2.2 ESPECTROSCOPÍA EN EL VISIBLE Y EN EL UV.

La espectroscopia ultravioleta-visible es una espectroscopia de emisión de fotones

y una espectrofotometría. Utiliza radiación electromagnética (luz) de las regiones
visible, ultravioleta cercana (UV) e infrarroja cercana (NIR) del espectro
electromagnético, es decir, una longitud de onda entre 160nm y 780nm. La
radiación absorbida por las moléculas desde esta región del espectro provoca
transiciones electrónicas que pueden ser cuantificadas.

La espectroscopia UV-visible se utiliza para identificar algunos grupos funcionales

de moléculas, y además, para determinar el contenido y fuerza de una sustancia.
Se utiliza de manera general en la determinación cuantitativa de los componentes
de soluciones de iones de metales de transición y compuestos orgánicos
altamente conjugados. Se utiliza extensivamente en laboratorios de química y
bioquímica para determinar pequeñas cantidades de cierta sustancia, como las
trazas de metales en aleaciones o la concentración de cierto medicamento que
puede llegar a ciertas partes del cuerpo. Cuando un haz de radiación UV-Vis
atraviesa una disolución conteniendo un analito absorbente, la intensidad incidente
del haz es atenuada hasta I. Esta fracción de radiación que ha logrado traspasar la
muestra es denominada transmitancia (T) (T = I/Io). Por aspectos prácticos, se
utilizará la absorbancia (A) en lugar de la transmitancia (A = -logT), por estar
relacionada linealmente con la concentración de la especie absorbente según la
Ley de Beer-Lambert: A = \epsilon·l·c (\epsilon: coeficiente de absortividad molar,
l: camino óptico, c: concentración de la especie absorbente).

El principio de la espectroscopia ultravioleta-visible involucra la absorción de

radiación ultravioleta – visible por una molécula, causando la promoción de un
electrón de un estado basal a un estado excitado, liberándose el exceso de
energía en forma de calor. La luz visible o UV es absorbida por los electrones de
valencia, éstos son promovidos a estados excitados (de energía mayor). Al
absorber radiación electromagnética de una frecuencia correcta, ocurre una
transición desde uno de estos orbitales a un orbital vacío.

La región del espectro electromagnético que corresponde a las transiciones que

involucran a electrones de la capa de valencia se extiende por longitudes de onda
de 100 a 1000nm, regiones ultravioleta-visible e infrarroja cercana. La región por
debajo de 200nm, conocida como Ultravioleta lejano.

1. – En esta zona absorben las moléculas componentes del aire, lo que hace
imprescindible trabajar con equipos evacuados (de aquí el nombre alternativo de
la región: Ultravioleta de vacío).

2.- Los solventes absorben fuertemente en esta región.

3.- La sensibilidad de los detectores es generalmente baja.

4.- La absorción en esta zona es poco selectiva. Casi todos los compuestos
presentan absorción en esta región.

La región entre 200 y 400nm, llamada Ultravioleta cercana, es de gran utilidad en

la determinación estructural de insaturación conjugada, aromaticidad o de ciertos
grupos insaturados con pares electrónicos libres (carbonilo, nitro, etc.), sin
presentar los serios inconvenientes del Ultravioleta de vacío.

La región Visible, de 400 hasta cerca de 800nm, es la única del espectro

electromagnético detectable por el ojo humano. Las transiciones que se presentan
en esta zona corresponden a transiciones electrónicas de muy baja energía.
Todos los compuestos coloreados absorben selectivamente en esta región. Los
compuestos fuertemente conjugados y ciertos complejos de metales de transición
absorben significativamente en la región. Ciertas transiciones electrónicas pueden
presentarse a longitudes de onda superiores a 800nm pero estas no son comunes
en los compuestos orgánicos.

La espectroscopia de absorción molecular se basa en la medida de la

transmitancia T o de la Absorbancia A de disoluciones que se encuentran en
recipientes transparentes que tienen un camino óptico de b en centímetros (m).
Normalmente la concentración c de un analito absorbente está relacionada
linealmente con la absorbancia como representa la ecuación:

P0
A   log T  log  abc
p

En el laboratorio la absorbancia y la transmitancia no se pueden medir ya que la

disolución de un analito debe mantenerse en algún tipo de recipiente transparente,
en las dos interfaces pared/disolución tienen lugar a reflexiones, la atenuación del
haz resultante es primordial.
Además de la atenuación haz puede
ocurrir como consecuencia de la
dispersión causada por moléculas
grandes, de la absorción por las
paredes del recipiente, para
compensar todos estos efectos, la
potencia del haz transmitido por la
disolución del analito se compara
generalmente con la potencia del haz
transmitido por un recipiente idéntico
que solo contiene disolvente con las siguientes ecuaciones de transmitancia y
absorbancia experimentales que se aproximan estrechamente a las transmitancia
y absorbancia verdaderas:

Pdisolución P
T 
Pdisolvente P0
2.2.1 FUNDAMENTO DE LA ABSORCION DE LA RADIACIÓN VISIBLE POR
UNA MUESTRA.

