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En los diferentes sistemas gaseosos existentes, el comportamiento de los gases pueden alejarse en un mayor o
menor grado del modelo ideal. Y estas desviaciones ocurren por diferentes factores siendo los fundamentales:
Las partículas constituyentes del sistema gaseoso interaccionan entre sí, en dependencia de su
naturaleza. Tienen fuerzas de atracción y repulsión
Estas partículas poseen un volumen determinado, por lo que realmente los gases reales pueden ocupar
un volumen inferior al que predice el modelo ideal.
Los choques de las moléculas son elásticos o sea, que pierden energía cinética por rozamiento.
Puesto que la ley de los gases ideales no representa en forma precisa el comportamiento de gases reales,
formularemos ecuaciones de estado para gases más realistas y veremos las implicaciones de estos.
Si las mediciones de P, V y T de un gas no confirman la relación P.V R.T , dentro de la precisión de las
mediciones, se dice que el gas se desvía de la idealidad o que exhibe in comportamiento no ideal. Para exponer
con claridad las desviaciones, la razón entre el volumen molar observado V y el volumen molar ideal
R.T
V id se representa gráficamente como una función de la presión a temperatura constante.
P
Esta relación se llama factor de compresibilidad y viene dado por:
V V P .V
Z ; Z ; Z P .V Z . R .T
V id R .T R .T
P
Si Z 1 , el gas es fácilmente licuable, así por ejemplo el metano (CH4) y dióxido de carbono (CO2)
SI Z 1 , el gas es difícilmente licuable por ejemplo hidrogeno (H2) y helio (He)
Para los gases reales Z es función de la P y T o sea Z=f(P,T)
Un gas, cerca de la
presión atmosférica se
comporta en forma
ideal.
Debido a la desviación de los gases reales de la idealidad, se han hecho muchos intentos en establecer
ecuaciones de estado, que reproduzcan las relaciones P-V-T de una manera más satisfactoria. Una de estas
ecuaciones es la de Van der Waals.
Van der Walls, toma en cuenta dos aspectos: la fuerza de atracción existente entre ellas y el volumen ocupado
por las propias moléculas del gas.
Para efectuar la corrección debido a estos factores, supongamos que b es el volumen efectivo de las moléculas
de un mol de gas y V el total correspondiente a n moles. En este Volumen total el que ocupan las moléculas
mismas será nb y el disponible para la compresión es: (V-nb), como este último es el “espacio libre” debemos
remplazarlo en la reacción del gas ideal. El valor de b, es característico y diferente para cada gas.
El segundo factor a considerar, es el de las fuerzas de atracción que actúan entre las moléculas. Consideremos
la pared de un recipiente sometido al bombardeo de las moléculas de gas. Si no existiera interacción entre ellas,
chocarían con las paredes con toda la fuerza debida a su movimiento libre, pero en este caso, ese movimiento
se ve frenado y su presión se reduce en P’. La presión observada resultara menor que la ideal.
P = Pid – P’ o Pid = P + P’
Como en la expresión Pid . V = n.R.T; Pid es la presión ideal se puede reemplazar por el valor obtenido y
tenemos:
Van der Waals estableció, que la magnitud del factor de corrección P’ para “n” moles de gas presente en el
volumen V está dado por:
n2. a
P' 2
V
Donde a es una constante peculiar de cada gas e independiente de la presión y la temperatura y constituye una
media de las fuerzas intermoleculares.
Resumen:
Gas Ideal Gas de Van der Waals
Corrección de V n .b
V
Volumen
Corrección de n2.a
P P
Presión V2
De donde tenemos que:
n 2 .a
P 2 V nb n . R.T
V
a atmL2 L
Si n = 1 se tiene P 2 V b R.T dónde: a = 2
b =
V mol mol
Se debe elegir con cuidado las constantes de tal forma que se tenga unidades consistentes.
Si las relaciones P-V para un gas real se miden a varias temperaturas se obtiene un conjunto de isotermas como en la
siguiente figura.
