Ion Reactiva Etil Acetato

UNIVERSIDADE DE VIGO
Departamento de Ingeniería Química
OBTENCIÓN DE ETIL ACETATO

MEDIANTE DESTILACIÓN REACTIVA
Noelia Calvar Simón

Febrero de 2005
Destilación reactiva
Recirculación
Proceso
convencional UNIDAD DE
SEPARACIÓN
Alimentación
REACTOR
COLUMNA DE
DESTILACIÓN
Destilación
Alimentación
REACTIVA reactiva
Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Ventajas de la destilación reactiva
Disminución de los costes de equipamiento
Rendimiento de la reacción superior al impuesto

A B
por el equilibrio químico
Mejora la selectividad de la reacción Evita subproductos
Modifica el comportamiento azeotrópico
La reacción transcurre a la temperatura de ebullición

Destilación reactiva
Procesos típicos de destilación reactiva
Reactantes Productos Referencia Año

Ácido acético + metanol metil acetato + agua Corrigan y Ferris 1969
Anhídrido acético + agua ácido acético Costa y Canepa 1969
Butanol + etil acetato etanol + butil acetato Davies y Jeffreys 1973
Benceno + xileno tolueno Bawa y col. 1975
Ácido acrílico + etanol etil acrilato + agua Jelinek y Hlavacek 1976
Isobuteno + metanol MTBE Smith y col. 1984
Isobutileno + metanol MTBE Hauan y col. 1995
Isobutileno + etanol ETBE Sneesby y col. 1997

Usos del acetato de etilo
Pinturas, lacas,
esmaltes, etc.
Películas fotográficas
Disolvente de extracción
en productos farmacéuticos
Adhesivos

OBJETIVOS
Estudio del equilibrio líquido-vapor

- Sistemas binarios
- Sistema cuaternario
Estudio de la cinética de la reacción

HAc + EtOH EtAc + H2O
Experiencias en columna de destilación reactiva

ESTUDIO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
Sistemas binarios
Sistema cuaternario

ELV Sistemas estudiados
RCOOH + RÓH RCOOR´ + H2O
Ác. acético Etanol Etil acetato Agua
Etil acetato + ácido acético

Sistemas binarios
Agua + ácido acético
estudiados
SISTEMAS Etil acetato + etanol
BINARIOS
Etanol + agua Bibliografía1
Etil acetato + agua Inmiscible
Etanol + ác. acético Reactivo
SISTEMA
CUATERNARIO Etil acetato + etanol + agua + ácido acético
1 Arce, A.; Martínez-Ageitos, J.; Soto, A. Fluid Phase Equilib. 1997, 122, 117.

ELV Productos utilizados
ρ (g ⋅ cm−3 ) 10-3η/ (Pa⋅s)

COMPONENTE
Exptl. Bibli. Exptl. Bibli.
Ácido Acético 1,0436 1,04391 1,115 1,1301
Etilacetato 0,8944 0,89452 0,426 0,4243
0,89443 0,4292
Agua 0,9971 0,99714 0,890 0,8904
Etanol 0,7854 0,78545 1,082 1,0826
1 Riddick, J.A.; Bunger, W.B.; Sakano, T.K.. Organic Solvents; Willey: New York, 1986.
2 Aucejo, A.; Part, E.; Medina, P.; Sancho-Tello, M.; J. Chem. Eng. Data. 1986, 31, 143-145.
3 Palarologoo, M.M. J. Chem. Eng. Data. 1996, 41, 1036-1039.
4 Kapadi, U.R.; Hundiwale, D.G.; Patil, N.B.; Patil, P.R.; Lande, M.K. J. Chem. Eng. Data. 1995, 40, 1172-1177.
5 Nikam, P.; Jadhav, M.C.; Hasan, M.; J. Chem. Eng. Data. 1995, 40, 931-934.
6 Das, A.; Frenkel, M.; Godallo, N.M.; Marsh, K.; Wilhoit, R.C. TRC. Thermodynamics Research Center,
Texas A&M University: College Station, TX, 1994.

