Química y Medio Ambiente

Catalizadores de diseño para la producción de compuestos químicos

de alto valor añadido y biocombustibles a partir de biomasa
Rafael Luque

Resumen: La Nanotecnología, la Energía y el Medio Ambiente son en la actualidad tres áreas de conocimiento presentes en todos los retos
de la sociedad para años futuros. En un intento por aunar estos tres diferentes, pero a la vez interrelacionados campos de investigación, los
(nano)materiales de diseño poseen un gran potencial debido al control preciso de sus propiedades, que pueden ser modificados dependiendo de
su aplicación. En esta contribución, se pretende dar una visión general sobre la preparación de (nano)catalizadores de diseño y sus aplicaciones
para la producción de compuestos químicos de alto valor añadido y biocombustibles a partir de biomasa.

Palabras clave: nanomateriales, biomasa, biocombustibles, compuestos químicos de alto valor añadido, catálisis heterogénea.

Abstract: Nanotechnology, Energy and Environment are three key hot topics ubiquitous in all current and future challenges of our society.
In the aim of bridging the gap between these three important research areas, designer (nano)materials can offer an interesting alternative
to face this challenges due to the precise control of their properties that can be tuned depending on the application. This contribution is
aimed to provide an overview of the design of catalytic (nano)materials for the production of high added value chemicals and advanced
biofuels from biomass.

Keywords: nanomaterials, biomass, biofuels, high added value chemicals, heterogeneous catalysis.

Introducción a) b)
Célula procariota Onda ultravioleta
En los últimos años, hemos experimentado una
nano-revolución científica donde la nanotecnología y
las nanociencias son consideradas como una parte muy
importante en el progreso tecnológico futuro, debido al
enorme potencial para la manipulación de la materia a
esta ultrapequeña escala nanométrica (típicamente entre
1-100 nm)[1, 2]. Aunque los beneficios y consecuencias de 1000 nm 250 nm
dicho control a escala nanométrica están todavía por deter- c) Virus d)
minar, la posibilidad de trabajar y controlar directamente Enzima
sistemas en las mismas condiciones que en la naturaleza
(por ejemplo en mitocondrias, células, ADN, etc.) puede ser
una alternativa altamente eficiente para la preparación de
compuestos químicos, energía y materiales (Figura 1). De
hecho, muchos sistemas naturales han evolucionado un sin-
fín de nano-entidades biológicas durante billones de años 500 nm 50 nm
para la producción optimizada y eficiente de materiales y
compuestos químicos (por ejemplo enzimas y metabolitos) Figura 1. La escala nanométrica. Comparación entre una nanopartí-
cula de 50 nm (esfera azul en todas las imágenes) y varias nanoenti-
dades biológicas.

así como para la producción de energía (por ejemplo la

clorofila). Imitando estos sistemas, quizás los científicos
del futuro puedan alcanzar la meta soñada de una sociedad
completamente sostenible.
En cualquier caso, es bien sabido que los nanomateria-
les se han convertido recientemente en una de las áreas de
R. Luque
investigación más prolíficas, con un increíble aumento en el
Universidad de Córdoba número de publicaciones en distintas áreas relacionadas con
Campus de Rabanales, Edificio Marie Curie, Ctra Nnal IVa, el campo multidisciplinar de las nanociencias (Figura 2).
Km 396, 14014, Córdoba (España) Algunas de estos nanomateriales incluyendo los fulerenos y
C-e: q62alsor@uco.es los nanotubos, así como otros nanomateriales inorgánicos,
son actualmente las moléculas de partida (también deno-
Recibido: 06/04/2010. Aceptado: 18/06/2010. minadas “building blocks”) para el diseño y la preparación
de nanomáquinas moleculares capaces de ser utilizadas en