Observando el recipiente se nota que a V2 aparecen las primeras gotas de líquido. Al pasar de V2 a V3 se forma más y más
líquido, la presión constante Pe es la presión de vapor en equilibrio del líquido a la temperatura T1. A V3 desaparece las
últimas trazas de gas, una reducción posterior del volumen, comprime simplemente el líquido lo que implica que la
presión aumenta en forma pronunciada, ya que el líquido es casi incompresible. A una temperatura algo mayor el
comportamiento es el mismo, pero disminuye el intervalo de volumen en que se produce el líquido. Al pasar la
temperatura aún más allá de la meseta acaba reduciéndose a un punto a una temperatura Tc , que se llama temperatura
crítica. Cuando la temperatura aumenta por encima de Tc las isotermas se parecen mucho a la del gas ideal.
a
P 2 V b R.T P
R.T 2a
3
a temperatura constante de :
V
2
V V b V
2 P 2.R.T 6a
2 4
V V b
3
V
R.T 2a 2.R.T 6a
0 0
V b V b
En el punto crítico (X), ambas expresiones son iguales a cero: 2 3
y 3 4
V V
Por tanto de estas dos ecuaciones y la de Van der Waals para un mol, se tiene:
8a a
V c 3b Tc Pc
27 Rb 27b 2
De lo expuesto hasta ahora se deduce, que en general, en las expresiones de las ecuaciones de estado aparecen tres
constantes (a, b y R) con lo que en forma
implícita serán de la forma:
f ( P, V , T , a, b, R) 0
Por otra parte de la ecuación de estado, podemos deducir las coordenadas críticas (Pc, Vc y Tc), que lógicamente
vendrán expresadas en función de constantes presentes en la ecuación de estado (a, b y R) empleando estas relaciones
podemos, por tanto, formular la ecuación de estado de la siguiente manera:
f ( P, V , T , Pc ,Vc , Tc) 0
Si ahora para medir la presión tomamos como unidad, para cada gas su presión crítica, e igualmente para medir el
volumen y la temperatura tomamos el volumen y la temperatura críticas, respectivamente, definiendo las llamadas
variables reducidas (Pr, Vr y Tr) de la siguiente manera.
P V T
Pr Vr Tr
Pc Vc Tc
Por tanto la ecuación de estado adopta la forma de: f ( Pr, Vr, Tr ) 0
Que es la denominada Ecuación de Estado en Forma Reducida. En ella podemos ver que han desaparecido las
constantes características de cada gas, quedando exclusivamente las variables de estado reducidas. Debemos señalar
que para que una ecuación de estado pueda expresarse en forma reducida debe tener tantas constantes como variables
de estado.
Sí: P Pr . Pc V V r. V c T Tr. Tc
Reemplazando en: P
a
V b R.T Pr . Pc a
V r.V c b R.Tr.Tc
2
V
V r. V c 2
Ahora, sustituyendo los valores de Pc, Vc y Tc, de las anteriores relaciones en puntos críticos.
Pr . a a
V r.3b b R.Tr. 8a
27b
2
V r. 3b
2
27 R.b
Pr .
a
a
27b V r . 9b
2 2 2
b 3V r 1
27b
8 Tr
a
a Pr
1 27b 2
9b 2 3 V r 2 . a
3V r 1 8 Tr
Pr 1 3
2 3V r 1 8 Tr
3 Vr . 1
En particular la ecuación de estado de Van der Waals lo cumple y su fórmula reducida es la siguiente:
3
Pr 2 . 3V r 1 8 Tr
Vr
Aparentemente lo único que hemos hecho es un simple cambio de variables, sin embargo, la gran utilidad de la forma
reducida de las ecuaciones de estado es que con ella se dispone de una única ecuación, que nos proporcionará el
comportamiento de todo el conjunto de sistemas gaseosos. Posteriormente restará tan solo particularizar las
coordenadas críticas de cada sistema para obtener su comportamiento en términos de las variables (P, V y T).
Este método llevo a Van der Waals a plantear la denominada “Ley de los estados correspondientes” que dice: “Si
colocamos el mismo número de moles de dos gases diferentes, gobernados por la misma ecuación de estado, a la
misma presión reducida y a la misma temperatura reducida, esos gases poseen el mismo volumen reducido”
Esta ley ha permitido desarrollar un diagrama de compresibilidad generalizado y sencillo, que es aplicable
(aproximadamente) a todos los gases, en función de Pr, Vr y Tr
A partir de estas curvas es posible decir con bastante grado de precisión, el valor, tanto de presión como del volumen o
de la temperatura de cualquier gas, si se dan las otras variables.