ELV Técnica experimental
Controlador de presión
modelo Ruska
Características técnicas:
•Precisión: 7·10-5 F.S.
•Estabilidad: 2·10-5 F.S.
Destilador de equilibrio
modelo Labodest

ELV Preparación de muestras
METTLER AX-205
DELTA RANGE
Precisión: ±10-5g

ELV Métodos de análisis
Etil acetato + etanol

DENSIDAD
Agua + ácido acético CROMATOGRAFÍA

DE GASES
Etil acetato + etanol + agua + ácido acético

Medida de la densidad
ANTON PAAR DSA-5000
Precisión: ± 2 10-6 g cm-3

Exactitud: ± 10-6 g cm-3

Cromatografía de gases
Condiciones de operación
Gas portador Helio

Flujo de gas portador 4,1 ml/min
Volumen de muestra inyectado 1µL

Tª inyector 200ºC
Tª detector 230ºC
Tª inicial del horno 60ºC
Cromatógrafo: Hewlett-Packard
Gradiente de Tª 100ºC/min
6890GC
Tª final del horno 150ºC
Columna: HP-FFAP Polyethylene
Glycol TPA 30m×530nm
Detectores: TCD y FID en serie

Cromatografía de gases Patrón binario – H2O + HAc
10
A1/A2
4
20 puntos 0
0 1 2 3 4 5 6
m1/m2

Cromatografía de gases Patrón ternario – EtAc + EtOH + H2O
EtOH
0.0
1.0
0.1
0.9
0.2
0.8
0.3
0.7
0.4
0.6
0.5
0.5
0.6
0.4
0.7
0.3
0.8
0.2
135 puntos 0.9

0.1
1.0
0.0
EtAc 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 H2O

Cromatografía de gases Patrón cuaternario
1.0
0.8
0.6
EtOH
0.4
0.2
249 puntos
0.0
0.0
0.2 0
0.4 0.2 0.1
0.6 0.4 0.3
H2O 0.8
1.0 0.7 0.6 0.5
0.8
HAc

ELV Tratamiento de datos
Cálculo de los coeficientes de actividad experimentales
yi P ( )(
Bii − ViL P − Pio )
P n n
yi yk (2δ ji − δ jk )
ln γ i = ln
xi Pio
+
RT
+ ∑∑
2 RT j=1 k =1

ELV Tratamiento de datos
Segundo coeficiente
Presión de saturación:
del virial:
MÉTODO DE HAYDEN Y ECUACIÓN DE ANTOINE
OĆONNELL
yi P (
Bii − ViL P − Pio)( )
P n n
yi yk (2δ ji − δ jk )
ln γ i = ln
xi Pio
+
RT
+ ∑∑
2 RT j=1 k =1
Volumen molar del componente

puro: δij = 2Bij – Bjj - Bii
ECUACIÓN DE YEN-WOODS

ELV Tratamiento de datos (sist. binarios)
Test de consistencia termodinámica (Fredeslund, 1977)
ECUACIÓN DE WILSON
Correlación ECUACIÓN NRTL
ECUACIÓN UNIQUAC
MÉTODO ASOG
Predicción
MÉTODO UNIFAC

ELV Tratamiento de datos (sist. cuaternario)
Correlación ECUACIÓN UNIQUAC
Predicción de los sistemas binarios

a partir de los parámetros
de UNIQUAC obtenidos en
la correlación del sistema
cuaternario

Sistemas binarios:
ELV Test de consistencia
Sistema ∆P (mm Hg) ∆y1

Etil acetato + etanol 0,002 0,006
Etanol + agua 1 0,008 0,008
Etil acetato + ác. acético 0,003 0,009
Agua + ác. acético 0,007 0,008
1 Arce, A.; Martínez-Ageitos, J.; Soto, A. Fluid Phase Equilib. 1997, 122, 117.

ELV Sistemas binarios: Correlación
Correlación del ELV del sistema binario etil acetato + etanol.

Modelo Parámetros (J/mol) ∆(T) ∆(y 1)
Wilson ∆λ12 351,10 ∆λ21 2424,90 0,277 0,0068
NRTL ∆g12 1239,80 ∆g21 1792,70 α 0,78 0,277 0,0070
UNIQUAC ∆u12 1471,19 ∆u21 -185,81 0,276 0,0068
Correlación del ELV del sistema binario etil acetato + ácido acético.
Wilson ∆λ12 -590,92 ∆λ21 1400,96 0,699 0,0389
NRTL ∆g12 1072,06 ∆g21 -322,69 α 0,31 0,385 0,0413
UNIQUAC ∆u12 852,93 ∆u21 -370,66 0,311 0,0399
Correlación del ELV del sistema binario agua + ácido acético.

