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DETERMINACIÓN DE
ORDEN DE REACIÓN
1
Índice
4.1 Métodos Integrales
4.1.1 Método integral gráfico
4.1.2 Método de determinación y combinación de las
constantes de rapidez
4.1.3 Método de vida media o fraccional
4.1.4 Método de representación Powell
4.2 Métodos Diferenciales
4.2.1 Método de las pendientes
4.2.2 Método de las pendientes iniciales
4.2.2.1 Para un solo reactante
4.2.2.2 Para varios reactantes
4.2.3 Método de aislamiento de Ostwald.
2
Introducción
Para determinar el orden de reacción es necesario tener datos
experimentales de concentración o propiedades que den una
relación directa con la concentración (preferentemente de los
reactantes) en función del tiempo:
Rotación óptica.
Absorbancia.
Volumen de gas (en reacciones en fase líquida).
Volumen de líquido obtenido (en reacción en fase gas).
Volúmenes totales de valoración.
Presión.
Conductividad.
Áreas de integración (cromatografía de gases o líquidos).
3
Diseño de experimentos para obtener
órdenes parciales
A+B+C P
d A d B d C
k A B C
r
dt dt dt
r k1 A r k2 B r k3 C
k1 B C k2 A C
k3 A B
Donde
4
4.1 Métodos integrales
Se emplean en este método las ecuaciones cinéticas de
rapidez de reacción en forma integrada.
5
4.1.1 Método integral gráfico
6
EJEMPLO 4.1
La rapidez de saponificación de acetato de metilo a 25 o C
se estudió efectuando mezclas de concentración final de
0.01 M de NaOH y 0.01M de acetato de metilo y titulando
las mezclas a diversos tiempos con HCl. Los siguientes
datos fueron obtenidos:
Tiempo 3 5 7 10 15 21 25
(Min)
Con. Base 0.00740 0.0063 0.0055 0.0046 0.00363 0.00288 0.00254
(M) 4 0 4
7
Resolución ejemplo 4.1
a) Indicar la reacción que se lleva a cabo
O O
+ NaOH + CH3OH
O O Na
r = k [C3H6O2]+ o r = k [C3H6O2]n n =α + β
8
c) Hacer la tabla de concentraciones en función del
tiempo
O
O
+ NaOH + CH3OH
O O Na
9
e) Determinar la cantidad que ha reaccionado
en función del tiempo y sustituir en las
ecuaciones de rapidez para n=1,2 y 3
Tiempo (Min) 0 3 5 7 10 15 21 25
Concentración de Ao=0.01 0.00740 0.00634 0.00550 0.00464 0.00363 0.00288 0.00254
base (M)
x=Ao-At 0 0.0026 0.00366 0.0045 0.00536 0.00637 0.00712 0.00746
Tabla 4.1. Valores de y para las ecuaciones de rapidez de a) orden cero, b) orden
uno y c) orden dos.
A0 x
b) ln c)
Tiempo (Min) a) x A0 x A0 A0 x
0 0 ----- 0
3 0.0026 0.3011 35.1351
5 0.00366 0.4557 57.7287
7 0.0045 0.5978 81.8181
10 0.00536 0.7678 115.5172
15 0.00637 1.0133 175.4821
21 0.00712 1.2447 247.222
25 0.00746 1.3704 293.7007
10
f) Trazar los gráficos para las cinéticas de n = 0, 1 y 2
0.004
0.003
0.002
0.001
0
0 5 10 15 20 25 30
t( min)
11
Cinética de Orden 1 y = 0.0525x + 0.155
R2 = 0.9658
1.6
1.4
ln(A 0 / (A0 -x))
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 5 10 15 20 25 30
t( min)
t( min)
13
g) Determinar la mejor correlación de los
gráficos
Tabla 4.2. Datos de correlación para orden cero, unos y dos.
Orden de reacción Cero uno Dos
Ordenada al origen 0.0018 0.155 -0.6971
Pendiente 0.0003 0.0525 11.77
Coeficiente de correlación R2 0.8553 0.9658 0.9999
r = k [C3H6O2]2
r = 11.17M-1s-1 [C3H6O2]2
14
4.1.2 Método de determinación y
combinación de las constantes de
rapidez.
• Basado en la sustitución de los datos
experimentales en las ecuaciones cinéticas de las
reacciones de distintos órdenes.
