas forman una
estructura interconectada, dando lugar a la rigidez y endurecimiento del material. Este comportamiento no se
observa en los polímeros fundidos.

9
Fluido de comportamiento estructural.

El fluido de comportamiento estructural es un tipo más general de comportamiento "shear thinning"

caracterizado por tres regiones diferenciadas (Figura 4.2): una región newtoniana a bajas velocidades de
cizalladura (caracterizada por una viscosidad límite, η0, para velocidad de cizalladura cero), una región no
lineal a velocidades de cizalladura intermedias y otra región newtoniana a altas velocidades de cizalladura
(caracterizada por una viscosidad límite , η∞, a alta velocidad de cizalladura). La viscosidad a cizalladura cero
es generalmente mayor que el valor límite para alta cizalladura (η0 > η∞).

Figura 4.2.- (a).- Variación del esfuerzo cortante con la velocidad de cizalla para distintos tipos de fluidos,
(b).- Variación de la viscosidad aparente con la velocidad de cizalla.

Las diferentes regiones se relacionan con posibles cambios en la estructura del material en función de la
velocidad de cizalladura, de aquí el término "viscosidad estructural". Este efecto es muy común en
disoluciones de macromoléculas, "slurries (papillas) " y aceites lubricantes. Muchos materiales que parecen ser
pseudoplásticos o dilatantes sobre un rango limitado de velocidades de cizalladura mostrarán en realidad este
tipo más general de comportamiento en un rango mucho mayor de velocidades de cizalladura.

Ostwald definió el concepto de viscosidad estructural que interpreta, de una forma cua litativa, este
comportamiento reológico. En disoluciones de sustancias con grandes moléculas, éstas, en ausencia de una
solicitación, se encontraban distribuidas al azar y plegadas sobre sí mismas, formando una especie de red. A1
someterlas a un esfuerzo de cizalladura, estas moléculas tienden a orientarse en la dirección de tal esfuerzo,
desplegándose tanto más cuanto mayor sea éste. Esta orientación en la dirección del esfuerzo y paso a una
forma más o menos lineal de la molécula, hace disminuir la resistencia al flujo y, por tanto, su viscosidad
aparente.

A medida que aumenta el esfuerzo cortante, las moléculas tienden a pasar a la forma lineal y a estar totalmente
orientadas, lo que explica el hecho de que la curva de flujo pueda ser rectilínea a altos valores de
(dγ/dt). Inicialmente cuando el esfuerzo aplicado es muy pequeño, no se produce la orientación preferencial
de las moléculas, lo que da lugar a comportamiento newtoniano en la zona inicial de la curva de flujo.

10
Modelos empíricos para dependencia de la velocidad de deformación por cizalladura.

Los intentos con más éxito de descripción del comportamiento esfuerzo cortante-velocidad de cizalladura, en
cizalladura estacionaria, de fluidos no newtonianos han sido fundamentalmente empíricos. Sería mucho más
satisfactorio si se pudiesen derivar estas funciones partir de teorías basadas en la estructura molecular, pero la
mayoría de los materiales de mayor interés son extremadamente complejos y actualmente las teorías
moleculares están muy simplificadas y son inadecuadas para describir el comportamiento real. De aquí que,
en el momento presente, las observaciones empíricas representan la fuente más fiable de información
reológica.

Se han propuesto una serie de expresiones complejas para describir de manera exacta el comportamiento de los
flujos pseudoplástico y dilatante, en particular el pseudoplástico de los polímeros fundidos. Muchas de éstas
son inmanejables y difíciles de utilizar. En la práctica, se encuentra que la mayoría de los polímeros se pueden
modelar adecuadamente dentro de un intervalo útil de velocidades de corte mediante una expresión de tipo ley
de potencial o de Ostwald (modelo de dos parámetros) , que viene dada por :

 n
  C    (4.1)
 
donde :
n = Exponente de la ley potencial, que nos da una idea del grado de desviación del fluido con
respecto al newtoniano. Es una constante empírica denominada índice del comportamiento del
flujo.
C = Indice de consistencia.

Para n = 1, el modelo representa el comportamiento newtoniano, con lo que C = η.

Para n > 1, el modelo sigue un comportamiento dilatante
Para n < 1, el modelo sirve para comportamiento de tipo pseudoplástico.

Este modelo es el más ampliamente utilizado, ya que es relativamente fácil de incorporar en soluciones
analíticas para problemas de flujo. El índice de consistencia C es una medida de la viscosidad newtoniana a
bajas velocidades de deformación por corte, mientras que el índice de flujo n, que es una medida del
debilitamiento o adelgazamiento por corte (pérdida de viscosidad), varía de 0.2 a 0.5 para las velocidades
de corte que se dan en los flujos de alta velocidad y de 0.75 - 1.0 en los flujos lentos.

A la vista de los comportamientos no newtonianos, no tiene sentido hablar de la viscosidad como de una
propiedad de los materiales termoplásticos, como tampoco lo tiene el hablar de un módulo de elasticidad
cuando se encuentran en estado sólido.

Puede hablarse de una viscosidad aparente, igual que se habla de un pseudomódulo de elasticidad, pero lo
realmente útil es disponer de una información continua de la variación de la viscosidad en función de la
velocidad de deformación mediante un reograma isotermo, tal y como el representado en la figura 4.3. En la
tabla 4.1 se dan algunos valores representativos de las viscosidades de varios termoplásticos a una velocidad
de corte típica en extrusión de 10-3 s-1. En la tabla 4.1 se señala la sensibilidad que tiene la viscosidad a la
temperatura en los polímeros fundidos.

11
Figura 4.3.- Viscosidad aparente en función de la velocidad de deformación por corte de algunos polímeros.

Tabla 4.1.- Viscosidades de algunos polímeros fundidos importantes.

A pequeñas velocidades de deformación la viscosidad se mantiene prácticamente constante (viscosidad

newtoniana). A partir de un cierto valor, la viscosidad disminuye constantemente (viscosidad estructural). A las
velocidades de deformación que trabajan generalmente las máquinas de procesado de termoplásticos (de 10 a
-1
106 s ), las viscosidades estructurales son unas 100 veces inferiores a las newtonianas.

