利用循環電位儀偵測氧化還原電位及電流

一、目的
本實驗在學習微電極表面的化學行為，並如何使用循環電位技術偵
測 Fe(CN)63–/Fe(CN)64– 可逆反應之 E0 及 n 值，並進一步探討掃描速率及濃
度對波峰電流的影響。

二、原理
凡是施加電位於一個電化學容槽中，並且偵測其產生的電流之電化
學技術，我們便稱之為伏特安培法(簡稱伏安法；Voltammetry)。它是由極
譜法所發展出來的，不同的是極譜法所使用的工作電極為汞滴電極。由於
伏安法經過不斷地改良發展，增強其靈敏度及選擇性，已經使其在分析
稀釋溶液的定性及定量上成為相當有的方法。可分析的物種包含了有機、
無機及生化成份；並且能應用於量測金屬離子錯化合物之熱力學因子和
氧化還原系統，以及研究化學反應的動力學。另一方面，由於它有較好的
偵測極限，使它較能適用於微量分析上。因此，一般常提及之電化學方法，
所指的就是伏安法。要了解伏安法最重要的是要知道施加於電極上的電位
與電極表面氧化還原物種濃度之間的關係。
假設現有一物種 R，它在電極上有能力依下列可逆化學反應進行還
原反應，便能測得還原電流。但是此還原電流並不代表使整體溶液的化學
行為。因為電化學反應只發生在工作電極表面，對於大部分整體溶液而言，
根本不受該電化學反應影響。
R ↔ O + ne–

因此，在一般狀況下，電分析化學的測定對反應物整體溶液的濃度
並無太大的影響。既然電化學反應只發生在電極表面，那麼對於反應物是
如何由溶液中傳送至電極表面以進行電化學反應，更值得進一步探討。
一個簡單的電化學反應，傳送途徑不外乎物質傳送及電子轉移。所謂
的物質傳遞(質傳 mass transfer)即是將反應物種傳送至電極表面，以便進
行電化學反應的過程。而電子傳遞(電傳 electron transfer)指的是反應物種在
工作電極表面上，必須從電極得到電子或是物種本身將電子轉移給電極
才可進行還原或
者是氧化反應；這種電子傳遞的過程稱之為電子轉移。對於一個電化學反應而
言，兩個步驟是同等重要的；但是由於電子轉移的速度相當快，所以物質傳送
在決定反應電流的大小上，便成為主要的因素。而物質傳送又可分為：擴散

1
(diffusion)、攪動(convection)及移動(migration)三種。擴散傳送乃起因於溶液中濃
度不均勻，物質自然由高濃度區域往低濃度區域移動。攪動則是藉助於外力而
使溶液攪動，有助於物質的快速傳送。移動傳送則是由於離子在溶液中因受電
場的吸引而移動的方式，可藉由加入適當的電解質而消除。但是不管如何增加
將物種傳送至電極表面的有利因素，緊貼於電極表面的最內層仍舊存在一層靜
止且不受攪動影響的液層，要想從該處進入到電極表面仍有賴於擴散，所以擴
散速率對於反應電流的大小往往有決定性的影響。因此要想得到一個好的電化
學反應結果，就應考慮足以影響反應電流的種種因素，如此才能達到好的分析
目的。
在眾多電化學技術當中，使用多變電位施加於含有微電極之電化電池的伏
安法，其電位激發訊號共有：(a)線性掃描(linear scan)，(b)差式脈動(differential
pulse)，(c)方波(square wave)，(d)三角波(triangular)等四種。由於本實驗所使用
的電化學技術使以三角波為激發訊號的循環伏安法，以下便針對此法作介紹。
循環伏特安培法(Cyclic Voltammetry；CV)在過去數十年，對於研究電活
性物種，已經成為一項應用最多的電分析技術，無論是在無機或有機化合物、
生化物質、或電極表面的電化學研究上，循環伏特安培法往往是第一個從事的
實驗。它的效率來自於它有能力在很快的時間內，觀察到物種在一個寬電位範
圍內的氧化還原行為。它的伏安圖就如同其他傳統的圖譜一樣，可以傳達一些
能量掃描函數的資訊。
一個 CV 電化學容槽基本上是由工作電極、參考電極及輔助電極所組成。其中工
作電極必須被施加一個相對於如 SCE 或者是 Ag/AgCl 等參考電極的循環電位，
且此電極必須浸入沒 有 攪 拌 的溶液中；它不僅是待測分析物的電化學反應發
生處，更是偵測電流訊號之所在。而參考電極則是提供穩定的固定電位，作為
參考電位。所施加的電位將被控制著施加於兩個電極之上，成為一個激發訊號
(exictation signal)。另外還需要一個輔助電極，以導通工作電極與輔助電極間之
電流，使其形成通路。整個電化學容槽就如同圖一所示。其中工作電極的激發訊
號是一種三角波形式的線性電位掃描，如圖二所示。
N2 purge

