Elementos de Electroquímica Molecular y Biomolecular

Introducción:

• Se analiza la transferencia de electrón entre un electrodo y una molécula.

• Electrodo (metal, carbón vítreo, grafito)

• Molécula (unida al electrodo, o en solución)

• Electrolito soporte (asegura la conducción de electricidad y minimiza la migración

de reactivos cargados en solución).

• Transferencia de electrón simple: procesos externos e internos que pueden estar

acompañados de formación o rompimiento de enlaces.

1.- Voltametría cíclica de transferencia de electrón. Ondas de Nernst

1.1.- Transferencia de electrón a una molécula unida a una superficie de electrodo.

• Su representación y su ecuación está dada por:

A + e- B
Relación de Potencial con respecto al tiempo.

La Forma A está en el electrodo. El potencial del electrodo es seguido de un valor Ei

positivo hasta un valor Ef más negativo que Eo.

Relación de Concentración con respecto al tiempo.

Cuando la transferencia electrón permanece en el equilibrio, la cantidad de moles de A y

de B obedece a la ley de Nernst. Así se presenta que la suma de las dos concentraciones es
constante e igual a . El perfil de concentración es marcado en la figura.

La corriente es obtenida a partir de la derivada de la concentración con respecto al tiempo.

El signo convencional: carga catódica (+); proceso de reducción; carga anódica (-);
proceso de oxidación. A su vez, por convención se toma el eje de potencial de valores
positivos a valores negativos.

Relación de Corriente con respecto al tiempo.

La respuesta de corriente está en función del tiempo o en función del potencial

(voltametría); la simetría de la onda, es una manifestación de la reversibilidad del
sistema tanto químicamente (la transferencia es químicamente estable) y
electroquímicamente (la transferencia es rápida).

Si la transferencia fuera inestable, la corriente anódica (pico sur) sería menor que la
corriente catódica (pico norte) (perdería simetría el voltamperograma). Si la
transferencia fuera lenta, pero un producto estable, el pico de potencial anódico sería
más positivo que el catódico. (Perdería simetría el voltamperograma). A su vez, el pico de
potencial es igual al potencial estándar del par A/B. La anchura del pico, desde el medio
pico a la punta es 1,763 (45.3 mV). La carga que pasa durante una reducción y/o oxidación
que corresponde a un electrón por molécula es obtenida del área de superficie bajo la curva
catódica o anódica.

1.2.- Transferencia de Electrón en Solución.

Se presenta la misma relación:

A + e- B

Pero la molécula está libre en solución, por lo cual se atañe el problema de la difusión. Su
representación es:
Las moléculas son aún más libres que en la capa de difusión. Así la respuesta de corriente
© es expresada por:

Donde τ ξ ψ, son tiempo, potencial y tiempo normalizado, cada uno en función de:

Donde S es área de la superficie del electrodo, y D y v son el mismo para A y B. En el

barrido catódico, se puede expresar la curva corriente-potencial por:
La curva corriente-potencial depende del valor de Ei, relativo al potencial estándar E0; sin
embargo, esta dependencia cambia cuando Ei es más positivo.

Uno de las razones más características, es que el pico de corriente es proporcional a la

concentración y por lo tanto, es proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de
barrido. A su vez, a misma temperatura, la amplitud del pico es de 56.5 mV y la distancia
ente los picos catódicos y anódicos es de 22.2(RT/F) (i. e. 57 mV a 25 oC).