12
Las velocidades de deformación por corte de los métodos de procesado de plásticos más comunes, son las
siguientes:

A partir de velocidades de deformación suficientemente elevadas la viscosidad tiende a estabilizarse en un

cierto valor denominado viscosidad newtoniana límite, ηL (Figura 4.2.b). Tal comportamiento es fácilmente
observable en el caso de las soluciones de polímeros, pero cuando se trata de polímeros fundidos, al alcanzar
determinados valores la velocidad de cizallamiento, aparecen fenómenos tales como la generación de calor
viscoso, la ruptura de fusión («melt fracture») y la degradación del material, que impiden observar la existencia
de la viscosidad newtoniana límite ηL.

Es normal presentar los datos de flujo en términos de la relación entre la viscosidad aparente (Razón del
esfuerzo de corte a la velocidad de deformación por corte, si depende de la velocidad) y la velocidad de
deformación por corte como sigue:

n 1
 
a    C   (4.2)
  

o bien teniendo en cuenta la ecuación (4.1):

n n 1/n
    
  C             


    C C 
y sustituyendo este valor en la expresión (4.2):
n 1
 n 1   1/ n 
a  C     C   
   C  

y operando
1 n 1
a  C n n
(4.3)

Así, los datos que suministran los productores o fabricantes de materiales usualmente se presentan en
gráficas en escala logaritmica, que nos dan la viscosidad aparente en función de la tensión de corte o de la
velocidad de deformación por corte (Figuras 4.4 y 4.5).

13
Figura 4.4.- Propiedades de flujo para el polietileno.

Figura 4.5.- Propiedades de flujo para el acrílico.

14
La ecuación (4.2) al tomar logaritmos nos da una expresión lineal:


log a   logC  (n  1)log    (4.4)
 
e igualmente al tomarlos en la ecuación (4.3)

1 n 1
log a   logC  log   (4.5)
n n
lo cual no es el caso para los materiales reales como ponen de manifiesto las curvas 4.4. y 4.5. Sin embargo, la
aproximación de una pequeña región de la curva de flujo por una línea recta es razonable dentro de un
intervalo correspondiente a una década de variación de la tensión cortante o de la velocidad de deformación
por corte. Esto, usualmente, es suficiente para los cálculos a realizar dentro del rango de operación de una
máquina particular y para un determinado material.


La expresión (4.4) es divergente cuando   0 . Entonces es mejor utilizar una expresión del tipo:
( n 1)
 2 2
a  0 1     

(4.6)
   
en la cual:
  
- Si     1  a  0 , es decir : 0  lim a   
   0  
 
  

- Si     1  loga  log0  (n  1)log   
   

La construcción de la aproximación de la ley potencial a partir de los datos de flujo se muestra en la figura
4.6. Se puede observar que los valores de C y n para un determinado material dependen de la magnitud del
rango de velocidades de deformación de interés en un proceso dado.


 tr  velocidad de deformación por corte de transición.

Figura 4.6.- Construcción de aproximaciones a la ley potencial. Ilustración de Carreau.

15
La ecuación:
n 1
 
a    C   
  
puede causar problemas debido a:

1.- Las unidades de ηa y (dγ/dt) dependen del valor de n, el cual varía.

2.- El análisis de flujo, a menudo, da lugar a valores negativos de la velocidad de deformación dependiendo de
la definición de C

Ambos problemas pueden eliminarse definiendo C como la viscosidad aparente, ηa0, a la velocidad de
•
deformación de referencia,  0 (Tipicamente 1 s-1), de tal modo que:

n 1
  

 a  a 0    (4.7)
 
 0

La ley potencial tiene un defecto, y es que cuando (dγ/dt) → 0 la viscosidad aparente ηa →∞, lo cual es
físicamente imposible.

A pesar de estas insuficiencias, el modelo de la ley potencial por su simplicidad resulta sumamente útil para
abordar el tratamiento de algunos tipos de problemas como el de flujos en tuberías. La ley potencial es útil
para altas velocidades de deformación por corte, como las que se dan en el moldeo por inyección o en la
extrusión, desafortunadamente no predice demasiado bien el comportamiento a bajas velocidades de
deformación por corte cuando el polímero fundido tiende al comportamiento newtoniano, es decir cuando n
tiende a 1. Esto se ilustra en la figura 4.7. Carreau ha propuesto una ecuación alternativa para superar dicho
problema.

Otras expresiones para describir comportamiento del flujo pseudoplástico de los polímeros son las siguientes:

Modelo de Carreau.
n 1
  d  2  2
  0 1     
  dt  
donde: η0, λ y n son parámetros de ajuste. Si (dγ/dt)»1 esta ecuación se reduce a la ley potencial.

Este modelo es más realista que el de la ley potencial debido a que los datos se ajustan mejor, tanto a altas
como a bajas velocidades de deformación por corte. Debido a la complejidad matemática que se deriva de la
aplicación de este modelo no es posible obtener soluciones analíticas, pero es excelente para hacer
simulaciones numéricas de procesos de flujo.

Modelo de Carreau-Yasuda.
n 1
a
  d   a
  0 1     
  dt  
Modelo de Cross.
0
 1n
 d 
1   
 dt 
donde: η0, λ y n son parámetros de ajuste.

16
Este modelo es muy popular en simulaciones del proceso de moldeo por inyección (llenado de las cavidades)
y en la caracterización del comportamiento del flujo de polímeros obtenidos por catálisis con metalocenos.

Figura 4.7.- Comparación de distintos modelos de comportamiento de flujo.

Otras ecuaciones empíricas que permiten modelizar con mejor aproximación un fluido pseudoplástico y que
superan las carencias de la ley potencial son las siguientes:

 
Ley de Prandtl:   Aarcsen   
 C 
 


Ley de Eyring:  

B
 Csen   A

 
Ley de Powel-Eyring:   A   Barcsenh  C  
 


A 
Ley de Williamson:      
B 
donde A, B y C son constantes características de cada fluido particular.

Efectos de la presión, de la temperatura y del peso molecular sobre la viscosidad.

Una reducción de la presión tiene el mismo efecto que el aumento de la temperatura, permitiendo a las largas
moléculas desenredarse más fácilmente, dando como resultado una disminución de la viscosidad.

En la figura 4.8 se muestra el efecto de la temperatura y la presión en las curvas de flujo del polietileno de baja
densidad. En general, las curvas de flujo se desplazan verticalmente pero permanecen paralelas unas a otras.
Puede observarse el gran cambio que produce en el valor de la viscosidad la temperatura.

17
La mayoría de los polímeros se procesan a temperaturas y presiones más o menos elevadas, siendo importante
usar los datos de flujo en esas condiciones.