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un gran número de aplicaciones entre las que se incluyen
la nanomedicina[3], la química analítica (como sensores y
detectores)[4], y la catálisis[5, 6].
Por otra parte, el diseño de catalizadores altamente acti-
vos y selectivos para la producción de compuestos de alto
valor añadido ha experimentado un importante auge en las
últimas décadas debido al concienciamiento de la sociedad en
temas medioambientales, a la búsqueda de nuevos procesos y
metodologías más eficientes y a la vez benignas con el medio
ambiente, y a la necesidad de la mejora de procesos químicos,
tanto del punto de vista económico como desde el punto de
vista de la actividad y selectividad de los catalizadores[5-7]. De
esta forma, dichos materiales se sintetizan cada vez con más
frecuencia utilizando métodos de preparación menos agresi-
vos entre los que se incluyen el uso de disolventes benignos
(agua, etanol), las microondas, los ultrasonidos, etc., siguiendo
los principios de la Química Sostenible (Green Chemistry[8].
Muchos de estos (nano)catalizadores de diseño han sido
descritos en las últimas décadas y empleados en diversas
aplicaciones[7, 9], formando en la actualidad algunos de ellos
parte de procesos industriales[10]. El concienciamiento social y
político sobre la nanotecnología, el uso de nanomateriales para
procesos más eficientes y más benignos con el medio ambiente,
18000
Nanotubos
16000 Fulerenos
Nanopartículas metálicas
14000
Publicaciones
conjuntamente con el aumento de la demanda energética y la
escasez de las reservas de petróleo para el futuro, han creado
una importante necesidad de buscar tecnologías alternativas
más sostenibles basadas, fundamentalmente, en materiales
renovables, biomasa y biocombustibles.
El concepto de biorefinería, acuñado recientemente, hace
referencia a un futuro paradigma en el cuál diferentes tipos de
biomasa y/o residuos pueden ser transformados en productos
de alto valor añadido (biocombustibles, compuestos quími-
cos, bioplásticos, calor, electricidad, gas, etc.)[11, 12] de forma
similar a las refinerías de petróleo actuales (Figura 3). La
biomasa podría ser transformada en diferentes componentes
que serían posteriormente convertidos y/o comercializados al
igual que los productos obtenidos del petróleo. Sin embargo,
es importante destacar que la definición de biorefinería no
limita el método de transformación de la biomasa a procesos
biológicos (bioconversión), sino que la biorefinería del futuro
muy posiblemente lleve integrados procesos biológicos de
bioconversión así como otras tecnologías (termo)/químicas
adecuadas dependiendo del tipo de biorefinería. Estas tec-
nologías (termo)/químicas (ej. catálisis heterogénea, micro-
ondas) deben, por tanto, poseer un bajo impacto ambiental
con el objeto de conseguir unos procesos y una producción
verdaderamente sostenibles.
Finalmente, no menos importante es el papel de los bio-
combustibles como alternativa a los combustibles fósiles en
un más que previsible futuro escenario en ausencia o esca-
sez de petróleo[13]. Dichos biocombustibles, entre los que

12000
se incluyen el biodiesel, bioetanol y otros biocombustibles
10000
avanzados de segunda generación actualmente en desarrollo,
8000
pueden contribuir a acometer parcialmente la enorme deman-
6000
da de energía en el sector del transporte en el futuro (se prevé
4000
será un 60% superior a la actual para el 2030)[14], así como
2000 llegar lo más cerca posible al 5,75% de uso de biocombusti-
0 bles propuesto por la UE para 2010 (2003 directiva Europea
de Biocombustibles). Además, el uso de biocombustibles
98

06
90

92

00

02
96
94

04
19

20
19

19

20

20
19
19

20

Años tanto de primera como de segunda generación es capaz de

reducir las emisiones de CO2 (por ejemplo hasta un 50%
Figura 2. El aumento del interés en nanociencias queda reflejado con bioetanol de primera generación producido a partir de
en el impresionante aumento en el número de publicaciones sobre
caña de azúcar)[15] y otros gases relacionados con el efecto
nanomateriales en los últimos años.
invernadero, así como promocionar la producción de nuevos
productos agrícolas para estimular economías y áreas rurales
tradicionalmente marginadas[13, 15].
En esta contribución, se pretende dar una visión general
CO2
CO2
sobre la posibilidad de unir estas importantes y tan diferentes
CO2
CO2
áreas de conocimiento para la producción de compuestos
químicos de alto valor añadido y biocombustibles a partir de
Biorefinería Biocombustibles biomasa utilizando una serie de (nano)catalizadores de diseño
CO2 preparados usando metodologías de bajo impacto ambiental
Calefacción
siguiendo los principios de la Química Verde.
Electricidad

Biomasa
Cenizas Biomateriales Parte I: Nanomateriales
Reciclado Un nanomaterial puede definirse como aquel que posee
Reciclado
una estructura en la cual al menos una de sus fases posee
una o más dimensiones en la escala nanométrica (1-100 nm).
Fin de vida útil de los biomateriales
Entre estos nanomateriales se incluyen los nanocristales
Figura 3. El concepto de biorefinería: producción de compuestos mono- o policristalinos, los materiales porosos con tamaños
químicos de alto valor añadido, energía y otros compuestos a partir de partículas del orden de los nanómetros, los nanotubos de
de biomasa. Adaptado de Ragauskas y col., referencia 11. carbono y/o silicio y las nanopartículas metálicas o de óxi-

