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Química y Medio Ambiente

Catalizadores de diseño para la producción de compuestos químicos


de alto valor añadido y biocombustibles a partir de biomasa
Rafael Luque

Resumen: La Nanotecnología, la Energía y el Medio Ambiente son en la actualidad tres áreas de conocimiento presentes en todos los retos
de la sociedad para años futuros. En un intento por aunar estos tres diferentes, pero a la vez interrelacionados campos de investigación, los
(nano)materiales de diseño poseen un gran potencial debido al control preciso de sus propiedades, que pueden ser modificados dependiendo de
su aplicación. En esta contribución, se pretende dar una visión general sobre la preparación de (nano)catalizadores de diseño y sus aplicaciones
para la producción de compuestos químicos de alto valor añadido y biocombustibles a partir de biomasa.

Palabras clave: nanomateriales, biomasa, biocombustibles, compuestos químicos de alto valor añadido, catálisis heterogénea.

Abstract: Nanotechnology, Energy and Environment are three key hot topics ubiquitous in all current and future challenges of our society.
In the aim of bridging the gap between these three important research areas, designer (nano)materials can offer an interesting alternative
to face this challenges due to the precise control of their properties that can be tuned depending on the application. This contribution is
aimed to provide an overview of the design of catalytic (nano)materials for the production of high added value chemicals and advanced
biofuels from biomass.

Keywords: nanomaterials, biomass, biofuels, high added value chemicals, heterogeneous catalysis.

Introducción a) b)
Célula procariota Onda ultravioleta
En los últimos años, hemos experimentado una
nano-revolución científica donde la nanotecnología y
las nanociencias son consideradas como una parte muy
importante en el progreso tecnológico futuro, debido al
enorme potencial para la manipulación de la materia a
esta ultrapequeña escala nanométrica (típicamente entre
1-100 nm)[1, 2]. Aunque los beneficios y consecuencias de 1000 nm 250 nm
dicho control a escala nanométrica están todavía por deter- c) Virus d)
minar, la posibilidad de trabajar y controlar directamente Enzima
sistemas en las mismas condiciones que en la naturaleza
(por ejemplo en mitocondrias, células, ADN, etc.) puede ser
una alternativa altamente eficiente para la preparación de
compuestos químicos, energía y materiales (Figura 1). De
hecho, muchos sistemas naturales han evolucionado un sin-
fín de nano-entidades biológicas durante billones de años 500 nm 50 nm
para la producción optimizada y eficiente de materiales y
compuestos químicos (por ejemplo enzimas y metabolitos) Figura 1. La escala nanométrica. Comparación entre una nanopartí-
cula de 50 nm (esfera azul en todas las imágenes) y varias nanoenti-
dades biológicas.

así como para la producción de energía (por ejemplo la


clorofila). Imitando estos sistemas, quizás los científicos
del futuro puedan alcanzar la meta soñada de una sociedad
completamente sostenible.
En cualquier caso, es bien sabido que los nanomateria-
les se han convertido recientemente en una de las áreas de
R. Luque
investigación más prolíficas, con un increíble aumento en el
Universidad de Córdoba número de publicaciones en distintas áreas relacionadas con
Campus de Rabanales, Edificio Marie Curie, Ctra Nnal IVa, el campo multidisciplinar de las nanociencias (Figura 2).
Km 396, 14014, Córdoba (España) Algunas de estos nanomateriales incluyendo los fulerenos y
C-e: q62alsor@uco.es los nanotubos, así como otros nanomateriales inorgánicos,
son actualmente las moléculas de partida (también deno-
Recibido: 06/04/2010. Aceptado: 18/06/2010. minadas “building blocks”) para el diseño y la preparación
de nanomáquinas moleculares capaces de ser utilizadas en

