Metalurgia de Haluros.

Permite la obtención a gran escala de los metales más raros asociados

usualmente con la industria de la energía atómica, tales como: U, Be, Nb, Zr, V
y Ti. La reducción de sus óxidos es difícil y casi todos ellos son refractarios,
pueden reducirse con C a altas temperaturas, pero, en muchos casos, se
forman carburos y su descomposición no es sencilla. Otra de las dificultades es
que varios de estos elementos disuelven mucho oxígeno en solución sólida y
se dificulta su eliminación a bajas concentraciones (actividad), siendo posible
su reducción apropiadamente solo con la utilización de Ca.
Los halógenos, en particular; el cloro, se utilizan en muchos procesos
metalúrgicos. El cloro se utiliza para la purificación de ciertos minerales.
También, en la obtención de otros metales que reaccionan proporcionado
cloruros condensados o volátiles. Algunos metales como el magnesio y sodio
se obtienen por electrólisis de cloruros fundidos.
Las razones de la utilización de haluros para la obtención de metales reactivos
se enlistan a continuación:
 Su alta presión de vapor hace posible su purificación por destilación
 La baja solubilidad de los metales en estado sólido facilita la producción
de metales puros
 La solubilidad acuosa hace posible la purificación por cristalización
 La alta conductividad eléctrica y bajo punto de fusión, hace posible la
reducción electrolítica
Observando el diagrama de energía libre estándar de Gibbs para la formación
de cloruros, se nota que las curvas son similares a las de formación de óxidos,
pero con quiebres correspondientes a las temperaturas de fusión y
evaporación de los cloruros. Una excepción es el tetracloruro de carbono, que
es más estable que los gases CO y CO2. El C, por esa razón, no puede utilizarse
como agente reductor de cloruros. De igual manera, se puede hacer notar que
los óxidos de aluminio y calcio, son considerablemente más estables que
aquellos óxidos de los metales alcalinos, que es algo opuesto a los cloruros. El
cloruro de hidrógeno se vuelve estable conforme aumenta la temperatura y el
H reducirá a muchos cloruros metálicos a temperaturas altas.
Las propiedades de otros haluros se parecen a las de los cloruros, pero son
poco conocidas. Su estabilidad disminuye en el siguiente orden: fluoruros,

cloruros, bromuros e ioduros. Los ioduros metálicos son relativamente

inestables y muchos de ellos se descomponen a altas temperaturas.
En presencia de vapor de agua, muchos haluros se hidrolizan fácilmente:
MeCl2+ H2O = MeO + 2HCl
Así, los tetracloruros de estaño y titanio se hidrolizan para dar un humo blanco
de óxido en contacto con aire húmedo. Otros cloruros, como los de hierro y
níquel, pueden convertirse en óxidos al reaccionar con vapor de agua a altas
temperaturas. Algunos haluros pueden reaccionar con oxígeno:
MeCl2+ O2= MeO + Cl2
Preparación de haluros.
Los haluros anhidros puede prepararse por: a) cristalización de soluciones
acuosas, b) halogenación de óxidos y, c) halogenación de ferroaleaciones.
La cristalización a partir de soluciones acuosas se utiliza principalmente para
haluros alcalinos. Muchos otros haluros se hidrolizan parcialmente en agua.
Así, el MgCl2.6H2O puede fácilmente cristalizar a partir de una solución acuosa.
Al calentar, el agua puede expulsarse quedando: MgCl2.1.5H2O. Conforme siga
el calentamiento, se hidroliza según: MgCl2+ H2O = MgO + 2HCl.
No es posible obtener cloruro de magnesio anhidro por calentamiento simple
de sales hidratadas, sin embargo, si se calientan las sales en presencia de un
flujo de HCl gaseoso, entonces si se obtiene cloruro anhidro.
Ciertas sales de complejos de metales raros se pueden obtener directamente
de soluciones acuosas: K2TiF6, K2NbF7, y (NH4)2BeF4. Las dos primeras sales se
pueden considerar como materia prima para la obtención de Ti y Nb. Al
calentar la tercera sal, se obtienen NH4F volátil y produce BeF2 anhidro.
Halogenación de óxidos. Es el método más común de los utilizados para la
preparación de haluros anhidros, particularmente cloruros. Con el fin de
obtener un equilibrio favorable, el óxido se mezcla con un agente reductor
disponible, a menudo C, pero, el S o los sulfuros pueden usarse también.
Ejemplos: 2MgO + 2Cl2 + C = 2MgCl2(l) + CO2
TiO2 + 2Cl2 + C = TiCl4(g) + CO2
Las reacciones anteriores son exotérmicas y una vez que inician pueden
continuar en forma autógena. También, el equilibrio es más favorable a baja
temperatura, por lo que el rango de 500 a 700 °C es adecuado para una buena
relación de reacción. Las reacciones pueden llevarse a cabo en un horno
cilíndrico de lecho fijo como el mostrado en la figura siguiente.