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dos metálicos (NP). En particular, estas NP han sido objeto
de numerosos estudios en las últimas décadas debido a su
alta actividad y especificidad de interacción, así como a sus
propiedades interesantes comparadas con los metales entre
las que se incluyen una elevada relación superficie/volumen
combinada con los pequeños tamaños[1, 5, 16]. Una de las
principales ventajas de dichas nanopartículas metálicas es
la existencia de una serie de estados degenerados discretos
de energía en comparación con el estado convencional de
energía en los metales, que asimismo aumentan conforme
disminuye el tamaño de la nanopartícula (Figura 4).
Tamaño, nm
0.1 1 10 100
Actividad de las nanopartículas
(A) + (B) = (C) dependiente de su tamaño
Tamaño de nanopartículas
Energía
Átomos y
Moléculas Nanopartículas
Densidad de Estados Electrónicos
Figura 4. Propiedades diferenciales de las nanopartículas con res-
pecto a los metales.
Éste fenómeno conlleva una disminución de la densidad
de los estados electrónicos que puede facilitar la movili-
dad de las nanopartículas entre estados y por tanto una alta
especificidad dependiendo de la aplicación (por ejemplo en
medicina, éste fenómeno en nanopartículas de Ag da lugar
a la existencia de especies migratorias Ag+ que poseen una
elevada especificidad por el azufre y el fósforo). Sin embargo,
este pequeño tamaño y alta superficie les confiere una gran
inestabilidad debido a sus elevadas energías superficiales,
de tal forma que tienden a agregarse con el objeto de esta-
bilizarse. Se han descrito diversos métodos con el objeto de
estabilizar NP, entre los que se incluyen la adición de ligandos
orgánicos[6, 17], agentes de recubrimiento (“capping”) inorgá-
nicos[6, 18], el uso de líquidos iónicos[19], así como coloides y
polímeros solubles[6, 20]. Este tipo de NP se denominan gene-
ralmente NP no-soportadas.
El uso de soportes/materiales porosos es una alternativa
interesante para controlar la estabilización, la dispersión
homogénea y el tamaño de dichas NP. Un material poroso
es aquel que posee una red de poros conectados. Materiales
naturales como las arcillas, tejidos biológicos (huesos),
rocas y otros materiales sintéticos entre los que se incluyen
óxidos metálicos, membranas y carbones pueden conside-
rarse materiales porosos. Dichos materiales se caracterizan
por su porosidad (macro-, meso- y/o microporosidad o
combinaciones entre ellas) así como por sus propiedades
físico-químicas que dependen principalmente de sus consti-
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Rafael Luque
tuyentes. Las NP estabilizadas en dichos materiales porosos
se denominan nanopartículas soportadas (NPS). Las pro-
piedades específicas de las NPS están directamente relacio-
nadas con la morfología y tamaño de las NP, la dispersión
del metal o del óxido metálico sobre el soporte, la carga de
metal y las propiedades electrónicas de las NP en el mate-
rial. De esta forma, el uso de soportes con una porosidad y
propiedades texturales definidas presenta múltiples ventajas
en la estabilización de NP, dando lugar a la generación de
centros específicos de adsorción/interacción de interés en
múltiples aplicaciones, así como la posibilidad de controlar
el crecimiento y/o reducir la agregación de las NP. Incluso
en algunos casos, el tamaño y la forma de las NP puede
1000 controlarse mediante selección de las propiedades texturales
del soporte (conjuntamente con un proceso de reducción de
las NP en algunos casos, Figura 5)[5, 21, 22].
a) c)
Mesoporo b) Precursor metálico
+ Agente reductor
Soporte poroso Estabilización y control
Metal
Figura 5. Preparación de nanoparticulas soportadas sobre materia-
les porosos.
Además, las NPS poseen la ventaja adicional de su facili-
dad de reciclaje y reuso, una propiedad esencial y deseada en
muchas de las aplicaciones de estos nanomateriales en catáli-
sis[5, 21-23], sensores[4, 24] e incluso medicina[3, 5].
Existen diversos métodos de preparación de NPS entre los
que se incluyen las metodologías físico-químicas convencio-
nales de impregnación/reducción y coprecipitación[5, 22, 23],
la precipitación/deposición[5, 22, 23, 25], así como otros proto-
colos físicos y/o químicos más novedosos entre los que se
incluyen la fotoquímica[5, 22, 23], la deposición por ultrasoni-
dos[5, 22, 23, 26], láser[5, 22, 23], fluidos supercríticos[5, 22, 23, 27],
plasma[5, 22, 23] e irradiación por microondas[5, 21-23, 28-32]. De
entre todas estas alternativas, la irradiación por microondas
posee un gran número de ventajas para la deposición de NP
sobre materiales porosos. En primer lugar, el control exhaus-
tivo de los parámetros de microondas (por ejemplo tiempo
y potencia de irradiación, temperatura) permite un control
del tamaño y/o morfología de las nanopartículas[21, 22, 28]. En
segundo lugar, las NPS pueden ser sintetizadas en un tiempo
corto (del orden de varios minutos) y con una gran pureza
mediante el uso de microondas[29]. Por otra parte, las micro-
ondas constituyen un medio de reacción más benigno con el
medio ambiente y los protocolos a desarrollar también poseen
un bajo impacto ambiental (por ejemplo la utilización de
disolventes como agua, etanol o metodologías en ausencia
de disolvente). Finalmente, el calentamiento instantáneo y
homogéneo del medio de síntesis, junto con las selección del
disolvente adecuado en reacciones asistidas por microondas,
son capaces de depositar e incluso reducir en algunos casos
los precursores metálicos sobre la superficie del soporte, sin
la necesidad de adicionar ningún agente reductor (tipo hidra-
cina, borohidruro sódico, etc.)[21, 31, 32].
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Catalizadores de diseño para la producción de compuestos químicos de alto valor añadido y biocombustibles a partir de biomasa 299

