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    TENSIONES INTERFACIALES EN MICROEMULSIONES: ANALISIS DE LOS VALORES MEDIDOS Y DE LOS CALCULADOS POR EL MODELO DE ROBBINS B. Ginzberg, D.H. Kurlat, S. Bergerman y H. Ritacco. Departamento de Fisica, Facultad de Ingenierfa, Universidad de Buenos Aires, 1063, Paseo Colén 850, Buenos Aires. ‘Se han estudiado microemulsiones formadas por cinco componentes: dodecano (hidrocarburo), agua, ioduro de potasio-cloruro de sodio, dodecilbenceno sulfonato de trictanol amina (surfactante) y n-alcohol amiico (cosurfactante). ‘Se han medido las tensiones interfaciales, los némeros de solubilidad, los indices de refraccién, la densidad de las microemulsiones y de las fases en equilibrio con ellas que se obtienen a lo largo de los siguientes caminos termodinémicos: i) Concentracién det alcohol variable; ii) Concentracién salina variable En ambos casos se mantienen constantes la rel j6n agua/hidrocarburo y la temperatura, Las tensiones interfaciales han sidos medidas utilizando la técnica de Ia gota rotante. Se aplic6 el modelo desarrollado por Robbins {que relaciona las tensiones interfaciales entre las gotas y la fase que las rodea, con las tensiones medidas entre las fases. Este autor postula que ambas tensiones son proporcionales. Se demuestra que esta correlaci6n no es general INTRODUCCION Las microemulsiones son sistemas dispersos de agua e hidrocarburo, termodindémicamente estables y transparentes. En muchos casos estos sistemas pueden ser considerados como dispersiones de gotas esféricas 8 de radios aproximadamente constantes, ro- deadas por un medio continuo. La formacién esponténea de estas gotas y la estabilidad termodindmica de las microemulsiones requiere un tensiGn interfacial ultrabaja entre la fase acuosa y la hidrocarbonada “**), Esto se con- sigue con la presencia de las sustancias activas en Ja interfaz, también denominadas surfactantes. Se ha demostrado®" que estas sustancias se distribuyen en 1a interfaz que separa la fase acuosa de la fase hidrocarbonada. Desafortunadamente la tensi6n interfacial entre las gotas y cl medio con- tinuo no puede medirse directamente, pero es posi- ble medir la tensi6n interfacial entre las fases ma- croscépicas en equilibrio. Por ello hemos utilizado el modelo de Ro- bbins""", que relaciona ambas tensiones con las caracteristicas geométricas de las gotas y las com- Pposiciones de las fases en equilibrio a través de Jos ndmeros de solubilidad. Este modelo se aplica a los microemulsiones medias, sistemas en los cuales estamos interesados por razones cientificas y tecnolégicas MATERIALES Y METODOS Las microemulsiones fueron preparadas con dodecano (O), dodecilbenceno sulfonato de tricta- nolamina (S), n-alcohol amflico (A) y una solu- ci6n acuosa de cloruro de sodio (sistema 1), solu- cidn acuosa de ioduro de potasio (sistema 2). La relaci6n agua hidrocarburo WOR=I y la tempera- tura se mantuvieron constantes. Se colocaron los componentes en tubos de vi- drio graduados de 30 ml con tapa roscada y junta de teflon. Se los agité mecdnicamente durante 24 horas y se estabilizaron en un termostato a la tem- peratura constante de 30°C. El tiempo necesario para que las fases alcancen el equilibrio depende del tipo de microemulsién y varia entre 15 y 30 dias, Se considera que las fases se encuentran en equilibrio cuando el volumen de las mismas no se modifica después de cierto tiempo. Del volumen medido de las distintas fases se obtienen los ndmeros de solubilidad. Las densidades se midieron con el método pi- cnométrico y los indices de refraccién (n) con un refractémetro tipo Abbe, que utiliza luz monocro- miatica de sodio. Las tensiones interfaciales se determinaron util zando el tensiémetro de gota rotante (Universidad de Texas, modelo 500). Se calcula 1a tensién interfacial utilizando 1a TUCUMAN 1991-376 siguiente expresién fase tnica. y=Ap. a. P/4 cs 5 Se donde x | s e 10 | oorss | 667 | oor 9.49 = diferenci: s 1s | ooise | 7277 | ooxrs 10.31 Ap = diferencia de densidades entre las fases ad Roeser lees wa = frecuencia angular radio de la gora elongada ‘Tabla 1a Los indices de refracci6n se utilizan para co- = mregir el diémetro de la gota medido en el tubo Gs ea (Co¥Cayr | ty (Cora), capilar del tensiémetro. La figura 1 muestra los valores de tensién in- terfacial entre las fases en equilibrio cuando varfa iI a nae nae nat Ja concentracién de alcohol. 