Artículo de investigación

Cálculo de datos isobárico de equilibrio de vapor y líquido para mezclas binarias y ternarias de
metanol, agua y ácido etanoico de T, p, X y 𝑯𝑬𝒎 de medidas.

Los datos de equilibrio de vapor-líquido (VLE) para el sistema ternario fuertemente asociado
metanol + agua + ácido etanoico y los tres sistemas binarios constituyentes han sido
determinados por la composición total de la presión-temperatura-líquido-exceso de entalpía
molar de mezcla de la fase líquida (p, T, x, HEm) para los sistemas binarios usando un nuevo
ebulliómetro de bomba a 101.325 kPa. Las composiciones en fase vapor de estos sistemas
binarios se calcularon a partir de Tpx y HEm en función de la función Q del exceso molar de la
energía de Gibbs a través de un método indirecto. Además, los datos experimentales T, x se
utilizan para estimar los parámetros del modelo no aleatorio twolíquido (NRTL), Wilson,
Margules y Van Laar, y estos parámetros a su vez se utilizan para calcular las composiciones en
fase de vapor. Los coeficientes de actividad de la solución se correlacionaron con los modelos
NRTL, Wilson, Margules y Van Laar mediante el método de ajuste por mínimos cuadrados. Los
datos VLE del sistema ternario se predijeron bien a partir de estos parámetros de interacción
binaria de los parámetros del modelo NRTL, Wilson, Margules y van Laar sin ningún ajuste
adicional para construir el modelo termodinámico de VLE para el sistema ternario y obtener las
composiciones en fase de vapor y los puntos de burbuja calculados.

1. Introducción

Las nuevas estrategias para la correlación y la predicción precisa de los datos de equilibrio vapor-
líquido (VLE) juegan un papel vital en el proceso de destilación y separación en la industria
química. La técnica común para obtener datos VLE es por medición directa en el sistema. Es
decir, cuando se establece el VLE, y las fases se muestrean y se analizan. En consecuencia, la
técnica experimental debe ser bastante precisa para garantizar resultados significativos en la
operación de alambiques de equilibrio. En realidad, cuando se muestrean y analizan los
componentes en fase de vapor, se han cambiado todas las composiciones de componentes en
solución y vapor.

En consecuencia, el comportamiento de los sistemas se ha modificado con la cantidad de

composiciones. Además, se ha comprendido desde hace tiempo que el análisis de la
composición vapor-líquido para la solución diluida infinita es muy difícil. Además, para
mediciones de VLE de mezclas que contienen un compuesto altamente volátil, la medición
precisa de la composición en fase de vapor puede ser difícil. Este hecho, junto con la necesidad
de mucho trabajo analítico, tiende a aumentar el interés en la exploración de nuevos métodos
para la determinación de datos de equilibrio que no involucran muestreo y análisis de los
componentes de la fase de vapor.

Se han explorado varios métodos para calcular el comportamiento de los componentes a partir
del comportamiento bruto de la solución. Van Ness y sus colegas han sugerido la clasificación
de estos métodos en dos categorías, métodos directos e indirectos [1]. Los métodos directos
implican el cálculo de las composiciones de vapor mediante la integración de la ecuación de
coexistencia, una ecuación diferencial de primer orden derivada de la ecuación de Gibbs-Duhem
que relaciona composiciones de fase en equilibrio. Hala y sus colegas han ofrecido una discusión
detallada del método directo básico [2], y Van Ness y sus colegas han discutido técnicas para el
manejo de condiciones de presión o temperatura no constante, así como el comportamiento de
fase de vapor no ideal [1, 3]. Además, en el método de presión total se puede calcular Y a partir
de T, p, x mediciones utilizando un método indirecto discutido por Mixon et al. [4].
De todos los métodos, los métodos indirectos implican primero la medición, por algunos medios
apropiados, de la temperatura y la presión total del sistema, las composiciones en fase líquida y
el cálculo subsiguiente de las composiciones en fase de vapor. Estos métodos generalmente
implican determinar cuál de las ecuaciones de solución seleccionadas para la ecuación de Gibbs-
Duhem conduce al mejor ajuste a los datos experimentales, y de la determinación de los valores
paramétricos que producen el mejor ajuste. Por ejemplo, Barker ha desarrollado un
procedimiento basado en la suposición de que el exceso de energía libre puede representarse
como una función polinómica de la composición [5].

