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Federal
DEPARTAMENTO DE
da Bahia ENGENHARIA QUÍMICA
Introdução à Cristalografia,
Difração de Raios X,
Fluorescência & Método de
Refinamento de Rietveld
Marcio Luis Ferreira Nascimento
A imagem ao lado
mostra o interior, com
costelas abaixo do
ombro esquerdo e
fraturadas possivelmen-
te por uma espada em
golpe fulminante
À direita, imagem
de tomografia
computadorizada.
Amostras ainda
foram obtidas a
partir de procedi-
mento por endos-
copia.
Universidade
Federal
da Bahia
Universidade
Federal
da Bahia
“probably the best...”
Bohr Explica
o Átomo de
Hidrogênio!
Resumo da Antiga
Teoria Quântica
Antiga
Universidade
Federal
Teoria Quântica:
Postulados de Bohr
da Bahia
Eelétron/total m 2
q 1q 2
m 2
Ze 2
(1)
2 40r 2 40r
Felétron/total m 2
q1q2
m 2
Ze 2
0 (2)
r 40r 2 r 40r 2
Universidade
Federal
Resultados dos
da Bahia Postulados de Bohr2
Constante de Planck: h 6,6261034 Js
Resolvendo as equações (1) & (2) e
considerando a conservação da
quantidade de movimento mr nh :
2
As órbitas r são quantizadas!
h2 n2
O átomo é como uma cebola!!! r 0 2 r(n)
me Z
(existem órbitas permitidas e proibidas)
r1 r2 r3
Universidade
Federal
Resultados dos
da Bahia Postulados de Bohr2
Constante de Planck: h 6,6261034 Js
As energias também são quantizadas!
2 Energias negativas: significa
4 Z
E me E(n) apenas um sistema ligado – para
se retirar o elétron deste elemento
802h2 n2 é necessária uma energia da
mesma ordem de grandeza
n : ‘elétron livre’
n3
‘estados excitados’
n2
Ångström (1853)
Um Exemplo: o Átomo
de Hidrogênio
Universidade
Federal Hidrogênio
da Bahia A descarga em vermelho desta lâmpada de hidrogênio
provem de átomos de H excitados que retornam ao seu
menor estado de energia, emitindo assim o excesso em
forma de radiação visível
Nebulosa
Trífida
Espectro de
emissão do H
Universidade
Federal
da Bahia
Os Misteriosos
Raios X
Raios
Universidade X: Tópicos
Federal
Abordados
da Bahia Primeiro Prêmio Nobel (1901)
Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923), físico alemão
O que são? Radiação eletromagnética
História: noite de trovoadas do dia 8 de
novembro de 1895, sexta-feira, cidade de
Würzburg, Bavária (Alemanha)
Laboratório...
Experimentos feitos aqui...
Tubo de Hittorf-Crookes
Universidade
Federal
da Bahia
Laboratório em Casa1...
Tubo de Hittorf-Crookes
platino-cianeto de bário?
Bobina de Ruhmkorff
A
catodo () () anodo
35.000V
Bateria 20V
Bobina de Ruhmkorff
8 vezes/seg
anteparo
Universidade
Federal
da Bahia
Testes e Mais Testes...
Nos dias seguintes à descoberta, come e dorme no
laboratório. Várias tentativas de bloqueio dos raios.
(escreve artigo no Natal de 1895)
BaPt(CN)4:
Livros, madeira, vidro, metais, imãs...
material
Somente conseguiu com chumbo! fosforescente
São raios, e misteriosos!
35.000V
Bateria 20V
Bobina de Ruhmkorff
8 vezes/seg chumbo anteparo
Universidade
A Famosa Foto: Anna Bertha
Federal
da Bahia
22 de dezembro, 1895.
Bertha: ‘I have seen my death’ Presente ao Prof. L.
Zehnder em 1o Janeiro 1896
Universidade
Federal
da Bahia
Aparato Experimental Mão
Aparato experi-
mental utilizado
por Röntgen em
1895. B é uma
bobina de
indução do tipo
Ruhmkorff, C é
uma placa foto-
gráfica e T um
tubo evacuado de
Hittorf-Crookes
(segundo H. H.
Seliger)
Detalhes: livro
Ângelo Padilha –
Materiais de
Engenharia
Universidade
Federal
Artigo: ‘Sobre um novo
da Bahia Tipo de Raios’
Wilhelm Conrad Röntgen
Os raios X
transformam um
negro num branco Radium e raios X usados Radium faz menina cega
em embelezamento. Os enxergar. Expressivos resultados
homens serao beneficiados sao obtidos com o novo metal e
com as novas descobertas raios X
Universidade
Federal
da Bahia
Tradução Artigo: Stanton
Sobre um novo tipo de raios, Nature 53 (1896)
Röntgentherapie da
mão de um atirador
que se machucou
com disparo de
arma de fogo tipo
‘chumbinho’.
Universidade
Federal
da Bahia
Fenômeno Röntgen
Antecedentes do que aconteceu tempos
depois com um certo Sr. Einstein...
Universidade
Federal
Homenagens:
da Bahia Röntgen
Diploma do primeiro prêmio
Nobel ao prof. Röntgen em
1901, doado à Universidade
de Würzburg
Apos a primeira guerra, cedeu
todos os seus outros prêmios à
Alemanha, num esforço de
recuperação do país
Elemento químico 111 da Tabela Periódica: Roentgênio (272Rg) – um dos
mais pesados, elemento sintético, transurânico, radioativo, cujo único
isótopo conhecido apresenta meia-vida em torno de 15 milisegundos,
decaindo em Meitnério-268 (268Mt). Sintetizado dia 8 de dezembro de 1994,
obtido pela fusão do bismuto-209 com íons de níquel-64 num “acelerador
linear” (bombardeamento o bismuto com níquel) ocorrido na cidade de
Darmstad, Alemanha. Provavelmente metálico e sólido, pois possui
semelhanças químicas com o ouro (Au)
Universidade
Federal
Humor com Raios-X
da Bahia
HOMER SIMPSON
Fluorescência de
Raios X
Universidade
Federal Definição Fluorescência
da Bahia Termo cunhado
‘Refrangibilidade’ freqüência
por Stokes na
Philosophical
Transactions of
the Royal Society
of London (1852)
George Gabriel Stokes
Emissão de luz visível por uma
substancia que tenha absorvido
luz (em geral não visível) de
comprimento de onda diverso
Minerais fluorescentes
Universidade
Federal
da Bahia
Fluorescência - Stokes
luz solar Phil. Trans. R. Soc. London 85 (1852)
solução de
Esquematização quinina
experimental da
detecção do taça de vinho
G. G. Stokes
desvio de Stokes amarela
(Stokes’ shift) (transmite > 400nm)
vidro azulado de igreja
(filtro de excitação < 400nm)
e cadaverina: NH2(CH2)5NH2:
reator
A descrição deste
fenômeno é não mercúrio
gás argônio
usual, pois é
fonte AC
quântico!