Wilson ∆λ12 1062,63 ∆λ21 -278,59 0,436 0,0352
NRTL ∆g12 692,78 ∆g21 60,09 α 0,30 0,431 0,0339
UNIQUAC ∆u12 -479,96 ∆u21 969,61 0,337 0,0369

ELV Sistemas binarios: Predicción
Predicción del ELV del sistema binario etil acetato + etanol.
1 .0 352 3 .0
y1 γ
T (K ) i
2 .8
0 .8 350 2 .6
2 .4
0 .6 2 .2
348
2 .0
1 .8
0 .4 346
1 .6
1 .4
0 .2
344
1 .2
1 .0
0 .0
342 0 .8
0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 x 1 1 .0 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 x 1 ,y 11 .0 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 x 1 1 .0
Modelo σ(y i) σ(T)

ASOG
ASOG 0,01263 0,1668
UNIFAC UNIFAC 0,01063 1,1775

Predicción del ELV del sistema binario etil acetato + ác. acético.
1 .0 400 4 .0
y1 T (K ) γ i
390 3 .5
0 .8
3 .0
380
0 .6
2 .5
370
2 .0
0 .4
360
1 .5
0 .2
350 1 .0
0 .0 0 .5
340
0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 x 1 1 .0 x 1 1 .0
0 .8 x 1 ,y 1 1 .0
0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8
0 .0 0 .2 0 .4 0 .6
Modelo σ(yi) σ(T)

ASOG
ASOG 0,05463 2,6978

Predicción del ELV del sistema binario agua + ác. acético.
1 .0 392 3 .5
T (K )
y1 390 γ i
3 .0
0 .8 388
386
2 .5
0 .6 384
382 2 .0
0 .4 380
1 .5
378
0 .2 376
1 .0
374
0 .0 372 0 .5
0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 x 1 1 .0 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 x ,y 1 1 .0 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 x 1 1 .0
1
Modelo σ(yi) σ(T)

ASOG
ASOG 0,01462 0,3074

ELV Sistema cuaternario
Datos experimentales
Fase líquida
+ Azeótropo Fase vapor
1.0 364
T(K)
362
0.8 360
358
0.6
356
H2O
354
0.4
352
0.2 350
348
0.0 346
0.2 0.2
0.4
Et O 0.2
0.0 0.4
H 0.6 0.4 0.6 0.0
0.8 0.6 HA 0.4
0.2
1.0 0.8 c 0.8 0.6
1.0 0.8
Et Ac
1.0
1.0
EtAc

ELV Sistema cuaternario: Correlación
Etil acetato (1) + etanol (2) + agua (3) + ácido acético (4)
Correlación ECUACIÓN UNIQUAC
Desviaciones obtenidas Parámetros de UNIQUAC

en la correlación obtenidos en la correlación
F.O. 0,0054 EtAc EtOH H2O HAc

∆T 3,63 EtAc 0 -18,05 388,05 148,28
∆y1 0,051 EtOH 263,89 0 172,09 469,57
∆y2 0,030 H2O 668,50 111,40 0 460,57
∆y3 0,041 HAc 63,07 -327,48 -290,25 0
∆y4 0,019

ELV a partir de los parámetros de
correlación del sistema cuaternario
Sistemas 1.0 1.0

y1
y1
binarios 0.8
a) 0.8
b)
estudiados
0.6 0.6
a) EtAc + EtOH 0.4 0.4
b) EtOH + H2O 0.2 0.2
0.0
c) EtAc + HAc
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 x1 1.0 x1 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0 1.0
d) H2O + HAc y1
c)
y1
d)
0.8 0.8
0.6 0.6
Datos experimentales 0.4 0.4
UNIQUAC 0.2 0.2
0.0 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 x1 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 x1 1.0

ELV a partir de los parámetros de
correlación del sistema cuaternario
Sistema
EtAc + H2O
binario
inmiscible 1.0
y1
0.8
0.6
Ouyang1 0.4
Ellis2
0.2
UNIQUAC
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 x1 1.0
1 Ouyang, F.; Wang, G.; Li, L., Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 1985, 6, 253.
2 Ellis, S.R.M.; Garbett, R.D., Ind. Eng. Chem., 1960, 52, 385.

ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE REACCIÓN
HAc + EtOH EtAc + H2O

CINÉTICA Reacciones de esterificación
RCOOH + RÓH RCOOR´ + H2O

Alcohol Agua
Ác. carboxílico Éster
Ácidos minerales
Homogénea
(ácido sulfúrico)
Tipos de
catálisis
Heterogénea Resinas de intercambio
iónico catiónicas

CINÉTICA Productos utilizados
Propiedades
Resina Amberlyst 15
Propiedad Valor
Forma física Esferas opacas
Forma iónica Hidrogeno, H+
Concentración de centros ácidos 4,9 meq/g
Tamaño de partícula 0,3 – 1,2 mm
Porosidad 0,3 cm3/g
Diámetro medio del poro 25 nm
Área superficial 45m 2/g
Temperatura máxima 393,15 K
Dimensiones medias
Área Perímetro Eje mayor

(mm2) (mm) (mm)
0,15 1,41 0,47

CINÉTICA Productos utilizados
Resina Amberlyst 15

CINÉTICA Procedimiento experimental
Esterificación: ácido acético + etanol (+ catalizador)

Hidrólisis : ácido acético + etil acetato + agua (+ catalizador)


Reactante 1


Reactante 2


Catalizador




Agitador



CINÉTICA
Cinéticas Cinéticas catalizadas

autocatalizadas por resinas
Esterificación Hidrólisis Esterificación
• Temperatura • Temperatura • Temperatura

• Relación molar • Relación molar
de reactantes de reactantes
• Cantidad de
catalizador
MODELO CINÉTICO

CINÉTICA Estudio de la cinética
Cinéticas autocatalizadas
Experiencia T (K) RHAc/EtOH Tiempo (días)
P • Esterificación
1 303,15 0,85 112
L
2 303,15 1 110
A
N 3 303,15 1,15 110
I 4 303,15 1,30 98,8
F 5 303,15 1,60 98
I 6 323,15 1 65,9
C 7 323,15 1,60 26,1
A 9 353,15 1 13
C 10 353,15 1,60 9,9
I
Ó
• Hidrólisis Experiencia T (K) RH2O-EtAc/HAc Tiempo (días)
N
8 323,15 1-1/1,5 59
11 353,15 1-1/1,5 18,9

Cinéticas catalizadas por resinas
• SELECCIÓN DE LA RESINA: Amberlyst 15
• VELOCIDAD DE AGITACIÓN: Completa suspensión
• TAMAÑO DE PARTÍCULA: Resinas sin tamizar

P
Cantidad de
L Experiencia
catalizador (g)
T (K) RHAc/EtOH Tiempo (min)
A 12 5 323,15 0,60 380

N 13 5 323,15 1 285
I 14 5 323,15 1,60 275
F
15 5 338,15 1 210
I
16 5 338,15 1,60 202
C
17 5 353,15 0,60 235
A
C 18 5 353,15 1 190
I 19 5 353,15 1,60 165
Ó 20 7,5 353,15 1 185

N

CINÉTICA Análisis de los datos cinéticos
¾ Desviación estándar
SRS = ∑ (ri,exp − ri,calc )

2
velocidad de reacción
¾ Desviación media relativa
w HAc,calc − w HAcexp
∑ w HAc,exp
DMR = × 100
ni
fracción en peso
del HAc

Discusión de los
CINÉTICA modelos cinéticos
r = n0
dX
dt
(
= a αHAc k1a HAc a EtOH − k -1a EtAc a H2O )

Discusión de los
actividad
conversión
r = n0
dX
dt
(
constante de velocidad
para la hidrólisis
nº moles iniciales HAc
para la esterificación

Discusión de los
r = n0
dX
dt
(
α = 0,5 Catálisis por medio de protones solvatados
α=1 Catálisis por medio del ácido acético sin disociar

Discusión de los
Elección del modelo cinético
Modelo Exponente α SRS×104 DMR (%)
ASOG 0,5 3,3154 3,3

1 2,0530 2,4
UNIFAC 0,5 4,2581 4,4
1 3,2055 3,8
IDEAL 0,5 3,8023 3,8
1 2,7317 3,2

Discusión de los
ASOG α = 1
Constantes de
T(K) k1(s-1) k-1(s-1)
303,15 5,28E-06 4,04E-07

