利用循環電位儀偵測氧化還原電位及電流

一、目的
本實驗在學習微電極表面的化學行為,並如何使用循環電位技術偵
測 Fe(CN)63–/Fe(CN)64– 可逆反應之 E0 及 n 值,並進一步探討掃描速率及濃
度對波峰電流的影響。
二、原理
凡是施加電位於一個電化學容槽中,並且偵測其產生的電流之電化
學技術,我們便稱之為伏特安培法(簡稱伏安法;Voltammetry)。它是由極
譜法所發展出來的,不同的是極譜法所使用的工作電極為汞滴電極。由於
伏安法經過不斷地改良發展,增強其靈敏度及選擇性,已經使其在分析
稀釋溶液的定性及定量上成為相當有的方法。可分析的物種包含了有機、
無機及生化成份;並且能應用於量測金屬離子錯化合物之熱力學因子和
氧化還原系統,以及研究化學反應的動力學。另一方面,由於它有較好的
偵測極限,使它較能適用於微量分析上。因此,一般常提及之電化學方法,
所指的就是伏安法。要了解伏安法最重要的是要知道施加於電極上的電位
與電極表面氧化還原物種濃度之間的關係。
假設現有一物種 R,它在電極上有能力依下列可逆化學反應進行還
原反應,便能測得還原電流。但是此還原電流並不代表使整體溶液的化學
行為。因為電化學反應只發生在工作電極表面,對於大部分整體溶液而言,
根本不受該電化學反應影響。
R ↔ O + ne–
因此,在一般狀況下,電分析化學的測定對反應物整體溶液的濃度
並無太大的影響。既然電化學反應只發生在電極表面,那麼對於反應物是
如何由溶液中傳送至電極表面以進行電化學反應,更值得進一步探討。
一個簡單的電化學反應,傳送途徑不外乎物質傳送及電子轉移。所謂
的物質傳遞(質傳 mass transfer)即是將反應物種傳送至電極表面,以便進
行電化學反應的過程。而電子傳遞(電傳 electron transfer)指的是反應物種在
工作電極表面上,必須從電極得到電子或是物種本身將電子轉移給電極
才可進行還原或
者是氧化反應;這種電子傳遞的過程稱之為電子轉移。對於一個電化學反應而
言,兩個步驟是同等重要的;但是由於電子轉移的速度相當快,所以物質傳送
在決定反應電流的大小上,便成為主要的因素。而物質傳送又可分為:擴散
1

(diffusion)、攪動(convection)及移動(migration)三種。擴散傳送乃起因於溶液中濃
度不均勻,物質自然由高濃度區域往低濃度區域移動。攪動則是藉助於外力而
使溶液攪動,有助於物質的快速傳送。移動傳送則是由於離子在溶液中因受電
場的吸引而移動的方式,可藉由加入適當的電解質而消除。但是不管如何增加
將物種傳送至電極表面的有利因素,緊貼於電極表面的最內層仍舊存在一層靜
止且不受攪動影響的液層,要想從該處進入到電極表面仍有賴於擴散,所以擴
散速率對於反應電流的大小往往有決定性的影響。因此要想得到一個好的電化
學反應結果,就應考慮足以影響反應電流的種種因素,如此才能達到好的分析
目的。
在眾多電化學技術當中,使用多變電位施加於含有微電極之電化電池的伏
安法,其電位激發訊號共有:(a)線性掃描(linear scan),(b)差式脈動(differential
pulse),(c)方波(square wave),(d)三角波(triangular)等四種。由於本實驗所使用
的電化學技術使以三角波為激發訊號的循環伏安法,以下便針對此法作介紹。
循環伏特安培法(Cyclic Voltammetry;CV)在過去數十年,對於研究電活
性物種,已經成為一項應用最多的電分析技術,無論是在無機或有機化合物、
生化物質、或電極表面的電化學研究上,循環伏特安培法往往是第一個從事的
實驗。它的效率來自於它有能力在很快的時間內,觀察到物種在一個寬電位範
圍內的氧化還原行為。它的伏安圖就如同其他傳統的圖譜一樣,可以傳達一些
能量掃描函數的資訊。
一個 CV 電化學容槽基本上是由工作電極、參考電極及輔助電極所組成。其中工
作電極必須被施加一個相對於如 SCE 或者是 Ag/AgCl 等參考電極的循環電位,
且此電極必須浸入沒 有 攪 拌 的溶液中;它不僅是待測分析物的電化學反應發
生處,更是偵測電流訊號之所在。而參考電極則是提供穩定的固定電位,作為
參考電位。所施加的電位將被控制著施加於兩個電極之上,成為一個激發訊號
(exictation signal)。另外還需要一個輔助電極,以導通工作電極與輔助電極間之
電流,使其形成通路。整個電化學容槽就如同圖一所示。其中工作電極的激發訊
號是一種三角波形式的線性電位掃描,如圖二所示。
N2 purge