Universidade Glocker & Schreiber, Ann. Physik. 85 (1928)
Federal Primeiro artigo
da Bahia científico sobre
fluorescência de raios
X
Fluorescência: Exemplo
de fenômeno quântico
Material* Material + Energia
Uso atual da
Fluorescência: mais
um Prêmio Nobel!
Universidade
Federal
da Bahia
Motivação: GFP & Nobel
GFP: “Green Fluorescence Protein”, Proteína Fluorescente Verde
Estudos de fluorescência ainda geram prêmios
Nobel
Chalfie, Science 263 (1994)
Martin Chalfie, Prêmio
Nobel Química 2008
Palestra na Reitoria da Estrutura molecular da GFP
UFBA – OUT 2011
Caenorhabditis elegans
sem (acima) e com GFP
Interpretação
Física do Fenômeno
de Raios X*
M (n 3)
L (n 2)
L L
Quando um eletron é arrancado
das camadas mais internas,
outro procura ocupar o lugar,
emitindo um fóton (energia) de K (n 1)
raios X K K K
Universidade
Geração de Bremsstrahlung1
Federal
da Bahia
* Poder de freamento (mudança na trajetória do elétron incidente, por exemplo)
M K
L
K
elétron incidente
L
M K1
K2
L
K
elétron incidente
L1
K1
Interação de elétrons com um
átomo, ilustrando o aparecimento
de raios X característicos deste
átomo
K2
Universidade Princípio de Emissão de
Federal
da Bahia Radiação Característica3
K
núcleo
I
Espectro de Fluorescência de
Universidade
Federal
da BahiaRaios X: Ródio
K
K
Universidade
Federal
da Bahia
Comprimentos de Onda
Fonte: Angelo Padilha, Materiais de Engenharia, Cap. 6
Aplicação: Raios X
do Ferro
Universidade
Federal
da Bahia
Raios X Fe K
Quando um elétron da camada K é
substituído por outro da camada mais
próxima (L), o evento é denominado Kα
Fe K
L
M
Universidade
Federal
da Bahia
Raios X Fe K
Já quando um elétron da camada K é
substituído por outro da segunda
camada mais próxima (M), o evento é
denominado Kβ
Fe K
L
M
Universidade
Federal
da Bahia
Raios X Fe L
Já quando um elétron da camada L é
substituído por outro da camada mais
próxima (M), o evento é designado
como Lα. Neste caso a camada K não
doa elétrons
Fe K
L
M
Universidade
Federal
da Bahia
Determinação dos
Elementos
Quimicos utilizando
Fluorescência de
Raios X
Henry Gwyn Jeffreys Moseley
Universidade
Federal Espectro de emissao do hidrogênio:
da Bahia Henry Moseley
transição n3 para n2 .
Manipulação Básica
Fluorescência Raios
X no Departamento
de Engenharia
Química da UFBA
Universidade
Federal
Uso da Fluorescência de
da Bahia Raios X
Fluorescência de raios X e a emissão de raios X secundários (ou
ainda fluorescentes) característicos de um material submetido a
bombardeamento de outros raios X mais intensos ou mesmo de
raios gama.
Determinar elementos químicos de forma qualitativa / quantitativa
a partir da radiação característica Material* Material + Energia
Estado fundamental
www.shimadzu.com.br
Universidade
Federal
Definição de
da Bahia
Fluorescência de
Raios X
Computador
Amostra
www.shimadzu.com.br
Universidade
Federal
da Bahia
Configuração Esquemática
EDX-720 Shimadzu
câmara
amostra
nitrogênio
detector raios X
Cu raios-Xvácuo vidro
Sistema
Universidade
Federal elétrons
Filamento
Fluorescência
da Bahia
água
Transformador de
alta voltagem
alvo
Relação
Estrutura &
Propriedades
Universidade
Federal
Relação Estrutura
da Bahia Propriedades
As propriedades “cotidianas” dos materiais dependem
da estrutura em escala atômica (nanoestrutura)
da microestrutura (estrutura em escala intermediária)
Alumínio
(estrutura cúbica) Magnésio
(estrutura hexagonal) Fibras de vidro em uma
matriz de polímero
Universidade
Federal
Exemplo: Alumina porosa
da Bahia e não-porosa
Poros
50 µm 50 µm
Cristal 1
Fronteira
Cristal 2 2nm
Estrutura Cristalina
dos Sólidos
Cheng & Ngan, Comp. Mat. Sci. 74 (2013)
Universidade
Federal
da Bahia Tópicos Abordados
Structura, do latim struere – construir, organizar
típica vizinhança
alcance ligação
típica distribuição r
energia ligação
típica vizinhança
alcance ligação
típica distribuição r
energia ligação
a Temperatura de Fusão
• Comprimento da ligação, r • Temperatura de fusão, Tf
F
F Energia (r)
r
• Energia de Ligação, E0 r0
Energia (r) r
menor Tf
não comprimido
r0 maior Tf
r
E0 = Tf é maior se E0 for
“energia de ligação” mais intenso
Universidade
Federal
Tipos de Materiais &
da Bahia Empacotamento
Materiais cristalinos...
• átomos empacotados periodicamente (3D)
- Ordem de longo alcance
- propriedades anisotrópicas!
• típico em: - metais
- muitas cerâmicas SiO2 cristalino
Adaptado da Fig. 3.22(a),
- alguns polímeros Callister 7e.
Exemplos na Natureza
Universidade
Exemplos na Arte
Universidade
Federal Mosaicos
da Bahia
www.mcescher.com
Universidade
Federal
da Bahia
Escher & os Mosaicos1
www.mcescher.com
Universidade
Federal
da Bahia
Escher & os Mosaicos2
www.mcescher.com
Universidade
Federal
da Bahia
Escher & os Mosaicos3
www.mcescher.com
E no
Universidade
Federal
caso 3D? Como distribuir
da Bahia elementos no espaço?
vs.
cristal de NaCl
x
b a a+b
0
2a+b 2(a+b)
Universidade
Federal
Estruturas Cristalinas
da Bahia Metálicas – 3D
ouro
(Cortesia: P. M. Anderson)
Universidade
Federal
Fator de Empacotamento
da Bahia Atômico - CS
Volume dos átomos numa célula unitária*
FEA =
Volume da célula unitária
*assumindo esferas rígidas
• FEA numa estrutura cúbica simples = 0,52
volume
átomos átomo
4
a célula unitária 1 (0,5a) 3
3
R=0,5a FEA =
a3 volume
direções de maior empacotamento
célula unitária
contém 8 x 1/8 =
1 átomo/célula unitária
Adaptado da Fig. 3.23,
Callister 7e.
Universidade
Federal
Estrutura Cúbica de
da Bahia Corpo Centrado (CCC)
• Átomos tocam-se ao longo das diagonais do cubo
-- Nota: todos os átomos são idênticos; o central está com cor diferente
(cinza) apenas para facilitar a visualização
2a
A
• CFC : célula unitária B
C
Universidade
Federal
Seqüência de
da Bahia (a)
Empilhamento(b) CFC2
A sítios • Projeção 2D
c
B sítios Cima camada
A sítios Meio camada
a Adaptado da Fig. 3.3(a),
Callister 7e.
