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LAS PROPIEDADES DE
LOS FLUIDOS DEL
PETROLEO
SEGUNDA EDICIO
WILLIAM D. MC CAIN, JR
09/08/2012
1. CONTENIDO
NOMENCLATURA .........................................................................................................
PREFACIO .....................................................................................................................
Componentes de los Fluidos del Petróleo Originado de forma natural ....................
Química Orgánica......................................................................................................
Teoría Estructural-Unión Química-Nombramiento de los Químicos Orgánicos-
Hidrocarburos – Series Homologas
Alcanos ......................................................................................................................
Nomenclatura de los Alcanos – Propiedades físicas y químicas de los Alcanos
Alquenos ....................................................................................................................
Nomenclatura de los Alquenos – Propiedades físicas y químicas de los Alquenos
Alcadienos, Alcatrienos y Alcatetraenos ...............................................................
Alquinos .....................................................................................................................
Nomenclatura de los Alquinos – Propiedades físicas y químicas de los Alquinos
Hidrocarburos Ciclo-alifáticos .................................................................................
Cicloalcanos - Anillos condensados – Cicloalquenos y Cicloalcadienos
Aromáticos ................................................................................................................
Benceno – Uniones del Benceno – Nomenclatura de los Hidrocarburos Aromáticos –
Propiedades físicas y químicas de los Hidrocarburos Aromáticos
Ciclo-alcano-aromáticos ...........................................................................................
Otros componentes Orgánicos ...............................................................................
Componentes no hidrocarburos del petróleo ........................................................
Compuestos sulfurosos – Compuestos de Oxígeno – Compuestos de Nitrógeno –
Componentes órgano metálicos
Resinas y Asfaltenos ................................................................................................
Clasificación del Petróleo Crudo .............................................................................
Clasificación Física - Clasificación Química
Ejercicios ..................................................................................................................
Referencias Generales .............................................................................................
Comportamiento de fases ...........................................................................................
Sustancias Puras .....................................................................................................
Diagrama De Fase Para Una Sustancia Pura – Uso De Los Diagramas De Fase – Presión
De Vapor De Una Sustancia Pura – Diagrama Presión Volumen Para Una Sustancia
Mezclas de Dos Componentes .................................................................................
Diagramas De Fase De Mezclas De Dos Componentes - Diagrama Presión-Volumen
Para Una Mezcla De Dos Componentes – Diagramas De Composición
Mezclas de Tres Componentes ...............................................................................
Diagramas Ternarios – Diagramas De Fase Para Tres Componentes – Uso De Los
Diagramas Ternarios
Mezclas Multicomponentes ......................................................................................
Ejercicios ..................................................................................................................
I
Referencias ...............................................................................................................
Ecuaciones de estado .................................................................................................
El Gas Ideal ...............................................................................................................
Ecuación de Boyle – Ecuación de Charle – Ley de Avogadro – La Ecuación De Estado
Para Un Gas Ideal – Teoría Cinética De Los Gases
Mezclas de Gases Ideales.........................................................................................
Ley de Dalton las Presiones Parciales – Lay de Amagat de los Volúmenes Parciales –
Peso molecular Aparente de una Mezcla de Gases – Gravedad Especifica de un Gas
Comportamiento de los Gases Reales ....................................................................
Ecuación De Estado Con Compresibilidad – Ley De Los Estados Correspondientes – La
Ecuación De Estado Con Compresibilidad Para Mezclas De Gas
Ejercicios ..................................................................................................................
Referencias ...............................................................................................................
Otras ecuaciones de estado para gases reales ..........................................................
Ecuación de estado de Van der Waals ...................................................................
Otras ecuaciones de estado con “el espíritu de van der Waals” ...........................
Ecuaciones de estado en el punto critico ..............................................................
La ecuación de estado virial ....................................................................................
Ecuación de estado de Beattie-Bridgeman ............................................................
Ecuación de estado Benedict-Webb-Rubin ............................................................
Desarrollos recientes en ecuaciones de estado ....................................................
Ecuación de estado Redlich-Kwong – Ecuación de estado Peng-Robinson – mezclando
reglas
Ejercicios ..................................................................................................................
Referencias ...............................................................................................................
Referencias Generales .............................................................................................
Los cinco fluidos del reservorio ..................................................................................
Diagramas de fase para Multicomponentes ...........................................................
Los cinco fluidos del reservorio .............................................................................
Identificación de los tipos de fluidos
Petróleos negros ......................................................................................................
Diagrama de fase para el petróleo negro – comentarios – identificación en el campo del
petróleo negro – análisis de laboratorio en petróleos negros
Petróleos volátiles ....................................................................................................
Diagrama de fase para petróleo volátil - – comentarios – identificación en el campo del
petróleo volátil – análisis de laboratorio en petróleo volátil
Gases retrógrados ...................................................................................................
Diagrama de fase para gases retrógrados– identificación en el campo de gases
retrógrados – análisis de laboratorio en petróleo volátil – comentarios
Gases húmedos .......................................................................................................
Diagrama de fase del gas húmedo – comentarios – identificación en el campo de gases
húmedos
Gases secos .............................................................................................................
II
Diagrama de fase del gas seco – comentarios
Ejercicios ..................................................................................................................
Referencias ...............................................................................................................
Propiedades del Gas Seco ...........................................................................................
Condiciones estándar ...............................................................................................
Gas seco ....................................................................................................................
Factor volumétrico del gas de formación – el coeficiente de la compresibilidad isotérmica
del gas – el coeficiente de viscosidad del gas
Valor de calentamiento
Efecto Joule-Thomson ..............................................................................................
Ejercicios ...................................................................................................................
Referencias ...............................................................................................................
Propiedades del gas húmedo ......................................................................................
Recombinación de los fluidos en superficie – composiciones conocidas ...........
Composiciones superficiales conocidas – composiciones en el separador conocidas
Recombinación de fluidos en superficie – composiciones desconocidas ...........
Propiedades conocidas del gas en separador y los gases de ventilación del tanque de
almacenamiento – propiedades desconocidas del gas en el tanque de almacenamiento
Factor volumétrico de formación del gas húmedo .................................................
Composiciones superficiales conocidas – composiciones desconocidas
Productos de planta ..................................................................................................
Gases retrógrados ....................................................................................................
Ejercicios ...................................................................................................................
Referencias ................................................................................................................
Propiedades del petróleo negro – definiciones ..........................................................
Gravedad específica para un líquido ......................................................................
Factor volumétrico de formación para el petróleo..................................................
Relación de solubilidad gas-petróleo ......................................................................
El coeficiente de compresibilidad isotérmica del petróleo ....................................
Presiones por encima del punto de burbuja – presiones por debajo del punto de burbuja
Coeficiente de viscosidad del petróleo ...................................................................
Coeficiente de expansión térmica isobárica de un líquido ....................................
Tensión interfacial.....................................................................................................
Petróleos volátiles ....................................................................................................
Ejercicios ..................................................................................................................
Referencias ...............................................................................................................
Propiedades del petróleo negro – datos de campo....................................................
Reservorios de petróleo – presión inicial del reservorio ......................................
Reservorios de petróleo – tendencias de producción de gas ...............................
Reservorios de petróleo – tendencias de presión ................................................
III
Propiedades de los fluidos extraídos del historial Producción-Presión ...............
Ajustes a los datos de gas superficial ....................................................................
Petróleos volátiles ....................................................................................................
Gases retrógados .....................................................................................................
Ejercicios ..................................................................................................................
Referencias ...............................................................................................................
Propiedades del petróleo negro – estudios de los fluidos del reservorio ...............
Recolección de muestras de petróleo del reservorio ............................................
Estudio de los fluidos del reservorio ......................................................................
Composiciones – separación flash – separación diferencial – exámenes en el separados –
viscosidad del petróleo – viscosidad del gas
Propiedades de los fluidos del reservorio desde el estudio de los fluidos del
reservorio ..................................................................................................................
Selección de las condiciones del separador – factor volumétrico de formación del petróleo
– relación gas-petróleo – factor volumétrica de formación para el gas – factor volumétrico
de formación total – viscosidades coeficiente de la compresibilidad isotérmica del petróleo
Ejercicios ...................................................................................................................
Referencias ...............................................................................................................
Propiedades del petróleo negro - correlaciones ........................................................
Presión de punto de burbuja ....................................................................................
Relación gas-petróleo ...............................................................................................
Densidad de un líquido .............................................................................................
Calculo de la densidad de un líquido usando principios de una solución ideal – cálculo de
la densidad del líquido del reservorio a presión de saturación usando principios de una
solución ideal – cálculo de la densidad del líquido del reservorio para presiones arriba del
punto de burbuja
Factor volumétrico de formación del petróleo ........................................................
Estimación del factor volumétrico del petróleo a la presión de saturación usando principios
de una solución ideal - estimación del factor volumétrica de petróleo a presión de
saturación usando una correlación – estimación del factor volumétrico del petróleo a
presiones por encima de la presión de burbuja
Ajustes al factor volumétrico del petróleo y relación gas-petróleo para el
presión de burbuja derivada del campo .................................................................
Factor volumétrico total ...........................................................................................
El coeficiente de compresibilidad isotérmica del petróleo ...................................
Coeficiente de compresibilidad isotérmica del petróleo a presiones por encima del punto
de burbuja - Coeficiente de compresibilidad isotérmica del petróleo a presiones por debajo
del punto de burbuja
El coeficiente de viscosidad del petróleo ................................................................
Estimación de la viscosidad del petróleo en el punto de burbuja y por debajo – estimación
de la viscosidad del petróleo por encima del punto de burbuja
Tensión interfacial ....................................................................................................
Tensión interfacial liquido-gas, para sustancias puras - Tensión interfacial liquido-gas, para
mezclas de hidrocarburos
Ejercicios ..................................................................................................................
IV
Referencias ...............................................................................................................
Equilibrio gas-liquido ...................................................................................................
Soluciones ideales ....................................................................................................
Ecuación de Raoult – ecuación de Dalton – composiciones y cantidades de las fases en
equilibrio de una solución ideal – cálculo de la presión de burbuja de una solución ideal -
cálculo de la presión de rocío de una solución de gas ideal
Soluciones no ideales ...............................................................................................
Composiciones y cantidades de las fases en equilibrio de una solución real – cálculo de la
presión burbuja para un líquido real – cálculo del punto de rocío de un gas real
Separación flash .......................................................................................................
Separación diferencial .............................................................................................
Procedimiento de cálculo, presión final conocida – procedimiento de cálculo, numero
conocido de moles a ser vaporizados
Ejercicios ..................................................................................................................
Referencias ...............................................................................................................
Separación superficial ..................................................................................................
Separadores superficiales para petróleos negros ..................................................
Cálculos en el separador para otros tipos de fluidos del reservorio ....................
Cálculo de factores K de separador.........................................................................
Ejercicios ..................................................................................................................
Referencias ...............................................................................................................
Correlaciones radio-equilibrio .....................................................................................