working
Pt or Glassy carbon

reference
Ag/AgCl

auxiliary
Pt wire

2

圖一 伏安法之電化學容槽

p o t e n tia l v s . A g / A g C l

0 . 8 0

0 . 4 0
O

x id a t io n

R

e d u c t io n

0 . 0 0

- 0 . 4 0
0 . 0 0

4 0 . 0 0

8 0 . 0 0
t im e ( s )

1 2 0 . 0 0

1 6 0 . 0 0

圖二 典型的 CV 激發訊號;相對於 Ag/AgCl;並於+ 0.6 ~ − 0.2 V 處
有轉換電位的三角電位波形。
此三角電位激發訊號介於兩個轉換電位(switching potential)之間對電極電
位做掃描。如同圖二所示,激發訊號首先從-0.2 到 0.6 V (相對於 Ag/AgCl)往正
方向做掃描,當到達 V 時,掃描方向再回轉往負方向掃描回到起始電位-0.2
V,如此便完成一次掃描。掃描速率為圖之斜率;10 mV/s。
所得到的 CV 圖為電位掃描時,測量工作電極上所表現的電流訊號。整個
伏安圖是以電流(垂直軸;Y 軸)對電位(水平軸;X 軸)作圖。

3

最 典 型 的 CV 圖 就 如 同 圖 三 所 示 , 是 以 玻 璃 碳 電 極 測 量 含 有 5.0 mM
K4Fe(CN)6 電活性物種;並以 0.1 M KCl 作為輔助電解質的水溶液所獲得的圖
形。所使用的電位激發訊號如圖二所示。起始電位 Ei (initial potential) 設定為-0.2
V 並施加於 A 點上,以避免當電極通電之後會造成 Fe(CN)64– 之電解。隨後電位
往正方向前進掃描,並加以偵測反應電流;當電位夠負足以氧化 Fe(CN)64– ,

C u rre n t(A )

則陽極電流(anodic current)會因為電極上進行如下反應而在 B 點被偵測到。

2 . 0 0 E

- 5

1 . 0 0 E

- 5

0 . 0 0 E

J

+ 0

- 1 . 0 0 E

- 5

- 5

- 3 . 0 0 E

- 5

0 . 6 0

A

B
H

G

F

- 2 . 0 0 E

K

ip c

I

ip a

C

E

D

0 . 4 0
0 . 2 0
0 . 0 0
p o t e n t ia l v s . A g / A

g C

- 0 . 2 0
l

圖三 以玻璃碳電極偵測 5 mM K4Fe(CN)6 in 0.1 M KCl 水
溶液之 CV 圖
Fe(CN)64– → Fe(CN)63– + e–
過了 B 點,此時電極有足夠強的氧化力能夠氧化 Fe(CN)64-;陽極電流變
快速竄升(B →D),直到 Fe(CN)64– 在電極表面的濃度趨近於零,並且達到一個
電流峰 D。由於環繞著電極周圍的 Fe(CN)64– 以因電解轉變成 Fe(CN)63– 而減少,
使得電流衰減(D→G)。當電位掃到 0.6 V (F) 時,掃描方向因為回轉掃描而轉為
負向;此時電位仍足夠氧化 Fe(CN)64– ,因此,即使此時的掃描是往負的方向,
但是陽極電流仍舊持續著。當電極逐漸變成強還原劑時,僅僅聚積在電極周圍
的 Fe(CN)63– 將會如下式被還原成 Fe(CN)64–。
Fe(CN)63– + e– → Fe(CN)64–