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un gran número de aplicaciones entre las que se incluyen conjuntamente con el aumento de la demanda energética y la
la nanomedicina[3], la química analítica (como sensores y escasez de las reservas de petróleo para el futuro, han creado
detectores)[4], y la catálisis[5, 6]. una importante necesidad de buscar tecnologías alternativas
Por otra parte, el diseño de catalizadores altamente acti- más sostenibles basadas, fundamentalmente, en materiales
vos y selectivos para la producción de compuestos de alto renovables, biomasa y biocombustibles.
valor añadido ha experimentado un importante auge en las El concepto de biorefinería, acuñado recientemente, hace
últimas décadas debido al concienciamiento de la sociedad en referencia a un futuro paradigma en el cuál diferentes tipos de
temas medioambientales, a la búsqueda de nuevos procesos y biomasa y/o residuos pueden ser transformados en productos
metodologías más eficientes y a la vez benignas con el medio de alto valor añadido (biocombustibles, compuestos quími-
ambiente, y a la necesidad de la mejora de procesos químicos, cos, bioplásticos, calor, electricidad, gas, etc.)[11, 12] de forma
tanto del punto de vista económico como desde el punto de similar a las refinerías de petróleo actuales (Figura 3). La
vista de la actividad y selectividad de los catalizadores[5-7]. De biomasa podría ser transformada en diferentes componentes
esta forma, dichos materiales se sintetizan cada vez con más que serían posteriormente convertidos y/o comercializados al
frecuencia utilizando métodos de preparación menos agresi- igual que los productos obtenidos del petróleo. Sin embargo,
vos entre los que se incluyen el uso de disolventes benignos es importante destacar que la definición de biorefinería no
(agua, etanol), las microondas, los ultrasonidos, etc., siguiendo limita el método de transformación de la biomasa a procesos
los principios de la Química Sostenible (Green Chemistry[8]. biológicos (bioconversión), sino que la biorefinería del futuro
Muchos de estos (nano)catalizadores de diseño han sido muy posiblemente lleve integrados procesos biológicos de
descritos en las últimas décadas y empleados en diversas bioconversión así como otras tecnologías (termo)/químicas
aplicaciones[7, 9], formando en la actualidad algunos de ellos adecuadas dependiendo del tipo de biorefinería. Estas tec-
parte de procesos industriales[10]. El concienciamiento social y nologías (termo)/químicas (ej. catálisis heterogénea, micro-
político sobre la nanotecnología, el uso de nanomateriales para ondas) deben, por tanto, poseer un bajo impacto ambiental
procesos más eficientes y más benignos con el medio ambiente, con el objeto de conseguir unos procesos y una producción
verdaderamente sostenibles.
18000
Nanotubos
Finalmente, no menos importante es el papel de los bio-
16000 Fulerenos combustibles como alternativa a los combustibles fósiles en
Nanopartículas metálicas
14000 un más que previsible futuro escenario en ausencia o esca-
sez de petróleo[13]. Dichos biocombustibles, entre los que
Publicaciones

12000
se incluyen el biodiesel, bioetanol y otros biocombustibles
10000
avanzados de segunda generación actualmente en desarrollo,
8000
pueden contribuir a acometer parcialmente la enorme deman-
6000
da de energía en el sector del transporte en el futuro (se prevé
4000
será un 60% superior a la actual para el 2030)[14], así como
2000 llegar lo más cerca posible al 5,75% de uso de biocombusti-
0 bles propuesto por la UE para 2010 (2003 directiva Europea
de Biocombustibles). Además, el uso de biocombustibles
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20

Años tanto de primera como de segunda generación es capaz de


reducir las emisiones de CO2 (por ejemplo hasta un 50%
Figura 2. El aumento del interés en nanociencias queda reflejado con bioetanol de primera generación producido a partir de
en el impresionante aumento en el número de publicaciones sobre
caña de azúcar)[15] y otros gases relacionados con el efecto
nanomateriales en los últimos años.
invernadero, así como promocionar la producción de nuevos
productos agrícolas para estimular economías y áreas rurales
tradicionalmente marginadas[13, 15].
En esta contribución, se pretende dar una visión general
CO2
CO2
sobre la posibilidad de unir estas importantes y tan diferentes
CO2
CO2
áreas de conocimiento para la producción de compuestos
químicos de alto valor añadido y biocombustibles a partir de
Biorefinería Biocombustibles biomasa utilizando una serie de (nano)catalizadores de diseño
CO2 preparados usando metodologías de bajo impacto ambiental
Calefacción
siguiendo los principios de la Química Verde.
Electricidad

Biomasa
Cenizas Biomateriales Parte I: Nanomateriales
Reciclado Un nanomaterial puede definirse como aquel que posee
Reciclado
una estructura en la cual al menos una de sus fases posee
una o más dimensiones en la escala nanométrica (1-100 nm).
Fin de vida útil de los biomateriales
Entre estos nanomateriales se incluyen los nanocristales
Figura 3. El concepto de biorefinería: producción de compuestos mono- o policristalinos, los materiales porosos con tamaños
químicos de alto valor añadido, energía y otros compuestos a partir de partículas del orden de los nanómetros, los nanotubos de
de biomasa. Adaptado de Ragauskas y col., referencia 11. carbono y/o silicio y las nanopartículas metálicas o de óxi-