V
Densidad ...................................................................................................................
Solubilidad de gas natural en el agua .....................................................................
El coeficiente de la compresibilidad isotérmica del agua .....................................
El coeficiente de la compresibilidad isotérmica del agua a presiones por encima del punto
de burbuja – El coeficiente de la compresibilidad isotérmica del agua a presiones por
debajo del punto de burbuja
El coeficiente de viscosidad de las aguas de formación .......................................
Solubilidad del agua en gas natural.........................................................................
Solubilidad del agua en hidrocarburos líquidos .....................................................
Resistividad de las aguas de formación ..................................................................
Tensión interfacial.....................................................................................................
Tensión interfacial entre el agua y el hidrocarburo gas – tensión interfacial entre el agua y
el hidrocarburo líquido
Ejercicios .......................................................................................................................
Referencias ....................................................................................................................
Hidratos de gas
Formación de los hidratos de gas ..........................................................................
Condiciones para la formación de los hidratos de gas ..........................................
Inhibición de la formación de hidratos de gas ........................................................
Formación de hidratos de gas causada por la reducción de presión ..................
Ejercicios ..................................................................................................................
Referencias ...............................................................................................................
Referencias generales .............................................................................................
Apéndice A ...................................................................................................................
Apéndice B ...................................................................................................................
Índice ............................................................................................................................
VI
NOMENCLATURA
INGLES
B, C, … Coeficientes viriales
Bg Factor volumétrico del gas de formación, específicamente del
gas seco, definido en la ecuación 6 – 1
CN pb Definido en la ecuación B – 38
d Densidad molar 1 VM
EXP x Equivalente a e x
VIII
f Fugacidad, definido en la ecuación 15 – 3
G Potencial químico
L Largo
IX
Lc Valor de calor (calor de combustión)
m Masa
M Peso molecular
n´ Numero de moléculas
X
nR Numero de moles de un reservorio de gas
p Presión
p Cambio de presión
pb Presión de burbuja
pc Presión critica
pd Presión de rocío
pk Presión de convergencia
XI
psc Presión a condiciones estándar, vea la Tabla 6 – 1
pSP1 , pSP 2 ,... Presión en las etapas 1, 2, … del proceso de separación por
etapas
pv Presión de vapor
r Resistencia eléctrica
S Salinidad de la salmera
T Temperatura
T Cambio de temperatura
XII
TB Temperatura en el punto de ebullición normal
TC Temperatura critica
v Velocidad molecular
v Volumen especifico
V Volumen
XIII
VMc Volumen molar en el punto critico
Vo Volumen de líquido
Vt Volumen total
Vt Vea la tabla 10 – 3
Vb F
VW Volumen de agua
XIV
W2 Peso fraccional del etano en el etano y más pesados, definido
en la ecuación 11 – 2, usado como porcentaje en la figura 11
–6
Y Volumen de condensado
Griego
XV
separador
Viscosidad dinámica
XVI
a Densidad liquida aparente de una solución de gas
Tensión interfacial
XVII
gj Coeficiente de fugacidad del componente j en el gas
Factor acéntrico
Subíndices
a
Aparente, además usada con a para indicar la contante en
la ecuación ac
Aire Aire
A Argón
constante en la ecuación b
B Punto de burbuja
d Punto de rocío
XVIII
dry Seco, con Lc indica sin agua antes de la combustión
g Gas
mix Mezcla
M Molar
N2 Nitrógeno
o Petróleo o líquido
O2 Oxigeno
pc Pseudocrítica
pr Pseudoreducida
XIX
r Reducida
SP Separador
ST Tanque de almacenamiento
wg Gas húmedo
Superíndices
C
Valor calculado
T
Valor de la prueba
Abreviaciones
A
Unidad angstrom 108 cm
AGP Gas adicional producido, un parámetro en la ecuación de
gravedad especifica del gas en el reservorio
XX
ºAPI Grados (Instituto Americano del Petróleo)
atm Atmosfera
bbl Barriles
lim Limite
liq Líquido
m Metro
mg Miligramo
ml Mililitro
mm Hg Milímetros de mercurio
res Reservorio
XXI
res cu ft Pies cúbicos del gas del reservorio reportados a las
condiciones del reservorio
ºR Grados Rankin
sec Segundos
sip psi 1
sq Cuadrado
sq cm Centímetros cuadrados
sq ft Pies cúbicos
sq in Pulgadas cubicas
SP Separador
ST Tanque de almacenamiento
vs Versus
wt Peso
XXII
PREFACIO
Sustanciales progreso en nuestro conocimiento sobre las propiedades de los fluidos
del reservorio han ocurrido durante los últimos quince años. Las correlaciones han
sido mejoradas. Observaciones del comportamiento de la producción y resultados de
laboratorio han llevado la delantera para mejores reglas de dedo para su uso en la
determinación de los tipos de fluido en el reservorio. Correlaciones gráficas y tabulares
han sido reducidas a su forma de ecuación para su uso en computadoras.
Procedimiento de laboratorio para analizar los fluidos del reservorio han sido
estandarizados. Y técnicas para convertir los resultados del laboratorio en útiles
propiedades de fluidos han sido clarificadas. Nueva información con respecto a la
naturaleza química del petróleo está disponible. Desarrollo en el uso de ecuaciones de
estado para calcular el equilibrio gas-líquido ha sido rápido.
Estas razones una reescritura de la primera edición ha sido necesaria. El texto original
y las figuras han sido usadas donde era posible; sin embargo, alguna nueva
disposición se ha hecho basada en la experiencia del uso del libro en la clase.
Revisiones y adiciones para actualizar el libro fueron hechas conforme ha sido
necesario.
Cada correlación presentada en este libro ha sido comparada con otras correlaciones
de la misma propiedad y con datos experimentales disponibles; solo las correlaciones
más precisas son presentadas. Verificaciones de las mejores correlaciones fueron
basadas en un largo set de datos de propiedades de los fluidos provistos por la
universidad de Texas A&M y los laboratorios Core, Inc. Características esenciales de
la identificación de los datos (tales como la compañía, el lugar geográfico o geológico,
fecha de muestreo y análisis, nombre del pozo o el campo) fueron removidos; sin
embargo, los datos representan la mayoría de las áreas del mundo libre en el cual la
exploración y producción del petróleo han sido activas durante 1980-1986. Debo un
reconocimiento a Phil Moses de los laboratorios Core por proveer estos datos.
Se ha intentado que mayoría de los capítulos del libro sean completos, esto es, al
proveer toda la información requerida, ecuaciones y correlaciones disponibles para un
tópico en particular. Sin embargo, los capítulos 4, 14 y 15 no cumplen este patrón.
Este libro fue escrito para su uso en clase en una clase de 3 semestres para cuasi
graduados o a nivel junior del currículo de la carrera de ingeniería petrolera. Debido a
que el objetivo secundario ha sido proveer un libro de referencia para practicantes de
la ingeniería petrolera, algunos de estos materiales son innecesarios para preparar a
los estudiantes.
XXIII
El capítulo 1 puede ser omitido enteramente para aquellos con un buen entendimiento
de la química orgánica. Sin embargo, yo recomiendo que debe ser cubierto en el curso
de ingeniería petrolera porque enfatiza aquellas partes de los cursos de química
llevados con anterioridad los cuales son importantes en la ingeniería petrolera.
Capítulos 4 y 15 no deben ser estudiados en un primer curso de propiedades de los
fluidos. Ellos proveen una introducción dentro del cálculo del equilibrio gas-líquido y
ecuaciones de estado. Normalmente, tales cálculos no son requeridos para
estudiantes no graduados o la mayoría de los ingenieros petroleros. El capítulo 7
contiene material no usualmente necesario para un estudiante. La mayoría del capítulo
14 puede ser también omitido, dejándolo como material de referencia para aquellos
interesados en las correlaciones con factores K.
El texto debe ser presentado en el orden que los capítulos han sido numerados. Los
capítulos 1 al 3 dan materiales de referencia, mayormente cubiertos en los cursos de
física y química previos, que están por debajo de los demás capítulos. El capítulo 2
debe preceder al capítulo 5. El capítulo 3 debe preceder al capítulo 4. El capítulo 5 es
el más importante del texto: establece las etapas de todo lo que le sigue. Los capítulos
6 y 7 son dos capítulos secuenciales de las propiedades del gas que deben ser
antecedidos por los capítulos 3 y 5. Los capítulos 8 al 11 son una secuencia de cuatro
capítulos de cálculos de equilibrio gas líquido que usa material de los capítulos 2 al 8,
10 y 11. Capítulos 16 y 17 son una secuencia de dos capítulos de las propiedades del
agua que más o menos son únicos. Sin embargo, las definiciones en estos capítulos
serán más fácilmente entendidas luego del estudio de los capítulos previos.
La palabra líquido es usada a través del libro para indicar un petróleo líquido. Significa
petróleo, petróleo crudo, condensado, destilado, según sea el caso. Los varios
cuerpos que supervisan la industria petrolera han tratado de atribuir definiciones
especiales a estos términos. Estas definiciones a menudo son contradictorias y
adicionan confusión al estudio de las propiedades de los fluidos del reservorio.
XXIV
petróleo simplemente se refiere al petróleo líquido el cual puede ser el resultado de la
producción de petróleo líquido o condensación de la producción de un reservorio de
gas.
Yo uso la palabra gas a través del libro para indicar el gas de petróleo. El uso limitado
ocurre con el término gas natural, significando “un gas de ocurrencia natural que es
predominantemente hidrocarburo”. Otras terminologías (tales como gas de pozo, gas
de petróleo, gas de cabeza de la cañería) se le han dado significados especiales a
través de definiciones regulatorias o contractuales. Frases vagas como estas no son
usadas en este libro. Expresiones como aire o vapor de agua son usadas para otros
gases que no son los gases del petróleo.
Estoy en deuda con el Grupo Darnell, Forth Worth, por sus excelentes borradores; a
Charles Aufil de la universidad A&M de Texas por su cuidadosa edición de los
borradores del libro; con los empleados de Cawley, Gillespie & Asociados.
(Especialmente Bob Ravnaas y Richard Alexander) por su asistencia y coraje; a Betty
Campbell (ahora tú has visto todo – un Campbel mencionado en un libro escrito por
McIain! No creerán esto en Rocky Glencoe!) Por su paciencia en traducir mi
abominable letra; a Jim Murtha del colegio Marrietta por tomarse el tiempo de escribir
una larga y muy útil critica de la primera edición; Phil Moses, retirado de los
laboratorios Core, por las muchas horas de discusiones amigables y argumentos
encendidos de los cuales yo aprendí mucho; y a John Lee de la universidad A&M de
Texas, John Edd Parker de la Universidad Estatal de Mississippi y Richard Strickland y
Aarón Cawley de Cawley, Gillespie & Asociados, por su amistad continua y coraje.
