Equilibrio líquido-vapor en sistemas líquidos binarios

Objetivos
1. Determinar el equilibrio entre el líquido y vapor en sistemas líquidos binarios
2. Describir el comportamiento del equilibrio de los sistemas líquidos binarios por medio de diagramas de equilibrio

Introducción
Un sistema formado por la mezcla de dos líquidos totalmente miscibles, es decir, dos líquidos que se disuelven completamente entre sí, en equilibrio con su
vapor tendrá dos componentes y dos fases, una fase líquida y una fase vapor. Las variables que suelen fijarse son la temperatura y la composición de la fase
líquida y en estas condiciones, la presión de vapor del sistema tendrá un valor definido que vendrá dado por la ley de Dalton.

Para comprender el comportamiento de las disoluciones reales, se analizará primero el comportamiento de las disoluciones ideales. Una disolución ideal es
la que se forma cuando al mezclar dos líquidos volátiles se disuelven sin absorber ni desprender calor y de modo que los volúmenes resultan ser aditivos. Las
disoluciones ideales líquido-líquido cumplen la ley de Raoult y la ley de Dalton.
Sometiendo a un sistema líquido-líquido de comportamiento ideal a un conjunto repetido de procesos de evaporación parcial-condensación se puede obtener
el componente más volátil en estado casi puro en las fracciones recogidas de la fase vapor (destilado), mientras que en las fracciones líquidas (residuo) se
recogerá el componente menos volátil casi puro.

En una mezcla homogénea de dos líquidos volátiles A y B, de acuerdo a la ley de

Raoult se pueden presentar dos casos:

1. Si las fuerzas intermoleculares entre las moléculas A y B son más débiles que las que existen entre las moléculas de A y entre las de B, se dice que existe
una mayor tendencia para considerarse una mezcla real que en el caso de una solución ideal. En consecuencia, la presión de vapor de la solución es mayor
que la predicha por la ley de Raoult para la misma concentración. Esta conducta da origen a la desviación positiva. El mezclado es un proceso endotérmico.

2. Si las moléculas A y B se atraen con mayor fuerza que entre las del mismo tipo, la presión de vapor de la solución es menor que la suma de las presiones
parciales, según la ley de Raoult. Dicha conducta se le conoce como desviación negativa. El mezclado es un proceso exotérmico.
El comportamiento de cada uno de los casos descritos se puede apreciar a continuación:

Diagrama de presión de vapor y punto de ebullición para sistemas que muestran:

(a) Idealidad, (b) desviación positiva y (c) desviación negativa según la ley de Raoult.

Desarrollo experimental
 Resultados

Mezcla ciclohexano-hexano

Tabla 1. Cálculo de fracción mol de las diferentes soluciones de ciclohexano/hexano

Hexano Ciclohexano
Tubo % Volumen Masa N % Volumen Masa N X ciclo/hex
mL g mol mL g mol
1 0 0 0.0000 0.0000 100 20 15.5800 0.1851 1.0000
3 10 2 1.3096 0.0152 90 18 14.0220 0.1666 0.9164
4 25 5 3.2740 0.0380 75 15 11.6850 0.1388 0.7851
5 40 8 5.2384 0.0608 60 12 9.3480 0.1111 0.6463
6 50 10 6.5480 0.0760 50 10 7.7900 0.0926 0.5492
 7 65 13 8.5124 0.0988 35 7 5.4530 0.0648 0.3961
9 90 18 11.7864 0.1368 10 2 1.5580 0.0185 0.1192
10 100 20 13.0960 0.1520 0 0 0.0000 0.0000 0.0000

Tabla 2. Datos para la curva tipo de índice de refracción para la mezcla ciclohexano-hexano 0≤X≥1

Tubo Fracción IR
mol
1 1 1.423
3 0.9165 1.419
4 0.7854 1.4055
5 0.6465 1.392
6 0.5493 1.401
7 0.4197 1.396
9 0.1193 1.382
10 0 1.3727
Figura 1. Curva tipo para la determinación de las fracciones molares de ciclohexano-hexano a partir de los datos obtenidos del IR. Fueron eliminados los datos
de los tubos 6, 7 y 9 porque se salían del rango esperado.