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dos metálicos (NP). En particular, estas NP han sido objeto tuyentes. Las NP estabilizadas en dichos materiales porosos
de numerosos estudios en las últimas décadas debido a su se denominan nanopartículas soportadas (NPS). Las pro-
alta actividad y especificidad de interacción, así como a sus piedades específicas de las NPS están directamente relacio-
propiedades interesantes comparadas con los metales entre nadas con la morfología y tamaño de las NP, la dispersión
las que se incluyen una elevada relación superficie/volumen del metal o del óxido metálico sobre el soporte, la carga de
combinada con los pequeños tamaños[1, 5, 16]. Una de las metal y las propiedades electrónicas de las NP en el mate-
principales ventajas de dichas nanopartículas metálicas es rial. De esta forma, el uso de soportes con una porosidad y
la existencia de una serie de estados degenerados discretos propiedades texturales definidas presenta múltiples ventajas
de energía en comparación con el estado convencional de en la estabilización de NP, dando lugar a la generación de
energía en los metales, que asimismo aumentan conforme centros específicos de adsorción/interacción de interés en
disminuye el tamaño de la nanopartícula (Figura 4). múltiples aplicaciones, así como la posibilidad de controlar
el crecimiento y/o reducir la agregación de las NP. Incluso
Tamaño, nm en algunos casos, el tamaño y la forma de las NP puede
0.1 1 10 100 1000 controlarse mediante selección de las propiedades texturales
Actividad de las nanopartículas
del soporte (conjuntamente con un proceso de reducción de
(A) + (B) = (C) dependiente de su tamaño
las NP en algunos casos, Figura 5)[5, 21, 22].

a) c)
Tamaño de nanopartículas
Mesoporo b) Precursor metálico
+ Agente reductor
Energía

Átomos y Soporte poroso Estabilización y control


Moléculas Nanopartículas Metal
Figura 5. Preparación de nanoparticulas soportadas sobre materia-
les porosos.

Densidad de Estados Electrónicos Además, las NPS poseen la ventaja adicional de su facili-
Figura 4. Propiedades diferenciales de las nanopartículas con res- dad de reciclaje y reuso, una propiedad esencial y deseada en
pecto a los metales. muchas de las aplicaciones de estos nanomateriales en catáli-
sis[5, 21-23], sensores[4, 24] e incluso medicina[3, 5].
Existen diversos métodos de preparación de NPS entre los
Éste fenómeno conlleva una disminución de la densidad que se incluyen las metodologías físico-químicas convencio-
de los estados electrónicos que puede facilitar la movili- nales de impregnación/reducción y coprecipitación[5, 22, 23],
dad de las nanopartículas entre estados y por tanto una alta la precipitación/deposición[5, 22, 23, 25], así como otros proto-
especificidad dependiendo de la aplicación (por ejemplo en colos físicos y/o químicos más novedosos entre los que se
medicina, éste fenómeno en nanopartículas de Ag da lugar incluyen la fotoquímica[5, 22, 23], la deposición por ultrasoni-
a la existencia de especies migratorias Ag+ que poseen una dos[5, 22, 23, 26], láser[5, 22, 23], fluidos supercríticos[5, 22, 23, 27],
elevada especificidad por el azufre y el fósforo). Sin embargo, plasma[5, 22, 23] e irradiación por microondas[5, 21-23, 28-32]. De
este pequeño tamaño y alta superficie les confiere una gran entre todas estas alternativas, la irradiación por microondas
inestabilidad debido a sus elevadas energías superficiales, posee un gran número de ventajas para la deposición de NP
de tal forma que tienden a agregarse con el objeto de esta- sobre materiales porosos. En primer lugar, el control exhaus-
bilizarse. Se han descrito diversos métodos con el objeto de tivo de los parámetros de microondas (por ejemplo tiempo
estabilizar NP, entre los que se incluyen la adición de ligandos y potencia de irradiación, temperatura) permite un control
orgánicos[6, 17], agentes de recubrimiento (“capping”) inorgá- del tamaño y/o morfología de las nanopartículas[21, 22, 28]. En
nicos[6, 18], el uso de líquidos iónicos[19], así como coloides y segundo lugar, las NPS pueden ser sintetizadas en un tiempo
polímeros solubles[6, 20]. Este tipo de NP se denominan gene- corto (del orden de varios minutos) y con una gran pureza
ralmente NP no-soportadas. mediante el uso de microondas[29]. Por otra parte, las micro-
El uso de soportes/materiales porosos es una alternativa ondas constituyen un medio de reacción más benigno con el
interesante para controlar la estabilización, la dispersión medio ambiente y los protocolos a desarrollar también poseen
homogénea y el tamaño de dichas NP. Un material poroso un bajo impacto ambiental (por ejemplo la utilización de
es aquel que posee una red de poros conectados. Materiales disolventes como agua, etanol o metodologías en ausencia
naturales como las arcillas, tejidos biológicos (huesos), de disolvente). Finalmente, el calentamiento instantáneo y
rocas y otros materiales sintéticos entre los que se incluyen homogéneo del medio de síntesis, junto con las selección del
óxidos metálicos, membranas y carbones pueden conside- disolvente adecuado en reacciones asistidas por microondas,
rarse materiales porosos. Dichos materiales se caracterizan son capaces de depositar e incluso reducir en algunos casos
por su porosidad (macro-, meso- y/o microporosidad o los precursores metálicos sobre la superficie del soporte, sin
combinaciones entre ellas) así como por sus propiedades la necesidad de adicionar ningún agente reductor (tipo hidra-
físico-químicas que dependen principalmente de sus consti- cina, borohidruro sódico, etc.)[21, 31, 32].