Otra característica es la reversibilidad. El hecho de que la corriente anódica crezca en

dirección anódica después de un barrido reversible, es el resultado de las moléculas de B,
generadas de A, durante la primera parte del barrido reversible del electrodo y siendo
reoxidado durante la segunda parte. Al inicio del barrido (E = Ei) la concentración de A es
igual a la concentración de la solución. Conforme el potencial se hace más negativo, el
consumo de A en la superficie del electrodo genera B, que se difunde dentro de la solución,
cuando A lo hace de la solución al electrodo. Si el potencial correspondiente al barrido
reversible es suficientemente negativo comparado con el potencial estándar, la
concentración de A y B en la superficie del electrodo es 0 e igual a la concentración en el
resto de la solución. Durante la porción anódica del barrido, B es reoxidado a A en la
superficie del electrodo provocando un reajuste en los perfiles de concentración, sin
tener un ajuste igual al inicial, debido a que la carga usada para convertir A a B, no es
completamente cubierta (d). Con ello, se debe señalar que la carga es inversamente
proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido.

A pesar de la simetría entre la respuesta de carga reversible y hacia delante, la

reversibilidad debe ser estrictamente definida por la transformación señalada en la
siguiente figura:

El trazo anódico es primero medido contra la prolongación del primer barrido (el trazo que
puede ser obtenido si el barrido es prolongado más allá del potencial) simbolizado por las
flechas. Después la simetría sobre el eje horizontal, la curva resultante es cambiada al
potencial inicial en el caso de la representación contra el tiempo. A su vez, en el caso de la
dependencia contra el potencial, otra simetría sobre E = E0, cambia. En ambos casos la
reversibilidad química y electroquímica es demostrada por la superposición exacta
reversible transformada con el trazo hacia delante.

La respuesta de corriente es también reversible electroquímicamente en el sentido que

la transferencia de electrón es suficientemente rápida para permanecer en el
equilibrio, siendo la difusión la única limitación cinética. Lo cual es también reflejado
por la superposición de los barridos (original y reversible) después de las transformaciones
anteriormente señaladas.

Otro hecho que interviene en esto, es la difusión de A y B en la superficie del electrodo que
está derivada de la corriente:

En el pico, se obtiene:

La velocidad de difusión se pone en competencia con la transferencia de electrón y o

pasos químicos, debe variar sobre un intervalo extendido por el cambio de velocidades
de barrido. La velocidad de barrido debe variar de seis a siete órdenes de magnitud,
teniendo en consideración, el flujo de difusión de tres a tres órdenes y media de magnitud.
El tamaño de la capa de difusión es una función decreciente de la velocidad de barrido. ( y
= v1/2); cuya normalización está dada por: y = x(F v /RTD) ½

1.3 Otras técnicas.

Anteriormente se vio como las curvas corriente-potencial son llevadas a cabo sin tener en
consideración la compontente faradaica de la corriente. Ahora se analiza cómo el
experimento debe ser llevado a cabo para acercarse esta situación ideal.

Para tener esta reacción cercana, la primera consideración es mantener el electrodo

inmóvil y evitar la dispersión de la solución al minimizar la convección. Aparte del
electrodo donde la reacción ocurre que es el electrodo de trabajo (WE), se requiere un
segundo electrodo, el contraelectrodo (CE), para recoger la corriente. La corriente que
fluye entre estos dos electrodos requiere que la solución en la cual están inmerso, contenga
un fuerte electrolito (electrolito soporte), los iones del cual sirven como transportadores
de carga. También se requiere un tercer electrodo que sirve como electrodo de referencia
(RE) para medir el control del potencial del electrodo de trabajo cuando una corriente
significativa fluye entre éste y el contraelectrodo. Una determinación correcta de la
diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y de referencia implica que la corriente
que fluye a través del electrodo de referencia es suficientemente pequeña para que este
potencial permanezca constante. La celda es también equipada con argón (o nitrogeno)
que purga para remover el oxigeno de la solución a la atmósfera.

En el esquema eléctrico equivalente de una celda electroquímica completa (fig 1.5b), se

observa que empieza del electrodo de trabajo, la presencia de una capacitancia (Cd)
(almacena energía) en paralelo con una impedancia (Zf) (resistencia), el cual representa
la reacción farádica.