Tabla 3. Resultados de los IR medidos del residuo y del destilado. Las mediciones se hicieron a temperatura ambiente por lo que el destilado y el residuo se
enfriaron hasta obtener un aproximado de 20ºC medidos con el termómetro. Las fracciones molares ciclohexano/hexano se calcularon con ayuda de la curva
tipo de la Figura 1.

Tubo Fracción Temperatura IR residuo IR Fracción Fracción

mol ºC destilado molar molar
residuo destilado
1 1 73 1.423 1.423 1.0847 1.0847
3 0.9165 71 1.4119 1.414 0.8609 0.9032
4 0.7854 78.5 1.412 1.408 0.8629 0.7823
5 0.6465 67 1.316 1.315 -1.0726 -1.0927
6 0.5493 66 1.401 1.395 0.6411 0.5202
7 0.4197 64 1.396 1.391 0.5403 0.4395
9 0.1193 59.5 1.382 1.381 0.2581 0.2379
 10 0 69 1.379 1.379 0.1976 0.1976

Mezcla hexano-acetona

Tabla 4. Cálculo de las diferentes fracciones mol de hexano-acetona

benceno acetona
Tubo % Volumen Masa N % Volumen Masa N Fracción
mL g mol mL G mol benceno/acetona
1 0 0 0 0 0 0 15.82 0.2724 0.0000
3 10 2 1.753 0.02244271 2 2 14.238 0.2451 0.0839
4 25 5 4.3825 0.05610677 5 5 11.865 0.2043 0.2155
5 40 8 7.012 0.08977084 8 8 9.492 0.1634 0.3545
6 50 10 8.765 0.11221355 10 10 7.91 0.1362 0.4517
7 65 13 11.3945 0.14587761 13 13 5.537 0.0953 0.6048
9 90 18 15.777 0.20198438 18 18 1.582 0.0272 0.8812
10 100 20 17.53 0.22442709 20 20 0 0.0000 1.0000

Tabla 5. Datos para la curva tipo de índice de refracción respecto a la fracción molar de benceno-acetona

Tubo Xbenceno/acetona IR
 1 1.362
0.0000
3 1.399
0.0839
4 1.395
0.2155
5 1.416
0.3545
6 1.428
0.4517
7 1.449
0.6048
9 1.4875
0.8812
10 1.499
1.0000

Tabla 6. Fracciones mol del sistema benceno/acetona. Las fracciones de destilado y residuo se calcularon con ayuda de la regresión lineal de la figura 2.
 Tubo Fracció Temperatura IR residuo IR Fracción Fracción
mol ºC destilado molar molar
residuo destilado
1 0.0000 50.5 1.361 1.36 -0.0291 -0.0364
3 0.0839 51.5 1.376 1.371 0.0801 0.0437
4 0.2155 52.5 1.397 1.3815 0.2331 0.1202
5 0.3545 53.5 1.423 1.394 0.4224 0.2112
6 0.4517
7 0.6048
9 0.8812
10 1.0000 74.5 1.502 1.501 0.9978 0.9905

Mezcla agua etanol

Tabla 7. Cálculo de las diferentes fracciones mol de agua –etanol.