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La formación in-situ de nanopartículas mediante el proce- licos (utilizando el método de deposición por irradiación con
dimiento de coprecipitación es una de las técnicas más inte- microondas) que poseen diversas aplicaciones en procesos de
resantes para la preparación de NPS[5, 22, 35]. De esta forma, catálisis heterogénea[9, 22, 30, 31, 32]. Las NPs obtenidas poseen,
las nanopartículas quedan estabilizadas y embebidas en la en todos los casos, un tamaño de partícula homogéneo
red porosa del material generado in-situ (Figura 6). De forma (2-10 nm según la aplicación y el material) y una alta disper-
inesperada, la preparación asistida por microondas de este sión. De esta forma, se han preparado diferentes NPS de Pd
tipo de materiales a partir de diferentes precursores metálicos y Cu sobre varios soportes para procesos de transferencia de
dió lugar a la formación de otro tipo de nanoestructuras, des- hidrógeno asistidos por microondas[32, 33], NPS de óxidos de
critas por primera vez en la bibliografía por nuestro grupo, Fe y Cu en la oxidación de alcoholes[9, 35] y N-alquilación de
que fueron denominadas como metal-MINT (donde MINT aminas con alcoholes[30], así como en la arilación de tiofeno-
significa “Microwave Induced Nanotubes”, Figura 6). les con yoduros de arilo asistida por microondas (Tabla 1).
El gran potencial de estas NPS puede demostrarse con El denominador común de todos estos materiales es el
varios ejemplos. Recientemente, nuestro grupo ha preparado mismo: la posibilidad de controlar el tamaño de las NP da
diferentes tipos de nanopartículas metálicas y de óxidos metá- lugar a elevadas actividades y selectividades, materiales alta-
a)
mente estables y reciclables y a procesos más benignos con
el medio ambiente.

Parte II: Compuestos químicos de alto valor


añadido a partir de biomasa
La producción de compuestos químicos a partir de la bio-
200 nm
masa es otro de los desafíos de la química para el siglo XXI,
con el objeto de desarrollar procesos más eficientes y a la vez
benignos con el medio ambiente.
La biomasa es, en este sentido, una fuente rica en com-
puestos que poseen múltiples funcionalidades. La principal
ventaja de la utilización de la biomasa como materia prima,
20 nm en comparación al petróleo, es debida a la presencia de altos
b) contenidos en heteroátomos (O, N e incluso S) que posibilita
un sinfín de múltiples transformaciones a compuestos oxige-
nados y/o nitrogenados sin la necesidad de cambios significa-
tivos de entalpía en los sistemas (en los estados de transición
de los compuestos a generar a partir del petróleo Figura 7),
permitiendo por tanto un importante ahorro energético.
200 nm Asimismo, la biomasa posee un ciclo cerrado en compara-
ción con los combustibles fósiles, y las emisiones generadas
Figura 6. Nanoestructuras de a) Fe y B y b) Cu obtenidas mediante en su procesamiento vuelven a ser capturadas por las plan-
coprecipitación asistida por microondas de sílices mesoporosas. Repro- tas en el proceso fotosintético (Figura 8).
ducida de la referencia 35 con permiso de la Royal Society of Chemistry. La biomasa posee un gran potencial para ser transformada
en una gran variedad de compuestos químicos de alto valor
Tabla 1. Actividad catalítica [conversión total y selectividad a los añadido y energía. Entre los compuestos químicos que pueden
productos de acoplamiento cruzado y homoacoplamiento] de mate- obtenerse a partir de la misma cabe destacar los denominados
riales MINT de Fe y Cu en la S-arilación de tiofenol con ioduro de compuestos de partida (“platform molecules” o “building
fenilo asistida por microondas.[a]
Entalpía
SH I S S S
NPS Petróleo
y gas
Biomasa
A B