Hay una diferencia básica en el grado de rigor asociado con el método directo y el método
indirecto de Barker. En el primero, no se hace suposiciones sobre el comportamiento de la
solución para la naturaleza de las interacciones moleculares. El comportamiento de la solución
se determina directamente a partir de los datos experimentales. El método de Barker requiere
la suposición de un modelo particular y la estimación de sus parámetros, esta deficiencia en el
método de Barker ha sido reconocida por Tao, quien ha presentado otro método indirecto en el
que la necesidad de la suposición a priori de una forma funcional particular porque el exceso de
energía libre se ha eliminado.

El procedimiento de Tao implica el cálculo del coeficiente de actividad esencialmente mediante

la integración de una ecuación que se asemeja a la ecuación de coexistencia. Su procedimiento,
aunque indirecto, conserva el rigor generalmente asociado con el método directo [6]. El método
de Tao parece específico de los sistemas binarios y no parece ser fácil de generalizar. Sin
embargo, un método indirecto como el de Barker se generaliza fácil y fácilmente a sistemas
ternarios y de orden superior, pero este método conserva la desventaja de carecer de rigor en
comparación con el método directo.

Este documento presenta las composiciones vapor-líquidas calculadas en base a las mediciones
de los datos VLE para la composición de la fase líquida a presión total de la temperatura: energía
de entalpía en exceso molar de la mezcla de la fase líquida (T, p, x, HEm) a 101.325 kPa según a
la función Q del exceso molar de la energía de Gibbs a través de un método indirecto. Sabemos
que la reacción del metanol carboxilado con monóxido de carbono es la tecnología más común
e importante para la síntesis de ácido etanoico en el proceso industrial químico. Modelar las
propiedades termodinámicas y correlacionar y predecir los equilibrios de fases de una mezcla
que implica la asociación de componentes que forman puentes de hidrógeno, como el ácido
carboxílico, siguen siendo un problema desafiante, dado que tales sistemas muestran un
comportamiento extremadamente no ideal y la formación de monómero, dímero e incluso
trímero en vapor y fase líquida. Además, para las mediciones de VLE de componentes de fase
de vapor que contienen un compuesto altamente volátil tal como ácido carboxílico, la medición
precisa de la composición de fase de vapor puede ser difícil. Se han hecho muchos intentos para
describir los equilibrios vapor-líquido de las mezclas que contienen ácido carboxílico utilizando
el concepto de asociación multiescala [7]. Arlt informó los datos VLE isotérmicos de un nuevo
aparato para equilibrar las fases en mezclas de reacción que contienen agua con ácido etanoico
y ácido propanoico en (333 a 363) K [8]. Xu y Chuang han desarrollado una nueva correlación
para la predicción del equilibrio vapor-líquido de mezclas de acetato de metilo-metanol-agua-
ácido etanoico [9]. Sawistowski y Pilavakis exploraron el comportamiento de equilibrio líquido-
vapor del sistema cuaternario acetato de metilo metanol-agua-ácido etanoico modelado
utilizando la ecuación de Margules en combinación con el método de Marek para la asociación
de ácido etanoico [10]. Además, Guan et al. investigó que los equilibrios vapor-líquido isobárico
para agua + ácido etanoico + acetato de n-pentilo, acetato de isopropilo, N-metilpirrolidona o
N-metil acetamida estaban correlacionados y predichos tanto por la actividad quasíquica no
aleatoria de dos líquidos (NRTL) como universal coeficiente (UNIQUAC) modelos utilizados en
combinación con el método Hayden-O'Connell (HOC) [11-14]. En nuestro trabajo reciente,
hemos concluido que los datos VLE para los sistemas de asociación que contienen el sistema de
ácido carboxílico pueden correlacionarse y predecirse [15, 16]. Aunque los datos de VLE de la
mezcla que contiene los sistemas de asociación fueron informados previamente por los
diferentes grupos de investigación [17-21], respectivamente, los datos VLE para el sistema
binario asociado que contiene el ácido carboxílico han sido ampliamente estudiados debido a
los amplios efectos de asociación ocurriendo en ellos y la dificultad de calcular correctamente
los coeficientes de actividad [22-25]. Nominalmente, el sistema es binario pero en la práctica,
es de varios componentes. Debido a que el monómero de ácido carboxílico experimenta una
dimerización parcial e incluso una mayor polimerización. Esta asociación se atribuye a la
formación de enlaces de hidrógeno y ocurre tanto en el vapor como en la fase líquida. Por lo
tanto, el desafío para los datos VLE de los sistemas de asociación ha evocado que cada vez más
investigadores se centren en nuevas estrategias para explorarlos. Los datos VLE para metanol +
agua + sistema ternario de ácido etanoico y los sistemas binarios constituyentes son
indispensables en el proceso de separación de destilación para el producto de la carboxilación
de metanol a través de la correlación y predicción por el nuevo método, mientras que algunos
de los datos isobáricos VLE para estos binario y Los sistemas ternarios están correlacionados y
predichos antes [9-25]. Para proporcionar la nueva correlación y predicción para algunos datos
termodinámicos básicos necesarios sobre el proceso de separación de la carboxilación de
metanol, es muy indispensable para estos sistemas estudiados sobre los datos VLE de los
sistemas binarios y ternarios constituyentes usando el nuevo método. Este artículo informa una
nueva correlación y predicción para los datos VLE para estos sistemas que contienen el
componente de asociación que se ha desarrollado. Los datos VLE para metanol + agua + sistema
de ácido etanoico y sistemas binarios constituyentes se midieron por la composición total de la
presión-temperatura-fase líquida-la entalpía excesiva molar de la mezcla de la fase líquida (p, T,
x, HEm) para el binario sistemas que utilizan el nuevo ebulliómetro de bomba a 101.325 kPa.
Debido a la asociación de moléculas de ácido etanoico, el método de Marek en combinación con
el modelo de Hayden-O'Connell (HOC) se utilizó para tratar las propiedades de asociación de la
fase líquida y de vapor y la no idealidad de la fase de vapor, respectivamente [26-28] . Sin
embargo, la no idoneidad de la fase líquida se corrigió mediante el cálculo de su coeficiente de
actividad, que se obtuvo en base a los modelos NRTL, Wilson, Margules y Van Laar como función
de T, x mediante el ajuste no lineal del método de mínimos cuadrados. Se aplicaron modelos
NRTL, Wilson, Margules y van Laar para correlacionar los datos VLE para los tres sistemas
binarios constituyentes y los parámetros del modelo junto con las desviaciones de la
temperatura y las fracciones molares de fase vapor calculadas a partir de T, p, x, HEm de acuerdo
con el La función Q del exceso molar de la energía de Gibbs por el método indirecto se obtuvo
mediante el método de mínimos cuadrados. Los datos VLE del sistema ternario fueron predichos
a partir de estos parámetros de interacción binaria de los modelos NRTL, Wilson, Margules y van
Laar sin ningún ajuste adicional para construir el modelo termodinámico de VLE para el sistema
ternario y obtener las composiciones en fase de vapor y los cálculos puntos de burbuja El exceso
de energías libres de Gibbs para estos sistemas binarios como la función de la composición de
la fase líquida y el coeficiente de actividad se calcularon a través de la correlación del coeficiente
de actividad con los parámetros del modelo NRTL con los datos experimentales.
 2. Sección de modelado