MEZCLA DE GASES. Ley de los volúmenes aditivos. Regla de Kay o Método Seudocritico
Poder ser empledas:
La ley de presiones aditivas. Similar a la ley de Dalton, considera que, solo que las presiones parciales son las presiones
reales de cada gas a la temperatura y volumen de la mezcla de modo que:
RT
Ptotal Zm donde Zm y¡. z¡
V
La ley de los volúmenes aditivos. Silmilar a la extensión de amagat para gas ideal
RT
Vtotal Zm Donde Zm y¡. z¡
Ptotal
Tsc y¡.Tc¡
Psc y¡.Pc¡
Con estos parámetros se procede igual que si se tratase de gases puros y el procedimiento de cálculo Z y la
determinación de P,T,V se realiza de la forma habitual, solo que en este caso se refieren a las mezclas. Este método
ofrece buenos resultados para mezclas con altas presiones, entre 50 y 300 atm, cuando el método de las presiones
aditiva o de volúmenes aditivos no ofrece buenos resultados. Es muy común su utilización en trabajos de ingeniería.
OTRAS ECUACIONES DE ESTADO:
Modelo de Redlich–Kwong
La ecuación de Redlich–Kwong es otra ecuación de dos parámetros que es utilizada para modelar
gases reales. Es casi siempre más precisa que la ecuación de Van der Waals, y en ocasiones más
precisa que algunas ecuaciones de más de dos parámetros. La ecuación es
donde "a" y "b" son dos parámetros empíricos que no son los mismos parámetros que en la ecuación
de Van der Waals. Estos parámetros pueden ser determinados:
Modelo de Dieterici
Este modelo (nombrado en honor de C. Dieterici ) cayó en desuso en años recientes
.
Modelo de Clausius
La ecuación de Clausius (nombrada en honor de Rudolf Clausius) es una ecuación muy simple de tres
parámetros usada para modelar gases.
donde
o alternativamente
Modelo de Wohl
La ecuación de Wohl (nombrada en honor de A. Wohl4 ) está formulada en términos de valores críticos,
haciéndola útil cuando no están disponibles las constantes de gases reales.
donde
Modelo de Beattie–Bridgman
Esta ecuación está basada en cinco constantes determinadas experimentalmente.5 Está expresada
como
donde
Se sabe que esta ecuación es razonablemente precisa para densidades hasta alrededor de
0.8 ρcr, donde ρcr es la densidad de la sustancia en su punto crítico. Las constantes que
aparecen en la ecuación superior están dadas en la siguiente tabla cuando P está en KPa, v
Gas A0 a B0 b c
BALANCE DE LA MATERIA
Es el estudio de la llamada Ley Conservación de la Materia (Lavousier) y la forma en que puede aplicarse a los
cálculos de ingeniería.
Donde se podrá determinar problemas en los que consisten en los siguientes pasos:
Trazar un diagrama del proceso o sistema. Con líneas de flujo de entrada y salida.
Establecer todas las composiciones de entradas y salidas.
Encontrar un elemento de correlación y establecer los balances de materia en función a las variables
desconocidas.(ecuaciones algebraicas)
Resolver las ecuaciones de los balances para encontrar los valores requeridos.
Considerando todo lo anterior, se podrá estar preparado para efectuar balances unitarios:
Sin reacción química (procesos físicos). Por ejemplo, en procesos de Secado, Evaporación, Dilución de
soluciones, Destilación, Extracción, cristalización, mezclado, etc.
Con reacción química (procesos químicos). Por ejemplo, Combustiones, Obtención Cloro (Cl2) por
DEACON, Obtención de H2SO4 por las cámaras de plomo, etc.
BALANCE: Es la contabilidad exacta de la materia entrante y de la materia saliente de un proceso. Que puede
tener más de una corriente de entrada y más de una corriente de salida.
PROCESO: Es la serie de operaciones o secuencias de operaciones que debe haber de un cambio de estado a
otro.
