FISICOQUÍMICA GENERAL

En Química Cuántica se trata la Energía de los niveles moleculares.

Se halla en un sistema microscópico.

En la Termodinámica (TD), se trabaja con sistemas macroscópicos,

en procesos de gran escala.

OBJETIVOS:

-Se analizará el concepto de trabajo (W), cómo se mide en

diferentes procesos.

- Se estudiará el concepto del calor (Q), su relación con el W.

- Se encontrará la relación del Q, W con la energía interna U.

-El análisis debe presentar la formulación del principio de

conservación de la energía, I Ley de la TD.

-Finalmente se verá cómo se aplica esta ley a los cambios en las

Rxs. Qcas.

La QUÍMICA-FISICA estudia los principios que gobiernan las

propiedades y el comportamiento de los sistemas químicos.

Sistema Químico:

-Microscópico: Molécula.
-Macroscópico: estudia la materia en gran escala  Termodinámica.

Termodinámica  Mecanica estadística  Química Quántica


CINÉTICA

 Química Cuántica: Aplicación de la Mecanica Cuántica a la

Estructura Atómica, los Enlaces Moleculares y Espectroscopía.

 Mecanica Estadística: Justifica las leyes de la termodinámica y

permite calcular propiedades Macroscopicas a partir de
propiedades Moleculares.

 Cinética: Estudia la velocidad de cambio en reacciones químicas,

difusión etc..

 Termodinámica: Estudia interrelaciones entre sistemas. Sus leyes

son aplicables a todos los fenómenos naturales. El tiempo no es
variable, Estado Inicial y Final.

Oswald, Van’t Of. (1887) Primera Revista. FISICOQUIMICA

 Concepto de Trabajo:
En mecánica la aplicación de una fuerza F, sobre un cuerpo con
una masa m: δW= F dr.

En el campo gravitacional F= mg, (g= 9.80 m s-2).

11,
- Cuál es el W realizado cuando una masa de 1Kg se levanta a
una distancia de 1 m? En TD los cuerpos masivos de la mecánica
se transforman en sistemas ( NO SE SI DA 9,8 Kg/S-2)

Sistemas que pueden ser sólidos, líquidos o gases con fronteras

definidas.

Se aplica el mismo concepto del trabajo, pero ahora se dice que

“la Fuerza hace un trabajo sobre el sistema”.

CONCEPTOS BÁSICOS: W, Q, U.

Energía: Se mide en términos de su habilidad para realizar un trabajo o

para transferir calor

Energía interna: U,

En un sistema gaseoso por ejemplo el hidrógeno H2,

PEtotal = PEelectron-electron + PEnucleus-nucleus + PEnucleus-electron

La energía potencial PE, depende en un tiempo dado de la posición de
los electrones y los núcleos de la molécula.

Como es un sistema en movimiento dependerá su energía de

KEtotal = KEtrans + KEvib + KErot

Y la energía total de la molécula (que es la energía interna U) será la

suma de las energías potenciales y cinéticas del sistema

U = KEtotal + PEtotal (7)

Qué consecuencias tiene sobre un sistema de muchas moléculas por

ejemplo n (número de moles)...

Gases
PV= nRT
PV/RT= 1, V=volumen por mol
Si PV/RT= Z, es el coef. de compresibilidad. Gases Reales

Z= PV/RT= 1 + B/V + C/V2 + Ec. del Virial

an 2
( P  2 )(V  nb)  nRT , Modelo de van der Waals, 1873
V

En el análisis del trabajo W:

 F
W

W = F dr; si la fuerza y la dirección son constantes.

r1

W= 
r2
Fdr = F(r2-r1)

Por convención internacional: Todo trabajo realizado sobre el sistema es positivo.

W con cambio de volumen

Sistema: Gas, Pistón. En condiciones de equilibrio, Pext= Pint

Pext= F/A.
En la compresión del gas, se realiza W sobre el gas.
δW= F dr= -∫ Pext dV-
Ejercicio: Cuál es el W sobre un gas cuando 15 m3 se comprimen hasta 5m3
bajo una presión const. de 1 bar? preguntar

Trayectoria en equilibrio-Procesos Reversibles

En lenguaje fisicoquímico, Cambio ≠ Proceso

Si un sistema cambia de un estado A a un estado B, se somete a un

Cambio A→ B. El cambio de la función de estado será: F= FB- FA
(estado final- estado inicial). La trayectoria que nos lleva de A →B se llama
proceso, es la sucesión exacta de los estados del sistema.

CAMBIO: Es la especificación del estado inicial y final.

Termodinamica del Equilibrio:

Cualquier trayectoria particular de A  B: Proceso de Cambio: Es la especificación

del estado inicial y final cuando se mantiene el equilibrio
Pext = P, se puede calcular el w a partir de las llamadas funciones de Estado.
El cambio en la presion es infinitesimal:

Pext = Pext -  P;  P  0  W = - pdv (REV).

Trabajo= Área bajo
la curva

Pext.

-dr
gas
 Pext= F/A Si Pext = P´ int. EQUILIBRIO

Al comprimir el gas se realiza trabajo sobre el sistema.

F
W = F dr = . Adr = - Pext. dv Adr=dv
A
 para que el W sea  0

 P const.

V2
W = -  Pext.dv = -Pext(v2-v1)
V1
Al cambiar los valores de Pext y V se puede colocar en un diagrama indicador

Expansión en dos etapas:

W = -Pex ’ (V’-V1) – Pex’’ (V2-V’)

Pex’’ = P2

pex = presión externa

A = Área del pistón
dz = desplazamiento
dV = - A dz = Cambio del volumen para el gas
dw = F dz dw = - pex dV
 en n etapas?