Baixo camada
• Coordenação # = 12
• FEA = 0,74
6 átomos/célula unitária
• c/a = 1,633
ex: Cd, Mg, Ti, Zn
Universidade
Federal
Densidade dos
da Bahia Sólidos1
Cobalto metálico
nA
=
VC NA
átomos
g
célula unitária 2 52,00 teórico = 7,18 g/cm3
mol
= real = 7,19 g/cm3
a 3 6,023 x 1023
volume átomos
célula unitária mol
Universidade
Federal
Tabela Dados Elementos
Densidade
da Bahia Peso Atômico Estrutura Raio Atômico
Elemento Símbolo (amu) (g/cm3) Cristalina (nm)
Alumínio Al 26,98 2,71 CFC 0,143
Argônio Ar 39,95 ------ ------ ------
Bário Ba 137,33 3,5 CCC 0,217
Berílio Be 9,012 1,85 HCP 0,114
Boro B 10,81 2,34 Romb ------
Bromo Br 79,90 ------ ------ ------
Cádmio Cd 112,41 8,65 HCP 0,149
Cálcio Ca 40,08 1,55 CFC 0,197
Carbono C 12,011 2,25 Hex 0,071
Césio Cs 132,91 1,87 CCC 0,265
Cloro Cl 35,45 ------ ------ ------
Cromo Cr 52,00 7,19 CCC 0,125
Cobalto Co 58,93 8,9 HCP 0,125
Cobre Cu 63,55 8,94 CFC 0,128
Flúor F 19,00 ------ ------ ------
Gálio Ga 69,72 5,90 Orto. 0,122
Germânio Ge 72,59 5,32 Dia. cubic 0,122
Ouro Au 196,97 19,32 CFC 0,144
Helio He 4,003 ------ ------ ------
Hidrogênio H 1,008 ------ ------ ------
Universidade
Federal
da Bahia
Exercício
Cobre metálico
As células unitárias
444
formam os cristais da
natureza. Ao lado,
uma demonstração de
8, 27 e 64 células
unitárias de sulfato de
cobre penta hidratado.
Universidade
Federal
da Bahia
Referências
Ciência dos Materiais, 6ª Edição – James
F. Shackelford, Pearson Education (2008)
Ciência Engenharia de Materiais: Uma
Introdução, 7ª Ed. – William Callister, LTC
(2008)
Materiais de Engenharia: Microestrutura e
Propriedades – Angelo Padilha, Hemus
(2000)
Principios de Ciencia dos Materiais – Van
Vlack & Lawrence Hall, Edgard Blucher
(1998)
Universidade
Federal
da Bahia
Tópicos da Apresentação
Pontos de Rede e Agrupamentos de Átomos
Coordenadas do Ponto:
Ligações Iônicas e Estrutura
Numero de Coordenação e Raio Iônico
Predição da Estrutura Iônica pelo Numero de
Coordenação
Aplicação: Deslizamento de Átomos
Determinação Estrutura Cristalina p/ Raios X
Método de Laue
Planos Cristalográficos / Índices de Miller
Reforço Estrutura Cristalina
Densidade Linear e Planar
Universidade
Federal
da Bahia
Tópicos da Apresentação
Determinação da
Estrutura Cristalina
utilizando Raios X
Universidade
Federal
Determinação
da Bahia Estrutura Cristalina1
Max Theodor Felix von Laue (1879-1960)
Tese de von Laue: Prêmio Nobel Física 1914
Primeiro resultado de
difração de Raios X do
tipo lauegrama: ZnS
Aparato experimental
Universidade
Federal
Determinação
da Bahia Estrutura Cristalina2
Max Theodor Felix von Laue (1879-1960)
Pergunta básica: Prêmio Nobel Física 1914
Como se pode determinar experimentalmente a
estrutura cristalina de um material ?
estudante de doutorado de Planck
assistente de Sommerfeld
Uma boa resposta: trabalhou com Röntgen
Estudar os efeitos causados pelo material sobre
um feixe de radiação.
Qual radiação seria mais sensível à
estrutura?
Radiação cujo comprimento de onda seja
semelhante ao espaçamento interplanar (da
ordem de 0,1 nm).
Difração de Raios X.
Cristal de NaCl
Método de Laue para Difração
Universidade
Federal
da Bahia Raios-X1
Uma amostra monocristalina é exposta a raios X com
vários comprimentos de onda (policromático)
À medida que se gira o cristal,
surge uma série de pontos
revelados numa chapa
fotográfica devido à difração de
planos cristalinos
Fonte de raios X cristal
Filme ou detector
Colimador 180°2
Mono-cristal
Fonte de
raios-X
policromático
Cada ponto do filme representa a difração do feixe de raios X por um plano (hkl) Padrão de difração do Si (100)
Método de Laue para Difração
Universidade
Federal
da Bahia Raios-X2
A disposição dos pontos
revelados na chapa fotográfica
denomina-se padrão de Laue
raios X
Max Theodor Felix von Laue
A partir de um filme
fotográfico é possível
cristal
deduzir a estrutura
tubo de cristalina analisando as
raios X posições e intensidades
dos vários pontos
fenda / colimador filme fotográfico
distribuídos
Método bastante utilizado para se orientar cristais em micro e nanoeletrônica!
Universidade
Federal
Método de Laue para
da Bahia Difração Raios-X3
feixes feixes
difratados incidente
cristal fonte
raios X
placa tela policro
fotográfica chumbo -mática
À esquerda, um padrão fotográfico tipo Laue de difração de raios X de um cristal de
magnésio. À direita um diagrama esquemático mostrando a formação dos spots (pontos
escuros). A tela de chumbo bloqueia todos os raios X provenientes da fonte, excetuando um
feixe tênue em direção ao cristal. O feixe incidente é difratado por planos cristalográficos
deste cristal (que possui diferentes orientações), fornecendo vários feixes difratados que
atingem a placa fotográfica.
Método de Laue para Difração
Universidade
Federal
da Bahia Raios-X4 O software ao lado é
utilizado comercial-
mente para orienta-
ção cristalográfica
de monocristais –
cada ponto corres-
ponde à difração de
um plano - o centro
indica o plano (100).
Porque?
Reforço Estrutura
Cristalina
Universidade
Federal
Pontos de Rede e
da Bahia
Agrupamento de Átomos
exemplo a1 a2 a3 c
1. Interceptos 1 -1 1
2. Recíprocos 1 1/ -1 1
1 0 -1 1 a2
3. Redução 1 0 -1 1
a3
4. Índices Miller-Bravais (1011) a1
Adaptado de Fig. 3.8(a), Callister 7e.
Universidade
Federal
da Bahia
Direções Cristalográficas
z Algoritmo:
1. Posicionar vetor (se necessário) de forma a
passar pela o origem.