working
reference Pt or Glassy carbon
Ag/AgCl

auxiliary
Pt wire

2
 圖一 伏安法之電化學容槽

0 . 8 0
p o t e n tia l v s . A g / A g C l

0 . 4 0
O x id a t io n R e d u c t io n

0 . 0 0

- 0 . 4 0
0 . 0 0 4 0 . 0 0 8 0 . 0 0 1 2 0 . 0 0 1 6 0 . 0 0
t im e ( s )

圖二 典型的 CV 激發訊號；相對於 Ag/AgCl；並於+ 0.6 ~ − 0.2 V 處

有轉換電位的三角電位波形。

此三角電位激發訊號介於兩個轉換電位(switching potential)之間對電極電
位做掃描。如同圖二所示，激發訊號首先從-0.2 到 0.6 V (相對於 Ag/AgCl)往正
方向做掃描，當到達 V 時，掃描方向再回轉往負方向掃描回到起始電位-0.2
V，如此便完成一次掃描。掃描速率為圖之斜率；10 mV/s。

所得到的 CV 圖為電位掃描時，測量工作電極上所表現的電流訊號。整個
伏安圖是以電流(垂直軸；Y 軸)對電位(水平軸；X 軸)作圖。

3
 最 典 型 的 CV 圖 就 如 同 圖 三 所 示 ， 是 以 玻 璃 碳 電 極 測 量 含 有 5.0 mM
K4Fe(CN)6 電活性物種；並以 0.1 M KCl 作為輔助電解質的水溶液所獲得的圖
形。所使用的電位激發訊號如圖二所示。起始電位 Ei (initial potential) 設定為-0.2
V 並施加於 A 點上，以避免當電極通電之後會造成 Fe(CN)64– 之電解。隨後電位
往正方向前進掃描，並加以偵測反應電流；當電位夠負足以氧化 Fe(CN)64– ，
則陽極電流(anodic current)會因為電極上進行如下反應而在 B 點被偵測到。

2 . 0 0 E - 5
J

1 . 0 0 E - 5

ip c K
I
0 . 0 0 E + 0
C u rre n t(A )

B A

G H
- 1 . 0 0 E - 5

F ip a C
- 2 . 0 0 E - 5 E

- 3 . 0 0 E - 5 D

0 . 6 0 0 . 4 0 0 . 2 0 0 . 0 0 - 0 . 2 0
p o t e n t ia l v s . A g / A g C l
圖三 以玻璃碳電極偵測 5 mM K4Fe(CN)6 in 0.1 M KCl 水
溶液之 CV 圖

Fe(CN)64– → Fe(CN)63– + e–

過了 B 點，此時電極有足夠強的氧化力能夠氧化 Fe(CN)64-；陽極電流變
快速竄升(B →D)，直到 Fe(CN)64– 在電極表面的濃度趨近於零，並且達到一個
電流峰 D。由於環繞著電極周圍的 Fe(CN)64– 以因電解轉變成 Fe(CN)63– 而減少，
使得電流衰減(D→G)。當電位掃到 0.6 V (F) 時，掃描方向因為回轉掃描而轉為
負向；此時電位仍足夠氧化 Fe(CN)64– ，因此，即使此時的掃描是往負的方向，
但是陽極電流仍舊持續著。當電極逐漸變成強還原劑時，僅僅聚積在電極周圍
的 Fe(CN)63– 將會如下式被還原成 Fe(CN)64–。
Fe(CN)63– + e– → Fe(CN)64–

