Quantização do Átomo de Hidrogênio

Sara Caroline Carrera de Aviz

1 Equacão de Schrödinger em Coordenadas Esféricas

A generalização da equação de Schrödinger para três dimensões pode ser feita de forma simples.
Temos que a equação de Schrödinger é dada pela seguinte expressão:

∂Ψ
ih̄ = HΨ (1)
∂t
e quando trabalhamos em uma dimensão, o hamiltoniano era dado por,

P2
H= +V
2m
o operador hamiltoniano é obtido da energia clássica,

1 1
mv 2 + V = Px2 + Py2 + Pz2 + V


(2)
2 2m
onde temos que os valores de P podem ser dados por,

h̄ ∂ h̄ ∂ h̄ ∂
Px = Py = Pz = (3)
i ∂x i ∂y i ∂z
ou podemos obter para uma forma mais geral,

h̄
P~ = ∇. (4)
i
Substituindo a equação (4) em (2) e em seguida substituir na equação (1), obtemos:

∂Ψ h̄ 2
ih̄ =− ∇ Ψ+VΨ (5)
∂t 2m
onde,
∂2 ∂2 ∂2
∇2 ≡ + + .
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
Temos que agora a função de onda pode ser reescrita, Ψ(~r, t). Assim, obtemos a probabilidade
de encontrarmos a partı́cula em um certo volume infinitesimal d3~r = dxdydz é de |Ψ(~r, t)|2 d~r e
temos que a condição de normalização é dado por,

Z
|Ψ|2 d3~r = 1. (6)

1
 Se o potencial for independente do tempo,

Ψn (~r, t) = ψn (~r, t)eiEn t/h̄ (7)

nos quais a função de onda espacial ψn satisfaz a equação de Schrödinger independente do tempo,

−h̄2 2
∇ ψ + V ψ = Eψ (8)
2m
A solução geral para a equação de Schrödinger, dependente do tempo, é:

X
Ψ(~r, t) Cn ψn (~r)eiEn t/h̄ (9)

com as constantes Cn determinadas pela função de onda inicial, Ψ(~r, t), como sempre. Se o potencial
admite estados contı́nuos, então a somatória da equação (9) se torna uma integral.

1.1 Separação de Variáveis

Frequentemente, o potencial é uma função somente da distância da origem. Nesse caso, é
natural adotar coordenadas esféricas (r, θ, φ). Nas coordenadas esféricas o laplaciano torna-se escrito
de forma,
     2 
2 1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂
∇ = 2 r + 2 senθ + 2 (10)
r ∂r ∂r r senθ ∂θ ∂θ r sen θ ∂φ2
2

Temos que a equação de Schrödinger independente do tempo em coordenadas esféricas, é dada

por:

h̄2 1 ∂
      2 
2 ∂ψ 1 ∂ ∂ψ 1 ∂ ψ
− 2
r + 2 senθ + 2 + V ψ = Eψ (11)
2m r ∂r ∂r r senθ ∂θ ∂θ r sen θ ∂φ2
2

procurando solucões, que sejam soluções separáveis em produto, obtemos,

ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ) (12)

substituindo a equação (12) em (11), teremos,

h̄2 Y d ∂2Y
     
2 dR R ∂ ∂Y R
− r + 2 senθ + 2 + V RY = ERY (13)
2m r2 dr dr r senθ ∂θ ∂θ r sen2 θ ∂φ2

−2mr2
Agora, dividimos a equação (13) por RY e multiplicamos por
h̄2
2mr2 1 ∂2Y
       
1 d 2 dR 1 1 ∂ ∂Y
r − [V (r) − E] + senθ + =0 (14)
R dr dr h̄2 Y senθ ∂θ ∂θ sen2 θ ∂φ2

O termo entre a primeira chave depende somente de r, e considerando que o termo da segunda chave

2
dependa de θ e φ, sendo assim, cada um deve ser uma constante. Escreveremos essa constante de
separação na forma l(l + 1), assim:

2mr2
 
1 d 2 dR
r − [V (r) − E] = l(l + 1) (15)
R dr dr h̄2
1 ∂2Y
   
1 1 ∂ ∂Y
senθ + = −l(l + 1) (16)
Y senθ ∂θ ∂θ sen2 θ ∂φ2

1.2 A equação angular

A equação (16) determina a dependência de ψ em θ e φ. multiplicando a equação por Y sen2 θ,
torna-se
∂2Y
 
∂ ∂Y
senθ senθ + = −l(l + 1)sen2 θY (17)
∂θ ∂θ ∂φ2
A equação (17) é uma equação conhecida na eletrodinâmica clássica, aparece como solução da
equação de Laplace. Fazendo a separação de variáveis,

Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) (18)

Substituindo essa separação de variáveis na equação (17) e dividindo por ΘΦ, chegaremos na
equação,

1 ∂2Φ
    
1 d dΘ 2
senθ senθ + l(l + 1)sen θ + =0 (19)
Θ dθ dθ Φ ∂φ2
O termo entre chaves, depende somente de θ, e o segundo termo depende somente de φ, como já
fizemos anteriormente, sabemos que cada um dos termos deverá ser uma constante. Porém dessa
vez, chamaremos a constante de separação de m2
  
1 d dΘ
senθ senθ + l(l + 1)sen2 θ = m2 (20)
Θ dθ dθ

1 ∂2Φ
= m2 (21)
Φ ∂φ2
A equação em relação à φ é mais simples,

∂2Φ
= −m2 Φ =⇒ Φ(φ) = eimφ (22)
∂φ2
Agora, quando a função de φ progride em 2π, voltamos ao mesmo ponto no espaço, de modo
que é natural exigir que:

Φ(φ + 2π) = Φ(φ) (23)

Em outras palavras, eim(φ+2π) = eimφ ou e2πim = 1. A partir daı́, segue-se que m deve ser um
número inteiro:

m = 0, ±1, ±2, .. (24)

3
 Agora, temos que a equação em θ,

 
d dΘ
senθ senθ + [l(l + 1)sen2 θ − m2 ]Θ = 0 (25)
dθ dθ
temos como solução desta equação,

Θ(θ) = APlm (cosθ) (26)

em que Plm é a função associada de legendre, definida por

 |m|
2 |m|/2 d
Plm ≡ (1 − x ) Pl (x) (27)
dx

onde Pl (x) é o l-ésimo polinômio de legendre, definido pela fórmula de rodrigues:

 l
1 d
Pl (x) ≡ l (x2 − 1)l . (28)
2 l! dx
temos que l deve ser um número inteiro não negativo para que a fórmula de Rodrigues seja válida;
além do mais, se |m| > l, então a equação (27) diz que Plm = 0. Para qualquer l dado, então, há
(2l + 1) possı́veis valores de m:

l = 0, 1, 2...; m = −l, −l + 1, ..., −1, 0, 1, ..., l − 1, l. (29)

Temos que o elemento de volume em coordenadas esféricas é dado por:

d3~r = r2 senθdrdθdφ (30)

a condição de normalização dada pela equação (6), torna-se

Z Z Z
|ψ|2 r2 senθdrdθdφ = |R|2 r2 dr |Y |2 senθdθdφ = 1 (31)

é conveniente que se faça separadamente a normalização de R e Y :

Z ∞ Z 2π Z π
2 2
|R| r dr = 1 e |Y |2 senθdθdφ = 1 (32)
0 0 0

As funçãoes de onda que são normalizadas, são chamadas de harmônicos esféricos:

s
(2l + 1)(l − |m|)! imφ m
Ylm (θ, φ) =  e Pl (cosθ), (33)
4π(l + |m|)!

em que  = (−1)m para m ≥ 0 e  = 1 para m ≤ 0. Elas são automaticamente ortogonais, portanto

Z 2π Z π
0
[Ylm (θ, φ)]∗ [Ylm
0 (θ, φ)]senθdθdφ = δll0 δmm0 . (34)
0 0

onde temos que, l é chamado de número quântico azimutal, e m, de número quântico

magnético.

4
1.3 Equação radial
A parte angular da função de onda, Y (θ, φ), é a mesma para todos os potenciais esfericamente
simétricos; o formato real do potencial, V (r), afeta somente a parte radial da função de onda, R(r),
a qual é determinada pela equação (15)(multiplicando a mesma, por R):

2mr2
 
d 2 dR
r − [V (r) − E]R = l(l + 1)R. (35)
dr dr h̄2
fazendo mudança de variável para que a equação fique mais simples: seja,

u(r) ≡ rR(r), (36)

tal que, R = u/r, dR/dr = [r(du/dr) − u]/r2 , (d/dr)[r2 (dR/dr)] = rd2 u/dr2 , e, portanto,

h̄2 d2 u h̄2 l(l + 1)