Para el polietileno de baja densidad un aumento de la temperatura de 40 °C provoca un desplazamiento

vertical de la curva de viscosidad en un factor de aproximadamente 3. Puesto que el polímero se somete a un
aumento de la temperatura cuando es forzado a través de la matriz, por lo general es conveniente comprobar,
por medio de la ecuación:
P
T 
 ce

si éste es o no significativo. La figura 4.9 muestra el efecto de la temperatura sobre la viscosidad del
polipropileno.

Un cambio de presión desde la atmosférica (= 0,1 MN/m2) a aproximadamente 100 MN/m2 (presión que
puede alcanzarse durante el procesamiento) provoca un desplazamiento vertical de la curva de viscosidad en
un factor de aproximadamente 4 para el PEBD (Figura 4.8). Este efecto puede ser importante durante el
procesamiento debido a que el material puede someterse a grandes cambios de presión en secciones tales
como boquillas, compuertas, etc. Sin embargo, hay que señalar que en algunos casos el aumento o
disminución de la presión da como resultado, o se asocia con, un aumento o disminución de la temperatura de
modo que el efecto neto sobre la viscosidad puede ser insignificante.

Figura 4.8.- Efecto de la temperatura y de la presión en los datos de flujo del PEBD.

18
 Figura 4.9.- Curvas de viscosidad para el propileno.

El efecto del peso molecular puede verse en la figura 4.10, que nos muestra que al aumentar el peso molecular
medio másico, también lo hace la viscosidad, lo que es debido a un mayor enmarañamiento de las
macromoléculas que constituyen el polímero.

Figura 4.10.- Viscosidad del PA6 fundido para diferentes pesos moleculares medios másicos, en función de la
tensión de corte, Curva maestra obtenida normalizando con respecto a la viscosidad η0,
correspondiente a una velocidad de deformación por corte nula.

19
Otros factores tales como el uso de aditivos también tienen un efecto sobre la forma de las curvas de flujo.
Los retardadores de llama tienden a disminuir la viscosidad mientras que los pigmentos tienden a aumentarla.
La figura 4.11 muestra las curvas de flujo para una amplia gama de materiales plásticos.

Figura 4.11.- Curvas de viscosidad para diversos polímeros (temperatura 230 ºC a menos que se muestre otro
valor).

Finalmente, en la figura 4.12 se muestra la influencia de diversos parámetros sobre las propiedades de flujo
de los polímeros fundidos, como por ejemplo la viscosidad.

Figura 4.12.- Influencia de diversos parámetros sobre las propiedades de flujo de los polímeros fundidos.

20
5.- Comportamiento plástico o viscoplástico.

La plasticidad o viscoplasticidad es un fenómeno que muestran ciertos materiales que se comportan como
sólidos elásticos, almacenando una cierta cantidad de esfuerzo, cuando se someten a un esfuerzo cortante más
pequeño que un cierto valor umbral (x0). Para esfuerzos superiores al esfuerzo umbral el material se deforma
continuamente como un fluido, siendo el esfuerzo cortante una función lineal (Bingham), o no lineal, de la
velocidad de cizalla. Estos comportamientos se ilustran en la figura 5.1.

Figura 5.1.- Curvas de flujo de sistemas de comportamiento plástico o viscoplástico y newtoniano.

Si se somete un material plástico a deformación en cizalladura simple empleando un rango de velocidades de

cizalladura, se encontrará que según 1a velocidad de cizalladura, y, se acerque a cero, el esfuerzo cortante se
acerca a un valor límite finito, que es el esfuerzo umbral. Muchos productos que son comercialmente
importantes se formulan de tal manera que presentan un valor umbral τ0 del esfuerzo cortante, determinando
el valor de éste el éxito relativo del producto en relación a la función que se espera del mismo. Como
ejemplos se pueden citar: pastas, suspensiones, emulsiones, grasas, pinturas, cristales líquidos, etc.

Un modelo empírico para comportamiento plástico es el de Bingham y Green que propusieron un modelo
que se ajustaba al comportamiento plástico de ciertas pinturas.



Si    OB ,    OB  0  
  (5.1)
Si    OB ,   0 


Es un modelo de dos parámetros:

 OB  Esfuerzo umbral de Bingham
0  Viscosidad plástica.

La función viscosidad aparente se define como:

 OB 
Si    OB ,   0   
  (5.2)

Si    OB ,    

21
6.- Fenómenos dependientes del tiempo.

De la misma forma que las deformaciones de los plásticos sometidos a esfuerzos de tracción constante
aumentan con el tiempo y, en consecuencia, el módulo de relajación disminuye, en estado fundido o en
emulsión la viscosidad también disminuye con el tiempo, a velocidad de deformación constante. Tal
fenómeno se denomina tixotropía y los materiales que se comportan de esta manera, tixotrópicos. Por tanto, la
tixotropía es una disminución en la viscosidad aparente, por la acción de esfuerzos de cizalla, seguida de una
recuperación gradual cuando se retira el esfuerzo. El efecto es función del tiempo

El comportamiento opuesto, es decir, un aumento del espesamiento con el tiempo, constituye la reopexia y los
materiales se dicen reopéxicos. Este fenómeno se presenta raramente en los materiales termoplásticos.

Si el ajuste de la estructura del flujo a cambios en la velocidad de cizalladura requiere un período de tiempo
significativo, se encontrará que la viscosidad medida en un experimento en cizalladura simple no varía sólo
con la velocidad de cizalladura, sino también con el tiempo, es decir:


     ,t  (6.1)
 

Para muchos productos industriales, la viscosidad disminuye con el tiempo de cizalladura, pero si la cizalladura
cesa, la viscosidad progresivamente recupera su valor inicial. Este comportamiento se denomina tixotrópico y
puede encontrarse tanto en líquidos como en productos semi-sólidos.

Existen otros fenómenos reológicos dependientes del tiempo no tan frecuentes como la tixotropía, tales como:

- Antitixotropía o tixotropía negativa cuando la viscosidad aumenta con el tiempo de cizalladura y tras el
cese de la cizalladura se recupera con el tiempo la viscosidad inicial.

- Reopexia.- Aumento de la viscosidad por recuperación estructural del sistema cuando es acelerada por
vibraciones de ciertas características.

- Reodestrucción.- Descenso de viscosidad con el tiempo pero sin que se produzca una recuperación
completa con el tiempo de la viscosidad inicial cuando cesa la cizalladura.