Toda nuestra industria está endeudada con el anfitrión ingenieros científicos que han
provisto, a través de literatura de ingeniería petrolera, los datos y correlaciones que
son presentados en este libro.
XXV
1. Componentes de los fluidos
que están normalmente en el
petróleo
Los depósitos naturales de petróleo los cuales son encontrados por los ingenieros
petroleros son compuestos por químicos orgánicos. Cuando la mezcla química está
compuesta por molecular pequeñas, es gas a presiones y temperaturas normales. La
Tabla 1 - 1 da la composición típica que ocurre en los gases hidrocarburos.
Gas natural
Hidrocarburos
Metano 70 – 98%
Etano 1 – 10%
Propano Trazas – 5%
Butanos Trazas – 2%
Pentanos Trazas – 1 %
Hexanos Trazas – ½ %
Heptanos + Trazas – ½ %
No hidrocarburos
Nitrógeno Trazas – 15 %
1
Dióxido de carbono* Trazas – 5 %
Sulfuro de hidrogeno* Trazas – 3 %
Helio Hasta 5%, usualmente trazas o ninguna
*ocasionalmente los gases naturales son encontrados predominantemente con dióxido de carbono o sulfuro de
hidrogeno
Gas de un pozo que también ha producido petróleo líquido
Hidrocarburos
Metano 45 – 92%
Etano 4 – 21%
Propano 1 – 15%
Butanos ½ – 7%
Pentanos Trazas – 3 %
Hexanos Trazas – 2 %
Heptanos + Trazas – 1½ %
No hidrocarburos
Nitrógeno Trazas – hasta un 10 %
Dióxido de carbono Trazas – 4 %
Sulfuro de hidrogeno Nada - Trazas – 6 %
Helio Nada
2
Tabla 1 - 3 Análisis elemental del petróleo crudo
Está consistencia no es tan exacta: recuerde que las moléculas de estos químicos
orgánicos consisten de varias estructuras construidas primariamente de los grupos de
CH 2 .
Desde que el ingeniero petrolero gasta su vida profesional trabajando con mezclas de
químicos orgánicos, necesita conocer los diferentes tipos de compuestos orgánicos
que son hechos de mezclas. Debe conocer sus nomenclaturas, las relaciones que
tienen unas con otras, los grados de volatilidad y sus grados de reactividad. Por lo
tanto, nuestro estudio de las propiedades de los fluidos del reservorio comienza con
una revisión de los comportamientos de los compuestos que conforman estas mezclas
de petróleo.
Química orgánica
La química orgánica es la química de los compuestos de carbono. El engañoso
nombre orgánico es una reliquia de los días donde los compuestos fueron divididos en
dos clases, inorgánicos y orgánicos, dependiendo de su origen. Los compuestos
inorgánicos son obtenidos de los minerales. Los compuestos orgánicos obtenidos de
material producido por organismos vivos.
Los compuestos derivados de fuentes orgánicas tienen una cosa en común: todos
contienen el elemento carbono. Hoy en día la mayoría de los compuestos de carbono
son sintetizados de otros compuestos orgánicos, aunque hacer compuestos orgánicos
de sustancias inorgánicas como los carbonatos o cianuros es posible.
Dos de las mayores fuentes de material orgánico de las cuales los compuestos
orgánicos pueden obtenerse son el petróleo y el carbón mineral. Ambas fuentes son
orgánicas en el sentido antiguo debido a que ambas son producto de la
descomposición de plantas y animales. Los compuestos orgánicos usualmente son
sintetizados de otros compuestos orgánicos tan importantes para la civilización de hoy
en día.
3
Existen otros elementos (como el boro, silicio y fosforo) que pueden formar cadenas
de átomos unidas unas con otras. El carbono es único debido a que no solo forma
fuertes uniones carbono-carbono sino que también estas uniones permanecen fuertes
cuando los átomos de carbono se unen con otros elementos. Los compuestos de
carbono son estables y relativamente no reactivos químicamente. Esto no se cumple
con los compuestos de otras cadenas de átomos formadas por otros compuestos.
Teoría estructural
Las bases de la química orgánica es la teoría estructural. Esta es concerniente con la
forma en que los átomos son combinados para formar moléculas. Los cientos de miles
de compuestos orgánicos individuales han sido ordenados en un sistema basado en la
estructura de las moléculas de los compuestos.
Moléculas que tienen una estructura similar exhiben propiedades físicas y químicas
similares. Así los químicos orgánicos pueden ser agrupados en familias llamadas
series homologas en las cuales las estructuras moleculares y consecuentemente las
propiedades físicas y químicas son similares.
Unión química
Antes de considerar la estructura de las moléculas, debemos comenzar la discusión
sobre las uniones químicas, las fuerzas que mantienen los átomos unidos en las
moléculas. Hay dos tipo de uniones químicas, la unión iónica y la unión covalente.
Recuerda que cada átomo consiste de un núcleo cargado positivamente rodeado por
electrones cargados negativamente organizados en capas concéntricas. Existe un
máximo número de electrones que pueden ser acomodados en cada capa: dos en la
primera capa, ocho en la segunda capa, ocho o dieciocho en la tercera capa, etc.
4
La unión iónica
La unión iónica resulta de la transferencia de electrones de un átomo hacia otro. Por
ejemplo, considere el compuesto fluoruro de litio. El átomo de litio tiene dos electrones
en su capa interna y un electrón en su capa externa. La pérdida de un electrón de la
capa externa dejara al átomo de litio con solo su capa interna con su máximo de dos
electrones.
El átomo de flúor tiene dos electrones en su capa interna con su máximo de dos
electrones y siete electrones en su capa externa, Figura 1 - 1-1.
El fluoruro de litio es formado por la transferencia de un electrón del litio al flúor. Esto
resulta en que cada ion tenga su capa externa completa, y por lo tanto, le da a cada
ion una configuración estable de electrones. La transferencia de estos electrones deja
al ion litio con una carga positiva y le da al flúor una carga negativa. La atracción
electrostática entre las cargas opuestas de los iones los mantiene unidos. Esta
conexión entre los iones es llamado unión iónica.
La unión covalente
La unión covalente resulta cuando los átomos comparten electrones, como en la
formación de la molécula de hidrogeno. Cada átomo de hidrogeno tiene un solo
electrón; así, al compartir un par de electrones, dos átomos de hidrogeno pueden
completar sus capas de dos. Asimismo, dos átomos de flúor, cada uno con siete
electrones en su capa externa, pueden completar sus capas externas al compartir un
par de electrones. Como con la unión iónica, la fuerza de unión de la unión covalente
es debido a la atracción electrostática. Sin embargo, en la unión covalente, la atracción
es entre los electrones y el núcleo de los átomos que forman el compuesto.
De una forma similar podemos visualizar la unión covalente del agua y el metano.
La unión resulta del compartir dos electrones, como se ilustra por las uniones carbono-
hidrogeno y las uniones carbono-carbono en los compuestos como el etano, este es
llamado unión simple. El átomo de carbono es capaz de formar cuatro uniones
simples.
5
Sin embargo existen compuestos como el etileno en los cuales dos electrones de cada
átomo de carbono son mutuamente compartidos, por lo tanto producen una unión
consistente de cuatro electrones. Está unión es llamada unión doble.
En el caso de la simple, doble o triple unión, cada átomo de carbono acaba con ocho
electrones en su capa exterior.
Además, un átomo de carbono puede compartir dos o tres electrones con átomos que
nos sean carbono. Ejemplos de esto son las uniones dobles en el dióxido de carbono y
la unión triple en el cianuro de hidrogeno.
Normalmente una simple line recta conectando los símbolos atómicos que representan
una unión simple; dos líneas una unión doble y tres líneas representan una unión
triple. Las formulas estructurales de algunos compuestos de carbono comunes son
mostradas abajo.
Algunas veces formulas condensadas son usadas en las cuales las uniones no son
mostradas.
CO 2 HCH CH
Dióxido de Carbono Cianuro de hidrogeno Metano
6
Otro sistema muestra todas las uniones excepto las uniones de hidrogeno, las cuales
se sobre entienden que son simples.
7
Figura 1 - 1-3 Dos configuraciones rotacionales del etano
Figura 1 - 1-4 Modelos de bola y vara para hidrocarburos con enlaces doblados.
8
Figura 1 - 1-5 Modelos de componentes orgánicos
Los modelos actuales aparentan tener esencialmente una rotación libre sobre la unión
que une los átomos de carbono entonces en los modelos de bolas y varas uno debe
permitir a las varas rotar libremente en los agujeros.
Las configuraciones mostradas en Figura 1 - 1-3 son dos de las configuraciones más
extremas que uno puede esperar de la molécula del etano. La configuración
escalonada es de alguna forma más estable que la configuración eclipsada debido a
que los átomos en una configuración escalonada están lo más lejos que les es posible
unos de otros y así tener la menor interacción.
Uniones dobles y triples son representadas con uniones dobladas formadas con
acopladores flexibles. Sustancias que requieren modelos con uniones dobladas
normalmente se encuentra que son mucho menos estables y, por lo tanto,
químicamente más reactivas que moléculas que pueden ser construidas con varas
rectas. La Figura 1 - 1-4 muestra la unión doble del etileno, la unión triple del acetileno
y las uniones distorsionadas del ciclo-propano.
Moléculas actuales de ninguna manera se ven como los modelos de bolas y varas. La
tenencia común de electrones en las uniones covalentes requiere que los átomos de la
molécula se traslapen como es mostrado en la Figura 1 - 1-5. Sin embargo los
modelos de bolas y varas saciaran nuestro entendimiento de la estructura de la
química orgánica.
9
embargo es perfectamente descriptiva. Este compuesto es usualmente llamado
vitamina A.
Hidrocarburos
Primero consideraremos estos componentes orgánicos que pueden contener solo dos
elementos, hidrogeno y carbono. Estos compuestos son conocidos como
hidrocarburos. Luego consideraremos los compuestos orgánicos que contienen
oxígeno, nitrógeno o átomos de azufre adicionalmente al hidrogeno y al carbono.
Sobre la base de su estructura, los hidrocarburos son divididos en dos grandes clases,
alifáticos y aromáticos. Los hidrocarburos alifáticos luego son divididos en familias:
alcanos, alquenos, alquinos y sus análogos cíclicos. La Figura 1- 1-6 muestra las
relaciones entre algunas de estas clases y familias de hidrocarburos.
Series homologas
Una familia de químicos orgánicos es conocida como series homologas. Los miembros
de una serie homologa tienen estructuras moleculares similares y tienen propiedades
físicas escalonadas que pueden diferir unas de otras de acuerdo a número de átomos
de carbono en su estructura. Si la serie homologa para la cual un componente
particular es conocido, el químico y las propiedades físicas del compuesto pueden ser
inferidos por la correspondencia con las propiedades de los otros compuestos de la
serie. Por lo tanto, estudiaremos la química orgánica al estudiar las varias familias de
los químicos orgánicos.