15
EJEMPLO 4.2
La rapidez de saponificación de acetato de metilo a 25 oC se
estudió efectuando mezclas de concentración final de 0.01 M
de NaOH y 0.01M de acetato de metilo y titulando las mezclas
a diversos tiempos con HCl. Los siguientes datos fueron
obtenidos:
Tiempo 3 5 7 10 15 21 25
(Min)
Con. Base 0.00740 0.00634 0.00550 0.00464 0.00363 0.00288 0.00254
(M)
16
Resolución del problema 4.2
Determinando la cantidad que ha reaccionado en función
del tiempo
Tiempo (Min) 0 3 5 7 10 15 21 25
Concentración de Ao=0.01 0.00740 0.00634 0.00550 0.00464 0.00363 0.00288 0.00254
base (M)
x=Ao-At 0 0.0026 0.00366 0.0045 0.00536 0.00637 0.00712 0.00746
1 A0 1 0.01M 3
k ln
t ( A0 x) 600 0.01M 0.00536
ln 1.28 x10
17
Tabla 4.3. Determinación de las constantes de rapidez.
Orden de Reacción
0 1 2
Tiempo(seg) x 1 A x 1
k k * ln 0 k *
A0 A0 x t
t t A0 x
-5 -3
180 1.44x10 1.67x10 0.1952
-5 -3
300 1.22x10 1.52x10 0.1924
-5 -3
420 1.07x10 1.42x10 0.1948
-6 -3
600 8.93x10 1.28x10 0.1925
-6 -3
900 7.08x10 1.12x10 0.1950
-6 -4
1260 5.65x10 9.89x10 0.1962
-6 -4
1500 4.97x10 9.13x10 0.1958
18
los valores de la constante de rapidez son prácticamente
invariables para orden dos, en conclusión de acuerdo
con este método se determina que la cinética es de
orden dos.
Y su ecuación cinética queda e la siguiente forma:
r = k [C3H6O2]2
Sustituyendo el
promedio de las
constantes de segundo
orden (en segundos o
en min)
r = 0.19456 M-1s-1 [C3H6O2]2 r = 11.67 M-1min-1 [C3H6O2]2
19
4.1.3 Método de vida media o fraccional
Este método se aplica cuando la ecuación de
rapidez tiene la forma:
r k A
n
2 n 1 1
t1/ 2 n 1
(3.4)
(n 1)kA0
2n1 1
log t 1 log n 1 log A0 (4.1)
2 (n 1)k
20
Medición experimental del tiempo de
vida media
0.12
0.11
a
0.1
0.09
b
c
0.08
d
[t-buBr]
0.07
e
0.06
0.05
f
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0 5 10 15 20 25 30 35
t (h)
n<1
n=1
n>1
2n 1 1
a log
(n 1)k
Log A0
2n1 1
log t 1 log n 1 log A0
2 (n 1)k
22
EJEMPLO 4.3
La hidrólisis de bromuro de t-butilo en una mezcla de
acetona/agua fue seguida a 25 ºC como función del
tiempo y los siguientes datos son reportados.
t (h) 0 5 10 15 20 25 30
23
Resolución del ejemplo 4.3
acetona
Br + H2O OH + HBr
d buOH d t buBr
k t buBr H 2 O
r
dt dt
d buOH d t buBr
k´t buBr
r
dt dt
24
Resolución del ejemplo 4.3
a) Indicar la reacción que se lleva a cabo
acetona
Br + H2O OH + HBr
r k (CH 3 )3 CBr
+ n
25
Tiempos de vida media del ejemplo 4.3
[br-BuOH), (M) 0.12
13.7 h
0.1
13.7 h
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo (h)
26
Tiempos de vida media del ejemplo 4.3
a b c d e f
[t-buBr]0 0.1 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05
t1/2 13.78 13.65 13.78 13.78 13.78 13.76
log [t-buBr]0 -1 -1.046 -1.097 -1.155 -1.222 -1.301
log t1/2 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14
2n1 1
1.2
0.6
0.4
Pendiente =0
n 1 0
0.2
n 1
-1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
log[t-buBr]
27
4.1.4 Método de representación
Powell
Este método se aplica cuando la ecuación de rapidez tiene
la forma:
r k A
n
Y
k A0 n1 t (4.3)
28
Para orden diferente de uno.
Tomando la ecuación para orden "n", reordenando y
dividiendo por A0 1-n da la ecuación
1 n
A0 x
1 n 1kA0 t
n 1
A
0
1n 1
(4.4)
n 1
29
Para orden igual a uno
Para n=1 se tiene la ecuación de rapidez integrada
ln (4.5)
30
Tabla 4.5. Valores del logaritmo natural de φ para diferentes ordenes de reacción.