2. Leitura da projeções em termos das dimensões
das células unitárias a, b e c
y 3. Ajustar aos menores valores inteiros
4. Notação utilizando colchetes, sem virgulas
x [uvw]
Densidades dos
Sólidos: Linear &
Planar
Universidade
Federal
da Bahia
Densidade Linear
Numero de atomos
Densidade Linear de Átomos DL
Unidade de comprimento do vetor
=
[110]
# atomos
2
a
DL 3,5 atomos/nm
comprimento 2a
Universidade
Densidade Planar Ferro (100)
Federal
da Bahia
Solução: Para T < 912C ferro tem estrutura CCC
structure. “célula” unitária 2D
(100) 4 3
a R
3
atomos
“célula unitária”2D 1
1 atomos atomos
Densidade Planar = = = 12,1 = 1,2 x 1019
2
area a2 4 3 nm2 m2
R
“célula unitária” 2D 3
Aplicação: Aumento Atividade
Universidade
Federal
na Síntese de Amônia
da Bahia
átomos no plano
Fe
N2 + 3H2
2NH3 átomos acima plano
átomos abaixo plano
Comportamento
Ondulatório – Raios
X
Universidade
Federal
da Bahia
Espectro Eletromagnético
Colocando a situação em luz visível
perspectiva:
+
Interferência Construtiva
+
Interferência Destrutiva
=
Universidade
Federal Interferência é um fenômeno ondulatório
da Bahia
Ondas em fase interferência construtiva
Ondas fora de fase interferência destrutiva
Amplitude Amplitude
Onda B Onda B
Amplitude Amplitude
maior menor
Onda
Resultante
Interferência Interferência
Construtiva Destrutiva
Universidade
Federal
Difração é um fenômeno
da Bahia de interferência2
Laue provou que o comprimento
de onda dos raios X são da ordem
do espaçamento interatômico...
Sabe-se que ondas espalham
ao passar por pequenas
fendas...
E se realizarmos um experimento onde
as ondas são raios X e as fendas os
próprios átomos enfileirados, bem
espaçados? O que deve acontecer?
Universidade
Federal
da Bahia
Raios X: Os Cristais
como Espelho
Universidade
Federal
da Bahia
Determinação por Raios X1
Raios X incidentes difratam em planos
cristalinos
Reflexões devem
estar em fase para
um sinal ser detectado
distancia Adaptado da Fig. 3.19,
extra
Callister 7e.
percorrida
pela onda “2” espaçamento
d entre
planos
n
Medição do angulo Intensidade d=
critico, C, permite o do raio X 2 sen c
cálculo do espaçamento (a partir
detector)
interplanar, d
C
A Lei de Bragg é uma consequencia da periodicidade dos cristais
Universidade
Federal
da Bahia
Determinação por Raios X2
Raios-X
difratados
Raios X
incidentes
Planos
atômicos
= distância
interplanar
O mais jovem ganhador do Nobel (aos 25 anos). Entrou na faculdade aos 14...
Universidade
Federal
da Bahia
A Lei dos Bragg1
Idéia central: átomos podem
servir como espelhos aos raios X,
pois ao formarem planos,
espalham tal luz
Determinação de estruturas Sir William Henry Bragg
cristalinas e explicação do (1862-1942), físico inglês
fenômeno da difração de raios X
NaCl, KCl, CaF2, NaNO3, CaCO3,
diamante, ferro, cobre...
Técnica possibilitou o estudo
detalhado dos cristais em
milésimos de nanômetros,
fornecendo uma ferramenta
poderosa William Lawrence Bragg (1890-
1971), físico australiano
Universidade
Federal
da Bahia
A Lei de Bragg2
A lei de Bragg relaciona quatro variáveis:
2d sen = n
William Henry Bragg e seu difratômetro
- o comprimento de onda dos raios X
pode assumir apenas um valor (monocromático)
pode assumir muitos valores – raios X “brancos”
(policromáticos)
d - o espaçamento entre os planos
pode assumir diferentes valores, em função do
conjunto de planos que difrata o feixe de raios X
- o ângulo de incidência dos raios X William Henry e um ajudante
pode variar continuamente dentro de uma faixa A lei dos Braggs é
em certo sentido
pode variar aleatoriamente em função da posição
negativa, pois se
relativa dos diversos monocristais que formam uma
ela não for
amostra policristalina
satisfeita, a
n - a ordem da difração – em geral toma-se como 1 difração não ocorre
Universidade
W. H. Bragg, W. L. Bragg,
Federal
Proc. R. Soc. Lond. A 88
da Bahia428
(1913)
Difração
do Sal
(NaCl)
William Lawrence Bragg na faculdade...
Universidade
Federal
da Bahia
A Lei de Bragg3
mais velho, capa de uma revista...
Ponto escuro
mais no
centro deve-
se aos raios
X não
espalhados
Policristal
raios X são difratados
por alguns cristais que
raio X incidente tem planos paralelos à
superfície – chance de
obter difração é maior
em cada ângulo
Universidade
Método de Difração Raios-X1
Federal
da Bahia
Equipamento: sistema de varredura eletromecanico, onde a intensidade do
feixe difratado é monitorada por um detector e registrada num computador
Difratômetro (ou método do pó)
Uma amostra policristalina é exposta a raios X
monocromático. O ângulo de incidência varia
continuamente
Para certos ângulos, a Lei de Bragg é satisfeita para algum
plano de algum dos monocristais, em orientação aleatória
Direções de
varredura
Colimador Colimador
Detector
Fonte de
raios X
monocromático
Amostra
policristalina
(pó)
Configuração
Universidade
Federal
detetor
Bragg-Brentano
da Bahia
fenda
coletora
fenda divergente
anôdo
filtro 2
porta-
amostra
mesmo material, com registro moderno, feito por um contador e computador acoplados
Universidade
Método de Difração Raios-X3
Federal
da Bahia
Método do pó (moderno): Bragg-Brentano
O método do pó é conveniente por que não se precisa utilizar um monocristal
perfeito para analise de raios X
- Um cintilador é utilizado como
detector ao invés de um filme,
registrando a intensidade
(contagens);
- Goniômetros automatizados
auxiliam no registro da
intensidade à cada ângulo ;
- A intensidade difratada em
função do ângulo é analisada
por programas específicos +
banco de dados;
- Métodos de determinação de
estruturas (ex.: Rietveld)
Universidade
Federal
da Bahia
Raios X: Fórmula de
Scherrer
Universidade
Federal
Difração de Debye-
da Bahia Scherrer
Paul Scherrer (1890-1969), físico suíço
Intensidade I
aproximada, pode ser
dada pela metade da (1/2)Imax
diferença entre 21 e
22.
1
21 22
2
1 2 21 2B 22 2
P. Scherrer, Determinação do
Tamanho e Estrutura Interna das
Partículas Coloidais por Meio de
raios X - Göttinger Nachrichten
Gesell. 2 (1918) 98-100.