 
− + V + u = Eu (37)
2m dr2 2m r2

chamamos essa equação de radial, vemos que esta equação é igual à equação de Schrödinger em
uma dimensão, mas temos que a energia potencial efetiva é dada por,

h̄2 l(l + 1)
Vef = V + , (38)
2m r2
onde possui uma parte extra, onde chamamos de termo centrı́fugo, (h̄2 /2m)[l(l + 1)/r2 ]. Ele
tende a jogar a partı́cula para fora, assim como a força centrı́fuga. Agora, temos que a condição de
normalização da equação (32) se transforma em
Z ∞
|u|2 dr = 1 (39)
0

2 O Átomo de Hidrogênio
O átomo de hidrogênio consiste essencialmente de um próton e um elétron, como o próton é
duas mil vezes mais pesado que o elétron, ele é colocado na origem. O próton tem carga positiva
e o eléton tem carga negativa, o elétron por ser muito mais leve que o próton ele ficará orbitando
em volta do próton. Devido à suas cargas opostas, a energia potencial coulombiana será dada pela
seguinte expressão:

e2 1
V (r) = − (40)
4πε0 r
da seção anterior, vimos a solução para o caso de potenciais esfericamente simétricos, vimos que os
harmônicos esféricos que representavam a função de onda angular eram os mesmos, entaõ eles serão
válidos para o caso do átomo de hidrogenio. Então precisarı́amos apenas nos preocuparmos com
a função radial, onde a equação radial (37) substituindo o potencial pelo potencial coulombiano,
torna-se:
h̄2 d2 u e2 1 h̄2 l(l + 1)
 
− + − + u = Eu (41)
2m dr2 4πε0 r 2m r2

5
onde temos que a equação radial é igual a R = u/r. Agora, vamos resolver esta equação, encontrando
u(r) que seriam as funções radiais, e também vamos encontrar as energias permitidas E. Recordando
de estudos anteriores sobre estados espalhados ou estados ligados, que quando E > 0, já que estamos
lidando com um potencial, quando r → ∞ esse potencial V (r) → 0, como estamos tratando com
esse tipo de potencial, temos que quando E > 0, os estados vão ser estados contı́nuos (estados
espalhados) ou espalhamento elétron-próton nesse caso, e quando E < 0,os estados seriam estados
discretos (estados ligados) entre o elétron e o próton e nessa solução que vamos ver agora, vamos
tratar do caso de estados discretos.

Figura 1: Átomo de Hidrogênio

2.1 A função de onda radial

Da equação (41), passando o termo entre colchetes para o outro lado da equação, obteremos:

h̄2 d2 u e2 1 h̄2 l(l + 1)

 
− = E+ − u (42)
2m dr2 4πε0 r 2m r2

1
multiplicando por , temos
E
h̄2 d2 u e2 1 h̄2 l(l + 1)
 
− = 1+ − u (43)
2mE dr2 4πε0 E r 2mE r2

onde temos que,

2mE k 2 h̄2
k2 = − ⇒ E=− (44)
h̄2 2m
e substituindo essa expresão em (43)

1 d2 u e2 2m 1
 
1 l(l + 1)
− = 1− + u (45)
k 2 dr2 4πε0 k 2 h̄2 r k 2 r2
e2 m
 
1 l(l + 1)
= 1− + u (46)
2πε0 h̄2 k (kr) (kr)2

6
fazendo uma mudança de variável, chamando
me2
ρ = kr e ρ0 = (47)
2πε0 h̄2 k
temos então que a equação transforma-se em:
d2 u
 
ρ0 l(l + 1)
= 1− + u (48)
dρ2 ρ ρ2
Agora vamos analisar quando ρ → ∞ e quando ρ → 0. Vamos começar pelo caso em que ρ → ∞
d2 u
=u (49)
dρ2
e a solução dessa equação é bem simples

u(ρ) = Ae−ρ + Beρ (50)

mas o termo de B, nesse caso não serve, pois quando ρ → ∞, o termo vai pra infinito. Se ρ → 0
temos o seguinte,
d2 u l(l + 1)
= u (51)
dρ2 ρ2
e temos como solução desta equação,

u(ρ) = Cρl+1 + Dρ−l (52)

mas quando ρ → 0, o termo de D explode. Para qualquer ρ, temos

u(ρ) = ρl+1 e−ρ v(ρ) (53)

onde a função v(ρ) ainda é desconhecida. Para encontrarmos essa função,

 
du l −ρ l+1 −ρ −ρ dv
= (l + 1)ρ e v + ρ −e v + e (54)
dρ dρ
 
dv
= ρl e−ρ (l + 1)v − ρv + ρ (55)
dρ
 
dv
= ρl e−ρ (l + 1 − ρ)v + ρ (56)
dρ
e a segunda derivada,
d2 u d2 v
  
l −ρ l(l + 1) dv
= ρe −2l − 2 + ρ + v + 2(l + 1 − ρ) + ρ (57)
dρ2 ρ dρ dρ

2(l + 1 − ρ) dv ρ d2 v
  
l+1 1 −ρ l(l + 1)
= ρ e v ρ − 2(l + 1) + ρ0 − ρ0 + + + (58)
ρ ρ v dρ v dρ

ρ d2 v
  
l+1 −ρ ρ0 l(l + 1) [ρ0 − 2(l + 1)] 2(l + 1 − ρ) dv
= ρ e v 1− + + + + (59)
ρ ρ2 ρ ρv dρ ρv dρ2

