Universidad del Istmo

El mecanismo de
la pirólisis del
acetaldehído
Evaluación de ordinario de Cinética
y Catálisis

JORGE ALTAMIRANO CORTÉS

INGENIERÍA QUÍMICA

DR. EDGAR LÓPEZ MARTÍNEZ

PROFESOR

7 de febrero del 2018

CINÉTICA Y CATÁLISIS UNIVERSIDAD DEL ISTMO

EL MECANISMO DE LA PIRÓLISIS DEL ACETALDEHÍDO

 Descripción del procedimiento experimental

Luego de que varios resultados experimentales informados son inconsistentes con
el mecanismo Rice-Herzfeld, el trabajo se llevó a cabo para resolver las dificultades.
El acetaldehído que Laidler y Liu utilizaron producía etileno debido a una impureza,
y se confirmó pirolizando el acetaldehído. De acuerdo a la cromatografía en fase
vapor se determinó que las impurezas eran etanol y crotón aldehído. Además, se
descubrió que las impurezas no estaban presentes en el acetaldehído obtenido del
paraldehído. Antes de realizar los experimentos, se evacuó el sistema a una presión
de 10-5 mmHg. Al final de las ejecuciones los productos y reactivos fraccionaron en
trampas de 130, -150 y -210°C. Se midió el área del pico de acetona por
cromatografía en una columna de etérdimetílico. El hidrógeno, el monóxido de
carbono y metano se analizaron en una columna de gel de sílice a 0°C, y se midieron
sus volúmenes en una bureta de gas. Luego de determinar que no había impurezas
en este acetaldehído, los siguientes experimentos lo comenzarían a utilizar.
 Suposiciones de los autores
Para explicar los resultados sugirieron el siguiente mecanismo, que es el Esquema
Rice-Herzfeld al que se han agregado una serie de reacciones:

S.1 La reacción de iniciación es la (1).

S.2 La rapidez de formación de etano es significativamente mayor que propanol, de
esta manera la reacción de terminación será la (9).

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S.3 Si se ignora el paso (10) la velocidad de desaparición del acetaldehído es

aproximadamente igual a las rapideces de formación de monóxido de carbono y
metano.
 Suposiciones (alumno)
Dado que más adelante se determinará el orden de reacción del [CH3CHO], de la
tabla 1 del artículo The Mechanism of the Acetaldehyde Pyrolysis se utilizó la
columna de rapidez inicial de formación del CH4, para esto se eligió una de las
reacciones del mecanismo, la cual es:

De otra manera:
bB + aA  cC + dD
Donde a y c son los coeficientes estequiométricos de las especies A: CH3CHO y
C: CH4
De esta manera, la suposición es:
 La concentración del metilo será muy pequeña, por lo tanto, no lo tomaré en
cuenta para poder decir que:
De la ley de velocidades

𝟏 𝟏
(−𝒓𝑨) = (𝒓𝑪) −𝒓𝑨 = 𝒓𝑪
𝒂 𝒄

Por lo tanto −𝒓𝑨 = 𝒌𝑪𝑨𝒏

y así poder determinar el orden de reacción.

 Identificación del método de análisis de datos experimentales

Debido a que solamente se cuenta con datos de presión del acetaldehído y las
rapideces iniciales de formación de productos, y no se tienen datos de temperatura,
ni datos de tiempo, se utilizará el método diferencial para realizar la interpretación
de los datos cinéticos.

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 Propuesta de la expresión de rapidez

De acuerdo a las (9) reacciones tomando en cuenta las suposiciones de los autores
se tiene lo siguiente.

1. 𝑟𝐶 = 𝑘4[𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂][𝐶𝐻3]

𝑑[𝐶𝐻3]
2. 𝑑𝑡
= 𝑘1[𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂] − 𝐾4[𝐶𝐻3][𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂] + 𝐾5[𝐶𝐻3𝐶𝑂] − 𝐾8[𝐶𝐻3][𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂] −
2𝐾9[𝐶𝐻3]2 = 0

𝑑[𝐶𝐻3𝐶𝑂]
3. 𝑑𝑡
= 𝐾3[𝐻][𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂] + 𝐾4[𝐶𝐻3][𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂] − 𝐾5[𝐶𝐻3𝐶𝑂] = 0

𝑑[𝐻]
4. = 𝐾2[𝐶𝐻𝑂] − 𝐾3[𝐻][𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂] + 𝐾7[𝐶𝐻2𝐶𝐻𝑂] + 𝐾8[𝐶𝐻3][𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂] = 0
𝑑𝑡

𝑑[𝐶𝐻𝑂]
5. 𝑑𝑡
= 𝐾1[𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂] − 𝐾2[𝐶𝐻𝑂] = 0

𝑑[𝐶𝐻2𝐶𝐻𝑂]
6. 𝑑𝑡
= 𝐾6[𝐶𝐻3][𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂] − 𝐾7[𝐶𝐻2𝐶𝐻𝑂] = 0