Las briquetas de óxido más el carbón mineral se cargan por la parte superior
del horno y el cloro se introduce por el fondo. El calor necesario para iniciar la
reacción y mantener una temperatura de operación se genera eléctricamente
en el lecho de coque con dos electrodos de coque que actúan como una
resistencia formando un arco eléctrico que disipa mucho calor. El producto
de la primera reacción, llevado a cabo en horno de este tipo, es MgCl2
líquido y se descarga por el fondo del horno, el otro; TiCl4, es un gas que sigue
la corriente gaseosa del horno y se puede recuperar por condensación. La
cloración del óxido de titanio puede llevarse a cabo en un reactor de lecho
fluidizado. Es muy importante que la materia prima esté completamente seca,
para evitar pérdidas de cloro, por la posible reacción de formación de HCl. De
igual manera, el vapor de agua puede causar hidrólisis de los cloruros
metálicos. Una complicación que puede presentarse en la cloración de óxidos
es la formación de oxi-cloruros, como: WOCl4, VOCl3, y NbOCl3. Los oxi-cloruros
a menudo son volátiles y por esta razón se dificulta su separación de los
cloruros. Si tales oxi-cloruros se reducen, el oxígeno disuelve en el metal
contaminándolo.
Halogenación de ferroaleaciones o carburos. Podría ser posible obtener
haluros virtualmente libres de oxi-haluros. Las reacciones entre las
ferroaleaciones y el cloro son fuertemente exotérmicas y una vez que se inicia
el proceso puede continuar sin que se le proporcione calor adicional. El cloruro
resultante podrá ser impuro y necesitará purificación posterior para remover
el Fe, y otros elementos.
Purificación de Haluros. Los haluros solubles en agua pueden purificarse por
recristalización o precipitación. Los cloruros volátiles pueden purificarse por
destilación fraccionada. Como las temperaturas de ebullición de estos cloruros
son bajas, la destilación puede realizarse fácilmente e inclusive utilizar
columnas de vidrio. Los cloruros pueden purificarse también por reducción
fraccionada. Una reducción cuidadosa de cloruro de Nb impuro con hidrógeno
a 350 °C, el FeCl3 se reduce a FeCl2 y este condensa como un sólido. Por
reducciones parecidas con hidrógeno a 500 °C, el NbCl5 se reduce a NbCl3
sólido, a diferencia, el TaCl5 no se reduce y se va con la corriente de gases.
Reducción de Haluros. El H se puede utilizar para la reducción de cloruros
sólidos y menos estables, como: VCl3 o CrCl3. La reducción puede realizarse en
un horno simple de tubo. Una desventaja que se tiene que esos cloruros
pueden ser parcialmente volátiles o pueden formar de manera
desproporcionada productos volátiles. Los volátiles siguen con la corriente de
gas y tienen que condensarse para retornarlos al proceso y así poder recuperar
sus “valores”. A temperaturas muy altas, el H puede reducir también a los
cloruros más estables. Un ejemplo sugerido para producir Ti, es el hacer pasar
una mezcla de TiCl4 y H2 dentro de un arco eléctrico. El titanio puede obtenerse
como un producto fundido y el gas podría tratarse para eliminar el HCl y
retornarlo al proceso. El método (al momento de edición del libro, 1983) no ha
encontrado aplicaciones industriales.
Reducción Metalotérmica. Es el método más común utilizado para la
reducción de haluros de metales reactivos, usando como agentes reductores
metálicos ha: Al, Mg o Ca. Si el haluro es no volátil, la reducción puede llevarse
a cabo como reducción metalotérmica. Ejemplo:
BeF2 + Mg = Be + MgF2
La reducción se realiza en un crisol de grafito con adición de algo de cloruro de
calcio que actúa como fundente. La reacción inicia a 650 °C y la temperatura
se incrementa gradualmente hasta 1300 °C, lo que hace necesario fundir y
separar los productos.
La reducción de más cloruros volátiles se realiza en un reactor cerrado y con
atmosfera de He o Ar. En la figura de abajo se muestra el principio de
operación de un reactor Kroll , utilizado para producción comercial de titanio
y circonio.

El reactor está construido de acero y se calienta de manera externa hasta que

la carga de lingotes de magnesio se funde, entonces, los haluros se introducen.
Algunos haluros sólidos como VCl3 o ZrCl4 se cargan con mecanismos de
alimentación, mientras que los haluros líquidos (TiCl4) se introducen a través
de un tubo. Tanto el Na como el Mg se pueden usar como agentes reductores.
La reducción, por ejemplo, TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2, es exotérmica y produce
bastante calor para mantener un rango de temperatura de 800 a 1000 °C. Si la
temperatura es muy alta, puede dirigirse a reaccionar con el contendor de
acero y realizarse una reducción incompleta. El titanio sólido se deposita como
una esponja sobre las paredes del reactor y se impregna con cloruro de
magnesio fundido. Después de terminada la reacción se abre el agujero de
vaciado y mucho del cloruro fundido puede extraerse. Después del
enfriamiento del reactor, el contenido sólido se saca y el magnesio metálico
remanente y el cloruro pueden eliminarse de la esponja de titanio por
destilación al vacío. Teóricamente, el proceso debería producir cloruro de
magnesio anhidro equivalente a la cantidad de magnesio metálico consumido,
y este cloruro puede ser tratado por electrólisis para obtener Mg y Cl y este
último puede utilizarse posteriormente para producir más tetracloruro de
titanio. Se puede decir que el magnesio actúa como un medio de transporte
de energía entre la celda electrolítica y el reactor Kroll. En la práctica, habrá
pérdidas tanto de Mg como de Cl.

Fuentes de información:

1. Principles of Extractive Metallurgy. Second

Edition.
Terkel Rosenqvist
Mc-Graw-Hill International Books Company
2. Extraction Matallurgy 2nd Edition in Si Metric Units
J.D. Gilchrist
The University of Newcastle Upon Tyne England

Recopilación y transcripción: Roberto Hernández H. 2017