La formación in-situ de nanopartículas mediante el proce-
dimiento de coprecipitación es una de las técnicas más inte-
resantes para la preparación de NPS[5, 22, 35]. De esta forma,
las nanopartículas quedan estabilizadas y embebidas en la
red porosa del material generado in-situ (Figura 6). De forma
inesperada, la preparación asistida por microondas de este
tipo de materiales a partir de diferentes precursores metálicos
dió lugar a la formación de otro tipo de nanoestructuras, des-
critas por primera vez en la bibliografía por nuestro grupo,
que fueron denominadas como metal-MINT (donde MINT
significa “Microwave Induced Nanotubes”, Figura 6).
El gran potencial de estas NPS puede demostrarse con
varios ejemplos. Recientemente, nuestro grupo ha preparado
diferentes tipos de nanopartículas metálicas y de óxidos metá-
a)
licos (utilizando el método de deposición por irradiación con
microondas) que poseen diversas aplicaciones en procesos de
catálisis heterogénea[9, 22, 30, 31, 32]. Las NPs obtenidas poseen,
en todos los casos, un tamaño de partícula homogéneo
(2-10 nm según la aplicación y el material) y una alta disper-
sión. De esta forma, se han preparado diferentes NPS de Pd
y Cu sobre varios soportes para procesos de transferencia de
hidrógeno asistidos por microondas[32, 33], NPS de óxidos de
Fe y Cu en la oxidación de alcoholes[9, 35] y N-alquilación de
aminas con alcoholes[30], así como en la arilación de tiofeno-
les con yoduros de arilo asistida por microondas (Tabla 1).
El denominador común de todos estos materiales es el
mismo: la posibilidad de controlar el tamaño de las NP da
lugar a elevadas actividades y selectividades, materiales alta-
mente estables y reciclables y a procesos más benignos con
el medio ambiente.

Parte II: Compuestos químicos de alto valor

añadido a partir de biomasa
La producción de compuestos químicos a partir de la bio-
200 nm
masa es otro de los desafíos de la química para el siglo XXI,
con el objeto de desarrollar procesos más eficientes y a la vez
benignos con el medio ambiente.
La biomasa es, en este sentido, una fuente rica en com-
puestos que poseen múltiples funcionalidades. La principal
ventaja de la utilización de la biomasa como materia prima,
20 nm en comparación al petróleo, es debida a la presencia de altos
b) contenidos en heteroátomos (O, N e incluso S) que posibilita
un sinfín de múltiples transformaciones a compuestos oxige-
nados y/o nitrogenados sin la necesidad de cambios significa-
tivos de entalpía en los sistemas (en los estados de transición
de los compuestos a generar a partir del petróleo Figura 7),
permitiendo por tanto un importante ahorro energético.
200 nm Asimismo, la biomasa posee un ciclo cerrado en compara-
ción con los combustibles fósiles, y las emisiones generadas
Figura 6. Nanoestructuras de a) Fe y B y b) Cu obtenidas mediante en su procesamiento vuelven a ser capturadas por las plan-
coprecipitación asistida por microondas de sílices mesoporosas. Repro- tas en el proceso fotosintético (Figura 8).
ducida de la referencia 35 con permiso de la Royal Society of Chemistry. La biomasa posee un gran potencial para ser transformada
en una gran variedad de compuestos químicos de alto valor
Tabla 1. Actividad catalítica [conversión total y selectividad a los añadido y energía. Entre los compuestos químicos que pueden
productos de acoplamiento cruzado y homoacoplamiento] de mate- obtenerse a partir de la misma cabe destacar los denominados
riales MINT de Fe y Cu en la S-arilación de tiofenol con ioduro de compuestos de partida (“platform molecules” o “building
fenilo asistida por microondas.[a]
Entalpía
SH I S S S
NPS Petróleo
y gas
Biomasa
A B