Hidrocarburos
Alifáticos Aromaticos
Alifaticos
Alcanos Alquenos Alquinos
ciclicos
10
Alcanos
Las series homologas de los hidrocarburos desinados por el nombre alcanos tienen
una formula general Cn H 2 n 2 . Los alcanos son nombrados a través de la combinación
de un prefijo (el cual denota el número de átomos de carbono) y el sufijo –ano (el cual
clasifica al compuesto como un alcano). Los compuestos de esta familia a veces son
llamados hidrocarburos saturados debido a que los átomos de carbono tienen
adheridos con la mayor cantidad de átomos de hidrógeno como les es posible,
entonces, los carbonos están saturados con hidrogeno. Estos alcanos también son
llamados hidrocarburos parafínicos. Los ingenieros petroleros llaman a estos
parafinas. La Tabla 1 - 4 da algunos ejemplos.
Note que los átomos de carbono forman cadenas continuas. A medida de que el
número de átomos de carbono en el compuesto incrementa, los átomos pueden ser
conectados en cadenas continuas o pueden ser conectados como ramas con más de
dos átomos de carbono conectados conjuntamente. Por lo tanto, el butano puede
tomar cualquiera de las estructuras dadas abajo.
11
Estas diferentes configuraciones son conocidas como isómeros estructurales o
simplemente isómeros.
El sistema IUPAC está basado sobre los grupos alquil sustituidos sobre las cadenas
principales de los átomos de carbono. Un grupo alquil es simplemente un alcano con
un átomo de hidrogeno que le falta. Por lo tanto, el grupo metil CH 3 se ve como el
metano menos un átomo de hidrogeno. Los grupos alquilo son nombrados al usar los
prefijos correspondientes al número de átomos de carbono y el sufijo –il.
12
Nomenclatura de los Alcanos
El sistema de nomenclatura comúnmente es usado como las reglas IUPAC. Estas
reglas son como sigue a continuación:
13
Tabla 1- 5 Propiedades físicas de los n-alcanos, CH3(CH2)n-2CH3
Los primeros cuadro alquenos son gases a presiones y temperaturas normales. Como
un resultado del decremento de la volatilidad mientras incrementa el número de
átomos de carbono, los 13 siguientes, del pentano hasta el heptadecano, son líquidos.
Los alcanos que contienen 18 o más átomos de carbono son sólidos a presiones y
temperaturas normales. La Figura 1 -1-7 muestra los cambios en el punto de
ebullición, gravedad específica y puntos de fusión para los alcanos de cadena recta.
El incremento en los puntos de fusión no es tan regular como los puntos de ebullición
debido a las fuerzas intermoleculares en un sólido no solo dependen del tamaño de las
moléculas sino sobre que tan bien las moléculas caben en la cuadricula del cristal.
14
Las cadenas bifurcadas de los alcanos no exhiben la misma graduación suave de sus
propiedades físicas como los alcanos de cadena recta.
Gravedad
Punto de Punto de especifica
Isómero Estructura ebullición, ºF fusión, ºF 60º/60º
n-Hexano 155.7 -139.6 0.664
2-Metilpentano
140.5 -244.6 0.658
(Isohexano)
2, 2-Dimetilbutano
121.5 -147.7 0.654
(neohexano)
15
Incrementos en la bifurcación cambian la forma en que las moléculas caben en la
cuadricula cristalina del sólido, causando que los puntos de fusión de los isómeros
difieran.
Alquenos
Las series homologas conocidas como los alquenos son llamados tambien
hidrocarburos insaturados u olefinas. La fórmula general para la familia de los
alquenos es Cn H 2 n . La característica distintiva de la estructura del alqueno es la unión
doble carbono-carbono que, como discutimos previamente, es una unión de cuatro
electrones formada al compartir dos electrones de cada dos átomos de carbono.
Las reglas de la IUPAC para nombrar a los alquenos son las siguientes:
16
2. Indique con un número la posición de la unión doble en la cadena principal.
Designe la posición de la unión doble con la numero de la primera unión doble
encontrada cuando se numera desde el fin de la cadena más cercano a la
unión doble. Así, el siguiente compuesto es 1-buteno en vez de 3-buteno.
17
Hemos, desarrollado un entendimiento de isomerismo estructural, la cadena recta
y la cadena bifurcada. Hemos visto una isomerización estructural conectada con la
ubicación de la doble unión. Debemos reconocer otro tipo de isomerismo – el
isomerismo geométrico, tambien llamado diastereomerismo o simplemente
isomerismo cis-trans.
El prefijo cis- en Latín significa en este lado, y trans es el Latín para al otro lado.
La Figura 1 - 1-8 muestra el modelo de bolas y varas del etileno. Obviamente las
uniones carbono-carbono no satisfacen el ángulo normal de unión del tetraedro de
109.5º. Esto indica que las uniones dobles son menos estables que las uniones
simples y son, por lo tanto, más probables de ser atacados por otro químicos.
Así, los alquenos, debido a sus uniones dobles, son más reactivos que los alcanos. La
mayoría de las reacciones de los alquenos conllevan la eliminación de la unión doble y
la formación de dos fuertes uniones simples.
18
Tabla 1 - 8 Algunas propiedades físicas de los alquenos
Gravedad
Punto de Punto de específica,
Nombre Formula ebullición, ºF fusión, ºF 60º/60º
Etileno CH 2 CH 2 -154.7 -272.5
Propileno CH 2 CHCH3 -53.6 -301.4
1-buteno CH 2 CHCH 2CH3 20.8 -301.6 0.601
1-penteno CH 2 CH CH 2 2 CH3 85.9 -265.4 0.646
1-hexeno CH 2 CH CH 2 3 CH3 146 -216 0.675
1-hepteno CH 2 CH CH 2 4 CH3 199 -182 0.698
1-octeno CH 2 CH CH 2 5 CH3 252 -155 0.716
1-noneno CH 2 CH CH 2 6 CH3 295 0.731
1-deceno CH 2 CH CH 2 7 CH 3 340 0.743
Estos compuestos, son conocidos como diolefinas, triolefinas, etc. Además, los
alcadienos son tambien comúnmente conocidos como dienos. Los dienos tiene una
formula general Cn H 2 n 2 , la cual indica un mayor grado de no saturación mayor que
los alquenos.
Químicamente, estos compuestos son tan reactivos como los alquenos. Físicamente,
las propiedades de estos compuestos son similares a los alcanos con el
correspondiente número de átomos de carbono.
Alquinos
La característica que distingue la estructura de los alquinos es la triple unión carbono-
carbono. La fórmula general para los alquinos es Cn H 2 n 2 , la cual es la misma fórmula
general que la de los dienos. Sin embargo, los alquinos y dienos tienen diferentes
grupos funcionales y por lo tanto diferentes propiedades.
19
Nomenclatura de los alquinos
Las reglas de la IUPAC son exactamente las mismas para nombras a los alquinos
como lo fueron para los alquenos excepto que el sufijo –ino remplaza el –eno.
La estructura principal es la cadena más continua más larga que contiene la unión
triple, y la posición de ambos, los sustituyentes y la triple unión, son indicados con
números. De acuerdo con este sistema el alquino más simple debe ser llamado etino;
sin embargo, este compuesto es comúnmente llamado acetileno. Los otros alquinos
son usualmente llamados de acuerdo al sistema IUPAC.
Químicamente los alquinos se parecen mucho a los alquenos. Ambas familias son
mucho más reactivas que la de los alcanos. Desde que la triple unión parece ser más
tensa de alguna manera más que la unión doble, debería parecer químicamente más
inestable. Sin embargo, por razones que no son completamente entendidas, la unión
triple carbono-carbono es menos reactiva que la unión doble unión carbono-carbono
algunos reactantes son más reactivos que otros reactantes.
Como con los alquenos, la mayoría de las reacciones químicas de los alquinos
envuelven la eliminación de la triple unión a favor de una doble y una simple unión.
Normalmente las reacciones continúan así que la doble unión es eliminada a favor de
dos uniones simples.
Punto
Punto de de Gravedad
ebullición, fusión, específica,
Nombre Formula ºF ºF 60º/60º
Acetileno HC CH -120 -114
Propino HC CCH 3 -9 -151
1-butino HC CCH 2CH3 48 -188
1-pentino HC C CH 2 2 CH 3 104 -144 0.695
1-hexino HC C CH 2 3 CH 3 162 -191 0.719
1-heptino HC C CH 2 4 CH 3 212 -112 0.733
1-octino HC C CH 2 5 CH 3 259 -94 0.747
20
1-nonino HC C CH 2 6 CH 3 304 -85 0.763
1-decino HC C CH 2 7 CH 3 360 -33 0.770
Hidrocarburos cicloalifáticos
Los átomos de carbono en los compuestos que hemos estudiando en secciones
previas de este capítulo están adjuntos unos con otros para formar cadenas. Sin
embargo, en muchos compuestos de hidrocarburos los átomos de carbono son
ordenados como anillos. Estos con llamados compuestos cíclicos. Está sección
considera a los cicloalcanos y cicloalquenos.
Cicloalcanos
Los cicloalcanos son tambien conocidos como naftenos, cicloparafinas o hidrocarburos
alicíclicos. En la industria petrolera está clase de hidrocarburos es conocida como
naftenos. Los naftenos tienen anillos saturados. La fórmula general para el anillo sin
sustituyentes es Cn H 2 n . Esta es la misma que la de la fórmula general para la serie
de los alcanos; sin embargo, la configuración estructural difiere completamente y, así,
las características físicas y químicas no son del todo similares.
21
Los sustituyentes sobre los anillos son nombrados y sus posiciones indicadas por
números. La menos combinación posible es usada.
Por conveniencia, los anillos parafínicos son a menudo representados por sus simples
figuras geométricas como se muestra abajo. Cada esquina de una figura representa u
átomo de carbono, y la valencia de carbono es satisfecha con átomo de hidrogeno que
no son mostrados.
22
Ciclopenteno 115 -135 0.774
1,3-ciclopentadieno 108 -121 0.798
Ciclohexeno 181 -155 0.810
1,3-ciclohexadieno 177 -144 0.840
1,4-ciclohexadieno 189 -56 0.847
A diferencias de la mayoría de las series homologas, los diferentes miembros de la
familia de los cicloalcanos exhiben diferentes reactividades químicas. Ya hemos visto
que la reactividad química es relacionada con la tensión de la unión carbono-carbono y
que idealmente las uniones de los carbono deben tener ángulos de unión de 109.5º.
Los cinco átomos de carbono del Ciclopentano forman un pentágono plano regular con
ángulos internos de 108º, los cuales son muy cercanos a las uniones normales
carbono-carbono. La verdad, las moléculas del Ciclopentano no son exactamente
planas; sin embargo, los ángulos de unión son suficientemente cercanos al ángulo
normal así que estas uniones son sustancialmente tan estables como las del
ciclohexano.