4

如此便產生陰極電流(I→k)。陽極電流快速竄升,直到 Fe(CN)64–在電極表
面的濃度趨近於零,並且達到一個電流峰 J。由於電極周圍的 Fe(CN)63– 逐漸耗
盡,使得陰極電流慢慢衰減(J→K)。當電位到達-0.2 V 時,第一個循環便告完成,
並且能得到一張 CV 圖。
簡 單 的 說 , 向 負 電 位 的 掃 描 是 將 Fe(CN)63– 以 電 化 學 的 方 式 產 生
Fe(CN)64– ,並顯示出陰極電流 ipc ;向正電位掃描中是將 Fe(CN)64– 氧化回到
Fe(CN)63–,並顯示出陽極電流 ipa。而一個 CV 圖最重要的參數則是陽極波峰電
流(anodic peak current, ipa)、陰極波峰電流(cathodic peak current, ipc)、陽極波峰電
位(anodic peak potential, Epa) 以及陰極波峰電位(cathodic peak potential, Epc),其
求法及位置已在圖三中明白標示。一個氧化還原對的兩個物種能在工作電極上
快速地交換電子,我們稱之為電化學上的可逆對。其形式還原電位 E0’ (formal
reduction potential) 對一個可逆對而言剛好介於 Epa 及 Epc 之間:
E 0' =

Epa + Epc
2

而一個可逆對在電極反應上的電子轉移數目 n ,則可以兩個峰電位 (peak
potential) 的差來決定它:
∆Ep = Epa − Epc

0.059
n

以一個單電子的步驟而言,如將 Fe(CN)64– ,氧化成 Fe(CN)63– 的例子,其 Ep
便相當接近 0.059 V。若是在電極表面上較慢的電子轉移 (不可逆性),則會導致
峰的分離增加。對於可逆系統第一次循環之前進掃描的峰電流,可以 Randles
−Sevcik 方程式來描述它:
ip =( 2.69 × 10 5 ) n 3 / 2 AD 1 / 2 Cυ1 / 2

(at 25℃)

ip : 波峰電流 (A)
n :半反應之電子轉移數
A : 電極面積 (cm2)
D : 擴散係數 (cm2/s)
C : 濃度 (mol/cm3)
υ : 掃描速率 (V/s)
依據如此,ip 會隨著 1/2 增加;且與濃度成正比關係。與濃度的比例關係
對於分析的應用以及電極的反應機構是相當重要的。而對於一個可逆對而言 ,
ipa 與 ipc 之值會相當的接近,也就是說:

5

ipa
ipc

≈1

1. 溶氧的干擾
氧在純水中的溶解度為 1.33 mM (25℃, 1 atm),而在電解質溶液中的溶解
度則隨著溶液中的離子強度增加而降低,但通常約為≧10–4 M。但在甲醇或乙醇
中,氧的溶解度將比在純水的溶解度增高數倍之多,這是因為氧為非極性,因
此在極性較低的甲醇、乙醇中的溶解度要比在極性較高的水溶液中來的高。此外,
溶液中的溶氧在汞滴電極表面會進行兩階段的還原反應,第一個還原電流是由
於 O2 還原成 H2O2 而來,半波電位為– 0.05 V vs. SCE。而第二個還原電流則是
由於 H2O2 進一步被還原為 H2O 或 OH– 而來,半波電位約為– 1.0 V vs. SCE。
2. 工作電極 (working electrode)
待測分析物的電化學反應是發生在工作電極上,而且可以利用之電位範圍
的大小,除了電解質溶液的組成外,工作電極的材質本身亦是主要的決定因素 ,
因此正確地選擇適當的工作電極是非常重要的。一般來說,理想的工作電極應
該具備電子轉移速率快,工作電位範圍廣及化性及物性都很安定等條件。
因此較常用的工作電極有碳、貴金屬和汞三大類。其中汞電極因為汞容易被
氧化,所以它的正電位範圍不大。而在汞電極上,氫的還原過電位
(overpotential) 卻很大,因此汞電極有較大的負電位範圍可以應用。所以欲施加
負電位進行還原反應,應選擇汞電極為宜。反之,欲施加正電位進行氧化反應 ,
則以碳或貴金屬電極為宜。目前在電化學分析上應用最廣的一種工作電極為玻
璃碳電極 (glassy carbon electrode)。其特點是質地堅實如玻璃,氣體不可穿透,
導電性極佳,而且化性非常安定。電極表面的清理也很簡單,只要在絨布上以
0.05 µm alumina 磨光即可。
3. 參考電極 (reference electrode)
在任一電化學反應中,參考電極提供一穩定不變的固定電位。目前較常用
的參考電極有標準甘汞電極(standard calomel electrode, SCE)、Ag/AgCl 電極。其
中 Ag/AgCl 參考電極的組成如下式表示,而其半電池及半反應電位又可分別表
示如下:
Ag │ AgCl (Sat'd), KCl (x M) ║
AgCl (s) + e– → Ag (s) + Cl–
E = E0 – 0.0592 og [Cl–]
可見會影響其半反應電位的也只是 Cl– 之濃度。此外由於影響其電位的是
Cl– 濃度,故電極中填充的 Cl– 溶液,可以是 KCl 溶液,亦可以是 NaCl 溶液,3
M NaCl 是常用的填充溶液。
6