En la región visible apreciamos el color visible de una solución y que corresponde

a las longitudes de onda de luz que transmite, no que absorbe. El color que
absorbe es el complementario del color que transmite. Por tanto, para realizar
mediciones de absorción es necesario utilizar la longitud de onda en la que
absorbe luz la solución coloreada. La fuente de radiación visible suele ser una
lámpara de tungsteno y no proporciona suficiente energía por debajo de 320 nm.

Cuando un rayo de luz de una determinada longitud de onda de intensidad Io

incide perpendicularmente sobre una disolución de un
compuesto químico que absorbe luz o cromóforo, el
compuesto absorberá una parte de la radiación incidente
(Ia) y dejará pasar el resto (It), de forma que se cumple: Io
= Ia + It La transmitancia (T) de una sustancia en solución
es la relación entre la cantidad de luz transmitida que
llega al detector una vez que ha atravesado la muestra, It,
y la cantidad de luz que incidió sobre ella, Io, y se
representa normalmente en tanto por ciento: % T = It/Io x
100 La transmitancia nos da una medida física de la
relación de intensidad incidente y transmitida al pasar por
la muestra. La relación entre %T y la concentración no es
lineal, pero asume una relación logarítmica inversa. La
absorbancia (A) es un concepto más relacionado con la muestra puesto que nos
indica la cantidad de luz absorbida por la misma, y se define como el logaritmo de
1/T, en consecuencia: A = log 1/T = -log T = -log It/ Io. Cuando la intensidad
incidente y transmitida son iguales (Io = It), la transmitancia es del 100% e indica
que la muestra no absorbe a una determinada longitud de onda, y entonces A vale
log 1 = 0.
2.2.2 CARACTERISTICAS GENERALES DE LOS INSTRUMENTOS
UTILIZADOS PARA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN VISIBLE EN EL
LABORATORIO.

La medición de absorbancia de la luz por las moléculas se realiza en unos

aparatos llamados espectrofotómetros. Aunque pueden variar en diseño, en
especial con la incorporación de ordenadores para el análisis de datos, todos los
espectrofotómetros constan, según se indica en la figura, de:

1. Una fuente de energía radiante: lámpara de deuterio y tungsteno.

2. Un monocromador para la selección de radiaciones de una determinada

longitud de onda: filtros, prismas, redes de difracción.

3. Un compartimento donde se aloja un recipiente transparente (cubetas o tubos)

que contenga la muestra Pueden ser de vidrio, cuarzo o plástico transparente.

4. Un detector de luz y un amplificador convertidor de las señales luminosas en

señales eléctricas.

5. Un registrador o sistema de lectura de datos.

Desde el punto de vista operativo,

el primer paso es seleccionar la
fuente de luz y longitud de onda a
la que se va a realizar la medida.
Hay espectrofotómetros de un solo
haz (con una sola celdilla para
alojar la cubeta con la muestra) y
de doble haz (con dos celdillas
para dos cubetas); en nuestro caso
se trabajará con los de un solo haz.
Se mide primero la absorbancia del
disolvente (conocido como blanco)
y al que se le asigna el valor de
cero mediante el ajuste del mando,
de forma que la intensidad
incidente y transmitida sean iguales (Io = It), y por tanto la absorbancia es cero. A
continuación se pone en la celdilla la cubeta con la muestra y se lee la
absorbancia de ésta.

El espectro de absorción es una representación gráfica que indica cantidad de luz

absorbida (ε) a diferentes valores de λ. A partir de una solución diluida de un
compuesto, cuya absorbancia máxima entra dentro del rango de medida del
espectrofotómetro, se verá el valor de absorbancia a diferentes longitudes de onda
frente a un blanco que contenga el disolvente de la solución de la muestra a
caracterizar. A partir del espectro de absorción se obtendrá el valor de λ al que el
compuesto presenta la mayor absorbancia (λmax). Dicho λ se utilizará a la hora de
hacer determinaciones cualitativas y cuantitativas del compuesto. El espectro de
absorción de un cromóforo depende, fundamentalmente, de la estructura química
de la molécula.