23
Figura 1 - 1-11 Modelos de bolas y varas de los isómeros cis y trans del 1,2-
dimetilciclopropano
Los anillos del carbono siete y mayores pueden lograr configuraciones que tienen
ángulos de unión cercanos a los normales. Está indica que los anillos grandes son
razonablemente estables químicamente. Sin embargo, los anillos con siete o más
carbono no son particularmente comunes, probablemente debido a que existe muy
poca probabilidad que una cadena larga con el grupo reactivo propia a ambos
extremos vaya a doblarse en una posición que le permita una reacción en forma de
anillo.
Anillos condensados
Las cicloparafinas pueden tener más de un anillo, con anillos que comparten átomos
de carbono. Estos son llamados anillos condensados. Un componente común de este
tipo de bicliclodecano, es llamado decalin. Otras estructuras de anillo condensado
comúnmente encontradas en el petróleo son mostradas.
Cicloalcanos y Cicloalcadienos
Los compuestos orgánicos con los cuales los átomos de carbono están unidos
conjuntamente para formar un anillo con una o dos uniones dobles presentes en el
anillo son llamados cicloalquenos y cicloalcadienos. Estos hidrocarburos son
nombrados con el prefijo ciclo- a sus nombres de cadena de hidrocarburo abierta que
tienen el mismo número de carbonos y el mismo número de uniones dobles. Los
átomos de carbono en el anillo son numerados así una unión doble es considerada a
ocupar posiciones 1 y 2.
24
.Los cicloalquenos y cicloalcadienos son casi tan reactivamente químicos como sus
análogos de cadenas abiertas. Los cicloalquenos pueden experimentar reacciones de
resquebraduras que hacen que el anillo se abra formando una cadena.
Aromáticos
Los compuestos aromáticos (tambien llamados arenos) incluido el benceno y los
compuestos que se parecen al benceno en su comportamiento químico. Aquellas
propiedades del benceno que lo distinguen de los hidrocarburos alifáticos son
llamadas propiedades aromáticas. Usualmente las estructuras de los compuestos
aromáticos son formadas con el benceno como la estructura principal, sin embargo un
puñado de compuestos que poseen propiedades aromáticas tienen estructuras que
difieren de la estructura del benceno.
Benceno
El benceno es una molécula plana con seis átomos de carbono ordenados en un anillo
hexagonal. Seis átomos de hidrogeno, uno asociado con cada carbono, radiado hacia
fuera del anillo. La molécula es plana y simétrica así que todas las uniones están a
120º. Al principio los químicos pensaban que el benceno debe tener una estructura tal
como aparentaba, la del ciclohexano. Sin embargo, como hemos visto de nuestro
estudio de los cicloalquenos y cicloalcadienos, si el benceno tuviera esa estructura,
sus propiedades químicas deberían ser similares a su alcatrieno correspondiente:
1,3,5-hexatrieno.
Esto, de hecho, no pasa. El anillo de benceno es una estructura muy estable que
puede ser envuelta en varias reacciones en las cuales los productos de la reacción
mantendrían el anillo bencénico. Así las uniones en los anillos del benceno deben ser
mucho más estables que los de doble unión.
25
electrones están localizados encima de todos los seis núcleos de carbono. Así el
benceno no tiene tras uniones simples carbono-carbono. En vez, la molécula del
benceno contiene seis uniones idénticas, cada una intermedia entre una simple y una
doble unión. Este tipo de unión ha sido llamada una unión hibrida, una y media unión,
o simplemente una unión bencénica. Normalmente dibujamos el anillo de benceno
como abajo. Cada una de las esquinas representa un átomo de carbono y cada átomo
de carbono está unido a un átomo de hidrogeno.
Adicionalmente, está entendido que las tres uniones dobles y tres uniones simples
indicadas en la unión no representan la estructura de la unión actual, pero por eso las
uniones son uniones hibridas.
26
Muchos de los compuestos aromáticos tienen nombres triviales.
Cuando hay dos o más sustituyentes sobre un anillo de benceno, puede existir
isomerización estructural. Por lo tanto, hay tres posibles isómeros de xileno
(dimetilbenceno). Los isómeros son comúnmente designados como orto, meta y para.
Una letra (o, m o p) designa la posición isomérica.
27
Tabla 1 - 11 algunas propiedades físicas de los hidrocarburos aromáticos-
alifáticos
Punto
Punto de de Gravedad
ebullición, fusión, específica,
Nombre Formula ºF ºF 60º/60º
Benceno C6 H 6 176 42 0.884
Tolueno C6 H 5CH 3 231 -139 0.872
o-xileno 1, 2 C6 H 4 CH3 2 292 -14 0.885
m-xileno 1,3 C6 H 4 CH 3 2 282 -54 0.869
p-xileno 1, 4 C6 H 4 CH3 2 281 56 0.866
Hemimetillieno 1, 2,3 C6 H3 CH3 3 349 -13 0.895
Pseudodocumeno 1, 2, 4 C6 H3 CH3 3 336 -47 0.876
Mesitileno 1,3, 4 C6 H3 CH3 3 331 -49 0.864
Prehniteno 1, 2,3, 4 C6 H 2 CH3 4 401 20 0.902
Isodureno 1, 2,3,5 C6 H 2 CH3 4 387 -11
Dureno 1, 2,3,5 C6 H 2 CH3 4 383 176
Pentametilbenceno C6 H CH 3 5 448 127
Hexametilbenceno C6 H CH 3 6 507 329
Etilbenceno C6 H 5C2 H 5 277 -139 0.872
n-propilbenceno C8 H5CH 2CH 2CH 3 318 -146 0.862
Cumeno C6 H5CH CH3 2 306 -141 0.866
n-butilbenceno C6 H5 CH 2 3 CH 2 361 -114 0.660
Isobutilbenceno C6 H5CH 2CH CH3 2 340 0.867
sec-butilbenceno C6 H5CH 2 CH3 C2 H 5 344 -177 0.864
tert-butilbenceno C6 H5CH CH3 C2 H 5 336 -72 0.867
p-cimeno 1, 4 CH3C6 H 4CH CH 3 2 351 -94 0.857
28
Bifenil C6 H 5C6 H 5 491 158
Difenilmetano C6 H5CH 2C6 H5 505 79
Trifenilmetano C6 H5 3 CH 680 199
1,2-dimetilmetano C6 H5CH 2CH 2C6 H 5 543 126
Estireno C6 H5CH CH 2 293 -23 0.911
trans-stilbeno trans C6 H5CH CHC6 H5 585 255
Cis-stilbeno cis C6 H5CH CHC6 H5 43
Unsym-difeniletileno C6 H5 2 C CH 2 531 48 1.02
Trifeniletileno C6 H5 2 C CHC6 H5 163
Tetrafeniletileno C6 H5 2 C C C6 H5 2 797 441 0.930
Fenilacetileno C6 H5C CH 288 -49
Difenilacetileno C6 H5C CC6 H5 572 144
Las relaciones inusuales entre las propiedades físicas y el tamaño molecular son
evidentes. Además, el efecto de la simetría molecular puede verse, particularmente en
el caso de los xilenos. El punto de fusión del p-xileno es considerablemente mayor que
los puntos de fusión del o-xileno y el m-xileno.
Como ya hemos notado las uniones hibridas de los anillos bencénicos tienen la misma
estabilidad que de las uniones simples carbono-carbono encontradas en los alcanos.
Los compuestos aromáticos pueden entrar en muchas reacciones sin que se afecte la
estructura del anillo. Los aromáticos volátiles son altamente inflamables y arden con
una luminosa, hollinienta llama en contraste con los alcanos y alquenos, que arden
con una llama azulada, dejando pocos residuos de carbón.
Cicloalcanoaromaticos
Muchas de las moléculas grandes encontradas en el petróleo son anillos condensados
consistentes de cicloparafinas y aromáticos. Estos compuestos son llamados
cicloalcanoaromaticos o nafteno-aromáticos. Los dos compuestos más pequeños de
esta clase son el lindano y el tetrahidronaftaleno (tetralín).
29
Compuestos de este tipo a menudo tiene un componente parafínico en el cual uno o
más grupos alquil, usualmente metil, son adheridos a los anillos de carbono.
Ejemplo típico
Clase de
compuesto Grupo funcional Fórmula Nombre
Alqueno 1-buteno
Alquino Metilacetileno
Alcohol OH Ciclobutanol
Metil etil éter
Éter
Ciclopentil
Halido F, Cl, Br o I
cloruro
Propionaldehído
Aldehído
2-butanona
Acetona
n-ácido
pentanoico
Acido carbólico
Amina Metilamina
30
2-nitropropano
Compuesto
nitroso
Nitrilo Acetonitrilo
Órgano n-butil litio
metálico
Las clases listadas en la Tabla 1 - 12 son familias que exhiben la misma regularidad
en los puntos de ebullición, puntos de fusión, densidades y otras propiedades vistas en
las familias de hidrocarburos que ya hemos estudiado. Algunas de las familias son
nombradas con sufijos característicos mientras otras tienen sufijos o hasta palabras
separadas en el nombre. Por lo tanto, los alcoholes son nombrados con el sufijo –ol.
Acetonas son nombrados con el sufijo –ona. Aminas y nitrilos son nombrados con el
sufijo completo de acuerdo al nombre de la familia. Éteres y halídos usualmente el
nombre completo de la familia como un nombre separado y los nitro- y compuestos
organometálicos tienen el prefijo nitro. O el prefijo correspondiente a la partes del
hidrocarburo de la molécula organometálica.
Muchos compuestos tienen dos o más grupos funcionales dados en la Tabla 1 - 12.
Varios ejemplos de estos compuesto polifuncionales son dados abajo.
31
Los petróleos tambien contienen compuestos en los cuales el sulfuro, oxígeno y otros
átomos de nitrógeno son combinados con el carbono y el hidrogeno. Estos elementos
usualmente son combinados con estructuras complejas de anillo que constituyen a las
moléculas más grandes del petróleo. Estos largos compuestos forman una clase de
químicos llamados resinas y asfaltenos. La cantidad es estos compuestos en el
petróleo a menudo es muy pequeña; sin embargo, como mucho el 50% del total de las
moléculas en algunos petróleos crudos son resinas y asfaltenos.
Compuestos sulfurosos
Los compuestos sulfurosos forman el grupo más largo de no hidrocarburos en el
petróleo. Los petróleos crudos varían considerablemente en su contenido de sulfuros.
Algunos tienen extremadamente bajo contenido de sulfuros con menos del 0.1 por
ciento en peso. Sin embargo, crudos altamente sulfurosos pueden tener tanto como
cinco a siete por ciento de sulfuro. Debido a que el sulfuro es solo una pequeña parte
de la molécula más grande, un petróleo crudo con un contenido de sulfuro de cinco por
ciento en peso puede por cierto tener átomos de sulfuro como una parte de más de la
mitad del total de las moléculas.
Sulfuro de hidrogeno
El sulfuro de hidrogeno, H 2 S , es un gas incoloro que tiene un punto de ebullición de -
76.5ºF y tiene un olor extremadamente malo. Los gases naturales que contienen
cantidades muy pequeñas de sulfuro de hidrogeno tienen olores muy desagradables.
