Al / Hg +硝基甲烷還原胺化MDP2P

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Al / Hg +硝基甲烷還原胺化MDP2P
由甲基人

介紹

自從Ritter在Total Synthesis II中寫出這種方法後，，關於它的討論已經發生了很多，但有時似乎很少有澄

清。這在很大程度上歸因於該反應對其許多變量的最小的變化的敏感性。有了這篇文章，我希望能夠更清
楚地了解這種方法，並讓其他人從我們稱之為A. Ritter先生原創文章的某人（而不是我）來之不易的經歷中
受益，同時鼓舞人心，缺乏細節關於許多細微差別，一旦理解，就允許業餘化學家真正理解這個反應的動
態。因此，我嘗試著寫這篇文章，以幫助那些只有物理觀察和少量書面材料來指導他的新手（雖然我懷疑
並希望它甚至可以幫助更多經驗豐富的廚師）。

Gonzo博士使用這種方法的照片可以在這裡找到。

我希望你看的第一件事是這個反應中的一系列相互關聯的變量，使它變得如此微妙。他們如下：

1. 鋁的厚度/類型
2. 一致性（即平坦，地面等）
3. 所用的HgCl2的量與鋁的量有關
4. MeNO2 / MDP-2-P的加入速率
5. 反應容器的尺寸與反應規模相關
6. 有效地激發反應的能力
7. 通過回流冷凝器冷卻水（是的，甚至是！）

以上因素是按照重要性順序提交的（＃1最重要），但實際上它們都是不可分割的。我親眼目睹了A先生的
艱辛和磨難，他努力匹配比率和條件的正確組合，以便每次都能實現平穩，一致的反應和可預測的結
果。最後，在經歷了許多挫折，困惑，損失以及 - 最終 - 一種啟示之後，一系列完美的元素被打上並記錄
下來。

A先生選擇進行這種反應的比例是里特報告中的規模的一半，它是55克​​鋁和50克MDP-2-P。因此，這篇文
章將說明27.5克鋁和25克MDP-2-P的反應。這個問題是由於他個人的理由而發現的，這個規模較小的管理
更容易管理（其中最重要的是，即使是一個巨大的4升分液漏斗，在這個較小的規模上它也相當充
滿！）。毫無疑問，原始的大規模可以成功應用，雖然它需要調整玻璃器皿的容量，攪拌方法和其他可能
的元素。

材料和儀器

27.5克雷諾包裝重型鋁箔
25克MDP-2-P
20mL純度為99 +％的MeNO2
750毫升甲醇+ 50毫升以上的加料漏斗+額外的少量，稍後需要稀釋混合物
400mg HgCl 2
2升2頸平底燒瓶
回流冷凝器（最好400mm）
250mL或500mL加料或分液漏斗
冷卻設置（桶，水泵，管道，1袋冰）

程序

1. 權衡雷諾茲裹重負荷鋁箔27.5克（注意：它HAS是Reynolds和它必須是重載的東西），然後用手撕

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裂，或“由0.75”用剪刀把它切成小矩形大約1。以一個好的CD或電視節目來完成這項任務，因為它很
繁瑣，需要大約30-40分鐘。

2. 用咖啡研磨機“磨”這些箔片約10秒的時間。只將咖啡研磨機放鬆（大約三分之二滿 - 不要塞滿咖啡
研​​磨機！這將不利地改變地面箔的一致性）。根據研磨機的大小，研磨機可能需要大約4到5個“負
載”來完成整個25g的箔。（實際上，箔片不會被“磨碎”，而是每個單獨的片段都會被壓縮和壓縮，如
果壓縮得太嚴重，箔片塊的內表面可能會使Hg / MeOH溶液變得難以接近，改變合併的時機，甚至可
能導致不完整或失敗的反應）。正確完成後，

3. 將3“的攪拌棒放入2L平底燒瓶中，放入攪拌板中，將燒杯加入燒瓶中，然後安裝玻璃杯，支架和夾
子，使回流冷凝器和加料/漏斗密封牢固，燒瓶以攪拌盤為中心（當你開始嘗試攪拌時，這是至關重
要的）。另外，準備冷卻，即將流入管和流出管連接到回流冷凝器。