Fracción ( Orden 0 Orden 0.5 Orden 1 Orden 1.5 Orden 2 Orden 2.5 Orden 3
alfa)
0,95 -2,9957323 -2,9829912 -2,9701952 -2,9573445 -2,944439 -2,9314786 -2,9184635
0,9 -2,3025851 -2,2765918 -2,2503673 -2,2239116 -2,1972246 -2,1703065 -2,1431574
0,85 -1,89712 -1,8573154 -1,8169608 -1,7760559 -1,7346011 -1,6925967 -1,6500437
0,8 -1,6094379 -1,5552073 -1,49994 -1,4436355 -1,3862944 -1,3279186 -1,2685113
0,75 -1,3862944 -1,3169579 -1,2458993 -1,1731169 -1,0986123 -1,0223909 -0,9444616
0,7 -1,2039728 -1,1187743 -1,0309304 -0,9404369 -0,8472979 -0,751526 -0,6531418
0,65 -1,0498221 -0,9479144 -0,842151 -0,7325229 -0,6190392 -0,5017264 -0,3806282
0,6 -0,9162907 -0,7967167 -0,671727 -0,5413039 -0,4054651 -0,264263 -0,117783
0,55 -0,7985077 -0,6601761 -0,5144371 -0,3612576 -0,2006707 -0,032774 0,1422741
0,5 -0,6931472 -0,5348 -0,3665129 -0,1882264 -3,997E-15 0,197991 0,4054651
0,45 -0,597837 -0,4180046 -0,2250107 -0,0187507 0,2006707 0,4329477 0,6775948
0,4 -0,5108256 -0,3077638 -0,0874216 0,1503816 0,4054651 0,6773047 0,9650809
0,35 -0,4307829 -0,2023805 0,0486207 0,3225305 0,6190392 0,9372568 1,2758187
0,3 -0,3566749 -0,1003123 0,1856268 0,5016741 0,8472979 1,2209885 1,6204877
0,25 -0,2876821 0 0,3266343 0,6931472 1,0986123 1,540445 2,014903
0,2 -0,2231436 0,1003636 0,475885 0,9050825 1,3862944 1,9149933 2,4849066
0,15 -0,1625189 0,20327 0,6403369 1,15183 1,7346011 2,3803643 3,0783358
0,1 -0,1053605 0,3130168 0,8340324 1,4643093 2,1972246 3,016279 3,9019727
0,09 -0,0943107 0,3364722 0,8787739 1,540445 2,3136349 3,1790821 4,1146111
0,08 -0,0833816 0,3606871 0,9265296 1,6235514 2,442347 3,3602405 4,3518895
0,07 -0,0725707 0,3858403 0,9780479 1,7154703 2,5866893 3,564731 4,6204608
0,06 -0,0618754 0,4121772 1,0343975 1,8188826 2,7515353 3,799845 4,9300678
0,05 -0,0512933 0,440051 1,0971887 1,9379171 2,944439 4,07689 5,2958142
0,04 -0,040822 0,4700036 1,1690322 2,0794415 3,1780538 4,4148165 5,7430032
0,03 -0,0304592 0,5029486 1,2546349 2,2562275 3,4760987 4,849162 6,3190682
0,02 -0,0202027 0,5406702 1,3640546 2,4966817 3,8918203 5,459737 7,1304988
0,01 -0,0100503 0,5877867 1,5271796 2,8903718 4,5951199 6,5012897 8,5170932
31
Gráfico del α vs ln φ
1
0.9
n=0
0.8
n=1/2
0.7
n=1
alfa
0.6
n=1.5
0.5
n=2
0.4
0.3
n=2.5
0.2
n=3
0.1
0
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 fi
ln 8
32
EJEMPLO 4.4
La rapidez de saponificación de acetato de metilo a 25 o C se
estudió efectuando mezclas de concentración final de 0.01 M
de NaOH y 0.01M de acetato de metilo y titulando las mezclas
a diversos tiempos con HCl. Los siguientes datos fueron
obtenidos:
o es t-
Tiempo 3 5 7 10 15 21 25
(Min)
Con. Base 0.00740 0.0063 0.0055 0.0046 0.00363 0.00288 0.00254
(M) 4 0 4
33
Resolución del ejemplo 4.4
T (h) 0 5 10 15 20 25 30
34
0.9
0.8
alfa
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
8 10 ln φ 12
35
Gráfico del α vs ln φ
1
0.9 0.9
n=0
alfa
0.8 0.8
n=1/2
0.7 0.7
n=1
alfa
0.6 0.6
n=1.5
0.5 0.5
n=2
0.4 0.4
0.3
n=2.5
0.3
0.2 0.2
n=3
0.1 0.1
ln φ
0 0
-3 9
-2 10-1 11 0 12 1 2 3 4 5 6 7
ln fi 8
Figura 4.7 La curva experimental del ejemplo 4.4 coincide con la del orden uno
36
Ventajas y desventajas del Método de Powell
El método de representación de Powell requiere la
inversión previa del tiempo necesario para hacer la
familia de curvas genéricas, pero una vez que estas se
han preparado, el método es de uso rápido.