No obstante, hay una gran cantidad de factores que originan variaciones en los
valores de λmax y εM, entre los que se incluye el pH, la polaridad del solvente o
moléculas vecinas y la orientación de los cromóforos vecinos; y cada uno afecta
de forma particular. Por ejemplo, variaciones originadas por cambios de pH son
debidas al efecto de éste sobre la ionización del compuesto.
2.2.3 FUNDAMENTO DE ABSORCION DE LA RADIACIÓN ULTRAVIOLETA.

La radiación ultravioleta (UV) pertenece a la franja del espectro electromagnético

con longitudes de onda entre 400 y 100 nm aproximadamente. Se extiende desde
la parte violeta del espectro visible hasta la zona de rayos X blandos, aunque
ambos límites son arbitrarios. La principal característica de la radiación UV es la
posibilidad de producir excitaciones en los átomos, que provocan reacciones
químicas. En éstas se basan los diferentes efectos, que son dependientes de la
energía, es decir, de la longitud de onda. Para la correcta aplicación de UV con
fuentes artificiales, hay que tener en cuenta aspectos físicos generales de la
fototerapia, como la ley del inverso del cuadrado de la distancia y la ley del coseno
de Lambert. Según la primera, la intensidad del haz decrece proporcionalmente a
1-d2, lo que significa, por ejemplo, que reducir la distancia de la fuente a la mitad
aumenta la dosis cuatro veces más. La ley del coseno determina que la máxima
intensidad se obtenga en la incidencia perpendicular sobra la piel y que, conforme
más oblicua sea la incidencia de la radiación, su intensidad disminuya en función
del coseno del grado de desviación.

Longitud de onda Los límites entre las diferentes bandas no son

Energía-fotón precisos, la radiación ultravioleta A (UVA) abarca
(nm) (eV) longitudes de onda entre 320 y 400 nm; es la parte
UVA 320-400 3,9-3,1 menos energética de la radiación UV (3,1-3,9 eV). La
radiación ultravioleta B (UVB) se extiende entre los
UVB 290-320 4,3-3,9 200 y 290 nm. La radiación ultravioleta C (UVC) se
extiende entre los 200 y 290 nm; es la porción más
UVC 200-290 6,2-4,3
energética del espectro.

1. El coeficiente de absorción o transmisión del medio este es probablemente

el factor más importante. Generalmente, mientras aumenta el coeficiente de
absorción (cm–1 o m–1) (disminuye la transmisión) la fluencia (dosis UV)
que puede ser emitida por un reactor un flujo dado disminuye.

2. Número y potencia de las lámparas UV—generalmente, la fluencia (dosis

UV) que se produce aumenta linealmente con la potencia aplicada a las
lámparas UV.

3. Tasa de Flujo—generalmente, la fluencia (dosis UV) disminuye al mismo

tiempo que aumenta el flujo porque el tiempo de residencia en el reactor es
inversamente proporcional al flujo.
4. Eficiencia de Mezcla—esto se define como la proporción de fluencia
verdadera (dosis UV) que se produce a un flujo dado a la fluencia teórica
máxima (dosis UV) asumiendo una mezcla radial perfecta cuando el aire o
el agua pasa a través del reactor.

5. Reflexión—La luz UV (200–300 nm) reflejada por las paredes del reactor de
vuelta al reactor puede mejorar el rendimiento de manera significativa, ya
que toda esta luz UV no queda perdida en las paredes.

 Potencia Radiante (PΦ) [W] Esta es la potencia total radiante emitida en

todas direcciones desde una fuente de luz.
 Energía Radiante (Q) [J] La energía total radiante emitida en todas
direcciones desde una fuente de luz es el integral de la potencia radiante a
través del tiempo. Emitancia Radiante (M) [W m–2 ]
 La emitancia radiante es la potencia radiante emitida en todas las
direcciones hacia adelante desde un área diminuta (dA) sobre la superficie
de la fuente dividida por dicha área.
 La Emitancia radiante es una medida de la “brillantez” de una fuente.
Intensidad Radiante (I) [W sr–1 ]
 La intensidad radiante es la potencia emitida hacia afuera desde una fuente
a lo largo de una dirección dada en un ángulo sólido con vértice en el centro
de una esfera dΩ (estereoradián). La intensidad radiante, en un medio no
absorbente, es independiente de la distancia desde la fuente.
2.2.4 INSTRUMENTACIÓN.