4. 小心地將400毫克HgCl2加入750毫升甲醇到一個密封的瓶子中，振搖以溶解所有的氯化汞。拋開這個
解決方案。

5. 將25克MDP-2-P，20毫升MeNO2和50毫升甲醇混合，倒入加料/漏斗中。用少量額外的甲醇沖洗燒杯
（或任何您使用的），以獲得殘餘的酮並將其添加到該MDP-2-P / MeNO2 / MeOH溶液中。

6. 使用大漏斗非常緩慢和小心地（如果你是天主教徒，戴著手套，眼鏡，長袖和冰雹瑪麗），將步
驟4中的HgCl 2 / MeOH溶液倒入冷凝器中。

7. 全速旋轉攪拌5秒鐘，使溶液和箔片密切混合。如果你已經準備好了上述的箔片，它會很容易攪
動。在接下來的幾分鐘內給它幾秒鐘5秒的攪拌。我相信這樣做確實有助於促進即將發生的合併過
程。

8. 大約5分鐘左右後，您將開始看到氣泡出現在MeOH溶液表面。起初它們會很小，就像香檳泡泡一
樣。然後在幾分鐘後，你會看到他們加入了更大的氣泡，接近在沸水中看到的大小。大約在同一時
間，鋁的外觀將從其正常的閃亮銀色改變，並開始呈現暗淡的灰色外觀，伴隨著開始在甲醇中形成的
灰色混濁外觀。這是您想要開始滴入MDP-2-P / MeNO2 / MeOH混合物時的神奇時刻。在這一點上設
置每秒大約1滴的滴落速度並且不會更快。如果需要，您可以稍後加快速度以加速反應。

9. 將大約3磅冰放進你的水桶。當感覺到放熱的溫暖時，開始感覺燒瓶的外部，迅速向桶中加入約2.5升
的水（或適當的量製成非常冰的冰水）並插入泵中。

10. 在監測氣泡混合的強度不斷增加的同時，像以前那樣間歇性地打開/關閉攪拌。這次確保反應燒瓶中
加入的酮/硝基甲烷的分佈，也是因為如果在攪​​拌之間給予一些顯著的時間塊（意味著每次
約30秒），汞齊化似乎更有效地獲得其重要動量陣陣“。當反應明顯開始變得劇烈和熱時，將攪拌轉
至10並保持開啟。

注意：這是您可以利用A先生關於此反應參數的反複試驗的優勢。如果您使用了指定的箔
片，按照規定進行準備，使用量不超過指定的400mg HgCl2，並使用2升而不是更小的燒
瓶，您可以輕鬆呼吸，知道反應會很好地哼哼，但不會失去控制，並會產生完美的加工鋁
汞齊污泥。你可能會認為這個反應的2升燒瓶尺寸過大，但這正是重點。玻璃中的額外淨
空為反應提供了一個“呼吸室”的良好區域，並有助於良好的回流。我已經看到這種反應
在1000毫升的燒瓶中失控，而且它不漂亮，相信我。使用2升。

11. 由於反應僅在加入開始後幾分鐘進行，因此您將觀察到鋁迅速分解。這很好，只要你有酮/硝基混合
物以每秒約1滴的好速度滴入。但在這一點上要小心添加速率，因為速度比這更快，可以很容易地將
反應轉化為過載（不好）。當汞齊真正開始加速時，你的回流應該是非常有力的，而甲醇逐漸從冷凝
器中流出。我知道這很難相信，但這是你想要的，這很好。我告訴你，在寫這篇文章之前，有很多試
驗和錯誤。相信我。您還會看到污泥已經開始沉澱在底部，並在旋轉混亂的頂部表面周圍的玻璃上形
成環。一分鐘後的一致性會變得更厚。根據需要添加更多冰塊到您的存儲桶。