Nº Catalizador Carga Conversión Selectividad CxHy CxHy


CxHyOz Grasas
metal (% molar) (relación Nafta
y aceites
CxHzN
(% peso) A:B) (% CxHzOyN Sv Proteinas
y aminoácidos
molar) CxHzO CxHzOy Lignina

1 FeCl3 - > 99 1:99 CxHzOy Carbohidratos

2 Fe-MINT 0.49 37 1:2


Productos
3 CuCl2 - > 99 1:99 Químicos
Aproximación Aproximación
4 Cu-MINT 0.53 > 99 22:1
Petroquímica Biorefinería
[a] Condicionesde reacción: 1 mmol tiofenol, 0.5 mmol yodobenceno, 1 mmol
K2CO3, 2 mL acetonitrilo, 0.05 g catalizador, 80W, 60-100 ºC, 10 minutos Figura 7. La biomasa es una fuente de compuestos químicos alta-
de irradiación por microondas. mente funcionalizados ricos en carbono, oxígeno y/o nitrógeno.

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blocks”). Estos compuestos se caracterizan por poseer múlti- del trigo y otros cereales) utilizando microorganismos como el
ples grupos funcionales (por ejemplo grupos carbonilo, car- Actinobacillus Succinogenes o el Aspergillus Awamori[39]. En
boxilo, hidroxilo, dobles enlaces, etc.) que les confieren una la actualidad, Bio-amber y Roquette, empresas francesa, han
gran versatilidad para ser sometidos a diferentes transforma- puesto en funcionamiento plantas para la producción de ácido
ciones (bio)químicas para la obtención de compuestos quími- succínico a partir de la fermentación de cereales y otros tipos de
cos de alto valor añadido[36]. En el año 2004, el Departamento materias primas (http://www.bio-amber.com/).
de Energía de los Estados Unidos (USDOE) elaboró una Así, se ha establecido un concepto de biorefinería en
lista reducida de los 12 candidatos con un mayor poten- torno a la producción de AS a partir de la fermentación de
cial a estudiar en años futuros (Tabla 2)[37]. Entre estos, se azúcares en cereales y la posterior transformación de dicho
incluían varios ácidos (di)carboxílicos, azúcares y alcoholes. diácido en un gran número de compuestos químicos de alto
Recientemente, esta lista ha sido revisada por Bozell y valor añadido entre los que se incluyen (poli)ésteres, (poli)
Petersen tomando un total de 9 criterios adicionales para amidas, alcoholes, pirrolidinas, THF y otro tipo de compues-
priorizar los compuestos del sondeo inicial[38]. tos (Figura 9)[39-41].
Entre ellos, cabe destacar uno que repite en las dos listas:
el ácido succínico (AS). Cereales Procesamiento Bioreacción Separación
El AS es un ácido dicarboxílico de cuatro carbonos (C4) muy
interesante como “platform molecule” debido a sus dos grupos
carboxilo. En la actualidad, se prepara a partir de combustibles
fósiles, más concretamente mediante la oxidación del butano
a anhídrido maléico y posterior hidrogenación/hidrogenólisis.
Sin embargo, el AS puede ser preparado a partir de biomasa
mediante la fermentación anaeróbica de glucosa (procedente
Ácido
Succínico
Emisiones
de CO2
O
O
Ciclo no cerrado
en los O
O
combustibles
fósiles c-Butirolactona (GBL) H2N
NH2
crudo Tetrahidrofurano (THF)
Comustibles y productos O
O Succinamida
H

N HO
O H2N
OH
Ácido Succínico NH2
Industria química O 1,4-Diaminobutano
Emisiones
2-Pirrolidona
de CO2
CH3 CN
NC
N
O Succinonitrilo
Ciclo cerrado
O
en la biomasa
N-metil-2-Pirrolidona (NMP) O CH3
HO H3C O
Biomasa Combustible y productos OH
O Dimetil succinato
1,4-Butanodiol (BDO) (DMES)

Figura 9. El concepto de biorefinería: Transformaciones químicas del


Industria química
ácido succínico, producido a partir de la fermentación de azúcares en
Figura 8. Ciclos de vida de los combustibles fósiles vs biomasa. cereales, a compuestos químicos de alto valor añadido.