Universidade A diferença de caminho dos raios X para estes
Federal dois ângulos são similares:
da Bahia
2dsen1 (n 1)
2dsen2 (n 1)
pois: 2dsenB n 1:
d(sen1 sen2) d
Assim:
B:
A C
1 2 1 2
2dcos sen B
2 2
d
2:
E F
Imax
Intensidade I
Dedução da Equação
Universidade
Federal
de Scherrer2
da Bahia (1/2)Imax
2
21 2B 22
Como 21 e 22 são muito próximos do
ponto médio 2B, podemos considerar: 1 2 2B
totalcos
K
Ctan
dcos
Multiplicando total por cos:
inclinação: C
K
totalcos Csen
d
K
d
sen
Universidade
Exemplo: Raio-X Ferro (CCC)
Federal
da Bahia
z z z
c c c
y (110) y y
Intensidade (relativa)
a b a b a b
x x x
(211)
(200)
CCC CFC HC
Universidade
Federal
da Bahia
Identificação de Materiais
Que material é este? Alumínio
estrutura CFC
estrutura Diamante
diamante
C60
‘Buckminster’
fulereno C60
Grafite
Characterization,
Fundamentals of Powder Diffraction
MMQ
Intensidade I (contagens)
[Iobs
i Ii
calc(x)]2 mínimo 2 (o)
Universidade
Federal
da Bahia
Breve História ao
Método dos Mínimos
Quadrados
Johann Carl Friedrich Gauß (1777-1855), matemático,
Universidade físico, astrônomo e geógrafo alemão - Theoria Motus
Federal Corporum Coelestium (‘Teoria do Movimento dos Corpos
da Bahia Celestiais’), Hamburg, Perthes et Besser (1809).
Breve História1
Gauss foi o primeiro a
propor um método de
ajuste a dados
experimentais em 1795,
aos 18 anos.
De fato, publicou suas
descobertas em 1809, na
obra ao lado
Universidade
Federal
da Bahia
Breve Introdução ao
Método dos Mínimos
Quadrados
Universidade
Federal
Método dos Mínimos
da Bahia
Quadrados1
Proposta que permite ajustar uma função
a um conjunto de dados experimentais
Adrien-Marie Legendre Esquematicamente:
(litografia provavelmente de Louis
Legendre, político sem relação familiar)
xi fenômeno yi
Entrada Saída EXP Saída MMQ
iferença
xi yi fi fi
xi MMQ
x1 = 1 y1 = 3,0 f1 = 3,1
yf(x)
x2 = 2 y2 = 4,2 f2 = 4,1
n
S [yi f(xi,a,b,c...)]2
i=1
S S S
0 0 0 ...
a b c
Brasão de Armas do Cavaleiro do Império Adrien-Marie Legendre (25 de junho 1811)
Exemplo da Técnica de
Universidade
Federal
Rietveld: Sistema Multifases
da Bahia
Universidade
Federal
da Bahia
DBWS
Identificação
Qualitativa de Fases
Universidade
Federal
Identificação
da Bahia Qualitativa
Que material é esse?
7000
(220)
(200)
Uma amostra 6000
desconhecida = 0,1542 nm (Cu K)
Intensidade I (contagens)
é analisada e 5000
seus picos (311)
comparados
4000
com os de
materiais
conhecidos e 3000
tabelados Aluminio metálico
(arquivo PDF), 2000
estrutura CFC
permitindo
assim a 1000
(111)
identificação
do material 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
Universidade
Federal
PDF: Powder Diffraction
da Bahia File Alumínio
qualidade dos padrões: "*" (estrela); "I" (indexado); "0" (baixa
precisão); "C" (calculado); "R" (Rietveld); "blank" (indefinido)
Identidade
cartão
Noção de
Quantificação de
Fases
fase A
Determinação
Universidade
Federal
pico I pico II
da Bahia
Fases
Breve Introdução ao
Espalhamento por um
único Elétron
polarização
comprimento de onda
amplitude direção
Universidade
Federal
Espalhamento de Raio X
da Bahia por um Elétron
A expressão que envolve a
intensidade espalhada da radiação
por apenas um elétron foi proposta
por Thomson:
fator de polarização
I MPLIAfTFhkl2
fator de estrutura
s (raio X espalhado)
1/
(2sen)/
S
2
1/
Louis – Victor – Pierre
s0 (raio X incidente) - Raymond, 7o Duque
de Broglie (1892-1987),
Os vetores que representam os historiador e físico
raios X incidente e espalhado podem francês, Prêmio Nobel
de Física de 1929
ser entendidos como proporcionais
à grandeza momento p mv,
h
p
estabelecida por de Broglie.
Universidade
Federal
Espalhamento de Raios X
da Bahia por Dois Elétrons
(r representa a distância entre dois elétrons)
detetor
fonte
raios r
X
O produto escalar entre os vetores S e r estão
relacionados à diferença de fase . A quantidade de
espalhamento F pode ser expressa por:
F(S) e2iS r
Universidade Espalhamento de Raios X
Federal
da Bahia por Muitos Elétrons de
um Átomo1
A figura mostra o espalhamento de três
elétrons de um átomo
átomo
2
fonte
raios X
intensidade (f)
filme fotográfico
nuvem
eletrônica
A densidade de probabilidade de se
encontrar elétrons pode ser expressa
como ( r ) num volume infinitesimal V.
Espalhamento de Raios X
Universidade
Federal
da Bahia por Muitos Elétrons de
um Átomo 2
A chance de 24
encontrar um elétron
no volume é ( r )V.
O espalhamento dos
elétrons de um
átomo é expresso f
pelo fator de espa-
lhamento atômico: 8
6
f(S) ( r )e2iS rV
1
todo
átomo
sen/
Universidade
Federal
Espalhamento de Raios X
da Bahia por Átomos em Cadeia1
a
fonte a
raios X
individuais n
Universidade
Federal
Espalhamento de Raios X
da Bahia por Átomos em Cadeia2
F(S) fn e2iS rn fe2iS r1 fe2iS (r1 a) fe2iS (r1 2a) ...