12. 此時，您可以通過減慢或加快添加速度來控制反應速率。當然，這個反應已經在醞釀中了，所以你不
會想要加快它的速度。這裡的概念是，你想要添加酮/硝基甲烷來加快頸部和頸部的運動，就像箔合
金化並變成污泥一樣。換句話說，你必須觀察這兩件事情，並調整加法，以便它們以大致相同的速度
進行。這是棘手的，不精確的，但有一點經驗和直覺，你會得到它的訣竅。當然，你可能會很懶惰，

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並且一直保持穩定的1滴/秒的速度，但如果在添加完成之前混合的方法就會消失，你發現自己將漂亮
的酮加入無能的污泥中，不要對我哭泣。添加應該總共需要40-45分鐘，並且在完成時，鋁的狀態應
該約為95％分解。事實上，現在的反應（加入開始後約45分鐘）看起來像是一塊非常厚的鋼灰色的雜
燴，只有很小的未溶解的鋁碎片（如果有的話）是可見的。在此時（或之前），您可能甚至需要在冷
凝器上添加額外20-30mL的MeOH，以幫助它有效地繼續攪拌。這沒有問題。事實上，現在的反應
（加入開始後約45分鐘）看起來像是一塊非常厚的鋼灰色的雜燴，只有很小的未溶解的鋁碎片（如果
有的話）是可見的。在此時（或之前），您可能甚至需要在冷凝器上添加額外20-30mL的MeOH，以
幫助它有效地繼續攪拌。這沒有問題。事實上，現在的反應（加入開始後約45分鐘）看起來像是一塊
非常厚的鋼灰色的雜燴，只有很小的未溶解的鋁碎片（如果有的話）是可見的。在此時（或之前），
您可能甚至需要在冷凝器上添加額外20-30mL的MeOH，以幫助它有效地繼續攪拌。這沒有問題。

此時關於顏色的提示也很有幫助。比較成功的反應和失敗的反應，我發現早期混合物具有獨特的顏
色，表明健康的混合併預示著成功的運行。在添加後大概30分鐘左右，反應呈現出一種顏色，我將其
描述為“帶有藍色泛音的淺灰色。” 描述灰色陰影是一件很難的事，但我會嘗試。這是一個淺色，類
似於普通灰色汗褲的顏色，但我也會在裡面說一個非常輕微的藍色色調建議。這與我在使用過厚的鋁
和沒有足夠的HgCl2所導致的故障中看到的情況形成了對比，在這些情況下，注意到有明確的綠色泛
音（來自未反應的酮）的暗金屬灰色。

注意：另一點我想提出的關於添加鋁的故障的時機是A先生髮現，通過觀察回流速率很容
易觀察到汞齊化反應有一個確定的“尖峰”曲線。也就是說，有一個高峰，它建立起來然後
從下降。在這種規模下，並使用本文所述的確切材料，積累到峰值和隨後的減速發生
約25分鐘左右 - 非常快。所以在你剛開始感覺到汞齊化加熱後大約20-25分鐘時，它將減
速到每秒約2滴的回流，在回流速率達到峰值之後這樣流動，下降。在您第一次開始添加
後的一小時十五分鐘，每2秒左右反流會減慢到非常平靜的1滴。最後，當......

A. 根本沒有回流，幾乎沒有回流
B. 如果你停止攪拌，你就再也看不到任何小氣泡了
C. 沒有“未被吃掉”的鋁是可見的，並且該解決方案是濃厚的，均勻的灰色湯，

......反應已基本完成。在添加開始後約1小時45分鐘到2小時，它將達到此狀態。儘管如
此，在加入完成後總共需要三個小時才能讓它愉快地起舞，以確保反應已經完成，並且您
所需要的轉換有充足的時間進行。你可以在這一點上添加一些外部熱量，但可能甚至不需
要（A先生確實這麼做）。我把這一切都提出來的一個原因是，有很多關於這個反應如何
需要8小時或24小時甚至36小時運行的討論！但是這些時間框架僅適用於使用較厚鋁的情
況，和/或使用甲胺而不使用硝基甲烷的情況。A先生從未成功使用較厚的鋁，並且不想成
為！為什麼有人想要做出反應需要更多的時間呢？打敗我！我很神秘！在這篇文章中描述
的方法優化了這個反應，從開始到結束3小時45分鐘完成，可能甚至不需要那麼多時間。