El sulfuro de hidrogeno es venenoso; respirar gases en cantidades moderadas de
sulfuro de hidrogeno puede ser fatal.
El sulfuro de hidrogeno es usualmente removido del gas natural por absorción con
etanolamidas. Algunos gases naturales que contienen altas concentraciones de
sulfuro de hidrogeno son usados en la producción de azufre.
Mercaptanos
Los mercaptanos tienen una fórmula general, RSH, en la cual la R representa
cualquier grupo orgánico. Los mercaptanos son tambien conocidos como tioles.
32
La mayoría de los materiales orgánicos naturales que tienen olores fuertes, sean
agradables o desagradables, contienen ya sea mercaptanos o sulfuros de alquil.
Varios mercaptanos han sido hallados en el petróleo crudo y el olor que es contribuido
por pequeñas cantidades de estos materiales les confiere el nombre de petróleo crudo
agrio.
Sulfuros de alquil
Los sulfuros de alquil tienen como fórmula general RSR. Los sulfuros de alquil tambien
son llamados tío éteres o monosulfuros. Los sulfuros de alquil forman el ingrediente
principal en muchas de las especias usadas al cocinar. Por lo tanto, el allilsulfuro es el
principal constituyente del ajo.
Los sulfuros de alquil son encontrados en el petróleo crudo y causan problemas para
el refinador, como lo hacen los mercaptanos y el sulfuro de hidrogeno.
33
Compuestos de oxígeno
Muy poco es conocido sobre los compuestos de oxígeno hallados en el petróleo crudo.
Sin embargo, compuestos largos con varios anillos, sean aromáticos o nafténicos, que
contienen oxígeno, han sido aislados de muchos crudos. El oxígeno puede ser parte
del anillo o puede tomar la forma de los aldehídos, alcoholes, cetonas o ácidos. El
oxígeno es normalmente asociado con moléculas muy grandes. Sin embargo, algunos
ejemplos que muestran los tipos de estructuras son dadas abajo.
Compuestos nitrogenados
Muy poco se sabe sobre los compuestos nitrogenados encontrados en el petróleo
crudo aparentemente, los átomos de nitrógeno son incluidos en las estructuras de
anillos complejas. Ejemplos simples son dados abajo.
34
Componentes organometálicos
El vanadio y níquel están presentes en cantidades de partes por millón en la mayoría
de los petróleos crudos, usualmente en compuestos largos organometálicos llamados
porfirianos. La estructura química de los porfirianos es muy semejante a la la materia
distorsionada en la sangre y a la clorofila en la plantas.
Cantidades más pequeñas de otros metales, incluyendo al cobre y al hierro, han sido
encontradas en el petróleo.
Resinas y asfaltenos
Los químicos en el petróleo son clasificados como parafinas, naftenos, aromáticos y
resinas asfalténicas. Hemos discutido las primeras tres clases, las que son
hidrocarburos. Ahora nos concentraremos en las resinas y asfaltenos.
Las estructuras básicas de las resinas y asfaltenos son similares. Ambas pueden ser
formadas por oxidación de hidrocarburos aromáticos policíclicos. Por otra parte,
ambas pueden ser reducidas a hidrocarburos por hidrogenación, con rendimientos
moderados a largas moléculas de hidrocarburos, sulfuro de hidrogeno y agua.
Adicionalmente, las resinas pueden ser convertidas en asfaltenos por oxidación.
35
Existen, sin embargo, diferencias importantes entre las resinas y los asfaltenos. Los
asfaltenos no se disuelven en petróleo pero son dispersados en coloidales. Las
resinas fácilmente se disuelven en petróleo. Los asfaltenos puros son polvos negros,
sólidos y secos, y son no volátiles. Las resinas puras son líquidos viscosos o solidos
pegajosos y son tan volátiles como los hidrocarburos del mismo tamaño. Las resinas
de pesos moleculares altos son rojas; las resinas livianas son menos coloreadas.
Clasificación física
El valor comercial del petróleo líquido puede ser estimado rápidamente a través de la
medición de las siguientes características físicas:
Gravedad especifica
Contenido de gasolina y queroseno
Contenido de sulfuros
Contenido de asfalto
Punto de fluidez
Punto de opacidad
Clasificación química
La clasificación química de los petróleos se relaciona a la estructura moléculas de las
moléculas del petróleo. Por supuesto que las moléculas más pequeñas, seis átomos
de carbono o menos, son predominantemente parafinas. Así que la clasificación
química es usualmente basada sobre el análisis del petróleo luego de que las
moléculas ligeras son removidas.
36
términos obviamente se refieren a la estructura molecular de las especies químicas
más predominantes en la mezcla de petróleo crudo. Sin embargo, tales clasificaciones
se hacen dificultosas debido a que las moléculas más grandes usualmente consisten
de anillos aromáticos y nafténicos condensados con cadenas de lados parafínicos. Las
propiedades características de las moléculas dependen de la proporción de estas
estructuras.
Un método de clasificación trata a una molécula grande como aromático si está tiene
un solo benceno sin importar el otro contenido. Otro método considera la fracción de
cada molécula si es aromático, nafténico o parafínico. Obviamente, en cualquier caso
el procedimiento de análisis es tedioso. Un tercer método de clasificación simplemente
mide las gravedades específicas de varias fracciones separadas por destilación e
intenta relacionar la estructura química con la gravedad específica.
37
2. Comportamiento de las fases
Antes de estudiar las propiedades de los gases y los líquidos, necesitamos entender
las relaciones entre las dos fases. El punto de partida será un estudio de la presión de
vapor y el desarrollo de la definición de punto crítico. Luego veremos en detalle los
efectos de la presión y temperatura sobre una las propiedades intensivas de interés
particular para los ingenieros petroleros: volumen específico.
El termino fase define cualquier o físicamente bien definida parte de un sistema que
está separado de otras partes del sistema por una delimitada superficie. Por ejemplo,
el hielo, el agua líquida y el vapor de agua son tres fases. Cada una está físicamente
bien definida y es homogénea, y existen límites definidos entre el hielo y el agua, entre
el hielo y el vapor de agua y entre el agua líquida y el vapor de agua. Así, podemos
decir que tenemos un sistema de tres fases: solido, líquido y gas. Una fase particular
no necesita ser continua. Por ejemplo. El hielo puede existir como varios
conglomerados en el agua.
Las propiedades físicas pueden ser llamadas intensivas o extensivas. Las propiedades
intensivas son independientes de la cantidad de material presente. Densidad, volumen
específico y factores de compresibilidad son algunos ejemplos. Propiedades tales
como volumen y masa son llamados extensivas; sus valores son determinados del
total de la cantidad de materia presente.
Cuando el material parece estar en reposo, esto es, sin cambio de volumen o cambio
de fases, las fuerzas que confinan las moléculas están balanceadas con las fuerzas
que tienden a separarlas. Cuando el material no está en reposo, en caso del agua
hirviendo para el agua, las fuerzas están desbalanceadas y el material está cambiando
entonces tratan de ganar el balance.
38
cinética de las moléculas es incrementada, y como resultado, la temperatura
incrementa. El incremento en la energía cinética causa un incremento en el
movimiento molecular, el cual resulta en una tendencia para que las moléculas se
traten de separarse.
La presión es un reflejo del número de veces que la molécula de un gas golpean las
paredes de su contenedor. Su las moléculas son forzadas cerca unas a otras la
presión incrementa.
Las fuerzas intermoleculares son las fuerzas de atracción y repulsión entre las
moléculas. Estas fuerzas cambian a medida que la distancia entre las moléculas
cambia. La fuerza atractiva incrementa mientras que la distancia entre las moléculas
disminuye hasta que las moléculas se acercan tanto que sus campos electrónicos se
traslapan. Cualquier disminución adicional de la distancia entre las moléculas causara
una fuerza repulsiva entre ellas. Está fuerza repulsiva incrementara a medidas que las
moléculas son forzadas a estar juntas.
Los gases, en los cuales las moléculas están relativamente muy separadas, tienen una
fuerza atractiva entre las moléculas a medida que las distancias entre las moléculas
disminuyen. Sin embargo, en un líquido, en el cual las moléculas están muy cerca, hay
una fuerza de repulsión entre la moléculas que causa que un líquido resista un
compresión adicional.
Sustancias puras
Consideraremos primero sistemas que consisten de una simple, sustancia pura. Estos
sistemas se comportan diferentes que los sistemas compuestos por dos o más
componentes. En particular, estaremos interesados en el comportamiento de las fases,
esto es, las condiciones de temperatura y presión para las cuales las diferentes fases
pueden existir.
39
que están exactamente debajo de esta línea indican condiciones a las cuales la
sustancia es un líquido. Similarmente, los puntos por debajo de la línea vapor –
presión representan las condiciones para las cuales la sustancia es un gas. Los puntos
presión – temperatura que caen exactamente sobre la línea indican las condiciones
para las cuales gas y líquido coexisten.
Para una sustancia pura, la temperatura crítica puede ser definida como la
temperatura sobre la cual el gas no puede ser licuado, sin importar la presión aplicada.
Similarmente, el presión crítica de una sustancia pura es la presión sobre la cual el gas
y el líquido no puede coexistir, sin importar la temperatura. Estas definiciones de las
propiedades críticas son invalidad para los sistemas con más de un componente.
El punto triple
El punto T sobre la línea de vapor – presión es llamada la línea del punto triple. Este
punto representa las presiones y temperaturas a la cual sólido, líquido y gas pueden
coexistir bajo condiciones equilibradas.
40
cambios en la estructura cristalina. El límite superior de la línea de punto de fusión no
ha sido obtenido experimentalmente.
En orden de ganar un mejor entendimiento del buen uso de los diagramas de fase,
considere un cilindro en el cual la temperatura puede ser controlada y el volumen
puede variar al inyectar o remover mercurio como se muestra en la Figura 2-2. La
Figura 2-2A muestra que una sustancia pura ha sido atrapada en un cilindro a una
presión p1 y a una temperatura por debajo de la temperatura critica de la sustancia.
41
Una vez que el líquido desaparece, remoción adicional de mercurio causa un
decremento en la presión a medida que el gas se expande. Eventualmente, la presión
alcanza el punto p3 . La descripción anterior solo se aplica para una sustancia pura.
Luego veremos como este proceso funciona para una mezcla.Figura 2-4
Figura 2-3 diagrama de fases típico de una sustancia pura con dos líneas de
expansión isotérmica: 123 debajo de la temperatura crítica, 45 por arriba de la
temperatura crítica.
Figura 2-4 diagrama de fases típico de una sustancia pura con dos líneas de
cambio a temperatura isobárica: 123 bajo la presión crítica, 45 por arriba de la
presión crítica
Note que los términos de gas y líquido simplemente designan la fase menos densa,
respectivamente. Estas fases merman y pierden su identidad en el punto crítico.