7
 Agora, comparando com a equação radial (48), percebemos que:

ρ d2 v 2(l + 1 − ρ) dv [ρ0 − 2(l + 1)]

vf t + + =0 (60)
ρv dρ2 ρv dρ ρ
multiplicando por ρv

d2 v dv
ρ 2
+ 2(l + 1 − ρ) + [ρ0 − 2(l + 1)]v = 0 (61)
dρ dρ

d2 v dv dv
ρ + 2(l + 1) − 2ρ + [ρ0 − 2(l + 1)]v = 0 (62)
dρ2 dρ dρ
Considerando que o v é um somatório de potências
∞
X
v= cj ρj (63)
j=0

Precisamos encontrar a derivada de v em relação à ρ, e a segunda derivada, primeiramente

vamos calcular a primeira derivada,e em seguida a segunda derivada
∞ ∞
dv X X
= jcj ρj−1 = (j + 1)cj+1 ρj (64)
dρ
j=0 j=0

∞
d2 v X
= (j + 1)jcj+1 ρj−1 (65)
dρ2
j=0

substituindo essas derivadas em (62) de forma a eliminar o somatório

(j + 1)jcj+1 + 2(l + 1)(j + 1)cj+1 − 2cj j + [ρ0 − 2(l + 1)]cj = 0 (66)

cj [cj+1 (j + 2l + 2)] = cj [2(j + l + 1) − ρ0 ] = (67)

rearranjando,
 
2(j + l + 1) − ρ0
cj+1 = cj (68)
(j + 1)(j + 2l + 2)

onde determinamos os coeficientes de v(ρ). Agora vamos ver quais os coeficientes para valores
grandes de j
2j 2cj
cj+1 = cj = (69)
(j + 1)j (j + 1)

logo podemos fazer para que qualquer valor, temos:

2j
cj = c0 (70)
j!

8
entao temos que isso,
∞
X 2j
v(ρ) = c0 ρj = c0 e2ρ (71)
j!
j=0

e portanto,

u(ρ) = c0 ρl+1 eρ (72)

tendo j grande, implica no ρ também ser grande, entao o termo eρ quando ρ → ∞ o termo explode,
entao essa solução não serve. A única maneira de acabar com o problema é a série terminar, o
somatório va até um j máximo, tal que

cj+1 = 0 (73)

dessa forma, temos da equação (68)

2(jmax + l + 1) − ρ0 = 0 (74)

chamando o termo entre parênteses de n

2n − ρ0 = 0 (75)

ρ0 = 2n (76)

Porém ρ0 = 0 determina E (equação (44))

h̄2 k 2 me4
E=− =− 2 2 2 2 (77)
2m 8π 0 h̄ ρ0
então as energias permitidas são,
"  2 2 #
m e 1 E1
En = − 2 2
= 2, onde n = 1, 2, 3.. (78)
2h̄ 4π0 n n

onde é a conhecida fórmula de Bohr, que o resultado é considerado o mais importante da mecânica
quântica e Bohr encontrou essa resposta não por meio do formalismo da equação de Schrodinger, mas
sim ele encontrou em 1913 através de uma mistura da mecânica clássica com uma teoria quântica
ainda prematura. Temos que

me2
 
1 1
k= 2 → k= (79)
4πε0 h̄ n a0 n
onde esse a0 é chamado de raio de Bohr. Já tinhamos definido que,
r
ρ ≡ kr = (80)
a0 n
A função de onda do átomo de hidrogênio são classificadas por três números quâticos (r, l, m)

ψ(r, θ, φ) = Rnl (r)Ylm (θ, φ), (81)