Tabla 2. Compuestos de partida (“platform molecules”) candidatos con un mayor potencial , descritos por Werpy y Petersen (2004, izquierda)
y Bozell y Petersen (2010, derecha).

“Platform molecules” originales “Platform molecules” revisados


(Werpy y Petersen, 2004) (Bozell y Petersen, 2010)
Ácidos Succínico, Fumárico Ácido 2,5-furandicarboxílico Etanol Furanos (furfural, HMF y ácido
y Málico 2,5-furandicarboxílico
Ácido 3-hidroxipropiónico Ácido aspártico Glicerol Bio-hidratos de carbono (isopreno)
Ácido glucárico Ácido glutámico Ácido láctico Ácido Succínico
Ácido itacónico Ácido levulínico Sorbitol Ácido 3-hidroxipropiónico
3-hidroxibutirolactona Glicerol Xilitol Ácido levulínico
Sorbitol Xilitol / Arabinitol

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A partir de trigo, y mediante diferentes procesos de saca- cristales de relativa pureza[41]. El AS así obtenido es sometido a
rificación y liberación de los azúcares, estos son fermentados diferentes transformaciones químicas incluyendo esterificacio-
en el paso de bioreacción para la producción de una mezcla de nes, amidaciones y reducciones en las que se obtienen diferentes
fermentación enriquecida en ácido succínico con dos posibles compuestos como dietilsuccinato, succinamida, 1,4-butanodiol
salidas: 1) como fermentación per se ó 2) aislamiento del ácido y THF (entre otros) que poseen aplicaciones en cosméticos,
succínico de la mezcla de fermentación para ser utilizado como disolventes, pinturas, polímeros, etc. Para este tipo de trans-
formaciones, todas llevadas a cabo en medio acuoso (bien en
a) la mezcla de fermentación o en una mezcla etanol/agua) fue
necesaria la preparación de un catalizador activo, selectivo y
a la vez compatible con el agua. De esta necesidad, surgieron
50 nm
los denominados materiales Starbon® que se obtienen a partir
de la carbonización en atmósfera inerte de materiales renova-
bles porosos[42] (principalmente almidón, pero también se han
Gránulos hinchados en
extendido en la actualidad a otros materiales de partida como
Expansión

Almidón en harina agua caliente sueltan amilosa


pectinas, alginatos e incluso desechos de pan). Estos materiales
ofrecen una enorme versatilidad de grupos funcionales, desde
más ricos en grupos hidroxilo como el almidón (a bajas tempe-
Calentamiento en agua Gel acuoso raturas de carbonización) a más aromáticos tipo grafito a altas
Enfriamiento a 5 ºC de almidón temperaturas de carbonización (Figura 10).
Los materiales Starbon® fueron funcionalizados con gru-
pos sulfónicos o utilizados como soportes de NP con el objeto
Gel poroso
de llevar a cabo las diferentes reacciones del AS. En todos los
Secado

Gel de almidón retrogradado casos, estos nuevos materiales se mostraron como más acti-
vos y/o selectivos que otros catalizadores similares comercia-
les y/o sintéticos, así como altamente estables y reutilizables
10 nm en el medio de reacción bajo las condiciones investigadas. El
singular sistema mesoporoso así como la posibilidad de con-
trolar la relación hidrofília/hidrofobia en los Starbon® según
Pirólisis