n 2
senNa s N 2; 3; 4
N4
sena S
N3
N2
A soma quadrática
de F resulta na
a s
intensidade I: N2
N
2
I f 2 senNa s
sena S
a s
Universidade
Federal
da Bahia
S s0
S/
s0/
230 330
1/
Hkkl
fonte 2
raios X 1/
Espalhamento
Federal
da Bahia
Raios X por Muitos
cristal ideal perfeito Átomos
anéis de Debye-Scherrer
2
21 22
fonte
raios X
21 2
2
w
Ii i MPLIAfTFhkl
2
i
coordenadas da célula unitária de estrutura CFC (cúbica de face centrada)
Universidade
Federal
Cálculo do Fator de
da Bahia Estrutura Fhkl no NaCl1
Cálculo da intensidade I F2hkl no plano (111). Considere dhkl:
dhkl ah2k2l2 d111 5,638121212 3,255Å
Da Lei dos Braggs: 2dhklsen :
sen / 1/2dhkl 1/(23,255) 0,154Å1
É preciso levar em
a 5,638Å
consideração os fatores de
espalhamento fn dos íons sódio
e cloro, que são tabelados
(International Crystallographic
Tables). Tais fatores dependem
de sen/:
Cálculo do Fator de
Deve-se às reflexões de
simetricamente equivalentes na estrutura
Fator Multiplicidade (M)1
planos
Universidade
Federal
da Bahia
Fator Multiplicidade (M)2
Universidade
Federal
Fator
2 2
da Bahia Polarização (P)
A direção de polarização pode influenciar na
intensidade da difração. Três situações podem
ocorrer:
P 1 (polarização perpendicular ao
plano de espalhamento)
Polarização P
P [1 cos2(2)]/2
(raios X
despolarizados)
pontos infinita
e a esfera de
Ewald não
L k/[sensen(2)]
forma uma
fina casca em
termos mate-
máticos. 2
Universidade
Federal
da Bahia
Fator de Absorção (IA)
2
O efeito do tamanho dos grãos é
importante – pós mais grossos
apresentam difratogramas com
menores intensidades dos picos
Federal
da Bahia
Universidade K2CrO4
peneira 250 m
peneira 38-100 m
Textura / Tamanho Grão
O uso do spnning ( 30 rpm) em
geral aumenta a média do
espalhamento de grãos em modo
mais uniforme e maais intenso
Federal
da Bahia
Universidade
K2CrO4
38 m: spinning
38-100 m: spinning
Spinning
Universidade
Federal
da Bahia
Referências
Development of a graphical interface for the
Rietveld refinement program DBWS – Bleicher,
Sasaki & Santos. J. Appl. Cryst. 33 (2000) 1189
Elements of X-ray Diffraction – Bernard Cullit,
Addison-Wesley (1956)
Introduction to X-Ray Powder Diffractometry –
Ron Jenkins & Robert Snyder, John Wiley
(1996)
Advanced Certificate in Powder Diffraction on
the Web - School of Crystallography, Birkbeck
College, University of London:
http://pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/pdindex.htm
Universidade
Federal
da Bahia
Tópicos da Apresentação
Breve Introdução ao Método de Rietveld
Objetivo do Método
Critérios Básicos de Medição
Parâmetros Mais Relevantes
Cálculo da Intensidade de Difração
Critérios de Ajuste
Bibliotecas para Auxilio na Determinacao de
Fases
Padrões DRX
Exercicios
Universidade
Federal
da Bahia
Rietveld
Hugo Marie Rietveld (n. 1932), físico holandês
[Iobs
i Ii
calc(x)]2 mínimo
Universidade
Federal
da Bahia
Breve Introdução ao
Método de Rietveld
estrutura
modelo
estrutura
? cristalina
refinada
dados
difração
Universidade
Federal
da Bahia
Primeira Análise: WO3
H. M. Rietveld. Line Profiles of neutron powder-diffraction
peaks for structure refinement. Acta Cryst. 22 (1967) 151-152
Universidade H. M. Rietveld. A profile
Federal refinement method for nuclear
da Bahia and magnetic structures” J.
Appl. Cryst. 2 (1969) 65-71
Segunda Análise:
CaUO4 e Sr2UO5
observado
Universidade Terceira Análise: Óxido
refinamento
Federal
daBahia
diferença de Ítrio III (Y2O3)
pico 221 pico 886
Intensidade (contagens)
2
Ca
Quarta Análise:
Universidade
Federal
F
PO4
Fluoroapatita
da Bahia
Iobs +
Icalc |
IoIc |
posições de reflexão
Universidade
Federal
da Bahia
Objetivo do Método
Minimizar o resíduo a partir do refinamento via
mínimos quadrados:
onde:
S [Iobs
i I calc(x)]2 mínimo
i
Iobs
i
: intensidade observada no i-ésimo passo;
Icalc
i : intensidade calculada no i-ésimo passo. A
soma é sobre todos os pontos medidos
Universidade
Federal
Critérios Básicos de
da Bahia Medição
A medida armazenada na forma digitalizada
⇒ Passos regulares de 0,01o a 0,05o em 2θ (valores
maiores para nêutrons)
⇒ Intensidades da ordem de 10.000 contagens
⇒ Distribuição da amostra no suporte
(homogeneidade)
calibração
alinhamento
tempo
granulometria pó
uso filtros
A distribuição da granulometria pode
influenciar significativamente Federal
da Bahia
Universidade
Influência da
Granulometria1
A distribuição da granulometria pode
influenciar significativamente no
difratograma
Federal
da Bahia
Universidade
Influência da
Granulometria2
Universidade
Federal
da Bahia
Parâmetros mais
Importantes do
Método de Rietveld
Universidade
Federal
da Bahia
Parâmetros Relevantes
⇒ Parâmetros estruturais:
coordenadas atômicas (xn, yn, zn)
movimento térmico (isotrópico-B ou anisotrópico-Bij)
parâmetros dos sítios de ocupação (SO)
parâmetros de rede (a, b, c, α, β, γ)
Full Width at Half Maximum (FWHM)
⇒ Parâmetros instrumentais:
deslocamento da amostra com relação ao plano do
cristal
orientação preferencial
background
fator de escala fS
transparência da amostra
G. Caglioti, A. Paoletti, F. P. Ricci. Nucl. Instrum. Methods 3 (1958) 223-228
Universidade
Federal
da Bahia FWHM1
Para dados de ângulo dispersivo, a dependência
da largura à meia altura (FWHM) do perfil de
reflexão com o ângulo de difração pode ser
modelado pela função sugerida por Caglioti et al:
(U, V e W
são parâmetros
instrumentais
refináveis do
equipamento)
Universidade
Federal
da Bahia
FWHM2
pico
curto: Imax
0,05º
pico área do pico
Intensidade (contagens)
amplo:
0,2º
½Imax
H
caudas
20 2
Universidade
Federal
Funções Perfis
da Bahia
(2obs2calc)
Fontes que podem contribuir para a largura e a
forma de um perfil de difração observado:
i) fatores instrumentais ou ópticos;
ii) características da amostra: tamanho de
cristalito, microtensão (microstrain ) e defeitos;
iii) aberrações provenientes da colocação da
amostra; transparência. área do
Imax pico
Gaussiana
Lorentziana Intensidade
20 2
Hendrik Antoon Lorentz (1853-1928), físico holandês e Prêmio Nobel de Física em 1902
Universidade
Federal
da Bahia
Perfil Lorentziano (L)
I(2θ) w02/[w02 (2θ 2θ0)2]
Imax w0 0,5H
Intensidade (contagens)
20 2
Karl Pearson (1857-1936), biólogo, filósofo e matemático inglês m1
Universidade
m5
Federal
da Bahia
Perfil Pearson VII m 10
I(2θ) Imaxw02m/[w02(21/m 1)(2θ2θ0)2]m
Imax w0 0,5H
Quando
Intensidade (contagens)
m 1 a
função de
Pearson H
VII torna-
se de
Lorentz;
e passa a
ser de
Gauss
para m
20 2
Universidade
Federal
Perfis Pseudo-Voigt e
da Bahia Split
O perfil pseudo-Voigt é simplesmente uma
combinação linear de Gaussiana (G) e Lorentziana
(L), com 01: I(2θ) I [L(2θ) (1 )G(2θ)]
max
Já as funções split
são usadas em perfis
Imax
altamente assimétri- Intensidade (contagens)
os. Por exemplo, duas
gaussianas distintas
(Gesq e Gdir) podem
ser consideradas
Hesq Hdir
como no esquema. O
grau de assimetria é
dado por:
(Hdir Hesq)/(Hdir Hesq)
2
Universidade
Federal
da Bahia
Cálculo da
Intensidade de
Difração pelo Método
de Rietveld
I(calc)
Universidade
Federal
da Bahia
i
wi MPLI f F 2 I*(fundo)
i A T hkl
L Fator de Lorentz
fS (ZMV)j
IA Fator de absorção j
j
fT Fator de temperatura
Fhkl Fator de estrutura
fi Fator de espalhamento
atômico
xi, yi, zi Coordenadas atômicas
hkl Índices de Muller
I*(fundo) Intensidade de fundo
R. J.Hill, C. J. Howard. J. Appl. Cryst. 20 (1987) 467-474
Universidade
Federal
da Bahia Fator de Escala fS
O fator de escala fS foi definido por Hill e Howard como
vinculado às condições experimentais (intensidade do feixe,
calibração, etc), está definido em termos da fração percentual
em massa da fase A como: onde:
(ZMV)A Z: no. de unidades de
i
fSi (ZMV)i M: massa da
célula unitária
V: volume da
célula unitária
MNAV
Z
PM
M: densidade
NA: No. Avogadro
P : peso molecular
Universidade
Federal
da Bahia
Background (Fundo)
A intensidade de “background” para o i-ésimo passo,
I*(fundo), pode se obtido de três formas distintas:
i) por uma tabela que
contenha a intensidade
de “background”
fornecida pelo usuário;
ii) pela interpolação
linear entre pontos no
padrão selecionado
pelo usuário;
iii) por uma função
analítica para o
“background” (função
polinomial de, por
exemplo, 5ª ordem). Refinamento de Rietveld aplicado ao HBr através de
difração por nêutrons em 1976 pelo Prof. Simon et al.