-Tixotropía irreversible.- Descenso de viscosidad con el tiempo sin que se produzca recuperación de
viscosidad alguna tras el cese de la cizalladura.

La pérdida de viscosidad que se produce en los termoplásticos al aumentar la velocidad de deformación y/o
con el transcurso del tiempo puede ser justificada por un cambio en la conformación molecular del polímero:
Las macromoléculas modifican su posición relativa, para ofrecer menor resistencia al movimiento.
Desaparecido éste, aquéllas tienden a recuperar su posición de equilibrio. Sin embargo, en ciertas ocasiones
(generalmente en el caso de polímeros en emulsión) no resulta posible recuperar los valores iniciales de la
viscosidad. Se dice, entonces, que se ha producido una destrucción estructural irrecuperable.

Muchas suspensiones como las pinturas, mezclas de polímero con polvos dispersados, mezclas arcilla - agua y
numerosas dispersiones muestran propiedades dependientes del tiempo. Cuando la suspensión se agita, varios
agregados como los racimos, los floculos y otros aglomerados se van rompiendo de forma gradual. La
magnitud y la proporción de estos cambios estructurales dependen de la magnitud y del tiempo de agitación.
Si los cambios son rápidos en ambas direcciones la curva de subida y de bajada coincidirán, resultando una
curva de flujo característica del comportamiento pseudoplastico o dilatante.

22
Sin embargo, si el proceso de reconstrucción es más lento que el de rotura, las curvas no coinciden y aparece
un lazo de histéresis, que es una medida de la rotura tixotropica o de la construcción reopéxica del material
(Figura 6.1). En la rotura tixotrópica la viscosidad disminuye con el tiempo y la velocidad de agitación. El
grado de rotura depende del tiempo de agitación y del nivel de velocidad de agitación o tensión de corte. A
cada nivel de velocidad de agitación se alcanza un estado estacionario después de un cierto período de
tiempo en el cual el proceso de reconstrucción y de rotura tienen igual velocidad. Ninguna disminución
posterior de la viscosidad ocurre a menos que se use una velocidad de agitación mayor.

Figura 6.1.- Comportamiento tixotrópico.

Ciertas suspensiones exhiben un aumento en la viscosidad (espesamiento por agitación) con el tiempo y la
velocidad de agitación. Este fenómeno se denomina reopexia (Figura 6.2) y no es tan frecuente como la
tixotropía. Algunas suspensiones pueden mostrar comportamiento reopexico y tixotropico dependiendo del
rango de velocidades de agitación.

Figura 6.2.- Comportamiento reopéxico.

23
La mayoría de los materiales tixotrópicos pertenecen a un grupo de suspensiones concentradas que
muestran un punto característico de fluencia, que indica la existencia de una estructura floculada tipo gel.
Bajo una determinada agitación mecánica dicho gel va gradualmente rompiéndose hasta que todas las
partículas están completamente dispersadas, dando un líquido de viscosidad constante mínima. Sin
embargo, cuando tal suspensión vuelve a quedar en reposo, las partículas empiezan a formar los racimos,
luego floculos delgados, y, finalmente, un gel sólido (Figura 6.3).

Figura 6.3.- Estados de dispersión / floculación

Esto puede ocurrir en unos minutos, horas, o incluso días, dependiendo del tipo de material. Está claro que el
tamaño y la forma de las partículas y las fuerzas de interacción entre las partículas y las moléculas del líquido
dispersante juegan un papel importante en la velocidad de los procesos de reconstrucción y de rotura.
Generalmente, las partículas largasen forma de aguja muestran una tendencia mayor al comportamiento
tixotropico o reopexico que las suspensiones con partículas de una forma más angular.

7.- Medida de las propiedades de flujo. Reometría.

Los datos de flujo que suministran los productores de materiales (Figuras 4.4 y 4.5) se obtienen en los
denominados reómetros en los que se somete al material a esfuerzos de cortadura simple, que se relacionan
con la velocidad de deformación. Dos son los tipos de reómetros más utilizados en la práctica:

(i).- Reómetros de flujo de arrastre, que incluyen los de tipo de cono y plato y los de tipo de dos cilindros
concéntricos, los cuales solo pueden operar hasta un máximo de velocidad de corte de 1 s-1

Se proporciona al material un flujo rotacional en un determinado espacio intersticial, por ejemplo de dos
cilindros concéntricos que giran a diferente velocidad (uno estático y otro móvil, generalmente), y que
corresponde al llamado régimen de Couette.

(ii).- Reómetros de flujo por presión, que incluye al de tipo por capilaridad, que está basado en el flujo
laminar (régimen de Poiseuille) a lo largo de un conducto de pequeño diámetro. Operan en un rango de
velocidades de corte que van desde 0.1 hasta 105 s-1, que son más realistas de las condiciones de procesado.

La necesidad de mantener unas condiciones isotérmicas complica enormemente la simplicidad teórica de los
aparatos, más todavía cuando sé trata de polímeros fundidos, debiendo disponer de sistemas de calefacción
con regulación automática, aislamiento térmico y equipos de medida.

Seguidamente se estudian por separado los fundamentos teóricos de estos aparatos y su aplicación a los
polímeros industriales.

24
7.1.- Reómetros de cono y plato.

Estos aparatos están constituidos por un disco y un cono de ángulo en el vértice muy próximo a 180 º, en los
que la superficie cónica, gira alrededor del eje perpendicular que pasa por su centro, mientras plato permanece
estático. El polímero a analizar se coloca entre el plato y el cono, que como muestra la figura 7.1.1.a. El cono
se baja hasta que su vértice contacta con el plato. Como el ángulo entre cono y plato es de 5 º o menos, la
tensión cortante puede suponerse uniforme a través del flujo.

(a) (b)

Figura 7.1.1.- Viscosímetro de cono y plato.

Cuando un líquido cualquiera se coloca entre el cono y el plato y se hace girar uno de ellos con respecto del
otro, con una velocidad , se pone de manifiesto la existencia de un par de arrastre, M. A partir de ambos
valores resulta posible obtener los reogramas correspondientes al líquido en cuestión.

La tensión de corte puede relacionarse con el par de arrastre.