Existe una complejidad añadida cuando se trabaja con ácidos carboxílicos porque se asocian en
las fases líquidas y de vapor. Esta asociación se puede representar suponiendo que el ácido
orgánico existe como monómero y dímero de acuerdo con el método de Marek [26, 27]. Este
hecho, junto con la necesidad de mucho trabajo analítico, tiende a aumentar el interés en
explorar las nuevas estrategias de correlación y predicción de los datos VLE para los sistemas
que contienen el ácido carboxílico asociado.

De acuerdo con la teoría química de Marek, hay moléculas de ácido carboxílico monómero y
dímero en las fases líquidas y de vapor. La constante de equilibrio de la dimerización en fase de
vapor, 𝐶𝐸𝑉 , se calcula mediante la expresión.

Y la constante de equilibrio de la dimerización en fase líquida, 𝐶𝐸𝐿 , se calcula mediante la

expresión.

En las ecuaciones mencionadas anteriormente, 𝑦𝐷∗ y 𝑥𝐷∗ son las fracciones molares de los
dímeros de moléculas de ácido etanoico en las fases vapor y líquida, respectivamente, y CVE
puede definirse como la función de la temperatura por la expresión obtenida de la literatura
[27]

Donde 𝐶𝐸𝑉 se presentó en 𝑘𝑝𝑎−1 y T en K.

Cuando los dímeros de las moléculas de ácido etanoico existen principalmente, el sistema
binario para el metanol o el agua (1) + ácido etanoico (2) es nominalmente binario; sin embargo,
en realidad es ternario para el sistema de metanol o agua (1) + ácido etanóico de monómero
(M) + ácido dímero etanoico (D). En este sistema, las fracciones molares de las fases de equilibrio
vapor-líquido son 𝑦1∗ , 𝑦𝑀
∗
, 𝑦𝐷∗ , 𝑥1∗ , 𝑥𝑀
∗
y 𝑥𝐷∗ , respectivamente. Por lo tanto, las relaciones VLE
de los componentes no asociados y asociados se calculan individualmente mediante las
expresiones.