Proceso continuo
Proceso discontinuo (Intermitente)
Proceso discontinuo, Es en el cual la carga se hace por partes. No hay transferencia de materia ni energía,
cambian sus propiedades con el tiempo Ej. Temperatura.
Antes de anotar la ecuación general del balance de materia y energía, es necesario que definamos lo que es un
sistema.
Un sistema, es la cantidad de material o unidad de equipo especializado arbitrariamente para los propósitos de
un cálculo o estudio.
Entrada(al sistema) - Salida (del sistema) + Generación (en el sistema) - Consumo (en el sistema) = Acumulación
Pero la resumimos a:
Dónde:
G = Gas
L = Líquido
S = Sólido
EJERCICIOS DE APLICACIÓN:
1.- En un proceso de manufactura de frutas se necesita del empleo de un evaporador, el cual recibe una
alimentación de 4500Kg/día de zumo con una concentración del 21% si se desea concentrar los sólidos hasta el
60% calcule la cantidad de agua a evaporar.
R: 2925Kg/día
2.- Se tiene dos mezclas de metanol y agua en recipientes separados. La primera contiene 40% en peso de
metanol, mientras que la segunda contiene 70% en peso de metanol si se combina 200 gramos de la primera
mezcla con 150 gramos de la segunda ¿Cuál será la masa y la concentración del producto?
R: 350 g y 52,8%
3.- Se tiene dos tipos de alimento para cerdo uno de 50 Bs el Kilogramo y el otro de 65 Bs el Kilogramo para
hacer una mezcla de 1000 Kilogramos a un precio de 54 Bs por kilogramo ¿Cuántos kilogramos de cada
alimento se debe mezclar?
4.- La solubilidad del Ba(NO3)2 a 100 OC es de 34 y a 0 OC es de 5. Para obtener una solución saturada a 100 OC
¿qué cantidad de agua se requiere? Si la solución se enfría a 0 OC que cantidad de Ba(NO3)2 se precipita de la
solución. (Base de cálculo 100Kg del soluto Ba(NO3)2).
5.- Se desea preparar 1000 gramos de H2SO4 a una composición del 18,63% en peso para usarlo en baterías. Se
dispone de H2SO4 concentrado que tiene una densidad de 1,82 gr/cm3 y 98% en peso
BALANCE DE MATERIA CON PROCESOS DE: RECIRCULACIÓN, DERIVACIÒN Y PURGA
CON RECIRCULACIÓN:
En muchos casos en la industria es muy frecuente encontrarse procesos en los cuales se lleva una parte del
producto final a mezclarse con la línea de alimentación al proceso. Este tipo de proceso se lo conoce con el
nombre de recirculación, como se muestra en la figura:
CON DERIVACIÓN:
El proceso inverso a la recirculación es la derivación, la cual consiste en desviar una parte de la alimentación y
mezclarla con el producto final, tal como se muestra en la figura:
efectos de compresibilidad
capacidad calorífica específica variable
fuerzas de Van der Waals
efectos termodinámicos del no-equilibrio
cuestiones con disociación molecular y reacciones elementales con composición variable.
Para la mayoría de aplicaciones, un análisis tan detallado es innecesario, y la aproximación de gas ideal puede ser
utilizada con razonable precisión. Por otra parte, los modelos de gas real tienen que ser utilizados cerca del punto
de condensación de los gases, cerca de puntos críticos, a muy altas presiones, y en otros casos menos usuales.
Índice
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1 Modelos
o 1.1 Modelo de Van der Waals
o 1.2 Modelo de Redlich–Kwong
o 1.3 Modelo de Berthelot y de Berthelot modificado
o 1.4 Modelo de Dieterici
o 1.5 Modelo de Clausius
o 1.6 Modelo virial
o 1.7 Modelo de Peng–Robinson
o 1.8 Modelo de Wohl
o 1.9 Modelo de Beattie–Bridgman
o 1.10 Modelo de Benedict–Webb–Rubin
2 Véase también
3 Referencias
4 Enlaces externos
Modelos[editar]
Curvas azul oscuro – isotermas debajo de la temperatura crítica. Secciones verdes – estados metaestables.
Los gases reales son ocasionalmente modelados tomando en cuenta su masa y volumen molares