En múltiples etapas:
2

 W = suma de pequeñas cantidades de W a lo largo de

1
cada elemento de la trayectoria.

= diferencial Inexacta.

 dx = x2-x1 diferencial exacta.

1

Cualquier trayectoria particular de AB se llama Proceso.

 Definición de trabajo:

Una posible definición de trabajo en termodinámica sería la siguiente:

“El trabajo es una transferencia de energía a través de la frontera de

un sistema asociada a un cambio en las variables macroscópicas.”

En esta definición hay que remarcar varios aspectos que se explican en las
secciones siguientes y en los artículos relativos al calor y al primer
principio de la termodinámica:

 El trabajo es una transferencia de energía, es decir, es un paso de

energía de un sitio a otro, no es algo que se tiene o se almacena.
 El trabajo se localiza en la frontera del sistema, es una entrada o
salida por las paredes del sistema, y no se refiere al interior de éste.
 Está asociado al cambio de las variables macroscópicas, como
pueden ser el volumen, la presión, la posición y velocidad del centro
de masas, el voltaje, etc. Se realiza trabajo cuando se acelera un
objeto, cambiando la velocidad de su CM. Por el contrario, si lo que
se hace es aumentar la temperatura de un gas, incrementando la
energía cinética de cada partícula, a este proceso lo llamamos calor.

Caso de un gas ideal

Para el caso de un gas ideal tenemos los siguientes casos simples:

Proceso isócoro
 En un proceso a volumen constante, dV = 0 y por tanto no se realiza
trabajo sobre el sistema

Gráficamente en un diagrama pV, al tratarse de una recta vertical, el área

bajo la curva es nula.

Es equivalente a la situación en mecánica en la que tenemos una fuerza

aplicada pero no hay desplazamiento. El trabajo es nulo.

En el modelo del cilindro con el pistón correspondería a que el gas se

calienta (o enfría) manteniendo atornillada la tapa, como en una olla a
presión.

En la figura se ve el caso de un mol de gas que ocupa un volumen de

60 dm³ y cuya temperatura se eleva de 600K a 900K en un recipiente
rígido.

Proceso isóbaro

Un proceso a presión constante se representa gráficamente por una línea

horizontal. El trabajo es el área bajo este segmento horizontal, cambiada
de signo.

Si el volumen final es mayor que el inicial (expansión) el trabajo es

negativo y si es menor (compresión) es positivo.
Teniendo en cuenta que la presión inicial y la final son iguales, este
resultado se puede poner en función de la temperatura como

entonces si en un proceso isóbaro aumenta la temperatura de un gas, éste

realiza un trabajo de expansión

mientras que si se enfría ΔT < 0 y es el entorno el que lo realiza sobre el

gas

En el modelo del cilindro y el pistón, un proceso isóbaro se consigue

permitiendo que el émbolo ascienda o descienda sin rozamiento. Así, al
calentarse, el gas se expande libremente, siendo la presión del gas igual
en todo momento a la exterior, que es constante.

También es esto lo que ocurre en sistemas abiertos, aunque no se “vea” el

trabajo. Si calentamos una cierta cantidad de agua hasta evaporarla, ese
vapor debe desalojar una cierta cantidad de aire seco (si no, aumentaría la
presión). Ese desalojo, que ocurre a nivel microscópico, donde unas
moléculas "expulsan" a otras por colisiones, implica la realización de un
trabajo, dado por la expresión anterior.

En la figura tenemos el caso de 1.0 mol de gas monoatómico cuya

temperatura se baja de 600K a 300K, permitiendo que su volumen,
inicialmente de 60 dm³ se reduzca. El trabajo para este ejemplo concreto lo
podemos hallar calculando la presión y el volumen finales

y luego hallando el área del rectángulo

o directamente como
Proceso isotérmico

En un proceso cuasiestático a temperatura constante, varían tanto la

presión como el volumen. Si el gas se expande su presión se reduce y si
se comprime aumenta, cumpliéndose la ley de Boyle

Gráficamente esto corresponde a que el proceso se representa por un arco

de hipérbola. El trabajo en este proceso será el área bajo la hipérbola, que
se obtiene integrando

Si lo que conocemos es la presión y el volumen iniciales (o los finales) del

gas, este trabajo puede escribirse

Si el volumen final es mayor que el inicial, el cociente es mayor que la

unidad y el logaritmo es positivo, resultando un trabajo negativo. A la
inversa si el volumen final es menor que el inicial.
 Empleando de nuevo la ley de Boyle podemos escribir el resultado en
términos de la relación entre presiones

En la figura aparece el caso de 1.0 moles de gas que se encuentran a

600K y ocupan inicialmente 60 dm³. Se comprimen, manteniendo
constante la temperatura, hasta que su volumen se reduce a 30 dm³. El
trabajo en este proceso vale

EJEMPLO: Cual es el W realizado sobre 5 mol de gas ideal a 100 K cuando se

comprime en forma isotérmica de 100 a 200 Kpa? En un proceso Rev.

Proceso politrópico
Un proceso politrópico es un tipo general de procesos caracterizado por la
relación

siendo k un cierto exponente real. Entre los casos particulares de procesos

politrópicos tenemos
 k = 0 es uno a presión constante.
 k = 1 es un proceso isotermo
 k = γ donde γ = cp / cv, como se ve al estudiar la relación entre calor y
trabajo, esta es la ley que gobierna los procesos adiabáticos
cuasiestáticos. Como caso particular importante, para el aire γ = 1.4
 es un proceso a volumen constante.