Nº Catalizador Carga Conversión Selectividad CxHy CxHy

CxHyOz Grasas
metal (% molar) (relación Nafta
y aceites
CxHzN
(% peso) A:B) (% CxHzOyN Sv Proteinas
y aminoácidos
molar) CxHzO CxHzOy Lignina

1 FeCl3 - > 99 1:99 CxHzOy Carbohidratos

2 Fe-MINT 0.49 37 1:2

Productos
3 CuCl2 - > 99 1:99 Químicos
Aproximación Aproximación
4 Cu-MINT 0.53 > 99 22:1
Petroquímica Biorefinería
[a] Condicionesde reacción: 1 mmol tiofenol, 0.5 mmol yodobenceno, 1 mmol
K2CO3, 2 mL acetonitrilo, 0.05 g catalizador, 80W, 60-100 ºC, 10 minutos Figura 7. La biomasa es una fuente de compuestos químicos alta-
de irradiación por microondas. mente funcionalizados ricos en carbono, oxígeno y/o nitrógeno.

An. Quím. 2010, 106(4), 296–303 www.rseq.org © 2010 Real Sociedad Española de Química
300 Rafael Luque

blocks”). Estos compuestos se caracterizan por poseer múlti- del trigo y otros cereales) utilizando microorganismos como el
ples grupos funcionales (por ejemplo grupos carbonilo, car- Actinobacillus Succinogenes o el Aspergillus Awamori[39]. En
boxilo, hidroxilo, dobles enlaces, etc.) que les confieren una la actualidad, Bio-amber y Roquette, empresas francesa, han
gran versatilidad para ser sometidos a diferentes transforma- puesto en funcionamiento plantas para la producción de ácido
ciones (bio)químicas para la obtención de compuestos quími- succínico a partir de la fermentación de cereales y otros tipos de
cos de alto valor añadido[36]. En el año 2004, el Departamento materias primas (http://www.bio-amber.com/).
de Energía de los Estados Unidos (USDOE) elaboró una Así, se ha establecido un concepto de biorefinería en
lista reducida de los 12 candidatos con un mayor poten- torno a la producción de AS a partir de la fermentación de
cial a estudiar en años futuros (Tabla 2)[37]. Entre estos, se azúcares en cereales y la posterior transformación de dicho
incluían varios ácidos (di)carboxílicos, azúcares y alcoholes. diácido en un gran número de compuestos químicos de alto
Recientemente, esta lista ha sido revisada por Bozell y valor añadido entre los que se incluyen (poli)ésteres, (poli)
Petersen tomando un total de 9 criterios adicionales para amidas, alcoholes, pirrolidinas, THF y otro tipo de compues-
priorizar los compuestos del sondeo inicial[38]. tos (Figura 9)[39-41].
Entre ellos, cabe destacar uno que repite en las dos listas:
el ácido succínico (AS). Cereales Procesamiento Bioreacción Separación
El AS es un ácido dicarboxílico de cuatro carbonos (C4) muy
interesante como “platform molecule” debido a sus dos grupos
carboxilo. En la actualidad, se prepara a partir de combustibles
fósiles, más concretamente mediante la oxidación del butano
a anhídrido maléico y posterior hidrogenación/hidrogenólisis.
Sin embargo, el AS puede ser preparado a partir de biomasa
mediante la fermentación anaeróbica de glucosa (procedente
Ácido
Succínico
Emisiones
de CO2
O
O
Ciclo no cerrado
en los O
O
combustibles
fósiles c-Butirolactona (GBL) H2N
NH2
crudo Tetrahidrofurano (THF)
Comustibles y productos O
O Succinamida
H

N HO
O H2N
OH
Ácido Succínico NH2
Industria química O 1,4-Diaminobutano
Emisiones
2-Pirrolidona
de CO2
CH3 CN
NC
N
O Succinonitrilo
Ciclo cerrado
O
en la biomasa
N-metil-2-Pirrolidona (NMP) O CH3
HO H3C O
Biomasa Combustible y productos OH
O Dimetil succinato
1,4-Butanodiol (BDO) (DMES)

Figura 9. El concepto de biorefinería: Transformaciones químicas del

Industria química
ácido succínico, producido a partir de la fermentación de azúcares en
Figura 8. Ciclos de vida de los combustibles fósiles vs biomasa. cereales, a compuestos químicos de alto valor añadido.