De un despeje de [CHO] de la ecuación (5) se introduce en la ecuación (4). De la

ecuación (6) se obtiene [CH2CHO] y se introduce en la ecuación (4) para obtener
[H], éste se introduce en (3) y se obtiene [CH3CO] que se sustituye en la ecuación
(2). De la (2) se obtiene:
1
𝐾1 2
[𝐶𝐻3] = ( ) [𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂]
𝐾9
Finalmente, esta expresión se sustituye en la (1) para dar:
Propuesta de expresión de rapidez
1
𝐾1 2 3
𝑟𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 = 𝑟𝐶𝐻4 = 𝐾4 ( ) [𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂]2
𝐾9

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 Análisis de datos experimentales

Los datos que se presentan en el documento son las rapideces iniciales de
formación de productos a T=523°C, en moles ml-1s-1.
Presión de
acetaldehído (mmHg) rCH4 rH2 rCH3COCH3 rC2H6 rC2H5CHO
11 1.1 - - 2.20E-14 -
20 2.28E-10 5.60E-13 - 5.40E-14 -
30.5 3.5E-10 - - 9.50E-14 -
40 6.2E-10 1.36E-12 - 1.65E-13 -
55 0.000000001 2.24E-12 6.50E-13 2.31E-13 -
77 1.75E-09 3.25E-12 1.56E-12 3.80E-13 1.5E-13
117 3.26E-09 6.12E-12 2.72E-12 5.90E-13 1.5E-13
150 4.8E-09 8.25E-12 3.75E-12 7.30E-13 2E-13
195 7.1E-09 1.29E-11 5.75E-12 9.50E-13 3E-13
292 1.29E-08 2.30E-11 - 1.57E-12 -
558 0.000000036 5.55E-11 - 3.07E-12 -

Para determinar el orden de reacción se utilizó solamente la rapidez de formación

del CH4.
𝑷𝑨
Se tomó en cuenta que 𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻 𝑪𝑨 = 𝑹𝑻

Presión de
[CH3CHO]
d[CH3CH0]/dt CA CAprom Ln(rA) Ln(CA) Ln(CAprom)
(mmHg)
11 1.10E-10 0.0002215 0.000312 -22.93054 -8.414784 -8.07183
20 2.28E-10 0.000402 0.000508 -22.20167 -7.816947 -7.58385
30.5 3.50E-10 0.0006143 0.000710 -21.7730 -7.394952 -7.25021
40 6.20E-10 0.0008056 0.000956 -21.20130 -7.123800 -6.95194
55 1.00E-09 0.0011078 0.001320 -20.72326 -6.805346 -6.62302
77 1.75E-09 0.0015509 0.001953 -20.16365 -6.468874 -6.23796
117 3.26E-09 0.002356 0.002689 -19.54153 -6.050505 -5.91857
150 4.80E-09 0.0030213 0.003474 -19.15464 -5.802044 -5.66228
195 7.10E-09 0.0039277 0.004904 -18.76317 -5.539680 -5.31756
292 1.29E-08 0.0058816 0.008560 -18.16603 -5.135925 -4.76059
558 3.60E-08 0.011239503 -17.13974 -4.488320

𝒎𝒎𝑯𝒈 𝑳
𝑻 = 𝟕𝟗𝟔. 𝟏𝟔 𝑲 𝑹 = 𝟔𝟐. 𝟑𝟓𝟖 𝒎𝒐𝒍 𝑲

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 Presentación de la expresión de rapidez

Una vez graficado los datos de obtenidos de acuerdo a la ecuación:
𝑳𝑵(−𝒓𝑨) = 𝑳𝑵(𝑲) + 𝒏𝑳𝑵(𝑪𝑨𝒑𝒓𝒐𝒎)
Se determina que 𝑛 = 1.5 = 3/2
Se obtiene que la expresión de rapidez del acetaldehído es:
𝒅[𝑪𝑯𝟑𝑪𝑯𝑶] 𝟑
= 𝑲[𝑪𝑯𝟑𝑪𝑯𝑶]𝟐
𝒅𝒕

𝟏
−𝟓 𝒎𝒍𝟐
Donde 𝑲 = 𝟏. 𝟗𝟔𝒙𝟏𝟎 𝟏
𝒎𝒐𝒍𝟐 𝒔

 Gráfica de comparación de los datos experimentales con los datos

obtenidos de la expresión

Linealización del método diferencial para encontrar el orden

de reacción del [CH3CHO]
-17
-8.5000000 -8.0000000 -7.5000000 -7.0000000 -6.5000000 -6.0000000 -5.5000000 -5.0000000 -4.5000000

-18

-19
y = 1.4944x - 10.841
R² = 0.9955
-20
LN(rA)

-21

-22

-23

-24
LN(CAprom)

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De la ecuación que aparece en la gráfica se tiene que

𝟏
𝟑 −𝟓 𝒎𝒍𝟐
𝒏=𝟐 y 𝑲 = 𝟏. 𝟗𝟔𝒙𝟏𝟎 𝟏
𝒎𝒐𝒍𝟐 𝒔

Nota: en el artículo no se dan a conocer más datos de la expresión para realizar

una comparación más detallada de los órdenes de reacción y de las constantes de
rapidez, no se presentan datos de reactivos, ni tiempos.

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