(MPI für Festkörperforschung, Stuttgart, Alemanha)
Universidade
Federal
da Bahia
Critérios de Ajuste1
Existem alguns parâmetros que servem como critérios de
ajuste, denominados índices de discordância:
onde:
Iobs
i
I calc
i
Iobs: intensidade observada no i-
ésimo passo;
R 100 i
p Icalc: intensidade calculada no i-
Iobs ésimo passo. A soma é sobre
i todos os pontos medidos
i
1/2
2
(1/I )I Iobs
i
obs
i
calc
i
O numerador no
Rwp 100 i
Rwp equivale ao
2
(1/I )I obs
i
obs
i
resíduo
refinamento
do
i
Universidade
Federal
da Bahia
Critérios de Ajuste2
1/2
onde:
Npontos: no. total de pontos
Rwp observados;
Sfit “goodness of fit” Nparâmetros: no. de parâmetros
Resp ajustados;
Ncorrelação: no. de correlações
aplicadas
Universidade
Federal
da Bahia
Biblioteca para
Auxílio na
Identificação de Fases
J. D. Hanawalt, H. W. Rinn, L. K. Frevel. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 10 (1938) 457–512
Universidade
Federal
PDF: Powder Diffraction File1
da Bahia
identificação
material resultados experimentais (d ou 2, intensidade normalizada em 100% e hkl)
Universidade
Federal
da Bahia
Análise Qualitativa
utilizando X’Pert
Highscore -
PANalytical
Universidade
Federal
X’Pert Highscore
da Bahia Plus1
Neste curso uma análise qualitativa é necessária ser efetivada, por
exemplo a partir do software X’Pert Highscore Plus e base PDF2:
Universidade
Federal
X’Pert Highscore
da Bahia Plus2
Na aba superior, selecione: Analysis Search & Match Execute
Search & Match (se desejar, selecione também restrições)
Universidade
Federal
X’Pert Highscore
da Bahia Plus3
Uma seleção de fases é indicada por ordem, e em cores. Pode-se
escolher aquela(s) que mais se identifiquem, e uma nova janela surge:
Universidade
Federal
X’Pert Highscore
da Bahia Plus4
Arrastando e soltando uma das fases selecionadas, esta é identificada
no difratograma à esquerda
Universidade
Federal
X’Pert Highscore
da Bahia Plus5
Pode-se arrastar e soltar diversas fases selecionadas, que estas são
identificadas no difratograma à esquerda
Universidade
Federal
Procedimento Conversão
da Bahia Arquivo: X’Pert Highscore
Passo zero: converter um arquivo de dados .TXT para .RD. Uso
do ConvX – XRD File Conversion: 1. Selecione arquivo que deseje converter
3. Selecione Philips RD
4. Selecione tubo Cu
5. Aperte p/ converter
Universidade
Federal
Banco de Dados de
da Bahia Estruturas Cristalinas
Portal da Pesquisa CAPES:
http://www.portaldapesquisa.com.br/databases/sites
CrysMet (metais e intermetálicos) / Landolt-Bornstein
ICSD (inorgânicos) / Materials Chemistry & Phase Diagrams
American Mineralogist Crystal Structure Database:
http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php
Mineralogy Database: www.webmineral.com
Crystallography Open Database:
www.crystallography.net
Nucleic Acid Database: http://ndbserver.rutgers.edu
The Cambridge Crystallographic Data Centre:
www.ccdc.cam.ac.uk
World Protein Data Bank: http://www.wwpdb.org
Universidade
Federal
ICSD: Inorganic Crystal
da Bahia Structure Database
Acesso via Banco de Dados da CAPES
Universidade
International
Federal
da Bahia
Tables
Crystallography
Acesso via Banco de
Dados da CAPES
Universidade
Federal
da Bahia
Padrões DRX de
Identificação de Fases
Universidade
Federal
da Bahia
Padrões DRX
Padrões são extremamente necessarios para bem aplicar DRX.
Alguns padrões da NIST (www.nist.gov) são apresentados:
SRM Cristal Unidade (g) Aplicação Tamanho Partícula (m)
640d Silício (Pó) 7,5 Posição e forma 4,1
linha
656 Nitreto de Silício: Si3N4 20 Análise quantitativa
660 Hexaboreto de 6
Lantânio: LaB6
674b ZnO, TiO2, Cr2O3 e CeO2 10 Análise quantitativa (mistura)
675 Fluoroflogopita: 7,5 Posição Linha – 2 75
KMg3(AlSi3)O10F2 pequeno
676a Alumina: Al2O3 20 Análise quantitativa
1878a Quartzo alfa: -SiO2 5 Análise quantitativa 1,6
1879a Cristobalita: SiO2 5 Análise quantitativa 3,5
Universidade
Federal
da Bahia
Softwares Rietveld
DBWS
Wiles, Sakthivel & Young – School of Physics, Georgia Inst. Technology (USA)
GSAS (General Structure Analysis System)
Larson & von Dreele – Los Alamos National Lab. (USA)
FULLPROF
Rodrigues-Carjaval, Lab. Leon Brillouin, Centre d’Etudes de Saclay (France)
RIETAN
Izumi – National Institute for Research in Inorganic Materials (Japan)
XRS-82 (The X-ray Rietveld System)
Baerlocher, Inst. Fur Kristallographie und Petrographie (Switzerland)
LHPM
Hill & Howard
QPDA
Madsen & Hill
Universidade
Federal
Site DBWS Universidade
Federal
da Bahia Tools do Ceará
Exercícios de
Identificação de Fases
pelo Método de
Rietveld
Tutorial
Universidade
Federal
DBWSTools
da Bahia
Um breve tutorial, ou
guia para utilizar
passo a passo o
software DBWSTools
versão 2.4 encontra-se
disponível para
usuários do curso.