Area de la corona circular (figura 7.1.1.b)  2 rdr

Fuerza   .2 rdr   (  = Tensión cortante)

Par de arrastre (Fuerza).r   2 r dr  r  2 r 2 dr 

Integrando entre 0 y R para determinar el par de arrastre total se tiene:

R
0 2 r  dr
2
Par de arrastre total: T  (7.1.1) 

En la figura 7.1.2 puede verse una representación esquemática del movimiento, en la que se tiene:

Punto P: Velocidad tangencial v P  r 

Punto P’: Velocidad tangencial v P '  0
Distancia de P a P’: PP '  rsen  r

Luego el gradiente de velocidad:

dv d  r   dr 
    Cons tan te (Para una velocidad de rotación dada)
dz d  r   dr 

25
por tanto, el gradiente de velocidad es independiente de la posición radial y esta es la característica
fundamental de este tipo de viscosímetro o reómetro.

dv
Como se tiene que:  
dz
se deduce que si:
dv
 Cons tan te entonces:   Cons tante
dz
Además, como:
d 
   también lo es la velocidad de deformación.
dt

Figura 7.1.2.- Representación esquemática del movimiento

Como
R
T   2 r 2 dr
0
y   Cons tante resulta:
R
T    2 r 2dr
0
e integrando:
2 3T
T   R 3 de donde  (7.1.2)
3 2 R 3

Por otra parte, la deformación por corte viene dada por:


r  r   
   de donde:   
h r   

Puesto que la viscosidad es la relación entre la tensión cortante y la velocidad de deformación por corte,
resulta teniendo en cuenta (7.1.2):
 3T 3T 
    3 
(7.1.3)
 2 R  2 R 
3

La desventaja de este tipo de viscosímetro es que su campo de trabajo está limitado a velocidades de
deformación en el intervalo de 1 a 10 s-1, mientras que las máquinas de procesado de plásticos suelen trabajar
con velocidades de deformación entre 103 y 104 s-1.

Se pueden utilizar conos ligeramente truncados, sobre todo para suspensiones de partículas coloidales.
26
7.2.-Reómetros de cilindros concéntricos.

Una representación esquemática de tal viscosímetro puede verse en la figura 7.2.1, donde se señalan los
parámetros de construcción. El fluido (polímeros) cuya viscosidad se quiere medir ha de llenar el espacio
anular existente entre los dos cilindros. Dependiendo del diseño el cilindro móvil puede ser el interior o el
exterior.

Figura 7.2.1.- (a).- Viscosímetro de cilindros coaxiales , (b).- Flujo entre los dos cilindros

Consideremos que el cilindro externo es el fijo y el cilindro interno girando con una velocidad angular

 

   rad . La corriente producida es una corriente de cizalla simple en la que las trayectorias descritas
s
por las partículas son circulos concéntricos. La velocidad esta dirigida, por consiguiente, tangencialmente a
cada círculo y su magnitud depende exclutivamente de la distancia r al eje de rotación tomando un valor
máximo v(R1) = Ω R1 sobre el cilindro interno y decreciendo hasta v(R2) = 0 sobre la pared del cilindro
externo fijo (figura 7.2.1.b). Ya que la velocidad decrece con r es razonable suponer:

b
v (r )  ar  (7.2.1)
r
siendo a y b constantes que se pueden determinar teniendo en cuenta los valores conocidos de la velocidad
sobre las superficies cilíndricas.

Introduciendo los correspondientes valores de a y b en (5.2.1) resulta:

R12 R22  r 2
v (r )   (7.2.2)
R22  R12 r

de donde se deduce la siguiente expresión para la velocidad de cizalladura en r = R1 :

 dv R12  R22 2R22

  R1    2    (7.2.3)
dr R2  R12 R22  R12

La última expresión resulta de suponer R1≈R2, que es una aproximación usual ya que el espacio entre los
cilindros es generalmente muy pequeño.

27
Es habitual en la práctica expresar la velocidad angular en vueltas por minuto: n = (60/2π)Ω, la expresión
(7.2.3) para la velocidad de cizalladura se escribe entonces:

  R1   Mn (7.2.4)

donde M es el factor de velocidad que viene dado por :

 2 R1
M siendo:  
15  2  1 R2

M es, por consiguiente, un factor geométrico que depende exclusivamente de los radios del sistema vaso-
rotor.

Para que el fluido interno pueda girar con una velocidad dada es preciso vencer las fuerzas de rozamiento
entre capas. Si  designa la tensión de cizalladura que el fluido ejerce sobre la pared del rotor, la fuerza de
frenado correspondiente será:

F    2 R1h  (7.2.5)
Siendo:
2 R1h = Área lateral del cilindro interno
h = Altura del cilindro interno

Esta fuerza genera un par de momento:


T   2 R12h  (7.2.6)

Para cada velocidad de rotación, el par T puede medirse (mediante la torsión de un resorte por ejemplo), de
forma que de la lectura puede obtenerse el valor correspondiente de  a partir de la ecuación (7.2.6):

T
 (7.2.7)
2 R12h

En consecuencia, para distintas velocidades de rotación, la expresión (7.2.3) proporciona el valor de la

velocidad de deformación de cizalladura. Del correspondiente valor del par puede obtenerse el valor de  de

la relación (7.2.7) y, por consiguiente, del cociente entre  y  , el valor de la viscosidad  para cada
velocidad de deformación:
 TH
   (7.2.8)
 2 R 3 h

Como en el caso del viscosímetro de cono y plato, este tipo esta limitado a bajas velocidades de deformación.

28
7.3.-Viscosímetro capilar.

El viscosímetro capilar (Figura 7.3.1) es un instrumento usado para determinar la viscosidad de un polímero
fundido. Consiste de un recipiente calentado en el que se funde el polímero, el cual a continuación es
empujado por un pistón haciéndolo fluir a través de una boquilla cilíndrica (capilar) de un diámetro metro que
varía entre 1-2 mm. La viscosidad se determina a partir de la fuerza necesaria para mover el pistón y el
correspondiente caudal volumétrico de polímero fundido que pasa por el capilar.

En los viscosímetros capilares la tensión de corte se determina a partir de la presión aplicada por el pistón y la
velocidad de deformación por corte a partir del caudal volumétrico. Las expresiones para su determinación
son:
Pcap
Tensión de corte =  w  2 L 
R
 4Q
Velocidad de deformación por corte = w    (Flujo newtoniano)
 R3
y como:
Pcap
R  R 4 Pcap
w 2L
a    
4Q 8QL (7.3.1)
w
 R3

Figura 7.3.1.- Viscosímetro capilar para la determinación de la viscosidad aparente, ηa.