323,15 1,10E-05 7,92E-07
353,15 5,30E-05 2,17E-06

Discusión de los
-8
o Esterificación
-9
-10
Hidrólisis -11
ln k
-12
-13
-14
-15
-16
2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
1000/T (K-1)
Modelo
Exponente k10 Ee k -01 Eh
(KJ·mol-1) (KJ·mol-1)
.
α -1
(s ) (s ) -1
ASOG 1 65,753 41,429 0,0596 30,058

Discusión de los
1.0
0.9
Exp 3
• 303,15 K, RHAc/EtOH = 1,15

Exp 6
0.8
Exp 9
0.7
323,15 K, RHAc/EtOH = 1 0.6
Xp (HAc)

0.5
0.4
353,15 K, RHAc/EtOH = 1 0.3
0.2
0.1
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tiempo (días)

Discusión de los
r=
n0
mc
⎛ dX ⎞
⎜ (
⎟ = mc k1a HAc a EtOH − k -1a EtAc a H2O )
⎝ dt ⎠

Discusión de los
nº moles iniciales HAc conversión actividad
r=
n0
mc
⎛ dX ⎞
⎜ (
⎟ = mc k1a HAc a EtOH − k -1a EtAc a H2O )
⎝ dt ⎠
masa de catalizador
para la hidrólisis
para la esterificación

Discusión de los
Elección del modelo cinético
Modelo SRS×106 DMR (%)
ASOG 2,1546 7,8

UNIFAC 2,4093 11,5
IDEAL 2,2782 9,6

Discusión de los
ASOG
Constantes de
T(K) k1(s-1)×104 k-1(s-1)×105
323,15 1,00 1,91

338,15 1,89 2,79
353,15 3,37 5,82

Discusión de los
-7
o Esterificación -8
Hidrólisis -9
ln k
-10
-11
-12
-13
2.80 2.85 2.90 2.95 3.00 3.05 3.10 3.15
1000/T (K-1)
Modelo
k10 Ee k -01 Eh
-1
(s ) (KJ·mol-1) -1
(s ) (KJ·mol-1)
ASOG 161,289 38,4 8,337 35,065

Discusión de los
1.0
0.9
0.8
• 323,15 K, RHAc/EtOH = 1 0.7
Exp 13
Exp 16
Exp 17
0.6
Xp (HAc)
338,15 K, RHAc/EtOH = 1,6 0.5
0.4
0.3
353,15 K, RHAc/EtOH = 0,6 0.2
0.1
0.0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)

EQUILIBRIO QUÍMICO
Constante de equilibrio
x EA x H2O γ EA γ H2O
K eq = = Kx ⋅Kγ
x HAc x Et γ HAc γ Et
T(K) Keq (ASOG) Keq (UNIFAC)

303,15 7,641 6,516
303,15 8,216 7,695
303,15 6,277 4,583
303,15 6,785 6,565
303,15 7,223 7,641
323,15 15,016 13,627
323,15 11,605 12,764

PRODUCCIÓN DE ETIL ACETATO

DESTILACIÓN Equipos y materiales
REACTIVA utilizados
Columna de destilación
Reactivos químicos
Relleno
Multiknit
Katapak-S

REACTIVA utilizados
Reactivos químicos
Relleno
Multiknit
Katapak-S

REACTIVA utilizados
Reactivos químicos
Relleno
Multiknit
Katapak-S

REACTIVA utilizados
Reactivos químicos
Relleno
Multiknit
Katapak-S

REACTIVA utilizados
Zona de rectificación
Columna de destilación Zona de reacción
Reactivos químicos
Zona de agotamiento
Relleno
Multiknit
Katapak-S

REACTIVA utilizados
Reactivos químicos
Relleno
Multiknit
Katapak-S

REACTIVA utilizados
Reactivos químicos
Relleno
Multiknit
Katapak-S

REACTIVA utilizados
Reactivos químicos
Relleno
Multiknit
Katapak-S

REACTIVA utilizados
Reactivos químicos
Relleno
Multiknit
Katapak-S

REACTIVA utilizados
Columna de destilación Etil acetato
Etanol
Reactivos químicos
Agua
Relleno
Multiknit Ácido acético
Katapak-S

REACTIVA utilizados
Densidad = 490 a 510 kg/m3

Área específica = 2000 a 2200 m2/m3
Porosidad = 94 - 95 %
Reactivos químicos
Relleno
Multiknit
Katapak-S