9
em que, fazendo referências às equações (36) e (53)
1
Rnl (r) = ρl+1 e−ρ v(ρ), (82)
r
onde v(ρ) é um polinômio de grau jmax = n − l − 1 em ρ, onde os coeficientes desse polinômio são
achados através da seguinte fórmula:
2(j + l + 1 − n)
cj+1 = cj . (83)
(j + 1)(j + 2l + 2)
Para o estado fundamental, onde n = 1, e vamos colocar valores aceitos para as constantes fı́sica e
obteremos:
"  2 2 #
m e
E1 = − 2 = −13, 6eV. (84)
2h̄ 4π0

que é energia de ligação do atomo de hidrogênio, ou seja, a energia necessária para tirar o elétron
do átomo. Vamos calcular algumas funções de onda, para n = 1, l = 0, m = 0 que corresponde ao
estado fundamental do átomo de hidrogênio

ψ100 (r, θ, φ) = R10 (r)Y00 (θ, φ). (85)

como já conhecemos o valor do harmônico esférico Y00 , vamos buscar valor de R10 (r),
c0 −r/a
R10 (r) = e (86)
a
Normalizando o termo,
Z ∞ ∞
|c0 |2
Z
a
2 2
|R10 | r dr = 2 e−2r/a r2 r2 dr = |c0 |2 = 1, (87)
0 a 0 4
Adicionando os respectivos valores às variáveis, concluı́mos que o estado fundamental do àtomo de
hidrogênio é:
1
ψ100 (r, θ, φ) = √ e−r/a . (88)
πa3
Para valores de n arbitrário, os valores possı́veis de l são

l = 0, 1, 2, ..., n − 1, (89)

e para cada l há (2l + 1) valores possı́veis de m, de modo que a desgenerescência total do nı́vel de
energia En é
n−1
X
d(n) = (2l + 1) = n2 . (90)
l=0

O polinômio v(ρ), onde foi definido pela fórmula de recursão, é uma função bem conhecida; à
parte da normalização, pode ser escrito como

v(ρ) = L2l+1
n−l−1 (2ρ), (91)

10
em que,
 q
d
Lpq−p ≡ (−1) p
(e−x xq ) (92)
dx

onde é o q-ésimo polinômio de Laguerre. As funções de onda normalizadas do hidrogênio são:

s 
2 3 (n − l − 1)! −r/na 2r l h 2l+1
  i
ψnlm = e Ln−l−1 (2r/na) Ylm (θ, φ). (93)
na 2n[(n + l)!]3 na

2.2 O espectro do hidrogênio

Em princı́pio se você coloca o átomo de hidrogenio em algum estado estacionário, digamos
Ψnlm , ele deveria ficar nesse estado para sempre, porém se você colide esse átomo com outro atomo,
ou se o ilumina com luz, o elétron poderá realizar uma transição para outro estado, ou seja, se
choacalharmos o átomo, ele pode pular para outro estado e irá emitir fótons, porém se o iluminarmos,
o elétron absorve energia, absorve fóton, e pula para outro estado de nı́vel de energia maior. Essas
transições são chamadas de saltos quântico. Esses fótons irão ter energia,

!
1 1
Eγ = Ei − Ef = −13, 6eV 2 − 2 (94)
ni nf

onde Eγ é a energia do fóton. Temos que a energia do fóton é dada pela fórmula de Planck:

c
Eγ = hν onde ν= (95)
λ
e o valor −13, 6eV saiu da seguinte expressão:
" 2 #
e2

m
(96)
2h̄2 4πε0

2 !
e2

c m 1 1
h =− 2 2 − 2 (97)
λ 2h̄ 4πε0 ni nf

e temos que h é igual a 2πh̄, logo substituindo e rearranjando os termos,

 2 2 " #
1 m e 1 1
= − 2 (98)
λ 4πch̄3 4πε0 n2f ni

onde o termo fora do colchete, é a constante de Rydberg (R), então a expressão ficaria da seguinte
forma:
" #
1 1 1
=R 2 − 2 (99)
λ nf ni

11
 A equação (99), é conhecida como a fórmula de Rydberg, ela foi escoberta empiricamente no
século XIX, o maior trinfo da teoria de Bohr foi obter essa fórmula, e calcular R em termos que
outras constantes, Bohr o fez e devido à isso foi o maior triunfo da teoria de Bohr. Quando temos
transições cujo o estado final é 1, ou seja,

nf = 1 (100)

as linhas produzidas nestas transições espectroscópicas são chamadas de série de Lyman, e elas
caem na região do ultravioleta. Agora quando o estado final é igual à 2, elas são chamadas de série
de Balmen e cai na região visı́vel. E quando o estado final é igual à 3, chamamos de série de
Paschen e cai na região do infravermelho. Podemos ver toda essas séries, na figura abaixo.

Figura 2: Nı́veis de energia e transições no espectro do hidrogênio

12