En las determinaciones realizadas con un viscosímetro capilar es necesario realizar las siguientes
correcciones:

29
1.- Corrección de Rabinowitsch con el fin de tener en cuenta los efectos del comportamiento pseudoplastico
(adelgazamiento por corte). La viscosidad decrece cuando aumenta la tensión de corte o la velocidad de
deformación por corte.

Si se desconoce la función f () y el resultado de Newton:

 4Q
w 
 R3
no se puede asumir, ¿cómo puede encontrarse experimentalmente la velocidad de deformación por corte en la

pared,  w . Afortunadamente la dependencia desconocida de v con r controla tanto Q como dQ/d(ΔP), y es
posible demostrar que la velocidad de deformación por corte en la pared es:

 1   dQ   (3n  1) Q (3n  1) 4Q
w  3 
3Q  p     (7.3.2)
R   d P   n R 3
4n  R 3

Esta es la ecuación de Rabinowitsch. Por tanto, mediante la determinación de Q y dQ/d(ΔP) como una

función de ΔP, es posible determinar  w mediante la ecuación (7.3.2). Por otra parte, la tensión de corte en la
pared, w, se puede determinar mediante la ecuación:
R dP
w 
2 dz

A continuación, es posible trazar la gráfica que nos da la tensión de corte frente a la velocidad de
deformación por corte y a partir de ella determinar la viscosidad aparente, ηa.
Es habitual, en la práctica, hacer caso omiso de la ecuación Rabinowitsch y asumir que, para el polímero
fundido, el perfil de velocidad es parabólico dentro del error requerido. Con esta suposición se toma para la
velocidad de deformación por corte en la pared la dada por el comportamiento Newtoniano, de manera que, a
partir de las ecuaciones:
R dP  4Q
w  y w 
2 dz  R3
se determina la viscosidad aparente:
   R 4 P
a    (7.3.3)
 8Q L


La viscosidad aparente determinada a partir de las ecuaciones:

R dP  4Q
w  y w 
2 dz  R3

es como máximo un 15 % mayor que la viscosidad aparente determinada según el método Rabinowitsch, es
decir a partir de las ecuaciones:

R dP  (3n  1) 4Q
w  y w 
2 dz 4n  R 3
es decir:
R dP R P
 2 dz 2 L 4n  R 4 P
a R  true  

(3n  1) 4Q

(3n  1) 4Q
 (7.3.4)
 3n  1 8Q L
4n  R 3
4n  R 3

30
Por tanto, de las ecuaciones (7.3.3) y (7.3.4) se obtiene:
4n
true  a
3n  1

La relación (3n+1)/4n se llama el factor de corrección de Rabinowitsch y se utiliza para convertir resultados
newtonianos a resultados no newtonianos.

Para fines prácticos, se considera este error (error sistemático) como aceptable. Este es un procedimiento
razonable en el control de calidad cuando se comparan polímeros y no se requieren cantidades absolutas.

2.- Corrección de Bagley para tener en cuenta el exceso de caída de presión a la entrada del capilar. Puede
despreciarse cuando se usan capilares de gran longitud, por ejemplo si (L/D)>35. Si se usan capilares cortos el
error en la medida de la viscosidad puede ser del 10-30 % o aún mayor.

Este segundo error sistemático en la determinación de la viscosidad aparente, ηa, mediante flujo capilar, fue
descrito por primera vez por Bagley. A medida que el polímero líquido converge desde la camisa hacia el
capilar, el flujo convergente requiere una caída de presión abrupta debido a la viscosidad extensional λ. La
caída de la presión a lo largo de la camisa y en el capilar se esboza en la figura 7.3.2. De acuerdo con la
corrección de Bagley, el gradiente de presión en el capilar no es:

P2  P1
P1 
L
sino:
P2  P1
P2 
L*

En la cual la longitud efectiva L* viene dada por: L* = L + mR

El factor de corrección de Bagley, m, tiene que ser determinado mediante experimentos con capilares con
diferentes valores de L/R. Su valor cae en el rango 1 <m <15.

Figura 7.3.2.- Variación de la presión a lo largo de la longitud de flujo. Una caída abrupta a la entrada del
capilar se debe a la creación de un flujo convergente en este punto cuando el polímero fundido
se encuentra con la restricción debida al paso desde el cilindro de gran diámetro al capilar de
diámetro mucho más pequeño.

La corrección de Bagley usualmente se expresa como:

Pe
nB 
2 w

donde nB puede variar desde 0 hasta 20, cuando los polímeros son extruidos con valores próximos a la tensión
de Sharkskin. Para fluidos newtonianos el valor de nB es 0.587.
31
El valor de la tensión de corte con la corrección de Bagley viene dada por:

Pe  Pcap
w 
L 
2   nB 
R 

Para aplicar la corrección de Bagley es necesario realizar medidas con, al menos, dos viscosímetros.

7.4.- Reómetros de presión de flujo. Ram extruder.

El polímero a ensayar se calienta en un cilindro y a continuación es forzado a pasar bajo presión a través de un
troquel en forma de capilar, tal y como se muestra en la figura 7.4.1. Normalmente el pistón se mueve a
velocidad constante con el fin de dar un caudal volumétrico, Q, constante.

Figura 7.4.1.- Reómetro de flujo de presión.

Si se mide la caída de presión, ΔP, que tiene lugar en el troquel y asumiendo que el comportamiento del
material es newtoniano, del análisis de flujo bajo presión en canales circulares se deduce la siguiente
expresión para la viscosidad:
8LQ
Ecuación de Poiseuille: P  (Q = Caudal de plástico fundido)
 R4

32
de donde:
 R 4 P
a  (7.4.1)
8LQ

El sufijo “a” se refiere a que es una viscosidad aparente, ya que la expresión de deriva de la suposición de que
el material es newtoniano.

Un gráfico de la viscosidad aparente en función de la velocidad de deformación por corte produce una única
curva de flujo para el polímero fundido como se muestra en la figura 7.4.2. Ocasionalmente esta información
puede estar basada en la velocidad de deformación por corte verdadera, que viene dada por:


 3n  1  4Q
   3 (7.4.2)
 4n   R

Figura 7.4.2.- Curvas de flujo del polietileno a 170 ºC.