Tabla 2. Compuestos de partida (“platform molecules”) candidatos con un mayor potencial , descritos por Werpy y Petersen (2004, izquierda)
y Bozell y Petersen (2010, derecha).

“Platform molecules” originales “Platform molecules” revisados

(Werpy y Petersen, 2004) (Bozell y Petersen, 2010)
Ácidos Succínico, Fumárico Ácido 2,5-furandicarboxílico Etanol Furanos (furfural, HMF y ácido
y Málico 2,5-furandicarboxílico
Ácido 3-hidroxipropiónico Ácido aspártico Glicerol Bio-hidratos de carbono (isopreno)
Ácido glucárico Ácido glutámico Ácido láctico Ácido Succínico
Ácido itacónico Ácido levulínico Sorbitol Ácido 3-hidroxipropiónico
3-hidroxibutirolactona Glicerol Xilitol Ácido levulínico
Sorbitol Xilitol / Arabinitol

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Catalizadores de diseño para la producción de compuestos químicos de alto valor añadido y biocombustibles a partir de biomasa 301

A partir de trigo, y mediante diferentes procesos de saca-
rificación y liberación de los azúcares, estos son fermentados
en el paso de bioreacción para la producción de una mezcla de
fermentación enriquecida en ácido succínico con dos posibles
salidas: 1) como fermentación per se ó 2) aislamiento del ácido
succínico de la mezcla de fermentación para ser utilizado como
a)
50 nm
Gránulos hinchados en
Expansión
cristales de relativa pureza[41]. El AS así obtenido es sometido a
diferentes transformaciones químicas incluyendo esterificacio-
nes, amidaciones y reducciones en las que se obtienen diferentes
compuestos como dietilsuccinato, succinamida, 1,4-butanodiol
y THF (entre otros) que poseen aplicaciones en cosméticos,
disolventes, pinturas, polímeros, etc. Para este tipo de trans-
formaciones, todas llevadas a cabo en medio acuoso (bien en
la mezcla de fermentación o en una mezcla etanol/agua) fue
necesaria la preparación de un catalizador activo, selectivo y
a la vez compatible con el agua. De esta necesidad, surgieron
los denominados materiales Starbon® que se obtienen a partir
de la carbonización en atmósfera inerte de materiales renova-
bles porosos[42] (principalmente almidón, pero también se han
extendido en la actualidad a otros materiales de partida como

Almidón en harina agua caliente sueltan amilosa

pectinas, alginatos e incluso desechos de pan). Estos materiales
ofrecen una enorme versatilidad de grupos funcionales, desde
más ricos en grupos hidroxilo como el almidón (a bajas tempe-
Calentamiento en agua Gel acuoso raturas de carbonización) a más aromáticos tipo grafito a altas
Enfriamiento a 5 ºC de almidón temperaturas de carbonización (Figura 10).
Los materiales Starbon® fueron funcionalizados con gru-
pos sulfónicos o utilizados como soportes de NP con el objeto
Gel poroso
de llevar a cabo las diferentes reacciones del AS. En todos los
Secado

Gel de almidón retrogradado casos, estos nuevos materiales se mostraron como más acti-
vos y/o selectivos que otros catalizadores similares comercia-
les y/o sintéticos, así como altamente estables y reutilizables
10 nm en el medio de reacción bajo las condiciones investigadas. El
singular sistema mesoporoso así como la posibilidad de con-
trolar la relación hidrofília/hidrofobia en los Starbon® según
Pirólisis