Un espectrofotómetro es un instrumento para medir la transmitancia o absorbancia

de una muestra, en función de la longitud de onda de la radiación
electromagnética. Los componentes clave de un espectrofotómetro, son:
 Una fuente que genera una banda ancha de radiación electromagnética.
 Un dispositivo de dispersión que selecciona una longitud de onda particular
(o más correctamente, una banda de ondas) de la radiación de la fuente.
 Un área de muestra.
 Uno o más detectores para medir la intensidad de la radiación.

Fuentes
La fuente ideal de luz sería aquella que generara una intensidad constante a todas
las longitudes de onda, con bajo ruido y gran estabilidad. Sin embargo, estas
fuentes no existen. Dos son las fuentes utilizadas, comúnmente, en los
espectrofotómetros UV-visible.

Detectores
Un detector convierte una señal de luz en una señal eléctrica. Idealmente, debe
ofrecer una respuesta lineal en un amplio rango, con bajo ruido y alta sensibilidad.
Normalmente, los espectrofotómetros contienen un tubo fotomultiplicador o un
tubo fotodiodo, como detector.

Óptica
Para transmitir y enfocar la luz por el instrumento, se utilizan lentes o espejos
cóncavos. Las lentes son baratas pero sufren de aberración cromática, es decir,
luz de diferentes longitudes de onda no se enfoca en exactamente el mismo punto
del espacio.

Diseño de haz simple: Tanto los espectrofotómetros convencionales como los de

diodos son de haz simple. Los instrumentos de haz simple son de bajo coste y el
sencillo sistema óptico ofrece alto rendimiento y, por consiguiente alta sensibilidad.
Diseño de doble haz: En un espectrofotómetro convencional de haz simple, el
blanco y la muestra se miden consecutivamente, con un intervalo de varios
segundos para una medida a una longitud de onda y hasta de varios minutos en
una medida de un espectro completo.

La resolución espectral es una medida de la capacidad de un instrumento para

diferenciar entre dos longitudes de onda adyacentes. Dos λ se consideran
resueltas, normalmente, si el mínimo entre los dos picos de la señal de salida del
detector es menor que el 80 % del máximo. Esto se 47 Instrumentación conoce
como el criterio Rayleigh. Un espectrofotómetro, típicamente, tiene dos factores de
ruido. El primero (ruido fotónico o Schott) resulta de la distribución estadística de
los fotones emitidos por una fuente de luz. Es proporcional a la raiz cuadrada de la
intensidad de luz. El segundo factor es inherente a la electrónica del instrumento
(amplificador del detector, convertidor analógico-digital, etc.) y es independiente de
la intensidad medida.

Otra causa potencial de error fotométrico es la deriva. Esta normalmente resulta

de variaciones de la intensidad de la lámpara entre las medidas de Io y la de I. Los
cambios en la electrónica del instrumento también pueden causar deriva. Un buen
diseño instrumental puede minimizar la deriva, pero este efecto puede reducir la
exactitud de los resultados, especialmente en un periodo prolongado de tiempo.
2.3 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN EN EL INFRAROJO.

La espectroscopia infrarroja (Espectroscopia IR) es la rama de la espectroscopia

que trata con la parte infrarroja del espectro electromagnético. Esta cubre un
conjunto de técnicas, siendo la más común una forma de espectroscopia de
absorción. Así como otras técnicas espectroscópicas, puede usarse para
identificar un compuesto e investigar la composición de una muestra. La porción
infrarroja del espectro electromagnético se divide en tres regiones; el infrarrojo
cercano, medio y lejano, así nombrados por su relación con el espectro visible. El
infrarrojo lejano (aproximadamente 400-10 cm-1) se encuentra adyacente a la
región de microondas, posee una baja energía y puede ser usado en
espectroscopia rotacional. El infrarrojo medio (aproximadamente 4000-400 cm-1)
puede ser usado para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura
rotacional vibracional, mientras que el infrarrojo cercano (14000-4000 cm-1) puede
excitar sobretonos o vibraciones armónicas.