Sin embargo, entonces esto significa verdadero que siempre debe ser utilizada la velocidad de deformación
por corte verdadera en la situación de flujo que se analiza. La experiencia ha demostrado que esta complejidad
adicional es innecesaria ya que si la velocidad de deformación por corte newtoniana se correlaciona con datos
de flujo que han sido calculados utilizando velocidades de deformación por corte newtonianas, entonces no
hay ningún error.

Hay que tener en cuenta que los viscosímetros rotacionales dan velocidades de deformación por corte
verdaderas y si esto va a ser utilizado con curvas basadas en flujos newtonianos, entonces, se debe aplicar a la
velocidad de deformación por corte verdadera el factor de corrección de (4n/3n+1).

Hay otros dos puntos dignos de mención sobre este ensayo. En primer lugar los datos flujo se producen
utilizando una boquilla capilar de modo que su uso en canales de una geometría diferente requeriría un factor
de corrección. Sin embargo, en la mayoría de los casos de interés práctico, el factor no es significativamente
diferente de 1 y no hay justificación para la complicación adicional causada por su inclusión.

33
En segundo lugar, la caída de presión, ΔP, en la expresión (7.4.1) es la caída de presión debida al flujo
cortante a lo largo de la boquilla. Si se utiliza un transductor de presión para registrar la caída de presión como
se muestra en la figura 7.4.1, entonces también recogerá las pérdidas de presión en la entrada del capilar. Este
problema se puede superar mediante la realización de ensayos adicionales utilizando una serie de capilares de
longitudes diferentes o un capilar muy corto (teóricamente de longitud cero).

En el primer caso, las caídas de presión pueden representarse gráficamente para las diferentes longitudes de
capilar y después puede extrapolarse a la longitud nula para proporcionar la caída de presión a la entrada del
capilar de longitud cero (Figura 7.4.3).

Figura 7.4.3.- Ram extruder. Pérdidas a la entrada

En el segundo caso, esta presión se obtiene directamente mediante el uso de la boquilla denominada de
longitud cero.

Esto se sustrae a continuación de la pérdida de presión medida, PL, sobre el capilar de la longitud que se
considera, de manera que


PL  P0  R
2L

De este ensayo, relativamente simple, es posible obtener datos completos de flujo del material tal como se
muestra en la figura 7.4.2.

7.5.- Indice de fluidez del fundido «Melt flow index» (MFI) .

Un ensayo fácil de realizar y muy representativo de la fluidez de un determinado polímero (consecuencia de

su peso molecular, ramificaciones, etc.) que permite predecir su comportamiento en términos exclusivamente
comparativos con otros materiales similares, es el MFI, que corresponde al peso del polímero.

Es un método especial (BS 2782) basado en el reómetro de flujo de presión a través de un capilar (Figura
7.5.1) El polímero se calienta a una cierta temperatura en un cilindro y luego es extrusionado a través de un
capilar estandar usando una determinada presión. Tanto la temperatura como la presión dependen del tipo de
polímero que se va a ensayar.

La masa de polímero (en gramos) que es extrusionado en un determinado tiempo por ejemplo, 10 minutos) se
da como valor del índice de fluidez del polímero. Un alto valor del índice se corresponde con una viscosidad
baja. Sin embargo, este índice no puede ser relacionado cuantitativamente con la viscosidad newtoniana, ni
con la aparente del fundido. Su importancia es exclusivamente indicativa y comparativa.

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 Figura 7.5.1.- Aparato para medir el índice de fluidez de un polímero.

8.-Tensiones Normales.

Las tensiones normales son las tensiones internas dirigidas perpendicularmente a cada elemento de superficie,
por ejemplo, las tensiones que el fluido ejerce perpendicularmente sobre las paredes de los cilindros en un
viscosímetro de cilindros coaxiales.

En un fluido en reposo, las tensiones normales se reducen a la presión hidrostática que es isótropa y no existe
ninguna otra tensión interna. Cuando el fluido esta en movimiento aparecen las tensiones tangenciales
discutidas anteriormente y tensiones normales que, en general, serán distintas de las que el fluido tenía en
reposo. Existe una diferencia fundamental entre la magnitud de esas tensiones normales en un fluido como el
agua o la glicerina (fluidos newtonianos) y en una disolución polimérica por ejemplo.

Se observa, en efecto, que en una corriente de cizalla simple como la corriente entre dos planos de la figura
8.1, las tensiones normales que ejerce un fluido newtoniano siguen siendo isótropas, mientras que un fluido
no- newtoniano rompe esa isotropía, de forma que la tensión xx ejercida en la dirección de flujo (dirección
del eje x en la figura .1) es distinta de las tensiones yy y zz , que se ejercen en direcciones normales a
aquella. (direcciones y , z de la figura 8.1 respectivamente). Por consiguiente, deberíamos "redefinir" un
fluido newtoniano como un fluido de viscosidad constante que en una corriente de cizalla simple ejerce
tensiones normales iguales.' En definitiva, diferencias de tensiones normales no nulas constituyen una
característica esencial del comportamiento no-newtoniano.

Figura 8.1.- Corriente de cizalla simple entre dos planos paralelos.

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Las tensiones normales son responsables de efectos sorprendentes y paradójicos que se observan
frecuentemente en líquidos poliméricos. El efecto Weissenberg: trepado de un fluido en torno de una barra en
rotación es probablemente el más popular.

Consideremos (Figura 8.2) una barra que gira en el seno de un fluido con velocidad constante . El
movimiento de la barra generará un movimiento de rotación en el fluido, que se ira ralentizando a medida que
nos alejamos de la barra.

Figura 7.2.- Efecto Weissenberg : Tensiones sobre un elemento de volumen.

Analicemos las fuerzas que actúan sobre un elemento de volumen situado a una distancia r del eje de la barra.
A esa distancia, el elemento gira con una velocidad angular  tal que su velocidad lineal es: v = r y se
encontrara por consiguiente, sometido a una fuerza centrífuga:
v2
Fc   Sr   Sr  2 r (8.1)
r

siendo S el área de las caras perpendiculares al radio r. En todo instante, la fuerza Fc , estara equilibrada por
las fuerzas internas que el fluido ejerce en la. dirección radial r. Si  (r ) designa la tensión en esa dirección, la
fuerza neta ejercida por el fluido será:
 (r )   (r  r )S (8.2)

la condición de equilibrio se escribe entonces:

 (r )   (r  r )S  Sr 2r  0 (8.3)

En otras palabras, ya que el segundo sumando es positivo, la condición anterior indica que para equilibrar la
fuerza centrífuga, el fluido debe generar tensiones internas que crezcan con la distancia r. Descompongamos
la tensión a en suma de una presión isótropa, p(r ) y un término anisótropo o "tensión normal"  N (r ) :

 (r )  p(r )   N (r ) (8.4)
En un fluido newtoniano:
 N (r )  0

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por consiguiente, la presión es una función creciente de r. Debido a la isotropía de p(r ) se sigue entonces que
la altura z por encima de cada elemento debe ser también una función creciente de r, lo que implica un perfil
creciente de la superficie libre, es decir, una depresión en las proximidades de la barra (Figura 8.3).