20 | 1.0258 104s | 0.057 1027 vd , Tabla 1b = ee eae a Figura 1: Indice de refraccién (n) vs. con- centraciGn de aleohol (C,). Sistema S,. C, = 1% O fase acuosa; + microemulsién; © fase hidro- carbonada. De estas curvas puede deducirse que la con- centraci6n del surfactante y del cosurfactante en la fase acuosa e hidrocarburo puede considerarse depreciable. DIAGRAMAS DE FASES EI modelo de Robbins es capaz de predecir la composiciGn de las microcmulsiones balanceadas, como se muestra en la Tabla 1b. En las figuras 2a y 2b se muestran los diagra- mas de equilibrios de fases para los sistemas S, y S,. En ellos se indica la concentracién inicial de surfactante (C.) en funcién de la concentracién inicial del cosurfactante (C,). Se han indicado las zonas de microemulsiones inferiores (0/W + 0), media (O + Me + W) y superiores (W/O + W) y 377 - ANALES AFA Vol. 3 Figura 2: Diagramas de fases. a) tema S, b) Sistema S, v Winsor I; 0) Winsor I; 4 Winsor 1; Winsor IV. TUCUMAN 1991-377 Para el sistema S,, C, varia entre 1% y 9%, alo largo de los diferentes caminos indicados (A hasta G) en cada uno de los cuales se mantiene C, cons- tante y se varia C,. Se indican los distintos equi- librios de fases que se obticnen. Se puede observar que para C=1% (A) hasta C,=8% (F), el sistema pasa de microcmulsiones inferiores a medias y a superiores, mientras que para C,=9% (G) el siste- ma pasa de microcmulsiones inferiores a dnicas y a superiores. Un diagrama similar se obtiene para el sistema 2 y son similares a los obtenidos por otros autores “9, En 1a figura 3 se indican los volimenes relati- vos de las fases en funcién de C, para los caminos termodindmicos indicados. Figura 3: Volimen relative de fases vs. con- centracién de alcohol (C,) Sistema S, - % Figura 4: Tensién interfacial (log) vs. concentra- cin de alcohol (C,) Sistema S, - C, D1 Yami + Yoo % 378 - ANALES AFA Vol. 3 En la figura 4 se indican los valores _medidos de la tensiGn interfacial entre las fases microemul- si6n-hidrocarburo (Yq.) y _ microemulsiGn-agua fre) Como funcién de 1a concentracién de alcohol. Se observa que mientras Yq. dismiNUye, Yow aU- ‘menta al crecer la concentracién del alcohol C,. Modelo de Robbins Como se indicé anteriormente, Robbins ha de- sarrollado un modelo que relaciona las caracterfsti- cas geométricas de las gotas con su tensién inter- facial. Define el pardmetro de curvatura como la relacién de los radios RJR, y A,/A, (figura 5) Figura 5: Esquema de ta modelizat de una microemulsi6n. 0 para gotas de agua para gotas de hidorcarburo siendo 1, = relaci6n del espesor cabeza/cola (W/O) 8, = relacién del espesor cabeza/cola (O/W) R,= radio externo de Ja gota (hasta la fase hidro- carburo) O/W. R, = radio interno de la gota (fase acuosa) W/O A, = radio extemo de la gota (hasta la fase acuo- sa) W/O. TUCUMAN 1991 - 378 A, = radio intemo de la gota (fase hidrocarburo) ow V,/V, = nimero de solubilidad de Ja fase acuosa VJV, = niimero de solubilidad de la fase hidro- carburol V,= Vy, filico La compresibilidad interfacial queda definida como Ia fracci6n de la variacién del rea molecu- lar con respecto a 1a variacién de la presi6n inter- facial. (r) relacién del volumen hidrofilico/lipo- x, =-]| 4 [om * 6, J da x, =-| 12% 3, | dx siendo 6, y 6, las teas de empaquetamiento de la parte hidrofitica (cabeza) y lipofilica (cola) del surfactante. K, = compresibilidad interfacial de 1a capa hidrofi- lica K, = compresibilidad interfacial de 1a capa lipo- filica K, = K\/k, = relaci6n de compresibilidad También se ha deducido la ecuacién de Laplace generalizada para una dispersién de gotas de agua en hidrocarburo. siendo Ye = tension interfasial ontre Ja gota y el hidro- carburo, 4, = espesor del film hidrofitico en cl interior de Ja gota de agua 1%, = espesor del film lipofitico en clexterior de la gota de agua, 4, = % + % = espesor del film del surfactante. Suponiendo que las compresibilidades interfa- ciales se comportan como resistencias en paralelo 379 - ANALES AFA Vol. 3 a la compresin en los respectivos espesores del film y que t, = V,, se demuestra que 2 para gotas de agua K, y K, son las compresibilidades totales para cada caso. Como puede verse, cl modelo predice que 1a raiz cuadrada de la tensi6n interfacial es una fun- ci6n lineal del parémetro de curvatura, Obviamente, el valor de ¥, no puede medirse experimentalmente y por ello es interesante tratar de relacionarlo con valores medibles en forma Experimental(Yn © Ynw) Para ello Robbins propone la siguiente ecuacién 1/V, = f (S), siendo $ la concentracién del com- ponente responsable de 1a evolucién microemul- sién inferior + microemulsién media —> micro- cemulsi6n superior. La gréfica del pardmetro de curvatura como funcién de S es aproximadamente una recta, por lo tanto su expresién matemética serd: =K,(S-S,)+1

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