La región espectral del infrarrojo cercano (NIR) se extiende desde el

extremo de las longitudes más altas del visible (alrededor de 780 ηm) hasta
los 3000 ηm (13 000 cm-1 hasta 3300 cm-1). Las bandas de absorción en
esta zona son sobretonos o combinaciones de las bandas vibracionales de
tensión que se producen en la región de 3000 a 1700 cm-1. Los enlaces
implicados por lo general son:
C-H
N-H
O-H
La espectroscopia del infrarrojo medio se refiere a la espectroscopia del
infrarrojo medio, una región de frecuencia dividida en las frecuencias de
grupos (2.5- 8µm), y la región de huellas dactilares (8-15.4µm)

En la región de frecuencia de grupos, las bandas principales de absorción

pueden asignarse a unidades de vibración de una molécula, esto es,
unidades que solo dependen en mayor o menor grado del grupo funcional
que produce la absorción y no de la estructura completa de la molécula.

La Espectroscopia del infrarrojo lejano corresponde al análisis espectral

en la región comprendida entre 15 A 1000µm de longitud de onda que
contiene las vibraciones de flexión de Carbono, Nitrógeno, Oxígeno, y Flúor
con masa superior a 19 y vibraciones moleculares adicionales de sistemas
cíclicos o insaturados.
2.3.1FUNDAMENTO DE LA ABSORCION DE LA RADIACION INFRAROJA.

La espectroscopía de absorción de infrarrojo es una técnica analítica de gran

importancia, está basada en las vibraciones de los
átomos en las moléculas. Un espectro de infrarrojo
consiste en un espectro de absorción que implica
transiciones entre niveles vibracionales, es decir, los
movimientos de rotación y vibración moleculares
tienen niveles de energía discretos. Las frecuencias
resonantes o frecuencias vibracionales son
determinados por la forma de las superficies de energía potencial molecular, las
masas de los átomos y, eventualmente por el acoplamiento vibrónico asociado.
Para que un modo vibracional en una molécula sea activa al IR, debe estar
asociada con cambios en el dipolo permanente.

Esta técnica funciona exclusivamente con enlaces covalentes, y como tal es de

gran utilidad en química orgánica. Espectros nítidos se obtienen de muestras con
pocos enlaces activos al IR y altos niveles de pureza. Estructuras moleculares
más complejas llevan a más bandas de absorción y a un espectro más complejo.
Sin embargo esta técnica se ha podido utilizar para la caracterización de mezclas
muy complejas. Lo que se va a registrar es la cantidad de energía absorbida en
cada longitud de onda.

Esto puede lograrse escaneando el espectro con un rayo monocromático, el cual

cambia de longitud de onda a través del tiempo, o usando una transformada de
Fourier para medir todas las longitudes de onda a la vez. A partir de esto, se
puede trazar un espectro de transmitancia o absorbancia, el cual muestra a cuales
longitudes de onda la muestra absorbe el IR, y permite una interpretación de qué
enlaces están presentes.

La espectroscopía de infrarrojo puede brindar información acerca de los grupos

funcionales de moléculas de estructura desconocida. La espectroscopia infrarroja
es ampliamente usada en investigación y en la industria como una simple y
confiable práctica para realizar mediciones, control de calidad y mediciones
dinámicas. Los instrumentos son en la actualidad pequeños y pueden
transportarse fácilmente, incluso en su uso para ensayos en terreno.
La principal utilidad de la espectroscopía de infrarrojo deriva del hecho de que los
grupos funcionales mantienen cierta individualidad dentro de las moléculas,
afectando sus vibraciones fundamentalmente al enlace considerado. Según el
modelo clásico del oscilador armónico, la frecuencia vibracional de dos átomos
unidos por un enlace viene dada por la expresión:

donde K es la constante de fuerza del enlace y μ la masa reducida del sistema.

Como resultado, se encuentra que los diferentes grupos funcionales se
caracterizan por diferentes frecuencias vibracionales, que naturalmente van
asociadas a bandas distintas en el espectro de infrarrojo.
2.3.2 CARACTERISTICAS GENERALES DE LOS ESPECTROFOTOMETROS
IR.

Los espectrofotómetros IR tienen los

mismos componentes básicos que
el resto de aparatos utilizados en
procesos de absorción, por ejemplo
en el estudio de la zona visible-
ultravioleta del espectro.
Básicamente, se necesita un
instrumento para medir la
transmisión de radiación electromagnética de una muestra en función de la
longitud de onda o del número de ondas.