La presencia del electrolito soporte en exceso, en efecto induce la formación de una

doble capa eléctrica (siguiente figura). Entre el electrodo y la solución existe una espació
de región-carga compuesta de una capa compacta y una capa difusa. La forma contiene
exclusivamente cationes del electrolito soporte frente a cargas negativas en la
superficie del electrodo. La transición entre esta capa compacta y el resto de la
solución es una capa de difusión en la cual el exceso de cargas positivas sobre cargas
negativas, gradualmente decrece con la distancia hasta alcanzar la neutralidad. Este
espacio de distribución de los iones es mostrado en el perfil de potencial eléctrico
mostrado en la siguiente figura, que incrementa de ϕM en el electrodo en la solución,
cuyo potencial es tomado por el electrodo de referencia.
La concentración de electrolitos soportes es usualmente mucho más grande que la
concentración de moléculas electroactivas en ausencia de adsorción específica, esta
condición garantiza que la presencia de especies electroactivas no perturbará la doble
capa significativamente. Esto también asegura que la migración de la carga de las
moléculas electroactivas sea minimizada. Esta disposición, junto con la minimización
de la convección, asegura que las moléculas electroactivas sean, en una buena
aproximación, transportadas solamente por difusión.

Las capas compactas y de difusión actúan como capacitores en series. Entre el

circuito en paralelo del capacitor y la impedancia (Cd-Zf) y el contra electrodo, la
resistencia de la solución iónica consiste en dos partes, una para la solución entre el
electrodo de trabajo y el electrodo de referencia Ru, y el resto Rc, de la resistencia de la
celda, haciendo el flujo de corriente entre el electrodo de trabajo y el contra electrodo,
mientras que el potencial del electrodo de trabajo permanezca a un valor constante de
potencial E vs el electrodo de referencia pueda ser logrado.

Una fuente de poder entregando una tensión ajustada al electrodo de trabajo y

contraelectrodo, y el diferencial de potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de
referencia es medida principalmente por un voltimetro de gran potencial a través del cual
fluye en la corriente. La tensión impuesta entre el electrodo de trabajo y el contra
electrodo es cambiado hasta el diferencial de potencial entre el electrodo de trabajo y
de referencia que alcanza el valor deseado y la corriente que fluye entre el electrodo es
medido. Esto se repite varias veces.

La habilidad de un potenciostato y un medidor de corriente para seguir las variaciones

rápidas, está relacionada con las características del ancho de la banda del amplificador
operacional que ellos contienen. Debería notarse también que el potencial a través del
circuito paralelo Cd- Zf es igual al potencial impuesto entre el electrodo de trabajo y
el electrodo de referencia, sólo si la caída óhmica es "no compensada", la resistencia
Ru (no compensada por el potenciostato) puede ser descuidada.

La corriente faradaica que envuelve el paso de electrones a través de de la interfase

solución-electrodo. No obstante, en el caso de la doble capa de corriente (ic), la
corriente faradaica se plantea como consecuencia de la variación del electrodo de
potencial:
Los efectos de la caída óhmica (la caída óhmica se debe directamente a la resistencia por
causa del flujo de iones en el electrolito, a los electrones a través de la celda y a las
interconexiones) discutidos, son relacionados con la porción de resistencia Ru. De
hecho, la acción del potenciostato hace que el potencial del electrodo sea independiente
no sólo del cambio posible del potencial del contraelectrodo como variación de
corriente, sino independiente de la caída óhmica en la porción Rc de la resistencia de
la celda. Así, la ecuación se acopla a:

En un proceso catódico:

La doble capa aporta carga hacia una meseta igual a Cdv con un tiempo de subida
igual a RuCd. Así en un proceso reversible:

La corriente capacitiva (corriente que circula por una celda electroquímica y que
carga/descarga la capacitancia de la doble capa eléctrica causando acumulación (o
remoción) de cargas eléctricas en el electrodo y en la solución electrolítica cerca del
electrodo) y la corriente faradaica (corriente de los procesos redox) incrementan a la
par al incrementar la velocidad de barrido (ic = v). El último incremento rápido,
(proporcional a v) más que el anterior, haciendo la extracción del componente faradaico
del total de corriente, se hace mayor particularmente si la concentración de moléculas
es pequeña. Las variaciones de la respuesta capacitiva y faradaica se muestran a
continuación.
La caída óhmica por la resistencia no compensada debe ser muy grande,
especialmente a altas velocidades de barrido, a causa de la distorsión significativa de
la componente faradaica, resultando de un hecho que el potencial de la solución es
impuesto entre la diferencia del electrodo de trabajo y del electrodo de referencia. Sin
embargo, Ru es mucho mayor que Rc, en la mayoría de los casos.

Existen 2 maneras de manejar el efecto de caída ohmica. Una consiste en equipar el

instrumental con el bucle de realimentación que sustrae del potencial una tensión
proporcional a la corriente, así se elimina parcialmente los efectos de la caída óhmica.
Uno debe tener la impresión que la compensación total, o incluso, sobrecompensación,
puede ser lograda. De hecho, antes de que la compensación total sea lograda,
oscilaciones aparecen como el resultado de las limitaciones del paso de banda de las
operaciones amplificadas. El instrumento, de hecho, puede ser representado por la auto-
inductancia, que es una función decreciente de las operaciones de paso de banda, que
relacionándose con el potencial, se obtiene:

Donde ΔRu = Ru – Re que es la resistencia residual después de la compensación.

Conforme decrece ΔRu, las oscilaciones aparecen hasta alcanzar el valor crítico ΔRu⁰
= 2 √La/Cd. Un ejemplo de esto, se puede mostrar en la siguiente imagen, al no haber
compensación al inicio, al incremento de la velocidad de información positiva resulta
primero en un decaimiento de los efectos de la caída óhmica en ambas corrientes,
faradaicas y capacitivas, sin aparición de ondulaciones. Las ondulaciones amortiguadas
aparecen tan pronto como la resistencia residual va debajo del valor crítico. Ellos
empiezan a mantenerse tanto como la resistencia se aproxima a cero, representando la
extracción de la componente faradaica, como es mostrada en el extremo derecho.
Estrictamente hablando, la compensación total no puede ser lograda, no obstante, la
compensación parcial conduce a una despreciable caída óhmica, aunque la presencia
de oscilaciones no previene la detección de corrientes faradaicas. Para realizar una
correcta compensación de la caída óhmica:

1.- El equipo es observado con una celda dummy(celda de calbiración) conteniendo un

valor de capacitancia y una resistencia con valores cercanos a los esperados por la
doble capa. Se muestra una respuesta de oscilación como incrementando la cantidad de
barrido positivo mostrado por el componente capacitivo de la figura 1.8

2.- Con celdas reales, la resistencia Ru es medida por aumentar el feedback hasta que
las oscilaciones son observadas. Después las Ru = Re y el valor de Ru es obtenido por
la lectura de Re. La cantidad de feedback positivo decrece un nuevo valor de Re tan
pronto como se obtenga oscilaciones compatibles con la medida de la componente
faradaica, como se muestra en la figura 1.8 para DeltaRu = 4 omegas.

Otra manera para reducir la caída óhmica es usar electrodos más pequeños, apenas al
alcance de micrómetros. Decreciendo el radio del electrodo la resistencia incrementa
aproximadamente 1/ro, pero la corriente decrece proporcionalmente r2. El uso de
microelectrodos puede alcanzar velocidades por encima de 1 millón V/s puede ser
alcanzada con el uso de microelectrodos

Otra forma de ajustar los problemas de la caída óhmica es ajustar el tratamiento teórico a
partir de los siguientes datos:

Durante el barrido hacia delante,

La ecuación del voltamperograma hacia delante está dado por:

Los efectos de la caída óhmica y la carga de la doble capa está dirigida por:

Una utilidad particular es la estimación de los efectos de la caída óhmica y la doble capa de
carga en las características del pico. El valor exacto del pico está dado por los valores de la
taba 1 (Sáveant, 1970). Dentro de los efectos de la caída óhmica se presenta que los
potenciales picos catódicos y anódicos no son exactamente simétricos sobre el
potencial estándar, como se muestra en la figura de caída óhmica.