42
incremente la presión, entonces se necesitara el incremento del volumen (al remover
el mercurio) para poder mantener la presión constante.
La Figura 2-5 muestra la celda llena de líquido a la temperatura T1 , que es menor que
la temperatura de presión de vapor de la sustancia. En la Figura 2-5B, la sustancia ha
sido calentada a una presión constante hasta la temperatura de presión de vapor. La
inyección de calor ha causado que incremente la energía cinética de las moléculas
entonces con mayor energía cinética las moléculas pueden escapar de las fuerzas
atractivas para formar un gas. Gas y líquido coexisten.
El mismo proceso a presiones por encima de la presión crítica, por ejemplo, la línea
45 sobre la Figura 2-4, no muestra el abrupto cambio de fases que muestre el
proceso por debajo de la presión critica.
43
Presión de vapor de una sustancia pura
Como al ingeniero petrolero raramente le interesan los hidrocarburos sólidos, en la
discusión siguiente solo consideraremos la línea de presión de vapor y las porciones
de líquido y gas del diagrama de fases.
La ecuación de Clausius-Claypeyron
La ecuación de Clausius-Claypeyron expresa la relación entre la presión de vapor y
temperatura. Esta es la ecuación para la línea de presión de vapor. Desarrollaremos
está ecuación con la ecuación de Claypeyron, que fue desarrollada usando la teoría
termodinámica.
Ecuación 2-1
dpv Lv
dT T VMg VML
Ecuación 2-2
dpv L
v
dT TVMg
Veremos luego que la presión, volumen y temperatura de un gas ideal puede estar
relacionado por la Ecuación 3 – 13.
pvVMg RT
Ecuación 2-3
dpv pv Lv
dT RT 2
44
Ecuación 2-4
dpv Lv dT
pv
2
R T
Resultando en
Ecuación 2-5
Lv 1
ln pv C,
R T
Ecuación 2-6
pv 2 Lv 1 1
ln
pv 2 R T1 T2
La Ecuación 2-5 indica que la línea recta resulta cuando el logaritmo de la presión de
vapor es dibujada contra el reciproco de la temperatura absoluta. La pendiente de esta
línea es Lv R y la intercepción es C.
SOLUCIÓN:
Esta es una aplicación de la teoría que encontrara usted a lo largo de toda su carrera
profesional. Muchas veces comenzamos con principios básicos y derivan en
ecuaciones a través del uso de manipulaciones matemáticas. A menudo, las
ecuaciones resultantes no son usadas para hacer cálculos pero son simplemente
usadas para indicar un método para manejar datos. En este caso la ecuación provee
un método de dibujar la presión de vapor asiendo que resulte en una línea recta.
45
Figura 2-6 Presiones de Vapor del n-hexano. Solución al Ejemplo 2 – 1 (Datos de
Stull, Ind. & Ing. Quim., 39, 517, 1947.)
Grafica Cox
La suposición de que el calor de vaporización es constante no es necesariamente
valida. Además, a temperaturas cercanas de la temperatura critica, la suposición sobre
el volumen molar del líquido es inválida. Así, un gráfico de presión de vapor del tipo
dado en la Figura 2-6 usualmente resulta en una línea con una cierta curvatura sobre
un rango grande de temperatura.
Este problema fue resulto al graficar el logaritmo de la presión de vapor contra una
escala arbitraria de temperatura que está relacionada con el reciproco de la
temperatura absoluta. La escala de temperatura fue construida al dibujar una línea
recta sobre la gráfica y ajustar la temperatura haciendo que a la presión de vapor del
agua le corresponda una línea recta. Este grafico modificado de la presión de vapor es
conocido como la Gráfica Cox.
46
Figura 2-7 Presiones de Vapor de parafinas normales (del Manual de Ingeniería
del Gas Natural por Katz et al. Copyright 1959 por McGraw – Hill Book Co. Usado
con el permiso de McGraw – Hill Book Co.)
47
Figura 2-8 Presiones de vapor de parafinas isoméricas. (del Manual de Ingeniería
del Gas Natural por Katz et al. Copyright 1959 por McGraw – Hill Book Co. Usado
con el permiso de McGraw – Hill Book Co.)
48
Diagrama Presión – Volumen para una sustancia pura
El resultado de los procesos descritos en la Figura 2-2 pueden ser presentados en la
forma de un diagrama de presión – volumen. La Figura 2-9 muestra dos isotermas de
un diagrama típico presión – volumen para una sustancia pura. Procesos 1 – 3 y 4 – 5
corresponden a los procesos indicados en la Figura 2-3.
La línea 45 sobre la Figura 2-9 ilustra el mismo proceso a una temperatura arriba de la
temperatura critica de la sustancia. La línea muestra que es simplemente una
expansión de la sustancia y no ocurre un cambio de fase abrupto.
49
pendiente a lo largo de la isoterma. Para una sustancia pura, la presión a la cual el
punto de burbuja y el punto de rocío son iguales a la presión de vapor de la sustancia
a la temperatura de interés.
Sobresaturación
La muestra un diagrama presión volumen casi completo. La línea discontinua el lugar
geométrico de todos los puntos de burbuja y puntos de rocío. El área entre las líneas
punteadas indican las condiciones a las cuales gas y líquido coexisten. A menudo está
área es llamada sobresaturación. La línea de punto de burbuja y el punto de rocío
coinciden en el punto crítico. Note que la isoterma a la temperatura critica muestra un
punto de inflexión horizontal a medida que pasa por la presión critica.
Figura 2-10 Diagrama presión – volumen del etano. (Datos de Brown et al,
Gasolina natural e hidrocarburos volátiles, NGAA, Tulsa, 1947)
EJEMPLO: 2 – 2: Use la Figura 2-10 para estimar la presión y temperatura critica del
etano. Además estime los volúmenes específicos del etano líquido y gas a 70ºC.
Solución:
50
Figura 2-11 Diagrama típico densidad – temperatura para una sustancia pura.
La densidades medias del líquido y el gas se grafican como una línea recta que pasa
sobre el punto crítico. Está propiedad es conocida como la Lay de los Diámetros
Rectilíneos. La línea segmentada sobre la Figura 2-11 muestra estas densidades
promedio.
51
Mezclas de dos componentes
Ahora consideraremos el comportamiento de las fases de una mezcla de dos
componentes. El ingeniero petróleo no trabaja normalmente con sistemas de dos
componentes; usualmente mezclas que consisten de muchos componentes son
encontrados. Sin embargo, es instructivo el observar las diferencias en el
comportamiento de las fases entre la mezcla de dos componentes y el de una
sustancia pura. Estas diferencias son ampliadas en mezclas multicomponentes.
Figura 2-13 Diagrama típico de una mezcla de dos componentes con una línea de
expansión isotérmica, 12
Punto de burbuja y punto de rocío
Considere una expansión a temperatura constante ilustrada sobre la Figura 2-13 por la
línea 12 . A la presión p1 la mezcla es un líquido. A medida de que decrementa la
presión, el líquido se expande hasta que la preison alcanza un punto en el cual un par
52
de moléculas son capaces de dejar el líquido y formar una pequeña burbuja de gas.
Este es el punto de burbuja. La presión a la cual la primer burbuja de gas es la presión
de punto de burbuja, pb .
A medida que la presión disminuye debajo de la presión de burbuja, aparece más gas.
Finalmente, solo una pequeña cantidad de líquido permanece. Este es el punto de
rocío. La presión en este punto es conocida como la presión de punto de rocío, pr .
Una reducción adicional de la presión al punto 2 simplemente causa una expansión del
gas.
Figura 2-14 Diagrama de fases típico de una mezcla de dos componentes con
líneas de presión de vapor de los dos componentes puros.
El punto crítico
La definición del punto crítico que es aplicada para una sustancia pura no se aplica a
una mezcla de dos componentes. En una mezcla de dos componentes, líquido y gas
pueden coexistir a temperaturas y presiones mayores que la temperatura y presión
crítica. Ahora vemos que la definición del punto crítico es simplemente el punto al cual
la línea de punto de burbuja y el de punto de rocío se unen. Una definición más
rigurosa del punto crítico es que es el punto al cual todas las propiedades del líquido y
el gas se vuelven idénticas.
La Figura 2-15 muestra datos de fase ara ocho mezclas de metano y etano a lo largo
de las líneas de presión de vapor para metano puro y etano puro. Nuevamente,
observe que la sobresaturación de cada una de las mezclas yace entre la línea de
presión de vapor de las dos sustancias puras y la presión crítica de la mezcla yace
sobre las presiones críticas de los componentes puros. La línea segmentada es el
lugar geométrico de los puntos críticos de las mezclas de etano y metano.
53
Figura 2-15 Diagrama de fases de una mezcla de etano y metano.
Solución:
Cricondenterm y cricondenbar
La mayor temperatura en la sobresaturación es llamada cricondenterm. La mayor
presión sobre la sobresaturación es llamada cricondenbar. Estas condiciones son
ilustradas en la Figura 2-17.
54
Figura 2-16 Foco critico de mezclas binarias n – parafinarias.
Figura 2-17 Diagrama de fases típico de una mezcla de dos componentes con
definiciones de la cricondenbar y cricondenterm
Solución:
55
cricondenterm 24º F , cricondenbar esta muy cerca de la preison critica de 975 psia,
linea 6, Figura 2 - 15
Condensación retrógrada
Otra característica de un sistema es ilustrado sobre la Figura 2-18. Recuerde que para
una sustancia pura una disminución en la temperatura causa un cambio de fase del
líquido a gas a la línea de presión de vapor. Asimismo, en el caso de un sistema de
dos componentes una disminución de la presión causa un cambio de fases de líquido
a gas a temperaturas debajo de la temperatura crítica. Un ejemplo de es el proceso 1
– 2 sobre la Figura 2-13.
Figura 2-18 Diagrama de fases típico de una mezcla de dos componentes con
línea de expansión isotérmica, 123 , en la región retrograda.
Note que un punto de rocío superior y un punto de rocío más bajo existen. El punto de
rocío más alto a veces es llamado punto de rocío retrógrado.
Solución:
56
La condensación retrograda ocurrirá a temperaturas entre la temperatura crítica, 15ºF
y la cricondenterm, 24ºF.
Solución:
57
V del gas en el punto de rocío a 400ºF y 275psia = 0.249 pies cu/lb de la isoterma
400ºF de la figura 2-20.
Figura 2-21 Diagrama presión – composición típica para una mezcla de dos
componentes con una línea de unión 123
Diagrama de composiciones
Una serie de experimentos de laboratorio con una sustancia pura (mostrada en la
Figura 2-2) resultara en datos para presión, temperatura y volumen. Una serie similar
de experimentos con sistemas de dos componentes resultara en datos para variables
adicionales. La composición general de la mezcla, la composición del equilibrio líquido
y la composición del gas en equilibrio son todas importantes. Por lo tanto, en adición a
58
graficar combinaciones de temperatura, presión y volumen; gráficos adicionales con
estas variables dibujadas contra composición son posibles.