El elemento más importante debe permitir aislar la radiación de regiones

espectrales definidas y permite diferenciar entre los distintos tipos de
espectrofotómetros: no dispersivos, dispersivos y de transformada de Fourier (FT).
En estos últimos se utiliza un interferómetro que permite una modulación de la
radiación dependiente de la longitud de onda.

Otro elemento esencial en los espectrofotómetros es una fuente de radiación que

debe aportar la mayor intensidad posible en la región de longitud de onda que se
está investigando. Las fuentes de radiación térmicas (sólido inerte calentado
eléctricamente) son las más utilizadas, proporcionando una radiación continua, en
contraste, el uso de fuentes láser suministra longitudes de onda muy concretas.

El propósito del sistema óptico es transmitir la radiación desde la fuente al

detector con la mínima pérdida. Los sistemas de lentes de vidrio o cuarzo
utilizados en otras regiones no tienen utilidad en el IR porque absorben radiación,
de modo que se utilizan espejos de vidrio con un recubrimiento de oro o aluminio.
El sistema óptico va equipado con un compartimento para la muestra, en el que
ésta se sitúa en el camino de la radiación, bien mediante celdas u otros accesorios
que permitan realizar medidas diferentes a la transmisión.

El detector se emplea para convertir la señal óptica en una señal eléctrica

fácilmente medible, como el voltaje. Esto se consigue con la ayuda de equipos
electrónicos para amplificar y digitalizar las señales.

Mientras que los primeros espectros se registran de forma analógica sobre papel,
hoy en día el ordenador es un componente esencial con múltiple posibilidades
para procesar y almacenar los espectros. Los aparatos basados en el método de
transformada de Fourier ofrecen una relación señal/ruido mucho mejor y mayor
rapidez en la obtención de espectros.
2.3.3 MANEJO DE MUESTRAS PARA LA GENERACIÓN DE ESPECROS DE
ABSORCIÓN IR.

Por lo que respecta a las muestras, la Espectroscopia IR es una técnica versátil

que permite obtener espectros de sólidos, líquidos y gases utilizando en cada caso
las celdas o soportes adecuados. En comparación con otras técnicas
instrumentales, las muestras a analizar requieren poca o ninguna preparación. El
agua debe ser retirada de la muestra siempre que sea posible, ya que tiene una
fuerte absorción en la región infrarroja. El tiempo de análisis para obtener un
espectro en una muestra rutinaria es de 1 a 10 minutos, dependiendo de la
resolución y el número de barridos requerido.

De acuerdo con la ley de Beer I = Io e-abc la trasmitancia T = I/Io es función de la

absortividad, el camino óptico y la concentración, de modo que para obtener un
espectro de intensidad moderada de una muestra sólida o líquida no diluida son
suficientes caminos de 0.01-0.05 mm. Es necesario variar este parámetro en
función de la concentración de la muestra. Aunque las cantidades en análisis de
rutina pueden variar en función de la muestra disponible, el límite inferior cuando
el sólido se analiza en un disolvente adecuado, estaría en torno a 1-10 µg; para
analizar un líquido, basta con 0,5 µl. y para analizar un gas, es suficiente una
concentración de 50 ppb .

Preparación de muestras líquidas: Las celdas mencionadas en el apartado

anterior se usan para medir disoluciones diluidas de muestras sólidas y líquidas
disueltas en disolventes transparentes al IR. Desafortunadamente ningún
disolvente es transparente a lo largo de todo el IR medio. Los más utilizados son:
el CCl4 para la región 4000-1330 cm-1 y el CS2 para la región 1330-625 cm-1.
Ambos disolventes son bastante tóxicos y deben ser manipulados con precaución.
Se puede reemplazar el CCl4 con el CCl2-CCl2 o con el CH2Cl2, menos tóxicos, y
sustituir el CS2 con n-hexano o n-heptano.

Los disolventes polares, como el agua o los alcoholes son raramente usados, ya
que absorben fuertemente en el IR medio y reaccionan con los haluros de los
metales alcalinos, como el NaCl, comúnmente usados como ventanas
transparentes al IR.

Para ensayos cualitativos es suficiente una gota colocada entre las ventanas de
una celda desmontable, mientras que con muestras de débil absorción se usan
espaciadores de 25- 50 µm. Hay que cerrar con cuidado la celda, evitando atrapar
burbujas de aire y apretando los tornillos suficientemente pero sin romper las
ventanas.
Preparación de muestras sólidas: La mayoría de los compuestos orgánicos
presentan numerosos picos de absorción en el infrarrojo medio, y encontrar un
disolvente que no dé lugar a solapamiento de picos es con frecuencia imposible.
Como consecuencia, a menudo se obtienen los espectros de dispersiones del
sólido en una matriz líquida o sólida. Generalmente, en estas técnicas la muestra
sólida se debe pulverizar hasta que el tamaño de sus partículas sea menor que la
longitud de onda de la radiación (< 2µm).