N° Agua destilada Etanol

% Vol masa n x % Vol masa n X
(mL) (g) (mL) (g)
1 0 0 90 0 0 100 20 16 0.3477 1
2 25 5 4.985 0.2769 0.5149 75 15 12 0.2608 0.485
 3 40 8 7.976 0.4431 0.6805 60 12 9.6 0.208 0.3194
4 50 10 9.97 0.5538 0.76113 50 10 8 0.1738 0.23886
5 65 13 12.96 0.72005 0.85539 35 7 5.6 0.12172 0.14446

Tabla 8. Datos para la curva tipo de índice de refracción respecto a la fracción molar de etanol-agua.

tubo fracción índice de

mol refracción

1 1 1.368
2 0.485 1.366
3 0.3194 1.365
4 0.23886 1.364

Figura 3. Curva tipo para la determinación de las diferentes fracciones mol de residuo y destilado de etanol-agua.
Tabla 9. Fracciones mol del sistema etanol-agua. Las fracciones de destilado y residuo se calcularon con ayuda de la regresión lineal de la figura 3.

Tubo Fracción Temperatura IR residuo IR Fracción Fracción

mol destilado molar molar
residuo destilado
ºC
1 1 72.5 1.363 1.363 0.5656 0.565
2 0.485 73 1.364 1.365 0.6136 0.661
3 0.3194 75 1.364 1.366 0.6136 0.709
4 0.23886 75.5 1.363 1.365 0.5656 0.661
5 0.14446 89.5 1.334 1.364 0.8245 0.7094

Discusión
Figura 4. Comportamiento teórico esperado del sistema cilcohexano-hexano (Adamson, et. al.,1997). No se observan puntos azeotrópicos.

Figura 5. Comportamiento experimental observado de los puntos de ebullición de las mezclas de ciclohexano-hexano y sus concentraciones en el líquido y el
vapor.
Figura 6. Comportamiento experimental observado de la composición del líquido contra la composición del vapor de las mezclas de ciclohexano-hexano.
Se observa que para el sistema ciclohexano-hexano no se tiene una gráfica parecida a la esperada, pues según el comportamiento teórico esperado las
fracciones mol de líquido y vapor a diferentes temperaturas son muy cercanas lo que hace necesario que la sensibilidad del método sea muy alta para lograr
obtener el valor esperado.

Este sistema nos muestra el comportamiento de una solución ideal, en el cual sus dos componentes son líquidos, el hexano es muy poco polar, mientras que
el ciclohexano es apolar por lo cual al mezclarlos tenemos como resultado un sistema binario ideal. En el comportamiento del primer tubo observamos la
temperatura de ebullición del hexano , puesto que a este no le agregamos ciclohexano, mientras que en el ultimo tubo de nuestro sistema encontramos el
punto de ebullición del ciclohexano.

También se puede apreciar en la grafica teórica que la región lenticular liquido –vapor esta inclinada hacia abajo de derecha a izquierda, esto es por que el
componente hexano tiene una presión de vapor mas alto que el ciclohexano, por lo tanto su temperatura de ebullición es menor.

Puesto que no se encuentra un punto azeotropico en el sistema hexano-ciclohexano, podemos separa estos líquidos por medio de una destilación fraccionada.

Figura 7. Comportamiento teórico esperado para el sistema benceno-acetona

Figura 8. Comportamiento experimental obtenido para el sistema benceno/acetona. La línea azul superior es para el destilado (vapor), la inferior para el residuo.

Figura 9. Comportamiento experimental obtenido para el sistema benceno/acetona. La línea azul superior es la relación entre la composición del líquido y la composición
del vapor.

Para el sistema benceno-acetona se observa una tendencia muy parecida a la esperada, pues también y a diferencia del sistema ciclohexano-hexano, se tiene en la curva
esperada una diferencia grande de las concentraciones de líquido y vapor a las diferentes temperaturas de ebullición. También se observa que en los puntos límite de fracción
molar 0 y 1 se tienen valores de 50.5ºC para fracción molar 0 de benceno, es decir pura acetona, siendo el valor teórico de punto de ebullición de la acetona de 56 ºC; y para
la fracción molar 1 de benceno, es decir puro benceno un valor de 74.5ºC mientras que el valor teórico de punto de ebullición de benceno es de 80.1ºC.
Al igual que en la grafica esperada en el experimento anterior, en este sistema se puede apreciar que la región lenticular liquido vapor esta inclinada hacia debajo de derecha
a izquierda, lo cual nos indica que el benceno tiene una temperatura de ebullición mayor a la de la acetona, por lo cual podemos decir que la acetona tiene una mayor presión
de vapor a comparación de la del benceno.
Conforme vamos aumentando la concentración del benceno en nuestro sistema binario, de igual manera va aumentando la temperatura necesaria para alcanzar el punto de
ebullición.