Almidón mesoporoso su grado de carbonización hace que dichos materiales sean

un valor de futuro para ser utilizados como catalizadores y/o
soportes en multitud de aplicaciones (en la actualidad estos
Starbon® son materiales comerciales[43]) .
200 nm
En resumen, estos ejemplos demuestran que el concepto de
biorefinería no es una utopía y, por tanto, una gran variedad
de compuestos químicos de alto valor añadido pueden obtener-
STARBON se a partir de biomasa utilizando tecnología de bajo impacto
ambiental e incluso catalizadores derivados de materiales
b) Hidrofobicidad de los grupos funcionales renovables. En la actualidad, nuestro grupo trabaja, además de
de los materiales Starbon en las transformaciones químicas de otros “building blocks”
OH
O
incluyendo el etanol, el glicerol y el ácido levulínico, en la
H
H
H
O H
valorización de microalgas para la producción de metabolitos
OH
OH OH
OR
(por ejemplo fitosteroles[44] y polímeros como catalizadores y
OH
Estabilidad soportes[45]), así como de biocombustibles (hidrógeno y gas de
Almidón Estable en disolventes síntesis), mediante la gasificación del residuo remanente de la
apróticos, alcoholes
100
y acetona
extracción de dichos metabolitos/compuestos.
Tp / ºC 150 Estable en reflujo
170 de tolueno
Parte III: Biocombustibles
220 Estable en agua
Los biocombustibles son una parte muy importante en los
hirviendo
300 procesos de valorización de la biomasa que pueden contribuir
450 Estable en soluciones a satisfacer la futura demanda creciente de energía en el sector
de ácidos y bases
600 del transporte. Generalmente, estos se dividen, atendiendo
700
a la fuente de biomasa de partida, así como a la tecnología
de procesamiento, en biocombustibles de primera y segunda
Figura 10. Preparación de los materiales Starbon®. Estos materiales po- generación. Los biocombustibles de primera generación son
rosos derivados de polisacáridos poseen diversas funcionalidades super- aquellos que proceden de la transformación de aceites y/o
ficiales que pueden ser controladas dependiendo del grado de carboni- cultivos vegetales como pueden ser el aceite de girasol, la
zación en los materiales (con materiales con estructura tipo polisacárido caña de azúcar, la remolacha, etc. mediante procesos (termo)
rica en grupòs hidroxilo a bajas temperaturas a materiales tipo grafito a químicos y/o biológicos[13]. Algunos ejemplos de estos bio-
elevadas temperaturas). Adaptada de Budarin y col., referencia 42. combustibles presentes en el día a día de nuestra vida cotidiana