W é em geral o
sexto
parâmetro (P6)
a ser refinado.
O item Rietveld
assymetry é o
P7, e o item NA
é o P8.
Universidade Refinamento Inicial
Federal
da Bahia
DBWSTools4
5) Clique na aba ICF. Clique em Save para gravar a fase (ou fases) que
será(ao) analisada(s) e as informações dos respectivos parâmetros
instrumentais e estruturais iniciais que deverão ser refinados (ou não) para
cada fase
Quando se
clica Save na
aba ICF, abre-
se uma nova
janela. Escolha
um nome do
arquivo de
input (.in) que
deseja gravar,
como por
exemplo
dado#0n.in,
com n=1;.
Universidade Refinamento Inicial
Federal
da Bahia
DBWSTools5
6) Execute o programa DBWS clicando em Run na aba inicial e logo em
seguida selecione a opção Run DBWS; Abre-se uma janela de nome
Run DBWS from File: Input Data. Selecione o arquivo texto da medida
(primeira opção - Data File) escolhendo a opção “all files” (arquivo de
medida em extensão .LHP, mas pode ser .dat ou .txt) clicando em
Arquivo... e depois clique OK;
Selecione o arquivo texto de
input, como por exemplo
dado#0n.in, com n=1, 2, 3, ...
(segunda opção – Input File, de
extensão .in) clicando em File... e
depois clique OK;
Crie o arquivo texto de output,
como por exemplo dado#0n.out,
com n=1, 2, 3, ... (terceira opção, com os três campos preenchidos
extensão .out) clicando em File... clique novamente OK. Este é o
e depois clique OK; arquivo de refinamento.
Universidade
Federal
da Bahia
DBWSTools5
7) Observe
os valores
calculados:
Rp, RWP, Rexp
and S com a
indicação
do numero
de parâme-
tros utiliza-
dos;
Universidade Refinamento Inicial
Federal DBWSTools 6
da Bahia
8) Clique na aba Run e Plot; selecione uma das duas opções: From de
Last Data ou From the File;
O resultado
é um refina-
mento inicial
da estrutura
com os
dados da
medida e
informações
da estrutura.
É preciso
modificar as
informações
a partir de
dados
previamente
refinados
com adição
de novos
parâmetros
Universidade Refinamento Avançado
Federal
da Bahia
DBWSTools7
Clique na aba File, selecione Open Input Control File (arquivo já existente de
extensão .in e previamente refinado) para carregar a interface gráfica já
gravada com dados experimentais, dados das fases e outras informações;
Refinar primeiro
o background
com polinômio
até a quinta
ordem (lembrar
que o padrão é
de terceira
ordem);
Modificar caixas
do refinamento,
aumentando de
P12 para P15 o
número de
parâmetros
ajustáveis
Clicar na aba
Universidade
ICF, e salvar
Federal
primeiro arquivo
da Bahia
modificado, com
os novos ajustes
selecionados do
background.
Escolha o
arquivo texto já
existente de
extensão .in.
Escolha novo
nome de arquivo,
como por
exemplo
dado#0na.in,
com n=1, 2, 3, ...
(esse
procedimento
mantém gravado
o refinamento
anterior).
Universidade Refinamento Avançado
Federal DBWSTools 9
da Bahia
Observe o comportamento dos valores calculados: R , R , R and S;
p WP exp
Um bom ajuste mostra que tais valores diminuem em relação ao anteior
Para ver
o resultado
gráfico,
clique na
aba Run e
Plot, e
depois
escolha
From de
Last Data;
Universidade Refinamento Avançado
Federal
da Bahia
DBWSTools10
Clique na aba File, selecione Open Input Control File (arquivo já existente de
extensão a.in e previamente refinado) para carregar nova interface gráfica já
gravada e novos parâmetros refinados na etapa anterior.
Refinar parâmetros
de rede (i.e., estru-
turais) de cada
fase: aba Phase
Parameters; sele-
cione a, b e c de
cada fase; Clicar
na aba ICF e salvar
novo arquivo;
IMPORTANTE:
não mude os
parâmetros
geométricos ,
e da célula
unitária.
Universidade
Federal
da Bahia
Escolha o
arquivo texto já
existente de
extensão .in.
Escolha novo
nome de arquivo,
como por
exemplo
dado#0na.in,
com n=1, 2, 3, ...
(esse
procedimento
mantém gravado
o refinamento
anterior).
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Para ver
o resultado
gráfico,
clique na
aba Run e
Plot, e
depois
escolha
From de
Last Data;
Universidade
Federal
da Bahia
Clique na aba
File, selecione
Open Input
Control File
(arquivo já exis-
tente de exten-
são b.in e previa-
mente refinado)
para carregar
nova interface
gráfica já grava-
da e novos parâ-
metros refinados
na etapa Aba Phases: Fractional Atomic
anterior. Refina- Coordinates – comparar dados
mento de coor- do ICF com a simetria pelas
denadas tabelas WYCKOFF de cada fase
atômicas.
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o resultado
gráfico,
clique na
aba Run e
Plot, e
depois
escolha
From de
Last Data;
Universidade
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Clique na aba
File, selecione
Open Input
Control File
(arquivo já exis-
tente de exten-
são c.in e previa-
mente refinado)
para carregar
nova interface
gráfica já File – Open Input Control File – Parâmetro
gravada e novos Térmico Isotrópico: aba Phases – para cada
parâmetros refi- elemento de fase “isotropic temperature
nados na etapa parameter for atom”. Possibilidade
anterior. adicional: Aba Phase Parameters, opção
Overal Thermal Parameters;
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o resultado
gráfico,
clique na
aba Run e
Plot, e
depois
escolha
From de
Last Data;
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da Bahia
Clique na aba
File, selecione
Open Input
Control File
(arquivo já
existente de
extensão d.in e
previamente
refinado) para
carregar nova
interface gráfica
já gravada e Abrir Phase Parameters e modificar o
novos FWHP: itens U, V e W, diminuindo por
parâmetros exemplo o passo de 1.00 para 0.50. Rodar.
refinados na Para cada uma destas modificações é
etapa anterior. gerado um parâmetro de ajuste.
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gráfico,
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aba Run e
Plot, e
depois
escolha
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Referências
Notas de Aula do Curso de Refinamento de Rieltveld –
Prof. Marcos Sasaki. Universidade Federal do Ceará
(2014): www.raiosx.ufc.br
Development of a graphical interface for the Rietveld
refinement program DBWS – Bleicher, Sasaki &
Santos. J. Appl. Cryst. 33 (2000) 1189
Elements of X-ray Diffraction – Bernard Cullit,
Addison-Wesley (1956)
Introduction to X-Ray Powder Diffractometry – Ron
Jenkins & Robert Snyder, John Wiley (1996)
Advanced Certificate in Powder Diffraction on the
Web - School of Crystallography, Birkbeck College,
University of London:
http://pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/pdindex.htm#diff1