13. 如果您選擇施加外部熱量，請在目標完成時間前30分鐘將其關閉。否則，您需要等待30分鐘才能冷卻
下一步。

14. 當完成時間到達時，拆下您的裝置，放置您的反應燒瓶，並製備750 mL 35％NaOH溶液（750 mL H 2

O + 262.5 g NaOH），並使其冷卻至室溫或以下（安全眼鏡！）。

15. 在一個不小於2000mL容量的分液漏斗中，倒入適量的灰色反應混合物，非常小心地防止攪拌棒落入
漏斗並破裂（這會很醜）。如果你的混合物很稠，你可能需要加入少量的甲醇使其稀釋到一個可傾倒
的稠度。這很好。用幾毫升甲醇將最終殘留物從反應燒瓶中洗出並將其加入漏斗中。

16. 慢慢地將NaOH溶液倒入漏斗（手套和眼鏡！沒有任何藉口！）。沒錯，不要批發它。Basifying應該
是一個溫和的過程。如果你欺負這些分子，他們可能會認為他們不受尊重，並選擇不合作。當最後一
部分鋁溶解時，加入NaOH會使混合物升溫一點，這很好。漩渦幾次，並給它約10分鐘冷卻到更接近
環境溫度。這種美味的臭甲胺氣味告訴你，反應是成功的。

17. 當漏斗中的混合物冷卻後，用400mL甲苯提取一次，然後用100mL甲苯提取一次。這些是你現在收益
的關鍵時刻，所以在這些提取過程中你一定要長時間地堅持（至少3分鐘）（我不必告訴你發洩
嗎？！）。由於甲苯漂浮在水上，所以甲苯/產品層當然會處於頂部。此外，一定要給分離充足的時
間（至少15分鐘）; 很容易判斷什麼時候可以分離，因為小甲苯氣泡的界面最終可以解決，並且層間
的連線很乾淨。如果你願意，像A先生那樣做，最後用50-60毫升甲苯進行小量萃取，以達到最後的

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目的。

注意：您的提取物將包含底層的少量底層/金屬/垃圾; 這是不可避免的，但很容易以這種
方式解決：當您將合併的甲苯/產品提取物收集在一個瓶子中時，將該瓶在冷凍箱中冷
卻30分鐘左右。當冷的時候，垃圾的流動性會大大降低，很容易將甲苯從中分離出來。在
倒入最後50毫升左右的時候要保持警惕，並避免讓那些廢物重新加入甲苯。是的，你會失
去最後2或3毫升，但這就是生活。或者，您可以通過紙巾過濾它，但是當毛巾吸收時仍然
會損失相同的量。只要克服它，繼續前進！

18. 如果您還沒有將垃圾層從漏斗漏斗中排入儲存瓶或其他東西，並用水將垃圾殘渣從漏斗上清洗乾淨。

19. 用400或500mL H 2 O將4倍（或更多）的甲苯/產物在500ml的飽和NaCl溶液中用500ml的飽和NaCl溶

液洗滌以去除任何痕量溶劑化的HgCl 2。

20. 用30克你喜歡的干燥劑（推薦使用硫酸鎂）在丙酮清洗過的加熱乾燥的瓶中乾燥你的甲苯/產品溶液
不少於30分鐘（先生A是迷信的，所以他讓它靜置一個小時）。在此期間搖幾次。

21. 過濾溶液，並使用良好的酒精HCl起泡器進行充氣。要聰明，用足夠的鹽酸鹽（31％鹽酸鹽）浸濕
鹽，但不足以製造任何水窪，並在反應燒瓶和導管之間放置一卷乾燥劑包裹在薄紙上，導致移液器
端。隨著大量白色沉澱物從溶液中崩潰，歡樂地哭泣。