REACTIVA utilizados
Reactivos químicos
Relleno
Multiknit
Katapak-S

REACTIVA utilizados
Láminas
Resina
Amberlyst 15
Reactivos químicos
Material Acero inoxidable

Relleno
Espesor del alambre (mm) 0,5
Multiknit
Luz de malla (mm) 0,25
Katapak-S Espesor del bocadillo (mm) 6
Área específica (m2/m3) 270
Fracción de catalizador (%vol.) 21
Ángulo de corrugación (º) 45

DESTILACIÓN Experiencias
REACTIVA de destilación
Plato de Alimentación (mol/h)

Exp alimentación HAc EtOH HAc/EtOH L/D
1 2 3,9 3 1,3 19
2 3 3,9 3 1,3 19
3 2 3,44 3,44 1 19
4 3-2 3,44 2,04 1,7 19
5 3-2 6,88 4,08 1,7 19
6 3-2 8,68 5,09 1,7 19
7 3-2 8,68 5,09 1,7 9
8 3-2 8,68 5,09 1,7 4
9 3-2 8,68 5,09 1,7 9

Primera configuración: 1 alimentación
Ácido acético
+ etanol
Sección 3
Ácido acético
+ etanol
Sección 2

Primera configuración: 1 alimentación 0.6
x EtAc
0.5
0.4
0.3
0.2
Sección alim. = 2
0.1 Sección alim. = 3
Ácido acético 0.0

+ etanol 0 50 100 150 200 250 300
Sección 3 Tiempo (min)
Ácido acético
+ etanol 0.6
Sección 2
X EtAc
0.5
0.4
0.3
0.2
HAc/EtOH = 1,3
0.1
HAc/EtOH = 1
0.0
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo (min)

Segunda configuración: 2 alimentaciones
Ácido acético
Etanol

Efecto del caudal
de alimentación
0.56
0.55
Ácido acético
0.54
Etanol
xD EtAc
0.53
0.52
0.51
0.50
2 4 6 8 10 12 14 16
F (mol/h)

Efecto de la
relación de reflujo
0.6
Ácido acético 0.5
0.4
Etanol
xD EtAc
0.3
0.2
0.1
0.0
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
L/D

Efecto de la
relación de reflujo
390
R = 19
Ácido acético 380
R=9
R=4
Etanol 370
T(K)
360
350
340
1 2 3 4 5
Sección

Tercera configuración: 2 alimentaciones y columna de platos
Ácido acético
Etanol
B1 B2

0.7
0.6
Ácido acético
0.5
Etanol 0.4
x EtAc
0.3
0.2
Segunda configuración
0.1 Tercera configuración
B1 B2 0.0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)

Simulación para estudiar el efecto de la presión. Esquema de 2 columnas
EtOH
0.0
1.0
0.1
0.9
0.2
0.8
Evolución de la 0.3
0.7
composición del 0.4
0.6
azeótropo con 0.5
0.5
la presión 0.6
1013 kPa 0.4
0.7 810,6 kPa

608 kPa 0.3
0.8 405,3 kPa

202,7 kPa 0.2
101,3 kPa
0.9 40 kPa 0.1
1.0 10,7 kPa 5,3 kPa

0.0
H2O 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 EtAc

Simulación para estudiar el efecto de la presión. Esquema de 2 columnas
Etil
acetato
Ácido acético
Agua
EtAc–EtOH–H2O
Etanol
5,3 kPa
B1 B2

CONCLUSIONES
Se ha estudiado el ELV isobárico de las siguientes mezclas binarias

a 101,3 kPa:
Etil acetato + etanol
Agua + ácido acético
Se ha comprobado la consistencia termodinámica de los datos

experimentales de los sistemas binarios.
Se utilizaron las ecuaciones de Wilson, NRTL y UNIQUAC para

correlacionar los datos de los sistemas binarios.

CONCLUSIONES
Los métodos ASOG y UNIFAC han sido los empleados para predecir
los sistemas binarios.
Para los sistemas etil acetato + etanol, agua + ácido acético y etanol
+ agua el método ASOG reproduce mejor el comportamiento
experimental.
Para el sistema etil acetato + ácido acético se obtienen mejores

resultados empleando el método UNIFAC.

CONCLUSIONES
Se ha determinado experimentalmente el ELV isobárico del

sistema cuaternario:
Etil acetato + etanol + agua + ácido acético
Los datos del sistema cuaternario se han correlacionado con la

ecuación de UNIQUAC.
El sistema binario inmiscible etil acetato + agua se estimó a partir

de los parámetros de UNIQUAC obtenidos de la correlación del
sistema cuaternario.