En la región encerrada por las curvas de concentración del residuo y concentración del destilado encontramos el equilibrio del sistema, es decir, el liquido esta en equilibrio
con el vapor, entonces este sistema también lo podemos separar o purificar sus componentes utilizando destilación fraccionada.

Figura 10. Comportamiento teórico esperado del sistema etanol-agua. Se observa punto azeotrópico.
Figura 11. Comportamiento experimental obtenido para el sistemaetanol-agua. La línea azul superior es para el residuo (liquido), la inferior para el destilado (vapor).

Figura 12. Comportamiento experimental obtenido para el sistema etanol- agua. La línea azul es la relación entre la composición del líquido y la composición del vapor.
La grafica obtenida experimentalmente no tiene el comportamiento esperado. Debemos tener en cuenta que el etanol es una sustancia muy volátil, por lo que la lectura de
índices de refracción se debe llevar a cabo de forma inmediata después de haber preparado las disoluciones para evitar errores en la lectura de los datos.
En la grafica del comportamiento teórica se observa que el etanol mezclado con agua tiene un punto azeotropico de temperatura de ebullición mínima.

Aplicaciones a la Industria Farmacéutica

 La destilación se utiliza para la obtención de aceites esenciales con propiedades medicinales como del Origanum vulgare.

 También tiene aplicaciones en los procesos de granulación para la obtención de comprimidos, pues las volatilidades de los solventes cambian cuando están
en solución, así como el tiempo que se requiere para que sean eliminados del granulado para la preparación de la forma farmacéutica final.

 En el secado por aspersión para obtención, por ejemplo, de enzimas proteolíticas para su venta en polvo se utilizan diferentes soluciones con presiones de
vapor diferentes que cambian al estar en solución. Lo mismo pasa con la liofilización.

Conclusiones
- El índice de refracción de las sustancias nos es de gran utilidad para obtener la fracción mol de r residuo y del precipitado.

- La fracción mol de un componente siempre va a tomar valores de cero a uno.

- En los diagramas de equilibrio de sistemas binarios obtenemos las temperaturas de ebullición de los componentes puros. Dependiendo la fracción mol del
sistema.

- El etanol mezclable con agua; a la concentración de 95% en peso se forma una mezcla azeotrópica.

- El sistema acetona – benceno tiene un comportamiento ideal, dado que no tiene un punto azeotopico, decimos que podemos separa sus componentes, con
la ayuda de sus puntos de ebullición.

- En un diagrama de equilibrio de sistemas binarios, a presión constante, siempre tendremos al líquido por debajo de las curvas, ya que el liquido es estable a
bajas temperaturas.

Bibliografía
-Adamson, A. y Gast, A. (1997). Physical Chemistry of Surfaces (6ª ed.). Nueva York, E.U.A.: Jonh Wiley & Sons. ISBN: 0-471-14873-3
-Castellan, G. (1987). Fisicoquímica (2a ed). México: Addison Wesley Iberoamericana
-Chang, R. (2008). Fisicoquímica (3ª ed.). E. U. A.: McGraw-Hill
-Geankoplis, C. (1998). Procesos de transporte y operaciones unitarias (3ª ed.). México: Compañía Editorial Continental.
-McCabe, W., Smith, J. y Harriot, P. (2007). Operaciones unitarias en ingeniería química(7ª ed.). España: McGraw-Hill Interamericana. ISBN: 0-07-284823-5.