 Pastillas: Una de las técnicas más populares es la formación de pastillas de

haluros de metales alcalinos. Las sales de haluros tienen la propiedad de
flujo en, por lo que, cuando se somete a la presión adecuada este material
finamente pulverizado, sinteriza y forma una tableta transparente que se
asemeja a un cristal. La mezcla se puede realizar con un mortero y su mano
o en un pequeño molino de bolas. Posteriormente se presiona la mezcla en
un troquel especial entre 700 y 1000 kg/cm2 hasta obtener un disco
transparente. Se obtienen mejores resultados si el disco se prepara a vacío
para eliminar el aire ocluido. A continuación, el disco se coloca en la
trayectoria del haz del instrumento para su examen espectroscópico. Los
espectros obtenidos presentan a menudo bandas a 3450 y 1640 cm-1
debidas a la humedad absorbida.

 Suspensiones: Cuando los sólidos no son solubles en un disolvente

transparente en la región del infrarrojo ni es conveniente prepararlos en
forma de pastillas de KBr, sus espectros de infrarrojo se suelen obtener por
dispersión del analito en una suspensión de un aceite mineral o un
hidrocarburo fluorado. Las suspensiones se preparan moliendo de 2 a 5 mg
de la muestra finamente pulverizada (tamaño de partícula.

 Láminas delgadas de polímeros: Se pueden obtener, con ayuda de un par

de placas calientes y una prensa, láminas delgadas de polímeros con un
espesor altamente reproducible, desde 15 hasta 500 µm. Respecto a la
cantidad de muestra necesaria, para hacer un disco de 20 mm de diámetro
basta con 10 mg de polímero si se quiere hacer una lámina de 15 µm de
espesor. Esta lámina se analizará por transmisión.
Preparación de muestras gaseosas: En el caso de los gases se requiere un
método de trabajo diferente a los mencionados. Es también posible realizar
estudios cuantitativos y, con la suficiente resolución, el espectro permite obtener
conclusiones adicionales sobre el diseño molecular basadas en la estructura fina
rotacional. Las muestras gaseosas suelen distribuirse y almacenarse en cilindros
metálicos o de vidrio, desde lo que hay que transferirlas a la celda, normalmente
utilizando un aparato de vacío que tras la evacuación del sistema permite una
medida exacta de la presión parcial. Después de forma similar se añade nitrógeno
para conseguir la presión total deseada, puesto que hay una importante
dependencia de la absortividad con esta magnitud que hay que considerar en los
ensayos cuantitativos. Así, es muy importante utilizar la misma presión total en las
medidas de la muestra y en la correspondiente calibración.
2.3.4 INTERPRETACIÓN DE ESPECTROS DE ABSORCIÓN IR DE
COMPUESTOS SENCILLOS.

El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representación gráfica de los

valores de onda (µ) o de frecuencia (cm-1) ante los valores de % de transmitancia
(%T).La absorción de radiación IR por un compuesto a una longitud de onda dada,
origina un descenso en el %T, lo que se pone de manifiesto en el espectro en
forma de un pico o banda de absorción.

HIDROCARBUROS: La absorción por alargamiento (stretching) carbono-

hidrógeno (C-H), está relacionada con la hibridación del carbono

.C sp3 _______ H (-CH, alcanos): 2800 - 3000 cm-1

C sp2 _______ H (=CH, alquenos): 3000 - 3300 cm-1

C sp2 _______ H (=CH, aromático): 3030 cm-1

C sp _______ H (ΞCH, alquinos): 3300 cm-1

ALCOHOLES

-OH: Vibración de alargamiento. Para un alcohol asociado la característica es una

banda intensa yancha en la región de 3000 - 3700 cm-1

Un alcohol monomérico da una banda aguda en 3610 - 3640cm-1

C-O: Vibración de alargamiento localizada en 1000-1200 cm-1

C-OH: Flexión en el plano en 1200-1500 cm-1

C-OH: Flexión fuera del plano en 250-650 cm-1

Compuestos carbonilicos:

Los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados, dan la banda
del carbonilo, este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la
región del infrarrojo en la zona de 1850 - 1650cm-1.
ÁCIDOS

O-H: Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la asociación por

puente dehidrógeno) en la zona de 3000 - 2500 cm-1, a menudo interfiere con la
absorción del C-H.