4. 輔助電極 (counter electrode)
在電化學反應中,輔助電極所扮演之角色是負責導通工作電極與輔助電極
間的電流,因此發生在其上的電化學反應是被動的。當工作電極上發生還原反
應時,輔助電極上就必須發生氧化反應,反之亦然。原則上,任何物性化性安
定之良導體都可以作為輔助電極,不過白金絲仍是最常使用的輔助電極。
三、實驗儀器及器材
環電位儀 (CH Instruments)

1台

個人電腦

1台

工作電極 (玻璃碳電極)

1支

Ag / AgCl 參考電極

1支

白金輔助電極

1支

100 mL 量液瓶

1個

四、實驗藥品

1. K4Fe(CN)6
2. KCl
3. 細鋁粉
五、實驗步驟
1.

配製溶液
 配製 5.0 mM 黃血鹽 [K4Fe(CN)6] 溶液,以及 0.5M 氯化鉀[KCl]溶液。
 取 0.211g 黃血鹽[K4Fe(CN)6],以及 3.728g 氯化鉀[KCl]。置於 100ml 定

量瓶中,溶解後加水至標線。在拿去超音波震盪五分鐘。
2.

將玻璃碳電極表面以鋁粉磨光,除去電極表面的干擾物種,再以蒸餾水
充分潤濕玻璃碳電極。(研磨時需在絨布上畫一個 8 字型)

3.

打開 CH Instruments 以及電腦電源。

4.

點開桌面上 chi614b 的捷徑

5.

測定連線:從 Setup 中的 Hardware test 中,測試儀器是否與主機連線。若
連線不成功,則關閉 CH Instruments 電源,待數十秒後再開。
選擇電化學分析類型。選擇

6.

裡面的 Cyclic Voltammetry,再設定參數。

設定參數
在 Setup 中選 Parameters。將參數設定如下。
Init E:-0.2V
High E:0.6V
7

Low E:-0.2V
Initial Scan:Positive
Scan Rate:0.01V/s(依序為:0.02;0.05;0.1;0.2 共五個)
Sweep Segments:2
Sample Interal:0.001
Quiet time:2
Sensitivity:5x10-4
7.

將電極線接好。白色線接參考電極、紅色線接輔助電極、綠色線接工作電極。

8.

於電化學容槽中加入黃血鹽/氯化鉀溶液,通氮氣除氧 10 分鐘後,放入電
極。

9.
10.

確定溶液有覆蓋到電極表面,再按下

分別將五種 scan rate 的 CV 圖存在桌面,在從 file 裡的 Convert to Text,
將剛才五個的 CV 圖轉換成文字檔。

11.

取出各個電極,小心清洗並拭乾水分。將實驗桌收拾,電極清理乾淨。請
務必用去離子水清洗。

六、注意事項
1. 為了確保電極的電子傳遞良好,Scan rate =0.01V/s 時的 CV 圖中,氧化峰

和還原峰相差值在 0.070V 以下,才可繼續做 Scan rate=0.02V/s 以下的實
驗。若相差值沒有在 0.070V 以下,則再繼續以鋁粉磨光工作電極。
2. 實驗過程中以氮氣除氧約 10 分鐘,10 分鐘後將氮氣關閉。

3. 更換溶液時,請將所有電極浸入蒸餾水清洗,再輕拭乾淨。
4. 在去除工作電極表面干擾物時,請務必以 8 字型研磨,方可使工作電極表

面光滑且平整。
5. 實驗完成後,應將參考電極取出,先以蒸餾水清洗,再浸入 3 M KCl 溶

液裡。
七、數據結果
(1) 5.0 mM 黃血鹽/0.1 M 氯化鉀溶液
Scan Rate(V/s)

υ1/2

Epc

Ipc

0.01
0.02
0.05
0.1
0.2
8

Epa

Ipa

|Ipa/Ipc|

以 1 / 2 (X 軸)對 Ipc (Y 軸)作圖。
Y = aX + b =

r=

以 1 / 2 (X 軸)對 Ipa (Y 軸)作圖。
Y = aX + b =

r=

(2)利用上面的斜率及公式,分別求出黃血鹽氧化(Epa)、赤血鹽還原(Epc)的擴
散係數。

9

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