59
La línea de unión puede tambien ser usada para determinar las cantidades del gas y
liquido presentadas en el punto 1. El largo de la línea 12 dividida por el largo de la
línea de unión, 23 , es la proporción de moles de gas y el total de moles de la mezcla.
El largo de la línea, 13 dividida por el largo de la línea 23 es la proporción de moles
de líquido y el total de moles de la mezcla.
La esquina del diagrama etiquetado 100% molar de metano representa las presiones
de vapor del metano. La esquina del diagrama etiquetado cero por ciento de metano
da las presiones de vapor del etano.
Note que el foco de los punto críticos conectan la presión crítica del etano, 708psia, a
la presión crítica del metano, 668psia. Cuando la temperatura excede la temperatura
crítica de ambos componentes, no es posible para ninguna mezcla de los dos
componentes el tener dos fases.
Solución
70.0 52.2
fraccion de gas 0.45 lb molgas lb moltotal
91.8 52.2
91.8 70.0
fraccion de líquido 0.55 lb molliquido lb moltotal
91.8 52.2
60
Figura 2-23 Solución al ejemplo 2 – 7
Diagramas temperatura-composición para mezclas de dos componentes
Diagramas temperatura-composición para mezclas de metano y etano son dados en la
Figura 2-24. Seis envolventes de saturación correspondientes con seis presiones
diferentes son mostradas.
Cuando la presión es menor que las presiones criticas de ambos componentes, las
líneas del punto de burbuja y el punto de rocío se unen a la presión de vapor de los
componentes puros a cualquier lado del diagrama. Cuando la presión excede la
presión crítica de uno de los componentes, la línea del punto de burbuja y la línea de
punto de rocío se unen en un punto crítico. Por lo tanto, una mezcla de 98% molar de
metano y 2% de etano tiene su temperatura crítica a menos 110ºF a una presión
crítica de 700psia.
61
Figura 2-24 Diagramas isobáricos temperatura-composición de mezclas de etano
y metano.
Las líneas de unión que dan las composiciones de líquido y gas en equilibrio son de
nuevo horizontales. La línea de punto de burbuja da la composición del equilibrio
líquido y la línea de punto de rocío da la composición del equilibrio gas. Los largos de
las líneas de unión representan las cantidades de gas líquido en equilibrio de la misma
manera que para el diagrama presión-composición.
62
Figura 2-25 Diagrama ternario
Diagramas ternarios
La Figura 2-25 muestra un diagrama ternario. Cada esquina del triángulo corresponde
a un 100% de uno solo de los componentes. La convención usual es el de dibujar los
componentes más livianos en la parte superior y el componente más pesado en la
parte inferior izquierda. Cada lado del triángulo representa mezclas de dos
componentes. Por lo tanto, el lado izquierdo del triángulo representa todas las mezclas
posibles de componentes más liviano y el más pesado. Puntos dentro del triángulo
representan mezclas de tres componentes. La composición es graficada usualmente
en términos de la fracción molar o porcentaje molar. Para un diagrama simple, presión
y temperatura son constantes; solo la composición cambia.
63
El metano es el componente más liviano y está dibujado en la parte superior. Así la
línea de punto de rocío yace a lo largo de la parte superior de la envolvente de
saturaciones y el punto de burbuja yace a lo largo del fondo. Este diagrama es para
una presión y temperatura simple. Las líneas de unión son rectas pero no horizontales,
como lo fueron para el caso de los diagramas de dos componentes. En el caso de las
mezclas de tres componentes, las líneas de unión deben ser determinadas
experimentalmente y dadas sobre el diagrama.
Solución:
Segundo, leer la composición del gas en equilibrio al punto donde la línea de unión a
través del punto 1 conecta con la línea del punto de rocío. Vea el punto 2.
64
Composición del líquido 13 Porciento molar de metano
17 Porciento molar de propano
70 Porciento molar de n-pentano
100 Porcentaje molar
Cuarto, calcule la fracción de la mezcla que es gas:
Y cantidad de gas
Y cantidad de liquido
La Figura 2-28 muestra las varias posiciones de las envolventes de saturación que las
mezclas de metano, propano y n-pentano pueden tomar a 160ºF mientras la presión
es incrementada desde la presión atmosférica a 2350psia. Viendo las mezclas binarias
mostradas en la Figura 2-29 ayudaran a entender las razones por los cambios en las
formas de las envolventes de saturación mientras la presión es incrementada. El
65
número de puntos sobre la Figura 2-29 corresponde a los diagramas numerados de la
Figura 2-28.
66
Figura 2-29 Presiones de vapor del metano, propano y n-pentano con un foco
crítico de mezclas binarias.
A presión atmosférica, todas las mezclas de estos componentes serán gas. Vea la
Figura 2-28 (1). La temperatura está sobre la temperatura crítica del metano y la
presión atmosférica está muy debajo de la presión de vapor del propano y el n-
pentano a 160ºF.
Considere una presión sobre la presión de vapor del n-pentano y debajo de la presión
de vapor de propano, por lo tanto, 2000psia. Vea el punto 2 sobre la Figura 2-29 y la
Figura 2-28(2). Todas las mezclas de metano y propano son gas. Ambos, metano y n-
pentano binaria y propano-n-pentano binaria están en su región de dos fases. Sus
composiciones de punto de burbuja y punto de rocío aparecen a los lados del
diagrama ternario al final del punto de burbuja y el punto de rocío de las mezclas
ternarias.
A presiones sobre la presión de vapor del propano y menores que el locus de mezclas
de metano y n-pentano, por lo tanto 500psia, punto 4, las mezclas binarias de metano-
propano y propano-n-pentano son completamente líquido. As como se muestra en la
envolvente de saturación en la Figura 2-28(4).
Sobre esta presión, punto 6, todas las mezclas de metano-propano son de una sola
fase. Así solo las mezclas binarias metano-n-pentano tienen un comportamiento de
dos fases y solo el lado del metano-n-pentano del diagrama ternario pueden mostrar
un punto de burbuja y un punto de rocío. Las líneas de punto de burbuja y el punto de
67
rocío de la envolvente de saturaciones no interceptan otro lado del diagrama, en vez
las dos líneas se unen en el punto crítico, la composición de la mezcla de tres
componentes tiene su punto crítico a 1500psia a 160ºF.
Otra técnica separa el petróleo en dos pseudo-componentes. Uno contiene todos los
componentes de 12 átomos de carbono o menos. El otro contiene todos los
componentes de 13 átomos de carbono o más. El dióxido de carbono es el tercer
68
componente del diagrama. Esto es ilustrado en la
EJEMPLO 2-9: El petróleo crudo de la Figura 2-30 contiene 35% molar del metano.
¿Todas las mezclas de este petróleo con dióxido de carbono serán de una sola fase
(miscible)?
Solución
No, una línea recta del punto de 35% molar para el metano, 65% molar para el etano
plus a la cima de puro dióxido de carbono pasa a través de la envolvente de dos fases.
69
Figura 2-32 Diagrama de fases de una mezcla de gas natural y gasolina.
70
Figura 2-34 Diagrama de fases de un fluido del reservorio.
Mezclas multicomponentes
Mientras el número y complejidad de las moléculas en una mezcla incrementa, la
separación entre las líneas del punto de burbuja y el punto de rocío sobre el diagrama
de fases se hace mayor. Varios diagramas de fase de mezclas de petróleo son
mostrados en las Figura 2-32 y Figura 2-36.
71
Figura 2-35 Diagrama de fases de un fluido del reservorio.
72
3. Ecuaciones de Estado
Un gas puede ser definido como un fluido homogéneo de baja densidad y baja
viscosidad, que no tiene una forma independiente ni volumen pero se expande para
llenar completamente el recipiente que lo contiene. Las propiedades del gas difieren
considerablemente de las propiedades de los líquidos, principalmente debido a que las
moléculas en los gases están mucho más apartadas que las moléculas en los líquidos.
Por lo tanto, un cambio de presión tiene un efecto más grande sobre la densidad de un
gas que en un líquido.
El gas ideal
Como un punto de partida en el estudio de las ecuaciones de estado de los gases
reales, consideraremos primero un gas hipotético conocido de un gas ideal.
Desarrollaremos la ecuación de estado de un gas ideal de dos maneras, primero de
evidencia experimental y luego de la teoría cinética. La forma de la ecuación para un
gas ideal será usada como la base de las ecuaciones para los gases reales.
Veremos luego porque las moléculas de un gas ideal deben tener estas propiedades.
Ecuación de Boyle
Boyle experimentalmente observo que el volumen de un gas ideal es inversamente
proporcional a la presión para una masa dada de gas cuando la temperatura es
mantenida constante. Esto puede ser expresado como:
Ecuación 3-1
1
V o pV constante.
p
Ecuación de Charles
Un trabajo experimental no publicado atribuido a Charles permitió el descubrir que el
volumen de un gas ideal es directamente proporcional a la temperatura para una masa
dada de gas cuando la presión es mantenida constante. Simbólicamente,
38
Ecuación 3-2
V
V T o constante
T
Ley de Avogadro
La ley de Avogadro dice que, bajo las mismas condiciones de temperatura y presión,
volúmenes iguales de todos los gases ideales contienen el mismo número de
moléculas. Esto es equivalente a la declaración que a una temperatura dada y presión
un peso molecular de cualquier gas ideal ocupa el mismo volumen de un peso
molecular de cualquier otro gas ideal.
Ecuación 3-3
Ecuación 3-4
p1V1
p1V1 p2V2 ó V
p2
39
Ecuación 3-5
V V2 VT
oV 2 1
T1 T2 T2
La eliminación del volumen entre las Ecuación 3-4 y Ecuación 3-5 nos da
Ecuación 3-6
p1V1 TV
1 2
p2 T2
Ecuación 3-7
p1V1 p2V2
T1 T2
Así, para una masa dada de gas, pV T es una constante. Designaremos la constante
como el símbolo R cuando la cantidad de gas ideal es igual a un peso molecular.
Ecuación 3-8
pVM
R
T
En este punto no sabemos si R es la misma para todos los gases ideales. Entonces
necesitaremos considerar la ley de Avogadro, que dice que un peso molecular de un
gas ideal ocupa el mismo volumen que un peso molecular de otro gas ideal a la misma
presión y temperatura. Esto es,
Ecuación 3-9
VMA VMB ,
Ecuación 3-10
pVMA RT
RA ó VMA A ,
T p
40
Ecuación 3-11
pVMB RT
RB ó VMB B
T p
Ecuación 3-12
RAT RBT
ó RA RB
p p
Así, la constante R es la misma para todos los gases ideales y es llamada la constante
universal del gas.
Por lo tanto, tenemos la ecuación de estado para un peso molecular de cualquier gas
ideal,
Ecuación 3-13
pVM RT ,
Ecuación 3-14
pV nRT ,
41