Figura 8.3.- Efecto Weissenberg: La distribución de presiones modifica la forma de la superficie libre.

Supongamos por el contrario que

       N (r )  0 

sustituyendo (8.4) en (3.3) y reagrupando se puede escribir:

p  r  r   p  r    N (r )   N (r  r )    r  2r (8.5)

se puede observar entonces que si el primer sumando del segundo miembro es negativo y superior en valor
absoluto al segundo sumando, la presión puede ser una función decreciente del radio y, por consiguiente, el
perfil de la superficie libre debe decrecer también con r. (Figura 8.3).

El efecto Weissemberg puede detectarse fácilmente haciendo girar un vaso que contiene el liquido. En los
líquidos newtonianos la superficie del vórtice es parabólica, hundida en el centro. En los líquidos
viscoelásticos la parábola se invierte quedando convexa en la zona próxima al eje de giro.

9.- Efectos debidos a esfuerzos normales.

Muchos fenómenos que aparecen durante el flujo de líquidos viscoelásticos se atribuyen al hecho de presentar
diferencias de esfuerzos normales. La simple idea de la existencia de una tensión "extra" a lo largo de una
línea de corriente sirve para dar una explicación cualitativa de un gran número de experimentos.

En términos de estructura química, la extra-tensión a lo largo de la línea de corriente en líquidos poliméricos

surge del alineamiento y estiramiento de las moléculas del polímero a lo largo de la línea de corriente.

E1 efecto Barus o de Merrington (Figura 9.1.a) consistente en un hinchamiento post-extrusión y el efecto

Weissenberg (Figura 9.1.b) o elevación exagerada a lo largo del eje de rotación en un flujo rotacional, se
deben a la existencia de esfuerzos normales en esos tipos de flujo.

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Figura 9.1.- Efectos de los esfuerzos normales sobre líquidos elásticos.

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Para explicar el efecto Barus se considera al líquido viscoelástico fluyendo hacia el orificio como un haz de
hilos elásticos estirados por la componente  del esfuerzo normal y cuando emerge quedan libres para
relajarse. La relajación produce la disminución de la longitud de los hilos, aumentando así el diámetro del haz.

Un proceso comercial importante que es afectado por este hecho es la manufactura de varillas, tubos y
láminas de material polimérico, que se fabrican por extrusión de polímeros fundidos, causando problemas en
el control del espesor final de los artículos.

E1 fenómeno es sensible a la distribución del peso molecular del polímero y a cada variable del proceso como
velocidad de flujo y temperatura. Aumentando la longitud de la entrada a la boquilla y reduciendo el ángulo
de convergencia se reduce el efecto, aunque a expensas de un aumento de la presión de gota. Sin embargo, el
efecto no puede ser suprimido completamente, así la manufactura satisfactoria de un producto uniforme
requiere un control estricto de las condiciones.

Hay un método de medida de diferencias de esfuerzos normales basado en este efecto.

Como se muestra en la figura 9.1.b, un líquido newtoniano situado cerca de la varilla que gira es empujado
hacia afuera por medio de la fuerza centrífuga, con lo que resulta una depresión en la superficie del líquido
cerca del centro del recipiente. Por el contrario, una solución polimérica se mueve en la dirección opuesta,
hacia el centro del vaso y subiendo por la varilla.

E1 efecto Weissenberg se explica como consecuencia del esfuerzo normal, que actúa como un esfuerzo
anular alrededor de la varilla. Las líneas de corriente son circunferencias concéntricas y la tensión extra a lo
largo de estas líneas " estrangula" al fluido y lo impulsa hacia el centro contra la fuerza centrífuga y hacia
arriba contra la fuerza gravitatoria, moviéndose así a lo largo de la varilla. La reacción sobre el fondo de la
vasija que no deberá estar situada demasiado alejada del final de la varilla, ayuda a la elevación de la
superficie sobre el eje.

Si cerca de un eje provisto de un disco se coloca un tubo, abierto por ambos extremos y solidario con otro
disco (con un agujero en medio) tal como se indica en la figura 9.2, el efecto Weissenberg impulsa al líquido
viscoelásticos a fluir hacia arriba por el tubo. E1 flujo continuará hasta que la fuerza normal está balanceada
por la fuerza gravitatoria, con tal de que haya bastante líquido en la vasija. Este es el principio del "bombeo
por fuerza normal" que es, probablemente, más un novedoso que un método práctico de distribuir líquidos
altamente elásticos.

A1 fluir por un canal ligeramente inclinado un líquido newtoniano bajo la acción de la gravedad, presenta una
superficie libre plana (aparte del efecto del menisco), mientras que una sustancia viscoelástica la presenta
ligeramente convexa. Este hecho se explica admitiendo que hay una tensión extra en la dirección (y) de la
 du 
pared vertical. Esta tensión será máxima cerca de dicha pared, puesto que el gradiente de velocidad  z 
 dx 
tiene su valor máximo en la pared. Por tanto, la superficie del líquido será empujada hacia dentro cerca de la
pared y el fluido se expandirá en la región central.

Los esfuerzos normales son también importantes en aquellos procesos de mezclado laminar que se realizan
con agitadores de disco y actúan, en cierta extensión, con otros agitadores (Figura 9.3). Los líquidos
pertenecientes a patrones de flujo diferente no se mezclan bien. E1 tipo de patrón de flujo que se obtenga en
una situación dada depende de la relación de las fuerza elásticas a las fuerzas inerciales. Esta relación es un
grupo adimensional que viene determinado por el cociente entre el número de Weissenberg y el número de
Reynolds (We/Re).

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Figura 9.2.- Bombeo por fuerza Figura 9.3.- Efectos de los esfuerzos normal.
normales en procesos de mezclado.

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