4
 如此便產生陰極電流(I→k)。陽極電流快速竄升，直到 Fe(CN)64–在電極表
面的濃度趨近於零，並且達到一個電流峰 J。由於電極周圍的 Fe(CN)63– 逐漸耗
盡，使得陰極電流慢慢衰減(J→K)。當電位到達-0.2 V 時，第一個循環便告完成，
並且能得到一張 CV 圖。
簡 單 的 說 ， 向 負 電 位 的 掃 描 是 將 Fe(CN)63– 以 電 化 學 的 方 式 產 生
Fe(CN)64– ，並顯示出陰極電流 ipc ；向正電位掃描中是將 Fe(CN)64– 氧化回到
Fe(CN)63–，並顯示出陽極電流 ipa。而一個 CV 圖最重要的參數則是陽極波峰電
流(anodic peak current, ipa)、陰極波峰電流(cathodic peak current, ipc)、陽極波峰電
位(anodic peak potential, Epa) 以及陰極波峰電位(cathodic peak potential, Epc)，其
求法及位置已在圖三中明白標示。一個氧化還原對的兩個物種能在工作電極上
快速地交換電子，我們稱之為電化學上的可逆對。其形式還原電位 E0’ (formal
reduction potential) 對一個可逆對而言剛好介於 Epa 及 Epc 之間：
Epa + Epc
E 0' =
2

而一個可逆對在電極反應上的電子轉移數目 n ，則可以兩個峰電位 (peak

potential) 的差來決定它：
0.059
∆Ep = Epa − Epc ≈
n

以一個單電子的步驟而言，如將 Fe(CN)64– ，氧化成 Fe(CN)63– 的例子，其 Ep

便相當接近 0.059 V。若是在電極表面上較慢的電子轉移 (不可逆性)，則會導致
峰的分離增加。對於可逆系統第一次循環之前進掃描的峰電流，可以 Randles
−Sevcik 方程式來描述它：
ip =( 2.69 × 10 5 ) n 3 / 2 AD 1 / 2 Cυ1 / 2 (at 25℃)
ip ： 波峰電流 (A)
n ：半反應之電子轉移數
A ： 電極面積 (cm2)
D ： 擴散係數 (cm2/s)
C ： 濃度 (mol/cm3)
υ ： 掃描速率 (V/s)

依據如此，ip 會隨著 1/2 增加；且與濃度成正比關係。與濃度的比例關係

對於分析的應用以及電極的反應機構是相當重要的。而對於一個可逆對而言 ，
ipa 與 ipc 之值會相當的接近，也就是說：

5
 ipa
≈1
ipc
1. 溶氧的干擾
氧在純水中的溶解度為 1.33 mM (25℃, 1 atm)，而在電解質溶液中的溶解
度則隨著溶液中的離子強度增加而降低，但通常約為≧10–4 M。但在甲醇或乙醇
中，氧的溶解度將比在純水的溶解度增高數倍之多，這是因為氧為非極性，因
此在極性較低的甲醇、乙醇中的溶解度要比在極性較高的水溶液中來的高。此外，
溶液中的溶氧在汞滴電極表面會進行兩階段的還原反應，第一個還原電流是由
於 O2 還原成 H2O2 而來，半波電位為– 0.05 V vs. SCE。而第二個還原電流則是
由於 H2O2 進一步被還原為 H2O 或 OH– 而來，半波電位約為– 1.0 V vs. SCE。
2. 工作電極 (working electrode)
待測分析物的電化學反應是發生在工作電極上，而且可以利用之電位範圍
的大小，除了電解質溶液的組成外，工作電極的材質本身亦是主要的決定因素 ，
因此正確地選擇適當的工作電極是非常重要的。一般來說，理想的工作電極應
該具備電子轉移速率快，工作電位範圍廣及化性及物性都很安定等條件。
因此較常用的工作電極有碳、貴金屬和汞三大類。其中汞電極因為汞容易被
氧化，所以它的正電位範圍不大。而在汞電極上，氫的還原過電位
(overpotential) 卻很大，因此汞電極有較大的負電位範圍可以應用。所以欲施加
負電位進行還原反應，應選擇汞電極為宜。反之，欲施加正電位進行氧化反應 ，
則以碳或貴金屬電極為宜。目前在電化學分析上應用最廣的一種工作電極為玻
璃碳電極 (glassy carbon electrode)。其特點是質地堅實如玻璃，氣體不可穿透，
導電性極佳，而且化性非常安定。電極表面的清理也很簡單，只要在絨布上以
0.05 µm alumina 磨光即可。
3. 參考電極 (reference electrode)
在任一電化學反應中，參考電極提供一穩定不變的固定電位。目前較常用
的參考電極有標準甘汞電極(standard calomel electrode, SCE)、Ag/AgCl 電極。其
中 Ag/AgCl 參考電極的組成如下式表示，而其半電池及半反應電位又可分別表
示如下：
Ag │ AgCl (Sat'd), KCl (x M) ║
AgCl (s) + e– → Ag (s) + Cl–
E = E0 – 0.0592 og [Cl–]