37
4.2 Métodos diferenciales
Estos métodos se fundamentan en el empleo de las ecuaciones de
rapidez de reacción en su forma diferencial.
Aplicando el logaritmo
38
Método de la pendientes
0.08
0.07
ln r
0.012
[A]
0.06
0.01
0.05
0.008 0.04
0.006 0.03 b=n
0.004 0.02
90 o 0.01
0.002
0
0
0 5 10 15 20 25 30 0 0.02 0.04 0.06 0.08
Tiempo Ln A
r k A
n log r log k + n logA
EJEMPLO 4.5
La rapidez de saponificación de acetato de metilo a 25 o C se
estudió efectuando mezclas de concentración final de 0.01 M
de NaOH y 0.01M de acetato de metilo y titulando las mezclas
a diversos tiempos con HCl. Los siguientes datos fueron
obtenidos:
Tiempo 3 5 7 10 15 21 25
(Min)
Con. Base 0.00740 0.0063 0.0055 0.0046 0.00363 0.00288 0.00254
(M) 4 0 4
2C4H6 C8H12
b) La ecuación cinética
2 dt dt
42
c) Análisis de datos
2C4H6 C8H12
Pt P0 2 x + x
x P0 Pt
43
Tabla 4.6. Valores de x y presión parcial de C4H6 obtenidos a
diferentes tiempos: P0 = 632 Torr; donde Pt es la representada
por los datos del problema.
t (s) Pt (torr) x (torr) P(C4H6)(torr)
0 632.0 0 632.0
367.0 606.6 25.4 581.2
731.0 584.2 47.8 536.4
1038.0 567.3 64.7 502.6
1751.0 535.4 96.6 438.8
2550.0 509.3 122.7 386.6
3652.0 482.8 149.2 333.6
5403.0 453.3 178.7 274.6
7140.0 432.8 199.2 233.6
10600.0 405.3 226.7 178.6
44
Presión Pendiente
700 (Torr) (r)
632.0 0.1333
P(C4H6)
200
100
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Tiempo (s)
Figura 4.8 Presión vs tiempo y determinación de pendientes, por el
método del espejo
45
Presión Pendiente (r) log r log P
(Torr)
632 0.1333 -0.8752 2.8007
536.4 0.1125 -0.9488 2.7295
438.8 0.075 -1.1249 2.6423
386.6 0.05 -1.3010 2.5873
333.6 0.0357 -1.4473 2.5232
274.6 0.025 -1.6021 2.4387
0
Log r
-0.4
-1.6
-1.8 Log P
300 Series1
Polinómica (Series1)
200
100
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Tiempo (s)
47
Determinación de la rapidez por método
analítico.
c) Sacar la derivada de concentración en función de tiempo
48
Determinación de la rapidez por método
analítico.
c) Trazar el grafico de log r vs log P
-1
log r
-3 -2 -1 0 1 2 3 4
y = 0.9642x - 4.1472
R² = 1
-2
log Pbutadieno
o
r0 k A0 B0
0.08
0.07
ln ro
0.06
0.05
0.04
0.03 b=n
0.02
0.01
0
0 0.02 0.04 0.06 0.08
Log Ao
t (h)
log r0 log k + n logA0
[A]o1/M
0.45
[A]o2/M
0.4
[A]o3/M
0.35
[A]o4/M
0.3
0.25
0.2
0.15
y = -0.0032x + 0.4
y = -0.0024x + 0.3
0.1
y = -0.0016x + 0.2
0.05
y = -0.0008x + 0.1
0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (s)
53
Resolución del ejemplo 4.6
0
-1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
-0.5
Log ro
-1
-1.5
-2
y = x - 2.0969
-2.5
b =1 -3
-3.5
Log Ao
Ao ro log Ao log ro
0.1 0.0008 -1 -3.09691001
0.2 0.0016 -0.69897 -2.79588002
0.3 0.0024 -0.52287875 -2.61978876
0.4 0.0032 -0.39794001 -2.49485002
54
4.2.2.2 Métodos de las pendientes
iniciales para varios reactantes
Para orden parcial.
r0 k A0 B0
55
EJEMPLO
Se investigó la recombinación de átomos de yodo en fase gas en
presencia de argón y se determinó el orden de reacción por el
método de las pendientes iniciales. La rapidez inicial de formación
en la reacción se reportan en la tabla 4.7
56
Para obtener los órdenes respecto al I y Ar.
