Tipo de catalizadores

Catálisis heterogénea

• Difusión de los reactivos desde el seno de la fase fluida • Cracking de petróleo (reducción de longitud de cadena) zeolitas
• Difusión de los reactivos dentro de los canales del catalizador • Hydrocracking de petróleo (H2 a alta presión) Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W

• Quimisorción de los reactivos sobre la superficie • Reformado de nafta,

CnHm + n H2O o n CO + (m/2 + n) H2 Pt, Pt-Re, Pt-Ir
• Difusión hacia los sitios activos del catalizador
• Reformado de CH4; CH4 + H2O o CO y H2 Ni
• Reacción superficial
• Alquilación H2SO4, HF, ácidos sólidos
• Desorción de los productos desde la superficie
• Polimerización de etileno, propileno, etc. Cr, TiClx/MgCl2
• Difusión de los productos dentro de los canales del catalizador
• Epoxidación de etileno Ag
• Difusión de los productos hacia el seno de la fase fluida • Etileno + Cl2 o cloruro de vinilo CuCl2

Si la reacción química es controlante, la difusión y la

adsorción se encuentran en equilibrio

Tipo de catalizadores
Reacción catalítica unimolecular

• Reacción de desplazamiento de gas de agua (eliminación de CO),

A (g) A (ads) o B(ads) B(g)
CO + H2O o CO2 + H2 óxido de hierro, Cu-ZnO
• Metanación, CO + 3 H2 o CH4 + H2O Ni
• Síntesis de amoníaco Fe
A B
• Oxidación de NH3 a NO y HNO3 Pt-Rh
• CH2=CHCH3 + NH3 o CH3CN Bi-Mo, óxidos de Fe-Sb
• Hidrogenación de aceites vegetales Ni
• Ácido sulfúrico V2O5
• Oxidación de CO e hidrocarburos (gases de escape) Pt,Pd
• Reducción de NOx a N2 (gases de escape) Rh, óxido de vanadio
Reacción catalítica bimolecular Incremento de la velocidad

A2 (g) A2 (ads)
B2 (g) B2 (ads)
Reacción Catali- Ea,hom Ea,cat vcat/vnormal
A2 (ads) o 2A (ads) zador (kJ/mol) (kJ/mol)
A2 B2 (500 K)
B2 (ads) o 2B (ads)
H2 + I2 o 2HI Pt 185 59 1013
A(ads)  B(ads) o AB (ads)
2N2O o N2 + O2 Au 240 121 1013
AB (ads) o AB (g)
(C2H5)2O o I2 220 142 108
2C2H4 + H2O

Calculado sobre la base de la energía de activación

solamente

Adsorción física y química (gas-sólido) Entalpías de desorción (kJ/mol)

Adsorción física Adsorción física Adsorción química

A Cr Fe Ni
AS
sólido

A H2 84 H2 188 134
N2 21 CO 192
A
Adsorción química H2O 57 NH3 188 155
AS CH4 21 C2H4 427 285 209
0 r

La adsorción física ocurre mediante fuerzas de van

der Waals; la química por solapamiento orbital
Adsorción disociativa Adsorción disociativa

E E
ABS ABS
Adsorción física Adsorción física
A A
A+B B A+B B
sólido

sólido
AB A AB A
Adsorción química Adsorción química
B B
AS+BS AS+BS
0 r 0 r

AB, es más estable en fase gaseosa, mientras que

los átomos, A + B son más estables sobre el sólido AB se disocia sobre la superficie

Energía de activación
Isoterma de Langmuir (gas-sólido)
E hom

k+
het A+S AS
Ea,hom kr
1 k
Ea,cat K
Tv CS = CSo + CA
Ea,ads
Ea,het CA KPA
reactivos
TA
CSo 1  KPA

0
K = k+/k
0 10 P 20
reactivos productos
adsorbidos
Ea,des
productos
adsorbidos Los sitios activos del sólido se saturan con una
q monocapa de adsorbato; adsorción química
Cálculo de k+ y k Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

1/2
NA 1 NA 1 NA § 8kBT ·
ZW  v x ! v ! ¨ ¸ k+
V 4 V 4 V © Sm ¹ 1
v = kr A+S AS
T k
Na PA
 v x ! A.t v+x A ZW AS k P + S
V 2SmkBT r

NA moléculas en un volumen V KPA

v = krKPA v kr T A kr
1  KPA
0
k 2SmkBT 1 / 2 K 2SmkBT 1 / 2 Q 1 exp(Edis / kBT ) 0 10 P 20
1 1 1

1 m Orden o 0 v kr kr KPA
k Q exp(Edis / kBT ) | 1012 s-1

Se supone que la reacción es el proceso controlante

(existe equilibrio de difusión y absorción)

Langmuir-Hinshelwood y Michaelis-Menten Adsorción competitiva e inhibición

Equilibrio (A+S=AS) No equilibrio

Catálisis heterogénea k+A
k+ A+S AS CS = CSo + CA + CB
KPA k  PA
A+S AS v kr T A kr v kr kA
k 1  KPA kr  k   k  PA
k k+B KPA
AS k P + S K TA
r k- B+S BS 1  KPA  KPB
kB
Catálisis enzimática
k+ k  [E0 ][A] k  [E0 ][A] KPB
v kr [AE] kr v kr TB
A+E AE K-  k  [A] kr  k   k  [A] 1  KPA  KPB
k
AE k P + E 1 k [E0 ][A]
r
v kr
KM kr  k  KM  [A]

Se supone que existe equilibrio de difusión pero la

adsorción puede competir con la reacción