Otro problema que afecta es el ruido y las corrientes parasitas, provenientes de otras
fuentes. También se debe tener en consideración la estabilidad del electrodo de referencia.

1.4 Cinética de transferencia de electrón

La respuesta electroquímica depende de la velocidad de transferencia de electrón y de

cada una de las velocidades de la difusión por movimientos libres de reactantes o el
potencial de la velocidad de barrido para inmobilizar los reactantes. La ecuación de
Nernst expresa el hecho que la transferencia de electrón está en equilibrio y que debe por lo
tanto ser substituido como una condición de enlace por la relación siguiente en el cual la
constante de velocidad hacia adelante y hacia atrás está en función del potencial de
electrodo.
Reajustando:

De esta forma la cinética se puede expresar:

Lo que se pretende analizar es la influencia de la cinética de transferencia de electrón en la

respuesta voltamperométrica por especies unidas a electrón o en solución y
consecuentemente, el camino en el cual la respuesta electroquímica debe ser usada para
revelar características cinéticas de la transferencia de electrón.

Modelo de Buttler-Volmer

El modelo de Butler-Volmer relaciona la variación de potencial y de la constante

cinética de transferencia de electrón con la activación de la energía libre de Gibbs. El
coeficiente α es una aproximación de estados que incrementa en la fuerza de manejo de la
reacción y es analizado es dos fracciones: α en favor de la velocidad de reducción y en la
otra 1- α en contra de la velocidad de oxidación y viceversa para oxidación. El
coeficiente de transferencia (alfa) es independiente del potencial. El modelo es:
(Delta G 0) e la energía libre de activación que es definida como el valor común de la
energía de activación libre cuando la fuerza de manejo es cero. Las expresiones para las
constantes de velocidad son:

Donde Ks son las constantes de velocidad estándar de la reacción. Cuando la pendiente de

las líneas directas tienen el valor de (α = 0.5), la mitad del exceso de la fuerza de
manejo es empleado para acelerar la reacción hacia delante y la mitad hacia atrás. En
la mayoría de los casos, α es constante.

Al relacionar la corriente en la reacción electroquímica, se aumenta de forma exponencial

con el voltaje de activación. De manera genera la expresión de Butler Volmer es expresada
como:

La aportación de Butler y Volmer consiste en tener en cuenta que la energía potencial de

origen electrostático influye en la barrera energética del estado de transición. La curva y la
recta se suman para modificar así la barrera energética como se observa en la siguiente
figura:
De acuerdo a la relación de Butler-Volmer, cuando K0 es grande, el equilibrio es rápido,
mientras que cuando Ko es pequeño, el equilibrio es lento. El coeficiente α es una medida
de simetría de la barrera de energía con valor constante a 0.5.

Así, la ecuación de Butler-Volmer comprueba la relación de la concentración, con la

constante de equilibrio, el área y la corriente. A medida que sube la concentración, aumenta
la corriente y viceversa. A su vez, la corriente puede ser expresada en función del
sobrepotencial (la desviación del potencial de equilibrio). Esta relación está expresada
como ecuación de corriente-sobrepotencial.

Aunque la ecuación de Butler-Volmer es empírica, no predice cómo pueden estar

relacionadas la estructura molecular de los reactivos y las características de la reacción
media. El modelo de Marcus de transferencia de electrón fuera de la superficie, solucionan
el problema. El modelo relaciona las barreras de activación a la reorganización nuclear que
acompaña la transferencia de electrón.

La energía correspondiente es observada como la suma de dos términos independientes,

uno relativo al factor intramolecular (por ejemplo, cambios en la longitud de enlace y
ángulos en la transferencia de electrón) y otro relativo en el cambio en la solvatación.