Almidón mesoporoso su grado de carbonización hace que dichos materiales sean


un valor de futuro para ser utilizados como catalizadores y/o
soportes en multitud de aplicaciones (en la actualidad estos
Starbon® son materiales comerciales[43]) .
200 nm
En resumen, estos ejemplos demuestran que el concepto de
biorefinería no es una utopía y, por tanto, una gran variedad
de compuestos químicos de alto valor añadido pueden obtener-
STARBON se a partir de biomasa utilizando tecnología de bajo impacto
ambiental e incluso catalizadores derivados de materiales
b) Hidrofobicidad de los grupos funcionales renovables. En la actualidad, nuestro grupo trabaja, además de
de los materiales Starbon en las transformaciones químicas de otros “building blocks”
OH
O
incluyendo el etanol, el glicerol y el ácido levulínico, en la
H
H
H
O H
valorización de microalgas para la producción de metabolitos
OH
OH OH
OR
(por ejemplo fitosteroles[44] y polímeros como catalizadores y
OH
Estabilidad soportes[45]), así como de biocombustibles (hidrógeno y gas de
Almidón Estable en disolventes síntesis), mediante la gasificación del residuo remanente de la
apróticos, alcoholes
100
y acetona
extracción de dichos metabolitos/compuestos.
Tp / ºC 150 Estable en reflujo
170 de tolueno
Parte III: Biocombustibles
220 Estable en agua
Los biocombustibles son una parte muy importante en los
hirviendo
300 procesos de valorización de la biomasa que pueden contribuir
450 Estable en soluciones a satisfacer la futura demanda creciente de energía en el sector
de ácidos y bases
600 del transporte. Generalmente, estos se dividen, atendiendo
700
a la fuente de biomasa de partida, así como a la tecnología
de procesamiento, en biocombustibles de primera y segunda
Figura 10. Preparación de los materiales Starbon®. Estos materiales po- generación. Los biocombustibles de primera generación son
rosos derivados de polisacáridos poseen diversas funcionalidades super- aquellos que proceden de la transformación de aceites y/o
ficiales que pueden ser controladas dependiendo del grado de carboni- cultivos vegetales como pueden ser el aceite de girasol, la
zación en los materiales (con materiales con estructura tipo polisacárido caña de azúcar, la remolacha, etc. mediante procesos (termo)
rica en grupòs hidroxilo a bajas temperaturas a materiales tipo grafito a químicos y/o biológicos[13]. Algunos ejemplos de estos bio-
elevadas temperaturas). Adaptada de Budarin y col., referencia 42. combustibles presentes en el día a día de nuestra vida cotidiana

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son el biodiesel y el bioetanol. Por otra parte, los biocombus- heterogéneos, tanto ácidos como básicos. Ambos comparten
tibles de segunda generación son aquellos que proceden de la las ventajas de la posibilidad de reutilizar el catalizador en
transformación (termo)química y/o biológica de materiales de reacciones sucesivas y de producir un biodiesel y una gli-
partida y cultivos no dedicados a la alimentación (por ejemplo cerina más limpios (no hay necesidad de eliminar las sales
la jatrofa, los materiales lignocelulósicos y los residuos urba- generadas tras la adición de NaOH ó KOH)[13, 48].
nos)[13]. Entre estos biocombustibles de segunda generación se En algunos casos, el catalizador ácido es, además, capaz de
encuentran los biocombustibles obtenidos a partir de (micro) llevar a cabo una reacción simultánea de esterificación/transes-
algas, el biogas y el biodiesel y bioetanol de segunda genera- terificación de los ácidos grasos libres y de los triglicéridos, res-
ción. Para mayor información sobre la historia, producción y pectivamente, permitiendo el procesamiento de aceites de fritu-
tecnologías sobre biocombustibles, referimos a los lectores a ra y/o desecho así como grasas animales de baja calidad[49, 50].
las publicaciones y monografías más importantes y recientes Los materiales Starbon® sulfonados son un ejemplo de este
sobre biocombustibles[13, 46, 47]. Entre ellos, el bioetanol y el tipo. La utilización de estos catalizadores ácidos en el pro-
biodiesel han sido ampliamente estudiados en las últimas déca- cesamiento de aceites vegetales de fritura (mezclas de aceite
das y son actualmente comercializados en muchas gasolineras de girasol y de oliva de baja calidad) da lugar a la formación de
a nivel tanto local como nacional e internacional. un biocombustible de segunda generación, compuesto por una
mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos[51], que posee pro-
III.1. Biodiesel piedades similares a las del biodiesel convencional, y que de
El biodiesel es un biocombustible no tóxico, biodegrada- esta forma podría utilizarse como biocarburante en el sector del
ble y que no contiene azufre. Está constituido por una mezcla transporte. Una vez más, éste es un ejemplo de sostenibilidad
de ésteres metílicos de ácidos grasos y se obtiene mediante y de aprovechamiento y valorización de residuos, utilizando
un proceso catalizado de transesterificación de aceites y/o tecnologías de bajo impacto ambiental y catalizadores y/o
grasas vegetales (Esquema 2) con alcoholes de cadena corta materiales derivados de la biomasa.
(principalmente metanol).
De esta forma, se consigue disminuir la viscosidad y
acidez de los aceites y/o grasas vegetales (que por si mismos
Conclusiones y visión
debido a su elevada viscosidad y acidez no podrían ser utiliza- El objetivo de esta contribución es dar una visión general
dos como biocarburantes en motores) y se obtiene un producto sobre estas diferentes y a la vez complementarias áreas del
que puede ser utilizado como combustible (prácticamente puro conocimiento, para mostrar varios ejemplos que ilustran la pre-
o en mezclas con diesel convencional) en motores diesel sin paración y diseño de catalizadores más eficientes y benignos
necesidad de modificaciones significativas en el motor. Su con el medio ambiente para la producción de compuestos quí-
producción genera 3 moles de ésteres metílicos y un mol de micos de alto valor añadido y biocombustibles. De esta forma,
glicerina por cada mol de triglicérido convertido. (nano)materiales derivados de biopolímeros y/o materias reno-
vables (por ejemplo almidón), nanopartículas metálicas y de
óxidos metálicos (Fe, Cu) soportadas sobre materiales porosos
Catalizador
y otros catalizadores relacionados pueden preparase controlan-
+ +
do sus propiedades singulares (por ejemplo grupos funcionales
superficiales, tamaño, forma y distribución de nanopartículas,
Triglicérido
Glicerina etc) para su uso eficiente dependiendo de la aplicación. Estos
Alcohol
Biodiesel materiales de diseño poseen un gran potencial en múltiples
aplicaciones y representan el futuro en la preparación de
Figura 11. Producción de biodiesel mediante el proceso de transeste- catalizadores con el objeto de su implementación en procesos
rificación de triglicéridos. industriales más eficientes y benignos con el medio ambiente.
Por su parte, los biocombustibles pueden constituir un área
Se han descrito un gran número de metodologías para la fundamental en el futuro devenir de nuestra sociedad con el
preparación del biodiesel. El proceso convencional implica aumento significativo de la demanda de energía en el sector del
la utilización de un catalizador homogéneo básico (NaOH transporte. Los biocombustibles de segunda generación (prefe-
o KOH) y metanol en una reacción que da lugar a biodiesel ridos a los de primera generación porque no compiten con el
y glicerina en un corto tiempo de reacción (1-4 horas) en sector alimentario, son capaces de disminuir las emisiones de
condiciones suaves (40-50 ºC, relación alcohol/oil de 6/1). CO2 y de otros gases, etc.) están actualmente en un periodo
Sin embargo, este proceso está limitado a aceites vegetales de desarrollo incipiente y no se han producido demasiados
y/o grasas animales que contienen bajo contenido en ácidos avances en los últimos años. Sin embargo, debemos redoblar
grasos (<0,5%), puesto que cantidades superiores de estos nuestros esfuerzos y recursos para el estudio y desarrollo de
compuestos dan lugar a la formación de jabones, emulsiones dichos biocombutibles de última generación producidos a partir
y otros problemas. El uso de ácidos minerales (HCl, H2SO4, de biomasa y residuos (el concepto de biorefinería) que puedan
catálisis homogénea ácida) es una alternativa poco desarro- contribuir a los fines de una sociedad sostenible en el futuro.
llada respecto a la catálisis básica debido a la necesidad de Ahora, más que nunca, se necesita de una implicación de los
tiempos de reacción superiores (la cinética del proceso de políticos, científicos, economistas y demás gente relacionada
transesterificación es lenta).[13] en temas de bioenergía para la implementación racional, pro-
Se han desarrollado, asimismo, otras alternativas a este gresiva y convenientemente estudiada de estos biocombusti-
proceso de producción del biodiesel utilizando catalizadores bles en la sociedad como legado a las sociedades futuras.