CONCLUSIONES
Se han realizado experiencias para la reacción de esterificación e

hidrólisis autocatalizada por el ácido acético, teniendo en cuenta
la temperatura y relación molar de los reactantes.
La ecuación cinética propuesta para la reacción autocatalizada es

la siguiente:
[
r = a HAc 65,753exp(−41,43/RT)a HAc a EtOH − 5,96 ⋅ 10 -2 exp(−30,06/RT)a EtAc a H
2O
]
donde los coeficientes de actividad se calculan mediante el
método ASOG.

CONCLUSIONES
También se ha llevado a cabo el estudio de la reacción de

esterificación catalizada por resinas de intercambio iónico,
considerando variables como la temperatura, cantidad de
catalizador y relación molar de reactantes.
La ecuación cinética propuesta para la reacción catalizada por

resinas es la siguiente:
[
r = m c 161,29exp(−38,4/RT)a HAc a EtOH − 8,34exp(−35,07/RT)a EtAc a H
2O
]
donde los coeficientes de actividad también se calculan mediante

el método ASOG.

CONCLUSIONES
Se han realizado distintas experiencias de destilación reactiva.

Estas experiencias se pueden clasificar:
Primera configuración: 1 alimentación
Estudio de la influencia de la presión en la columna de platos
Etil
acetato
Ácido acético
Agua
Etanol
5,3 kPa
B1 B2

UNIVERSIDADE DE VIGO
Departamento de Ingeniería Química
OBTENCIÓN DE ETIL ACETATO

M U C H A S
¡
A C IA S !
GR
Noelia Calvar Simón

Febrero de 2005

Ion Reactiva Etil Acetato

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UNIVERSIDADE DE VIGO

Departamento de Ingeniería Química

OBTENCIÓN DE ETIL ACETATO

Noelia Calvar Simón

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

 Disminución de los costes de equipamiento

 Rendimiento de la reacción superior al impuesto

 Mejora la selectividad de la reacción Evita subproductos

 Modifica el comportamiento azeotrópico

 La reacción transcurre a la temperatura de ebullición

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Procesos típicos de destilación reactiva

Reactantes Productos Referencia Año

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

 Estudio del equilibrio líquido-vapor

 Estudio de la cinética de la reacción

 Experiencias en columna de destilación reactiva

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

RCOOH + R´OH RCOOR´ + H2O

Ác. acético Etanol Etil acetato Agua

Etil acetato + ácido acético

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

ρ (g ⋅ cm−3 ) 10-3η/ (Pa⋅s)

Ácido Acético 1,0436 1,04391 1,115 1,1301

Etilacetato 0,8944 0,89452 0,426 0,4243

Agua 0,9971 0,99714 0,890 0,8904

Etanol 0,7854 0,78545 1,082 1,0826

Texas A&M University: College Station, TX, 1994.

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Etil acetato + etanol

Agua + ácido acético CROMATOGRAFÍA

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

ANTON PAAR DSA-5000

Precisión: ± 2 10-6 g cm-3

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Gas portador Helio

Volumen de muestra inyectado 1µL

Detectores: TCD y FID en serie

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Cromatografía de gases Patrón binario – H2O + HAc

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Cromatografía de gases Patrón ternario – EtAc + EtOH + H2O

135 puntos 0.9

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Cromatografía de gases Patrón cuaternario

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Cálculo de los coeficientes de actividad experimentales

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Volumen molar del componente

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Test de consistencia termodinámica (Fredeslund, 1977)

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Correlación ECUACIÓN UNIQUAC

Predicción de los sistemas binarios

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Sistema ∆P (mm Hg) ∆y1

Introducción / ELV / Cinética de la reacción / Dest. Reactiva / Conclusiones

Correlación del ELV del sistema binario etil acetato + etanol.

Correlación del ELV del sistema binario agua + ácido acético.

Disminución de los costes de equipamiento

Rendimiento de la reacción superior al impuesto

Mejora la selectividad de la reacción Evita subproductos

Modifica el comportamiento azeotrópico

La reacción transcurre a la temperatura de ebullición

Estudio del equilibrio líquido-vapor

Estudio de la cinética de la reacción

Experiencias en columna de destilación reactiva