En este caso ya se tienen los valores de rapidez inicial respecto a
I2, sin embargo en una reacción la rapidez de formación de cada
uno de los productos es igual a la rapidez de desaparición de los
reactantes por lo tanto se determina el orden respecto al primer
reactante (I).
log rI 2 0
log k + logAr 0 + logI 0
57
Se pueden sustituir los valores de cualesquiera de los
experimentos (a, b, c, d y e), en este caso se substituyeron los del
experimento a:
5.7 x10 5
k 0.0038M 1 s 1
0.301 0.050 0.051
58
En donde la concentración de Ar inicial es constante para cada
experimento, entonces la ecuación anterior se simplifica a
log rI 2 0
k´+ logI 0
59
log rI 2 log k + logAr 0 + logI 0
log 8.7 x10 log k + log 1x10 + log 1x10
4 3
5
log 4.35x103 log k + log 5x103 + log 1x105
60
TABLA 4.8 Logaritmo de concentraciones y rapidez inicial.
I0 x 10 -5 (M)
1.0 2.0 4.0 5.0
log(I0)
-5 -4.698 -4.398 -4.222
Ar0 x 10-3 log(Ar0) (rI2)0 (M/s)
(M)
1 -3 8.7 x10-4 3.48x10-3 1.39x10-2 3.13x10-2
log(rI2)0
-3.0604 -2.4584 -1.857 -1.5044
(rI2)0
5 -2.301 4.35x10-3 1.14x10-2 6.96x10-2
1.57x10-1
log(rI2)0
-2.3615 -1.9431 -1.1574 -0.8041
(rI2)0
10 -2 8.69x10-3 3.47x10-2 1.38x10-1
3.13x10-1
61
Trazando gráficos de los logaritmos de la rapidez inicial función
del logaritmo de la concentración inicial de [I], y en función de la
concentración inicial de Ar. Se obtienen líneas rectas con
pendientes igual a=y respectivamente. En este caso en particular =
2 y = 1. por lo tanto la ley de rapidez es:
r
I2 0 k Ar 0 I 0
1 2
62
0
-5.2 -5 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2 -4 -3.8 -3.6 -3.4
y = 1.9988x + 7.9326 -0.5
R2 = 1
y = 2.0634x + 7.883 -1
R2 = 0.9842
-1.5
lor(r)
y = 1.9994x + 6.9365
R2 = 1
-2
-2.5
-3
-3.5
log[I]o
y = 0.953x + 0.4234
R2 = 0.9574
-2
y = 0.9996x - 0.0616
R2 = 1
-2.5
-3
-3.5
log(Ar)o
r k Ar I
1 2
64
4.2.3 Método de Aislamiento de Ostwald.
Realizar experimentalmente la técnica de aislamiento.
Escribir la ecuación cinética
Aplicar el logaritmo de base 10 a la ecuación cinética.
Seleccionar las ecuaciones para determinar el orden
parcial, por medio de ecuaciones simultáneas.
65
EJEMPLO 4.7
La bromación de la acetona se cataliza con ácido
H+
CH 3COCH 3 + Br2 CH 3COCH 2 Br + H + + Br
El progreso de la reacción se siguió midiendo la absorbancia óptica del bromo a
450 nm. Después de trazar los gráficos de concentración en función de tiempo y
medir la rapidez inicial los siguientes datos son reportados:
log r log k + logCH 3COCH3 + logBr2 + log H + (4.19)
67
c) sustituyen los datos de cada experimento en la ecuación
68
c) orden respecto a [ Br2]
Para calcular el orden respecto a bromo ( β), se eligen las ecuaciones en la que
sean constantes las concentraciones de los otros dos reactantes: CH3COCH3 y
H+, sean iguales (experimentos a y b).
log0.05 log0.10 0
0
69
d) orden respecto al ácido ( H+)
Para determinar el orden (γ), se eligen las ecuaciones de los
experimentos d y e.
70
e) orden respecto a la acetona.
El orden α, se determina seleccionando los experimentos a y d.
5
log 5.7 x10 log 7.6 x10 5
log0.30 log0.40
71
Por lo tanto el orden global de la reacción es dos: uno respecto a la
acetona, cero respecto al bromo y uno respecto al ácido.
f) Constante de reacción:
72
Ventajas y desventajas del Método de Powell
Es el método más utilizado para reacciones
catalizadas, sobre todo en las reacciones
heterogéneas, en donde el mecanismo de reacción
inicial a menudo es diferente del mecanismo
durante el transcurso o al final de la reacción.
73