預期收率：約20-21.5克原料氣味產品，將通過仔細重結晶純化至17-18克美麗的雪白色MDMA！生命不是
偉大的嗎？

我想知道這件事後來想提到的一件事，那就是加水問題。

有幾次著重指出，在這個反應中需要一些水來形成亞胺等。這可能是事實，但我知道它不需要添加。也就
是說，A先生使用的甲醇中有一些微量水正在實現這一功能，甚至在所有的甲醇中，除了昂貴的絕對無水
物質之外。我不知道。但他不再添加它，它絕對不會傷害任何東西。

之前，A先生加入了約25毫升，也許這不是一件好事。但他喜歡現在的狀態。

參考： Ritter，Strike，Total Synthesis II，第104-107頁

用硝基甲烷作為原位胺源
通過熵（02-05-99）用Al / Hg還原胺化MDP2P，

當查理布朗和萊納斯在學校時，史努比決定玩得開心。他穿上紅色男爵裝，跳進他的飛機。他
從剛剛製作MD-P2P的森林中挑選出大灰狼（通過修改的KRV線程查看MD-P2P），他們兩人隨
著MD-P2P的小瓶前往實驗室。

一旦進入實驗室，他們不知道要去哪個地方生產蜂蜜。史努比希望嘗試TS II中概述的硝基甲
烷Al / Hg過程。沃爾夫同意，但堅持認為​​他們稍微修改了程序。他們最終同意並實施了以下程
序。

在2L燒杯中，將1.5克HgCl 2溶解在1500毫升蒸餾水中。然後加入55克從餡餅罐頭上切下來的鋁
製方塊（約1平方英尺），用一根木筷子（他們中午吃中飯）把這個混亂攪拌一下，讓鋁合金攪
拌30分鐘，你應該看到效果很好越少應該變成骯髒的灰色。

30分鐘後，將燒杯中的內容物倒入過濾器中，用蒸餾水徹底沖洗以盡可能多地除去汞鹽。搖動
鋁合金中多餘的水分並轉移到干淨的2L燒杯中，然後加入850mL的MeOH到汞齊中並放置一會
兒。

在另一個燒杯中混合38mL MD-P2P（可以使用多達50mL的這種配方;它們只有38mL使
用），85mL的60％硝基甲烷賽車燃料（60％硝基甲烷/ 40％MeOH）和190毫升甲醇。[這相當
於TSII中列出的金額]

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現在將硝基/ MeOH / MD-P2P混合物添加到汞齊甲醇溶液中。這不需要緩慢添加。他們在5分鐘

內添加了它。他們扔在一個3“的攪拌棒上，放在磁力攪拌器上，反應立即開始，7分鐘內反應開
始劇烈沸騰，史努比嚇了一跳，跑出來，拿著一個裝著冰塊的冰桶，將燒杯放在冰上持續幾分
鐘直至反應受到控制（大約1-2分鐘），然後將燒杯放回攪拌器上並使反應持續3小時。

在反應進行的同時，沃爾夫準備了1升35％的NaOH溶液，並將其放入冰箱冷卻。一旦反應時間
過去，將反應的污泥連同升升的35％NaOH溶液一起倒入大的（2L）漏斗中。這是混合好，並
允許靜坐大約一個小時。

注意：如果有未反應的Al汞合金，確保鋁塊被移除或從剩餘的汞合金中滗去污泥。如果添加氫
氧化鈉時留下未反應的鋁汞齊碎片，這一次混亂開始再次發生反應，這次是甲胺發生器，正是
您試圖避免的化合物（當然除了原位生成）和那裡除了hold鼻涕，等待或衝上馬桶，你可以做
些什麼來阻止它。

此後，觀察兩層。將垃圾底層去除並將頂層轉移到燒瓶中並蒸發掉甲醇，留下不純的胺。

然後將不純的胺溶於250mL DCM中，並用幾份蒸餾水洗滌，最後用飽和NaCl溶液洗滌。向剩
餘的DCM溶液中加入50mg MgSO 4，並使其靜置30分鐘。然後傾析DCM溶液並用HCL氣體鼓
泡，產生23克（60％）漂亮的MDMA晶體。“第一次跑並不太破舊”，狼低聲說道。史努比點頭
同意。

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