C=O: Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1730 - 1700 cm-1

C-O: Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1320 - 1210 cm-1.

2.3.5 INSTRUMENTACIÓN DEL EQUIPO.

La instrumentación empleada en la espectroscopía de absorción en el IR requiere

fuentes de radiación en el infrarrojo continuo y detectores a sensibles a ese tipo de
radiación. En esta lección se describen las fuentes y los detectores que componen
un equipo actual de trabajo en el infrarrojo. En la figura 29 se muestra un esquema
de un espectrofotómetro de IR.

Las fuentes comúnmente utilizadas en

el infrarrojo se componen de un sólido
no reaccionante, el cual es calentado
eléctricamente a temperaturas entre
1500 y 2000 K, al pasar a través de él
una corriente eléctrica determinada. El
sólido produce radiación continua que
se aproxima a la de un cuerpo negro.
La máxima intensidad radiante se
produce a 1.7 a 2.0 (de 5000 a 6000
cm-1) a las temperaturas arriba
descritas.

Una fuente globar es una varilla de carburo de silicio, que por lo general tiene unos
50 mm de longitud y 5 mm de diámetro. Se calienta eléctricamente entre 1300 y
1500 K y tiene la ventaja de poseer un coeficiente de resistencia positivo. Por otro
lado, es necesario enfriar los contactos eléctricos.

El emisor de Nernst está constituida por óxidos de los lantánidos. Poseen forma
cilíndrica con un diámetro de 1 a 2 mm y una longitud de unos 20 mm. Los
extremos del cilindro están unidos a unos conductores de platino que permiten el
paso de la electricidad, lo que permite alcanzar temperaturas comprendidas entre
1200 y 2200 K.

Filamento incandescente: es una fuente de intensidad algo menor que las dos
anteriores, pero con una vida útil más larga. Es un alambre de níquel-cromo que
se calienta por el paso de una corriente eléctrica.

El arco de mercurio: se utiliza un arco de mercurio a alta presión para la región

espectral del IR lejano (λ>50μm) ya que las fuentes descritas no proporcionan la
energía suficiente en este rango del espectro. Consiste en vapor de Hg en un tubo
de cuarzo a presiones superiores a 1 atm que al hacerle pasar una corriente
eléctrica se origina una fuente de plasma que emite radiación en el IR lejano.
Una lámpara con filamento de tungsteno ordinaria es una fuente adecuada para la
región del IR cercano de 4000 a 12800 cm-1 (2,5 a0,78 μm).

Un monocromador infrarrojo consiste de un sistema variable de ranuras de

entrada y salida, uno o más elementos dispersantes y varios espejos para reflejar
y enfocar el haz de radiación. No se emplea lentes a causa de los problemas con
aberraciones cromáticas. El sistema de ranuras de un espectrofotómetro de IR
realiza la misma función que en sus análogos UV-Visible, y debe hacerse el
mismo compromiso al recoger el ancho de ranura que se emplea.

La medición de radiación infrarroja es difícil debido a la baja intensidad de las

fuentes disponibles y a la poca energía del fotón infrarrojo. Como consecuencia de
estas propiedades, la señal eléctrica de un detector infrarrojo es pequeña y su
medición requiere grandes factores de amplificación. Generalmente, el sistema
detector en un espectrofotómetro IR es el que limita la sensibilidad y la precisión.

Termopares: este tipo de detector consiste de un par de uniones que se forman

soldando los extremos de dos piezas de un metal como el bismuto, a otro metal
distinto como el antimonio. Entre las dos uniones se genera un potencial que varía
en función de su diferencia de temperatura.

Un bolómetro es un tipo de termómetro de resistencia construido con bandas de

metal como platino o níquel o de un semiconductor, en este último caso se
denomina termistor. Estos materiales presentan un cambio de resistencia
relativamente grande con la temperatura.

Detectores fotoconductores: en este caso se utilizan teluro de cadmio y mercurio

en una delgada película de un material semiconductor, como sulfuro de plomo,
teluro de cadmio y mercurio fotoconductor o antimoniuro de indio depositado sobre
una superficie no conductora y sellada en una cámara al vacío para protegerlo de
la atmósfera. En estos materiales la absorción de radiación disminuye su
resistencia eléctrica.