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302
son el biodiesel y el bioetanol. Por otra parte, los biocombus-
tibles de segunda generación son aquellos que proceden de la
transformación (termo)química y/o biológica de materiales de
partida y cultivos no dedicados a la alimentación (por ejemplo
la jatrofa, los materiales lignocelulósicos y los residuos urba-
nos)[13]. Entre estos biocombustibles de segunda generación se
encuentran los biocombustibles obtenidos a partir de (micro)
algas, el biogas y el biodiesel y bioetanol de segunda genera-
ción. Para mayor información sobre la historia, producción y
tecnologías sobre biocombustibles, referimos a los lectores a
las publicaciones y monografías más importantes y recientes
sobre biocombustibles[13, 46, 47]. Entre ellos, el bioetanol y el
biodiesel han sido ampliamente estudiados en las últimas déca-
das y son actualmente comercializados en muchas gasolineras
a nivel tanto local como nacional e internacional.
III.1. Biodiesel
El biodiesel es un biocombustible no tóxico, biodegrada-
ble y que no contiene azufre. Está constituido por una mezcla
de ésteres metílicos de ácidos grasos y se obtiene mediante
un proceso catalizado de transesterificación de aceites y/o
grasas vegetales (Esquema 2) con alcoholes de cadena corta
(principalmente metanol).
De esta forma, se consigue disminuir la viscosidad y
acidez de los aceites y/o grasas vegetales (que por si mismos
debido a su elevada viscosidad y acidez no podrían ser utiliza-
dos como biocarburantes en motores) y se obtiene un producto
que puede ser utilizado como combustible (prácticamente puro
o en mezclas con diesel convencional) en motores diesel sin
necesidad de modificaciones significativas en el motor. Su
producción genera 3 moles de ésteres metílicos y un mol de
glicerina por cada mol de triglicérido convertido.
Catalizador
+ +
Triglicérido
Glicerina
Alcohol
Biodiesel
Figura 11. Producción de biodiesel mediante el proceso de transeste-
rificación de triglicéridos.
Se han descrito un gran número de metodologías para la
preparación del biodiesel. El proceso convencional implica
la utilización de un catalizador homogéneo básico (NaOH
o KOH) y metanol en una reacción que da lugar a biodiesel
y glicerina en un corto tiempo de reacción (1-4 horas) en
condiciones suaves (40-50 ºC, relación alcohol/oil de 6/1).
Sin embargo, este proceso está limitado a aceites vegetales
y/o grasas animales que contienen bajo contenido en ácidos
grasos (<0,5%), puesto que cantidades superiores de estos
compuestos dan lugar a la formación de jabones, emulsiones
y otros problemas. El uso de ácidos minerales (HCl, H2SO4,
catálisis homogénea ácida) es una alternativa poco desarro-
llada respecto a la catálisis básica debido a la necesidad de
tiempos de reacción superiores (la cinética del proceso de
transesterificación es lenta).[13]
Se han desarrollado, asimismo, otras alternativas a este
proceso de producción del biodiesel utilizando catalizadores
© 2010 Real Sociedad Española de Química
Rafael Luque
heterogéneos, tanto ácidos como básicos. Ambos comparten
las ventajas de la posibilidad de reutilizar el catalizador en
reacciones sucesivas y de producir un biodiesel y una gli-
cerina más limpios (no hay necesidad de eliminar las sales
generadas tras la adición de NaOH ó KOH)[13, 48].
En algunos casos, el catalizador ácido es, además, capaz de
llevar a cabo una reacción simultánea de esterificación/transes-
terificación de los ácidos grasos libres y de los triglicéridos, res-
pectivamente, permitiendo el procesamiento de aceites de fritu-
ra y/o desecho así como grasas animales de baja calidad[49, 50].
Los materiales Starbon® sulfonados son un ejemplo de este
tipo. La utilización de estos catalizadores ácidos en el pro-
cesamiento de aceites vegetales de fritura (mezclas de aceite
de girasol y de oliva de baja calidad) da lugar a la formación de
un biocombustible de segunda generación, compuesto por una
mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos[51], que posee pro-
piedades similares a las del biodiesel convencional, y que de
esta forma podría utilizarse como biocarburante en el sector del
transporte. Una vez más, éste es un ejemplo de sostenibilidad
y de aprovechamiento y valorización de residuos, utilizando
tecnologías de bajo impacto ambiental y catalizadores y/o
materiales derivados de la biomasa.
Conclusiones y visión
El objetivo de esta contribución es dar una visión general
sobre estas diferentes y a la vez complementarias áreas del
conocimiento, para mostrar varios ejemplos que ilustran la pre-
paración y diseño de catalizadores más eficientes y benignos
con el medio ambiente para la producción de compuestos quí-
micos de alto valor añadido y biocombustibles. De esta forma,
(nano)materiales derivados de biopolímeros y/o materias reno-
vables (por ejemplo almidón), nanopartículas metálicas y de
óxidos metálicos (Fe, Cu) soportadas sobre materiales porosos
y otros catalizadores relacionados pueden preparase controlan-
do sus propiedades singulares (por ejemplo grupos funcionales
superficiales, tamaño, forma y distribución de nanopartículas,
etc) para su uso eficiente dependiendo de la aplicación. Estos
materiales de diseño poseen un gran potencial en múltiples
aplicaciones y representan el futuro en la preparación de
catalizadores con el objeto de su implementación en procesos
industriales más eficientes y benignos con el medio ambiente.
Por su parte, los biocombustibles pueden constituir un área
fundamental en el futuro devenir de nuestra sociedad con el
aumento significativo de la demanda de energía en el sector del
transporte. Los biocombustibles de segunda generación (prefe-
ridos a los de primera generación porque no compiten con el
sector alimentario, son capaces de disminuir las emisiones de
CO2 y de otros gases, etc.) están actualmente en un periodo
de desarrollo incipiente y no se han producido demasiados
avances en los últimos años. Sin embargo, debemos redoblar
nuestros esfuerzos y recursos para el estudio y desarrollo de
dichos biocombutibles de última generación producidos a partir
de biomasa y residuos (el concepto de biorefinería) que puedan
contribuir a los fines de una sociedad sostenible en el futuro.
Ahora, más que nunca, se necesita de una implicación de los
políticos, científicos, economistas y demás gente relacionada
en temas de bioenergía para la implementación racional, pro-
gresiva y convenientemente estudiada de estos biocombusti-
bles en la sociedad como legado a las sociedades futuras.
www.rseq.org An. Quím. 2010, 106(4), 296–303
Catalizadores de diseño para la producción de compuestos químicos de alto valor añadido y biocombustibles a partir de biomasa
Agradecimientos
R. Luque agradece al Ministerio de Ciencia e Innovación,
Gobierno de España la concesión de un contrato Ramón y
Cajal (referencia RYC-2009-04199) y a los Drs. Antonio
Romero y Camino González Arellano del Departamento
de Química Orgánica de la Universidad de Córdoba y del
Instituto de Ciencia y Materiales (ICMM) del CSIC por su
ayuda en la revisión de este artículo.
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