© 2010 Real Sociedad Española de Química www.rseq.org An. Quím. 2010, 106(4), 296–303
Catalizadores de diseño para la producción de compuestos químicos de alto valor añadido y biocombustibles a partir de biomasa 303

Agradecimientos 22. J. M. Campelo, D. Luna, R. Luque, J. M. Marinas, A. A. Romero,


ChemSusChem 2009, 2, 14–35.
R. Luque agradece al Ministerio de Ciencia e Innovación, 23. R. Luque, Progress in Heterogeneous Catalysis, Ed. Dieter
Gobierno de España la concesión de un contrato Ramón y Marmaduke, Novapublishers, San Diego, 2008.
Cajal (referencia RYC-2009-04199) y a los Drs. Antonio 24. C. Carrillo-Carrión, S. Cardenas, B. M. Simonet, M. Valcarcel,
Romero y Camino González Arellano del Departamento Anal. Chem. 2009, 81, 4730–4733.
de Química Orgánica de la Universidad de Córdoba y del 25. M. Haruta, S. Tsubota, T. Kobayashi, H. Kageyama, M. J. Genet,
Instituto de Ciencia y Materiales (ICMM) del CSIC por su B. Delmon, J. Catal. 1993, 144, 175–192.
ayuda en la revisión de este artículo. 26. A. Gedanken, Ultrason. Sonochem. 2004, 11, 47–55.
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An. Quím. 2010, 106(4), 296–303 www.rseq.org © 2010 Real Sociedad Española de Química