可見會影響其半反應電位的也只是 Cl– 之濃度。此外由於影響其電位的是

Cl– 濃度，故電極中填充的 Cl– 溶液，可以是 KCl 溶液，亦可以是 NaCl 溶液，3
M NaCl 是常用的填充溶液。

6
4. 輔助電極 (counter electrode)
在電化學反應中，輔助電極所扮演之角色是負責導通工作電極與輔助電極
間的電流，因此發生在其上的電化學反應是被動的。當工作電極上發生還原反
應時，輔助電極上就必須發生氧化反應，反之亦然。原則上，任何物性化性安
定之良導體都可以作為輔助電極，不過白金絲仍是最常使用的輔助電極。
三、實驗儀器及器材
環電位儀 (CH Instruments) 1台
個人電腦 1台
工作電極 (玻璃碳電極) 1支
Ag / AgCl 參考電極 1支
白金輔助電極 1支
100 mL 量液瓶 1個
四、實驗藥品
1. K4Fe(CN)6
2. KCl
3. 細鋁粉
五、實驗步驟
1. 配製溶液
 配製 5.0 mM 黃血鹽 [K4Fe(CN)6] 溶液，以及 0.5M 氯化鉀[KCl]溶液。
 取 0.211g 黃血鹽[K4Fe(CN)6]，以及 3.728g 氯化鉀[KCl]。置於 100ml 定
量瓶中，溶解後加水至標線。在拿去超音波震盪五分鐘。
2. 將玻璃碳電極表面以鋁粉磨光，除去電極表面的干擾物種，再以蒸餾水
充分潤濕玻璃碳電極。(研磨時需在絨布上畫一個 8 字型)
3. 打開 CH Instruments 以及電腦電源。

4. 點開桌面上 chi614b 的捷徑

5. 測定連線：從 Setup 中的 Hardware test 中，測試儀器是否與主機連線。若
連線不成功，則關閉 CH Instruments 電源，待數十秒後再開。
選擇電化學分析類型。選擇 裡面的 Cyclic Voltammetry，再設定參數。
6. 設定參數
在 Setup 中選 Parameters。將參數設定如下。
Init E：-0.2V
High E：0.6V

7
 Low E：-0.2V
Initial Scan：Positive
Scan Rate：0.01V/s(依序為：0.02；0.05；0.1；0.2 共五個)
Sweep Segments：2
Sample Interal：0.001
Quiet time：2
Sensitivity：5x10-4
7. 將電極線接好。白色線接參考電極、紅色線接輔助電極、綠色線接工作電極。
8. 於電化學容槽中加入黃血鹽/氯化鉀溶液，通氮氣除氧 10 分鐘後，放入電
極。
9. 確定溶液有覆蓋到電極表面，再按下 。
10. 分別將五種 scan rate 的 CV 圖存在桌面，在從 file 裡的 Convert to Text，
將剛才五個的 CV 圖轉換成文字檔。
11. 取出各個電極，小心清洗並拭乾水分。將實驗桌收拾，電極清理乾淨。請
務必用去離子水清洗。
六、注意事項
1. 為了確保電極的電子傳遞良好，Scan rate =0.01V/s 時的 CV 圖中，氧化峰
和還原峰相差值在 0.070V 以下，才可繼續做 Scan rate=0.02V/s 以下的實
驗。若相差值沒有在 0.070V 以下，則再繼續以鋁粉磨光工作電極。
2. 實驗過程中以氮氣除氧約 10 分鐘，10 分鐘後將氮氣關閉。
3. 更換溶液時，請將所有電極浸入蒸餾水清洗，再輕拭乾淨。
4. 在去除工作電極表面干擾物時，請務必以 8 字型研磨，方可使工作電極表
面光滑且平整。
5. 實驗完成後，應將參考電極取出，先以蒸餾水清洗，再浸入 3 M KCl 溶
液裡。
七、數據結果
(1) 5.0 mM 黃血鹽/0.1 M 氯化鉀溶液
Scan Rate(V/s) υ1/2 Epc Ipc Epa Ipa |Ipa/Ipc|
0.01
0.02
0.05
0.1
0.2

8
以 1 / 2 (X 軸)對 Ipc (Y 軸)作圖。
Y = aX + b = r=
以 1 / 2 (X 軸)對 Ipa (Y 軸)作圖。
Y = aX + b = r=
(2)利用上面的斜率及公式，分別求出黃血鹽氧化(Epa)、赤血鹽還原(Epc)的擴
散係數。